close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY12146

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2009.08.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 25B 1/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
(21) Номер заявки: a 20070087
(22) 2007.01.30
(43) 2008.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Объединенный
институт энергетических и ядерных
исследований - Сосны" Национальной академии наук Беларуси (BY)
(72) Авторы: Давыдов Юрий Петрович;
Вороник Надежда Ивановна; Земскова Лариса Михайловна; Дроздович Валерий Брониславович; Кубрак Павел Борисович (BY)
BY 12146 C1 2009.08.30
BY (11) 12146
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Объединенный
институт энергетических и ядерных
исследований - Сосны" Национальной
академии наук Беларуси (BY)
(56) ТОМИЛОВ А.П. и др. Электрохимия
органических соединений. - Ленинград: Химия, 1968. - C. 319-327.
ДРОЗДОВИЧ В.Б. и др. Труды Белорусского государственного технологического университета: Серия III. Химия и технология неорганических
веществ, 2005. Вып. XIII. - C. 29-31.
JP 2003-328168 A.
JP 11-229167 A, 1999.
EP 1607369 A1, 2005.
WO 2004/061161 A2.
JP 63-219593 A, 1988.
(57)
Способ получения водорода путем электролиза сернокислого водного раствора этанола, отличающийся тем, что электролиз проводят при рН 2,2-6,0 в растворе, содержащем
этанол в концентрации 0,1-8,0 моль/дм3, серную кислоту в концентрации 0,010,1 моль/дм3 и в качестве катализатора растворимые полиядерные гидроксокомплексы
железа (III) или хрома (III), полученные путем введения соли железа (III) или хрома (III)
до концентрации 5⋅10-4-5⋅10-3 моль/дм3.
BY 12146 C1 2009.08.30
Изобретение относится к области электрохимической технологии, а именно электролитическому получению водорода. Изобретение может использоваться также для экологически чистого получения энергии посредством применения водородно-кислородной
смеси; в органической химии для окисления углеводородов, спиртов, кетонов и др.
Наиболее распространенными и экономически доступными возобновляемыми источниками водорода являются простые алифатические спирты. В настоящее время повышенное внимание уделяется процессам электрохимической, каталитической конверсии
метанола и этанола, использованию их в качестве топлива в топливных элементах, а так
же как эффективные экологически безопасные добавки в моторное топливо [1-3]. Экономическая доступность, экологическая безопасность этих возобновляемых источников водорода, в особенности этанола, как одного из основных продуктов гидролизных
производств, являются основным аргументом для его использования в качестве анодного
деполяризатора, а также эффективного топлива в современных электрохимических энергетических установках.
Известен способ получения водорода путем электролиза водных растворов органических веществ [4]. Электролитом является твердотельная полимерная мембрана, на
противоположные поверхности которой нанесены катализаторы: анодный - для электрохимического окисления органических соединений и катодный для выделения водорода.
Недостатками этого метода являются: сложность в нанесении катализаторов на твердотельные полимерные мембраны, ограниченный ресурс их работы, проведение электролиза при повышенных температурах, сложность аппаратурного оформления.
Известен способ электролиза воды, состоящий в подводе электролита к активным и
пассивным электродам, разложении воды на водород и кислород под действием электрического тока и отвода получившихся газов, где в качестве пассивных электродов используют порошок из материала электрода и/или катализатора, которые в процессе
электролиза поддерживают во взвешенном состоянии любым известным способом [5].
Недостатком этого способа является необходимость поддержания катализатора во
взвешенном состоянии, что весьма усложняет аппаратурное оформление процесса, приводит к значительному увеличению напряжения электролиза в результате омических потерь.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения водорода
электроокислением низших спиртов [6]. Недостатком этого способа является относительно медленное протекание органических реакций и сравнительно низкий выход водорода.
Для преодоления этого недостатка в электролит добавляют катализаторы-переносчики зарядов, которые, обратимо восстанавливаясь (или окисляясь), окисляют (или восстанавливают) органические соединения в растворе.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения водорода,
обеспечивающего повышение эффективности процесса электролиза водных растворов органических веществ. Технический результат, получающийся при осуществлении предложенного изобретения, заключается в анодной деполяризации, снижении напряжения
разложения этанола, увеличении токов конверсии этанола.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе получения водорода путем электролиза сернокислого водного раствора этанола, электролиз проводят
при рН 2,2-6,0 в растворе, содержащем этанол в концентрации 0,1-8,0 моль/дм3, серную
кислоту в концентрации 0,01-0,1 моль/дм3 и в качестве катализатора растворимые полиядерные гидроксокомплексы железа (III) или хрома (III), полученные путем введения соли
железа (III) или хрома (III) до концентрации 5⋅10-4-5⋅10-3 моль/дм3.
При этом на электродах происходят следующие реакции:
Анод: {С2Н5ОН} + 3{Н2О}-12е→2(СО2) + 12{Н+}
Катод: 2{Н +} + 2е→(Н2)↑
-------------{С2Н5ОН} + 3{Н2О}→2(СО2) + 6(Н2)
2
BY 12146 C1 2009.08.30
∆Н° = -347,95 кДж/моль, ∆S° = -839,1 Дж/К, ∆Е° = 0,085 В,
где ∆Н° - тепловой эффект реакции;
∆S° - изменение энтропии;
∆Е° - напряжение разложения.
Термодинамическая оценка напряжения разложения этанола для стандартных условий
в различных средах, в том числе до промежуточных продуктов (ацетальдегида, уксусной
кислоты, этиленгликоля и др.), показывает, что для всех процессов, включая конечные
продукты конверсии этанола в водных растворах, его величина не превышала 0,1÷0,7 В.
Это более чем в 2 раза ниже напряжения разложения воды на водород и кислород, которое
равно 1,23 В. Экспериментально определенная величина напряжения разложения для этанольно-сульфатных электролитов на электродной паре: нанопленочный платинатитановый электрод (НПТА) - анод, сталь Х18Н9Т - катод, по сравнению с расчетной,
выше на 0,25-0,3 В.
Таким образом, эффективность электрохимической конверсии этанола и использование его как анодного деполяризатора определяется кинетическими факторами.
На чертеже представлена технологическая схема получения водорода.
Технологическая схема получения водорода включает в себя диафрагменный электролизер 1, разделительные колонны 2 и 3, промыватели 4 и 5, регуляторы давления 6 и 7,
осушитель 8, ресивер 9, центробежные насосы 10 и 11.
Электрохимическую конверсию этанола с получением водорода проводят в электролизере 1 с плоскопараллельным расположением электродов, разделенных высокопроницаемой полипропиленовой диафрагмой, фиксированным межэлектродным расстоянием,
равным одному сантиметру, снабженным устройством для отвода газов и циркуляции
электролита. В качестве малоизнашиваемого анода используют электрод НПТА, содержащий в поверхностном слое 3-5 г/м2 Pt. В качестве катода используют стальную сетку
марки Х18Н9Т с размерами ячейки 1,5×1,5 мм.
В катодные и анодные камеры диафрагменного электролизера 1 по трубопроводам
при помощи центробежных насосов 10 и 11 непрерывно поступает электролит. Отдельно
из анодных и катодных камер газожидкостная смесь поступает на разделительные колонны 2 и 3, где происходит отделение газообразных продуктов от электролита, который далее возвращается в электролизер 1 при помощи центробежных насосов 10 и 11.
Корректировка электролита по всем компонентам (этанол, вода, серная кислота, катализатор - растворимые полиядерные гидроксокомплексы поливалентных металл-ионов, например железа (III) или хрома (III)), производится в разделительных колоннах 2 и 3.
Получаемые в катодной камере электролизера водород и в анодной камере газообразные
продукты после разделительных колонн 2 и 3 соответственно поступают в промыватели 4
и 5 с дистиллированной водой, где производится очистка их от остатков электролита. Из
промывателей газы поступают в регуляторы давления 6 и 7. Водород из регулятора давления 6 поступает в осушитель 8 и через ресивер 9 или непосредственно из осушителя 8 подается потребителю.
Ниже приведены основные показатели способа электролитического получения водорода в слабокислых этанольно-сульфатных электролитах с деполяризацией анодного процесса этанолом в присутствии растворимых полиядерных гидроксокомплексов
поливалентных металл-ионов Fe(III) или Сr(Ш) в качестве катализаторов.
Пример 1.
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что для этанольно-сульфатных электролитов-реперов с низким содержанием этанола потенциал начала анодной конверсии
этанола снижается с увеличением рН. В присутствии в электролите гидроксокомплексов
Fe(III) потенциал начала разложения этанола снижается на 0,1-0,2 В по сравнению с фоновым электролитом. Максимальный ток конверсии этанола в этом случае возрастает на
30-37 %.
3
BY 12146 C1 2009.08.30
Таблица 1
Параметры анодной конверсии этанола. Состав электролита:
[C2H5OH] = 0,1 моль/дм3; [SO42-] = 5⋅⋅10-2моль/дм3. Температура 20 °С.
Потенциодинамический режим поляризации со скоростью развертки ν = 0,05 В/с.
Концентрация рН рас- Потенциал Потенциал, соот- Максимальный
металл-иона
твора
начала раз- ветствующий мак- ток конверсии
№
Fe(III),
ложения
симальному току этанола, мА/см2
раствора
3
моль/дм
этанола, В конверсии этанола,
В
1 репер
0
1,35
0,56
0,76
0,875
2 репер
0
2,12
0,48
0,7
1,75
3 репер
0
2,6
0,40
0,7
1,563
4 репер
0
2,95
0,38
0,72
1,813
5 репер
0
3,20
0,26
0,7
1,188
6 репер
0
3,40
0,32
0,71
1,75
7 репер
0
3,78
0,35
0,71
1,813
-3
1
1,35
0,46
0,76
1,14
1⋅10
-3
2
2,10
0,36
0,8
2,09
1⋅10
-3
3
2,58
0,33
0,82
2,1
1⋅10
-3
4
2,95
0,3
0,78
2,36
1⋅10
-3
5
3,20
0,30
0,78
1,62
1⋅10
-3
6
3,35
0,34
0,74
2,12
1⋅10
-3
7
3,75
0,26
0,74
2,38
1⋅10
Пример 2.
Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что в этанольно-сульфатных электролитах с содержанием [C2H5OH] = 3 моль/дм3 потенциал начала анодной конверсии
этанола снижается с увеличением рН. В присутствии в электролите гидроксокомплексов
Fe(III), Cr(III) потенциал начала анодной конверсии этанола снижается на 0,2-0,4 В. Эта
закономерность в большей степени характерна для гидроксокомплексов Fe(III). Потенциалы, соответствующие максимальным токам конверсии этанола, на 0,1-0,2 В выше в
присутствии гидроксокомплексов Fe(III), Cr(III), чем для фоновых растворов. Это связано
со значительным увеличением максимального тока конверсии этанола в 3-6 раз.
Таблица 2
Параметры анодной конверсии этанола. Состав электролита:
[C2H5OH] = 3,0 моль/дм3; [SO42-] = 5⋅⋅10-2моль/дм3. Температура 20 °С.
Потенциодинамический режим поляризации со скоростью развертки ν = 0,05 В/с.
Потенциал, соотПотенциал
Концентрация
ветствующий мак- Максимальный
№ расpH рас- начала разметалл-иона,
симальному току ток конверсии
твора
твора
ложения
моль/дм3
конверсии этанола, этанола, мА/см2
этанола, В
В
1 репер
0
2,0
0,55
0,86
3,0
2 репер
0
2,56
0,5
0,84
3,4
3 репер
0
3,5
0,5
0,84
3,4
4 репер
0
4,5
0,44
0,90
3,5
-3
1'
3,0
0,3
0,83
3,4
[Fе(Ш)]=1⋅10
-3
1"
3,5
0,3
0,83
3,7
[Fе(Ш)]=1⋅10
-3
1'"
4,0
0,1
1,06
9,4
[Fе(Ш)]=1⋅10
4
BY 12146 C1 2009.08.30
№ раствора
Концентрация
металл-иона,
моль/дм3
pH раствора
1""
2'
2"
2'"
2""
5 репер
6 репер
7 репер
5'
5"
5'"
[Fе(Ш)]=1⋅10-3
[Fe(III)]=5⋅10-3
[Fe(III)]=5⋅10-3
[Fe(III)]=5⋅10-3
[Fe(III)]=5⋅10-3
0
0
0
[Cr(III)]=5⋅10-4
[Cr(III)]=5⋅10-4
[Cr(III)]=5⋅10-4
4,5
2,0
2,5
2,65
2,33
5,56
6,54
1,50
5,56
6,50
1,52
Продолжение таблицы 2
Потенциал, соотПотенциал
ветствующий мак- Максимальный
начала разсимальному току ток конверсии
ложения
конверсии этанола, этанола, мА/см2
этанола, В
В
0,1
1,03
10,0
0,0
1,02
15,3
0,0
1,06
19,5
-0,06
1,07
19,6
-0,03
1,07
19,2
0,4
0,80
3,3
0,7
0,86
1,1
0,6
0,83
3,5
0,2
0,90
8,3
0,4
0,90
8,0
0,5
0,86
5,0
Хорошо известно, что с увеличением тока растет поляризация электрода. Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что возрастание максимального тока конверсии этанола
значительно выше в присутствии гидроксокомплексов Fe(III), Cr(III) по сравнению с незначительным увеличением потенциала. Максимальные токи конверсии этанола достигаются в
том случае, когда гидроксокомплексы Fe(III), Cr(III) в этанольно-сульфатных электролитах
присутствуют в виде полиядерных гидроксокомплексов. Образование в свою очередь полиядерных гидроксокомплексов Fe(III), Cr(III) определяется величиной рН и концентрацией
ионов металлов. Так для концентрации [Fe(III)] = 1⋅10-3 моль/дм3 рН образования гидроксокомплексов равно 4-4,5, а для концентрации [Fe(III)] = 5⋅10-3моль/дм3 рН образования
гидроксокомплексов равно 2,0-2,65. Соответственно для этих значений рН наблюдаем
максимальные токи конверсии этанола. При более высоких содержаниях Fe(III) свыше
5⋅10-3 моль/дм3 происходит образование коллоидных осадков в исследуемой области рН.
Пример 3.
Таблица 3
Параметры анодной конверсии этанола. Состав электролита:
[C2H5OH] = 8,0 моль/дм3; [SO42-] = 5⋅⋅10-2 моль/дм3. Температура 20 °С.
Потенциодинамический режим поляризации со скоростью развертки ν = 0,05 В/с.
Потенциал, соотКонцентрация
Потенциал
ветствующий мак- Максимальный
№ расметалл-иона
рН рас- начала разсимальному току ток конверсии
твора
Fe(III),
твора
ложения
конверсии этанола, этанола, мА/см2
моль/дм3
этанола, В
В
1 репер
0
1,7
0,5
1,04
9,3
2 репер
0
2,3
0,52
1,0
7,2
3 репер
0
2,85
0,46
0,98
3,15
4 репер
0
3,4
0,44
0,95
2,1
1
1,7
0,4
1,02
10,1
1⋅10-3
2
2,3
0,32
1,14
10,5
1⋅10-3
-3
3
2,85
0,14
1,14
10,7
1⋅10
-3
4
3,4
0,1
1,14
14,0
1⋅10
5
BY 12146 C1 2009.08.30
При повышении содержания этанола в электролите до 8 моль/дм3 потенциал начала
анодной конверсии этанола (табл. 3) практически не изменяется. Снижение потенциала
начала анодного разложения этанола, как и в выше приведенных примерах, определяется
величиной рН и присутствием гидроксокомплексов Fe(III). Потенциал, соответствующий
максимальному току конверсии этанола практически не изменяется с изменением рН в
концентрированном этанольно-сульфатном электролите. Максимальный ток анодной конверсии этанола в присутствии гидроксокомплексов Fe(III) в 2-6 раз превышает величины
токов для фоновых электролитов в области рН, соответствующей образованию полиядерных гидроксокомплексов Fe(III).
Влияние полиядерных гидроксокомплексов Fe(III), Cr(III) на интенсификацию процесса анодной конверсии этанола в указанной области рН, наиболее вероятно, обусловлено образованием поверхностных комплексов с переносом заряда (ПКПЗ). Образование
ПКПЗ в таких средах обусловлено конкурирующей адсорбцией, переносом части заряда
неподеленной пары электронов воды, этанола в свободную зону металлических анодов.
Глубина этого процесса зависит от потенциала электрода. Необходимо отметить, что присутствие ПКПЗ в водных, водно-этанольных электролитах увеличивает их протонодонорную активность.
Таким образом, предлагаемый способ электролитического получения водорода с использованием дешевых, растворенных в электролите катализаторов - полиядерных гидроксокомплексов поливалентных металл-ионов, обладающих высокой активностью,
позволяет интенсифицировать процесс, снизить напряжение разложения этанола и поляризационные потери. Напряжение разложения этанола до СO2 на 0,3 В ниже в присутствии полиядерных гидроксокомплексов Fe(III), Cr(III) по сравнению с фоновым
электролитом. Предложенный способ повышает эффективность процесса электролиза
благодаря присутствию катализаторов в виде растворимых полиядерных гидроксокомплексов поливалентных металл-ионов и за счет деполяризации анодного процесса возобновляемым сырьем - этанолом.
Источники информации:
1. Патент Франции 2809420, МПК С 25 В 1/02, В 01 J 19/08, 2001.
2. Патент США 6533919, МПК С 25 В 1/02, 2004.
3. Патент ЕПВ 1298089, МПК С 01 В 3/32, В 01J 23/80, 2003.
4. Патент США 6368492, МПК С 25 В 1/02, 2002.
5. Заявка РФ 2001128256/15, МПК С 25 В 1/02, 2004.
6. ТОМИЛОВ А.П. и др. Электрохимия органических соединений. - Ленинград: Химия, 1968. - С. 325 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
259 Кб
Теги
by12146, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа