close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY12788

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 12788
(13) C1
(19)
(46) 2010.02.28
(12)
(51) МПК (2009)
C 07C 47/52
G 03C 1/73
G 03F 7/004
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
СОМОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ
БЕНЗАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
(21) Номер заявки: a 20080763
(22) 2008.06.11
(43) 2008.12.30
(71) Заявитель: Белорусский государственный университет (BY)
(72) Авторы: Станкевич Александр Ильич; Могильный Владимир Васильевич (BY)
(73) Патентообладатель: Белорусский государственный университет (BY)
(56) IMOTO M. et al. Chemistry Letters,
1978.- Vol. 7.- No. 2.- P. 153-156.
BY 7870 C1, 2006.
BY 5806 C1, 2003.
JP 59-182437 A, 1984.
SU 1141894 A1, 1999.
(57)
Применение 2-метокси-4-формилфенилметакрилата формулы
CH3 O
CH2
C
C
O
CHO
CH3O
BY 12788 C1 2010.02.28
в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих
полимеров.
BY 12788 C1 2010.02.28
Изобретение относится к фоточувствительным бензальдегидсодержащим метакрилатным мономерам, способным сополимеризоваться со многими промышленными мономерами. Такие мономеры находят применение при синтезе фоточувствительных полимеров,
используемых в фотолитографии.
Известны бензальдегидсодержащие полимеры [1], которые синтезируют из пформилстирола. Недостатком использования п-формилстирола в качестве сомономера для
получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров является многостадийность его синтеза, длительность процесса (100-120 часов), использование 5-7 исходных компонентов, низкий выход целевого продукта. Еще одним недостатком этого
соединения является его слабое поглощение в области интенсивных линий спектра ртутных ламп, широко применяемых в фотолитографии. Для получения заявляемого мономера
нужна одна стадия, длительность процесса не превышает 20-30 часов, выход конечного
продукта высокий. Кроме того, исходное соединение для синтеза нового мономера находит широкое применение в ряде отраслей (в частности, в пищевой промышленности), поэтому производится в больших масштабах, соответственно является более дешевым и
доступным по сравнению с исходными соединениями для п-формилстирола.
Задачей изобретения является применение в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров соединения 2-метокси-4формилфенилметакрилата (МФФМ) формулы.
CH3 O
CH2
C
C
CHO .
O
CH3O
Мономер МФФМ получают в одну стадию из 3-метокси-4-гидроксибензальдегида и
хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии пиридина по схеме:
CH3
CH3
Py
OCH
O C C=CH2
OH Cl
OCH
C C=CH2
-Py HCl
O
O
OMe
OMe
Сущность данного изобретения заключается во введении в бензольное кольцо метокси-группы, приводящей к появлению сильной дополнительной полосы поглощения в области интенсивной линии спектра испускания ртутной лампы с λ = 313 нм, что позволяет
расширить диапазон чувствительности полимеров, получаемых на основе этого соединения. Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведены спектры электронного поглощения МФФМ (кривая 1) и п-формилстирола (кривая 2), а также спектр
излучения ртутной лампы, линии которого обозначены цифрой 3.
В качестве примеров реализации изобретения приведены примеры оптимизации синтеза мономера МФФМ, а также примеры последующего получения фоточувствительных
сополимеров с метилметакрилатом (ММА) на основе мономеров МФФМ и пформилстирола.
Пример 1.
К суспензии 15,2 г (0,1 моль) 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (МГБ) в 120 мл сухого хлористого метилена, охлажденной до 0 °С добавляют при перемешивании 9,5 г (0,12
моль) пиридина. Затем прибавляют по каплям 10,5 г (0,1 моль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты (ХМК) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 °С. Смесь перемешивают еще 1 час, затем гидролизуют 5 % водным
2
BY 12788 C1 2010.02.28
раствором соляной кислотой. Органический слой промывают водой, 5 % водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и сушат безводным сульфатом магния.
Растворитель удаляют на ротационном испарителе в вакууме. В результате получают
14,1 г желтоватого твердого остатка с содержанием бензальдегидных групп по титрованию 95,0 % (выход 61,0 % от теоретического). Сырец МФФМ кристаллизуют из смеси диэтиловый эфир - петролейный эфир (1 : 3) при температуре минус 10 °С. Потери при
двухкратной перекристаллизации составляют 15-20 % по массе. Очищенный таким методом МФФМ имеет точку плавления 61-63 °С. Найдено, %: С 65,51; Н 5,47. Вычислено, %:
С 65,45; Н 5,49. ИК спектр, ν, см-1: 1740 (С = О сложноэфирной группировки), 1702 (С = О
альдегидной группировки); 1636 (С = С), 1110 (С-О сложноэфирной группировки). Cпектр
ПМР, δ, м.д.:1,08 (с, 3Н, СН3); 3,90 (с, 3Н, СН3О); 4,84 и 5,36 (д, 2Н, СН2); 7,21. 7,53 и 7,58
(н.к, 3Н, С6Н3); 9,96 (с, Н, СНО).
Пример 2.
Аналогичен примеру 1. Растворитель - диэтиловый эфир. Получено 14,3 г МФФМ,
чистота 95,6 %. Выход 62,2 %