close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY12352

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2009.08.30
(12)
(51) МПК (2006)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
D 01F 11/00
C 08J 5/20
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО
ПОЛИАМФОЛИТНОГО ВОЛОКНА
(21) Номер заявки: a 20071163
(22) 2007.09.25
(43) 2009.04.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт физикоорганической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Шункевич Александр Акимович; Акулич Зинаида Ивановна;
Грачек Валентина Ивановна; Радкевич Станислав Ефимович; Ворса
Валерий Жанович; Исакович Ольга
Ивановна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное научное учреждение "Институт
физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси"
(BY)
BY 12352 C1 2009.08.30
BY (11) 12352
(13) C1
(19)
(56) RU 1051989 C, 1995.
RU 2194809 C2, 2002.
SU 726227, 1980.
SU 1512984 A1, 1989.
JP 2000-64175 A.
CN 1250828 A, 2000.
ГРАЧЕК В.И. и др. Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 2. С. 260-263.
СОЛДАТОВ В.С. и др. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева. - 1990. - Т. XXXV. - № 1. С. 101-106.
Волокна с особыми свойствами. - М.:
Химия, 1980. - С. 96-98.
(57)
Способ получения ионообменного полиамфолитного волокна путем химической обработки полиакрилонитрильного волокна при повышенной температуре, отличающийся
тем, что волокно обрабатывают в течение 6-12 часов 5-40 %-ным водным раствором полиэтиленполиамина в присутствии 0,125-0,50 г⋅моль карбоната натрия или калия, при этом
мольное соотношение полиэтиленполиамина и карбоната натрия или калия составляет от
1:2 до 2:1.
Изобретение относится к области производства ионообменных волокон, в частности к
области производства полиамфолитных волокон на основе полиакрилонитрила, которые
могут быть использованы для очистки воздуха от кислых и основных газов, для очистки
воды, в качестве матрицы для получения импрегнированных материалов.
Известен способ получения слабоосновных анионитов обработкой сополимера акрило-нитрила и дивинилбензола полиэтиленполиаминами в присутствии апротонных кислот
(АlСl3, TiCl4, SnCl4) [1]. По этому способу при продолжительности реакции 10 ч и температуре 115 °С получают анионит со статической обменной емкостью (СОЕ) 8,3 мг⋅экв./г.
Недостатком этого метода является получение анионита, практически не содержащего
карбоксильных групп.
Известен способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна двухстадийным синтезом [2]. На первой стадии волокно нитрон обрабатывают водным раствором
гидразингидрата при температуре 95 °С в течение 90 мин. На второй стадии волокно
BY 12352 C1 2009.08.30
обрабатывают раствором NaOH дополнительно содержащим NH4OH в соотношении 1:1,2
и концентрацией NaOH 15-35 г/л. В указанном способе получают анионит с СОЕ по основным группам 5,6±1 мг⋅экв./г. Карбоксильных групп анионит практически не содержит.
Известен способ получения довольно широко использующегося в качестве сорбента
для очистки воздуха волокнистого полиамфолита ВИОН АН-3, выпускаемого в России
(Московская обл., ООО "ЛИРСОТ") [3]. Полиамфолит ВИОН АН-3 получают двухстадийным способом. Сначала сополимер акрилонитрила, метакрилата и итаконовой кислоты
гидразидируют раствором гидразингидрата, а затем омыляют раствором NaOH. ВИОН
АН-3 имеет СОЕ по основным группам 1,8-2,5 мг⋅экв./г и по карбоксильным группам 0,51,0 мг⋅экв./г. Недостатком этого метода является сложный технологический процесс и получение волокнистого ионита с низким содержанием карбоксильных групп.
Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения
ионообменного волокна (полиамфолита) обработкой полиакрилонитрильного волокна
сначала 20 %-ным водным раствором гидразингидрата при 90 °С в течение 2 ч или сернокислым гидразином при концентрации 120 г/л при 90 °С (первая стадия технологического
процесса). Затем волокно промывают и обрабатывают 2,5 %-ным раствором едкого натра
до степени гидролиза волокна 6-30 % (вторая стадия процесса). Третья стадия технологического процесса - дополнительная обработка волокна 20-40 %-ным раствором гидразингидрата при температуре 80-95 °С. Этот способ позволяет получать полиамфолит с СОЕ
по основным группам от 2,8 до 4,5 мг⋅экв./г и СОЕ по карбоксильным группам от 0,5 до
2,5 мг⋅экв./г [4]. Значение СОЕ по карбоксильным группам приводится после второй стадии, т.е. после обработки волокна раствором едкого натра. После третьей стадии - дополнительной обработки волокна раствором гидразингидрата - приводятся значения СОЕ
только по основным группам. Хотя в процессе обработки значения СОЕ по карбоксильным группам могут изменяться.
При получении полиамфолита этим способом применяются гидразингидрат и сернокислый гидразин. Эти соединения являются сильными восстановителями, легко разлагаются при нагревании и облучении, образуют взрывоопасные смеси с кислородом воздуха.
Кроме этого, вышеупомянутые соединения высокотоксичны: вызывают нарушения функции центральной нервной системы, изменения в крови, поражение внутренних органов,
раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз. Они относятся к 1
классу опасности по [5]. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать особые меры
предосторожности и применять специальное оборудование, не допускающее образования
взрывоопасных смесей с кислородом воздуха. Все это усложняет и без того сложный
трехстадийный процесс получения полиамфолита.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение ионообменного полиамфолитного волокна одностадийным способом на основе полиакрилонитрильного волокна.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения ионообменного
полиамфолитного волокна химической обработкой полиакрилонитрильного волокна при
повышенной температуре обработку волокна осуществляют в одну стадию в течение 6-12 ч
5-40 %-ным водным раствором полиэтиленполиамина в присутствии 0,125-0,50 г⋅моль
карбоната натрия или калия, при этом мольное соотношение полиэтиленполиамина и карбоната натрия или калия составляет от 1:2 до 2:1.
Полиэтиленполиамины (ПЭПА), используемые в предлагаемом техническом решении:
этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин (ТЭТА) - не образуют взрывоопасных смесей с кислородом воздуха и по токсичности относятся ко 2 классу
опасности по [5]. Выбранные пределы концентрации амина обусловлены следующим.
Снижение концентрации полиэтиленполиамина ниже 5 % нецелесообразно, так как в этом
случае замедляется процесс аминирования и понижается обменная емкость по основным
группам (таблица, примеры 14, 15). При повышении концентрации амина > 40 % снижа2
BY 12352 C1 2009.08.30
ются амфотерные свойства ионообменного волокна и увеличивается СОЕ по основным
группам, т.е. получается анионит.
Введение в аминирующий раствор добавки карбоната натрия или карбоната калия в
количестве 0,125-0,50 г⋅моль является оптимальным для получения ионообменного полиамфолитного волокна с хорошими механическими свойствами. Уменьшение количества
добавки приводит к уменьшению СОЕ по карбоксильным группам, а увеличение ухудшает физико-механические свойства получаемого волокна. Кроме этого, обработка полиакрилонитрильного волокна водным раствором ЭДА в присутствии добавки карбоната
натрия в количестве > 0,5 г⋅моль также приводит к гелеобразованию. Обработка полиакрилонитрильного волокна аминирующим раствором, не содержащим карбонат натрия или
карбонат калия, приводит к получению ионообменного волокна с низким содержанием
карбоксильных групп, т.е. к потере волокном амфотерных свойств (таблица, примеры
11, 12, 13, 20, 24, 43).
Время проведения процесса 6-12 ч выбрано исходя из того, что при этом времени возможно достижение достаточных величин обменной емкости по основным и карбоксильным группам.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Полиакрилонитрильное волокно загружают в реактор и заливают 5 %-ным водным
раствором ДЭТА, содержащим карбонат натрия (0,25 г⋅моль) при мольном соотношении
ДЭТА : Na2СО3 = 1:2. Температуру внутри реактора повышают до 95 °С и процесс продолжают в течение 12 ч. Затем волокно промывают водой, извлекают из реактора, отжимают, сушат, определяют СОЕ по [6] и механические свойства: разрывную прочность и
разрывное удлинение по [7]. Получают ионообменное полиамфолитное волокно с СОЕ по
основным группам 1,5 мг⋅экв./г, а по карбоксильным 1,5 мг⋅экв./г, прочность 25,7 кг/мм2,
удлинение 36,5 %.
Примеры 2-24.
Ионообменное полиамфолитное волокно получают аналогично примеру 1, но изменяют концентрацию амина, количество соды и продолжительность обработки, в примерах
14-24 еще меняют и амин. Условия обработки полиакрилонитрильного волокна и свойства
полученного ионообменного полиамфолитного волокна приведены в таблице.
Пример 25.
Волокно нитрон в виде штапеля с длиной резки 65 мм загружают в реактор и заливают
5 %-ным водным раствором ДЭТА, содержащим карбонат калия (0,25 г⋅моль) при мольном соотношении ДЭТА : К2СО3 = 1:2. Температуру внутри реактора повышают до 95 °С
и процесс продолжают в течение 12 ч. Затем волокно промывают водой, извлекают из реактора, отжимают, сушат, определяют СОЕ и механические свойства: разрывную прочность и разрывное удлинение. Получают ионообменное полиамфолитное волокно с СОЕ
по основным группам 1,6 мг⋅экв./г, а по карбоксильным 1,7 мг⋅экв./г, прочность 14,1 кг/мм2,
удлинение 23,9 %.
Примеры 26-43.
Ионообменное полиамфолитное волокно получают аналогично примеру 25, но изменяют концентрацию амина, количество карбоната калия и продолжительность обработки,
в примерах 35-43 еще меняют и амин. Условия обработки полиакрилонитрильного волокна
и свойства полученного ионообменного полиамфолитного волокна приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ получения ионообменного полиамфолитного
волокна позволяет упростить технологию его синтеза - сократить процесс на две стадии,
исключить высокотоксичные и образующие взрывоопасные смеси с кислородом воздуха
гидразингидрат и сернокислый гидразин, получить полиамфолитное волокно с широким
спектром значений СОЕ как по основным, так и по кислотным группам и удовлетворительными механическими свойствами и тем самым расширить ассортимент волокнистых
сорбентов и область их применения.
3
BY 12352 C1 2009.08.30
Условия процесса обработки
полиакрилонитрильного волокна
При- Концен- Количество кар- Мольное соотношение
ПЭПА : добавка
Время,
мер № трация боната натрия
ПЭПА,
мас. %
или карбоната
калия, г⋅моль
(карбонат натрия или
карбонат калия)
ч
Свойства ионообменного
полиамфолитного волокна
основн.
группы
ДЭТА
Nа2СО3
5
0,25
1:2
12
1,5
10
0,25
1:1
12
2,8
10
0,25
1:1
6
2,3
10
0,25
1:1
9
2,7
20
0,20
1:1
10,5
2,5
20
0,25
2:1
6
3,6
30
0,25
3:1
6
4,5
40
0,25
4:1
6
6,1
10
0,125
2:1
12
1,8
10
0,50
1:2
12
3,0
10
12
1,9
20
10,5
2,0
30
6
5,1
ЭДА
14
1
0,125
1:4
12
0,5
15
2,4
0,125
1:1
12
1,0
16
5
0,25
1:1
6
1,7
17
10
0,25
2:1
6
2,5
18
10
0,50
1:2
6
2,0
19
20
0,125
8:1
8
2,6
20
30
6
2,9
ТЭТА
21
15
0,125
2:1
10
2,6
22
15
0,25
1:1
12
2,6
23
15
0,50
1:2
6
2,8
24
15
12
3,5
ДЭТА
К2СO3
25
5
0,25
2:1
12
1,6
26
10
0,125
1:1
6
2,0
27
10
0,25
1:2
8
2,75
28
10
0,50
6
2,7
29
20
0,125
4:1
8
3,4
30
20
0,25
2:1
6
4,2
31
20
0,50
1:1
6
4,4
32
30
0,125
6:1
8
3,4
33
30
0,25
3:1
8
4,9
34
40
0,25
4:1
6
5,2
ЭДА
35
5
0,25
1:1
12
1,8
36
5
0,50
1:2
12
1,6
37
10
0,125
4:1
8
2,0
38
10
0,25
2:1
6
2,5
39
10
0,50
1:1
6
2,6
ТЭТА
40
15
0,125
4:1
8
2,5
41
15
0,25
2:1
6
3,0
42
15
0,50
1:1
8
3,3
43
15
12
0,7
Примечание: σ* -разрывная прочность; ε** - разрывное удлинение.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
4
Механические
св-ва
карбоксильн.
σ*,
ε**, %
группы
кг/мм2
СОЕ, мг⋅экв./г
1,5
2,3
1,9
2,0
2,4
2,1
2,0
1,8
1,9
2,9
0,5
0,6
0,5
25,7
21,0
20,7
21,2
21,7
21,1
19,4
17,3
23,5
13,4
25,1
22,2
19,6
36,5
31,3
32,5
32,1
32,6
30,0
28,2
24,1
37,7
20,3
36,0
37,1
32,0
0,2
1,8
1,9
2,2
2,4
2,0
0,5
27,6
26,1
24,7
21,5
17,5
20,4
27,0
37,9
35,3
34,0
35,1
28,2
27,1
38,4
1,5
2,3
2,0
0,7
14,8
14,0
10,1
26,6
33,0
31,9
29,0
38,5
1,7
1,5
2,3
2,3
1,6
2,3
2,2
1,8
2,4
2,3
14,1
10,3
7,3
5,5
8,2
6,2
4,3
5,1
2,6
4,2
23,9
22,1
19,0
16,2
19,7
16,7
21,9
20,2
19,7
6,4
2,1
2,3
2,5
2,9
3,2
16,1
14,8
20,8
21,7
10,1
36,9
30,5
33,9
29,2
21,3
1,2
1,9
2,7
0,2
11,4
6,7
5,3
22
24,4
19,4
17,9
29,7
BY 12352 C1 2009.08.30
Источники информации:
1. А.с. СССР 660983, МПК C 08F 226/06, C 08F 8/32, 1979.
2. Патент России 2044748, МПК C 08J 5/22, D 01P 6/18, 1995.
3. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Гальванотехника и обработка поверхности. - Т.5. 1997. - № 3. - С. 43-49.
4. Патент России 1051989, МПК D 01P 11/04, 1995.
5. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
безопасности.
6. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. - М. Химия, 1976. - 208 с.
7. ГОСТ 10213.2-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения
разрывной нагрузки удлинения при разрыве.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
112 Кб
Теги
by12352, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа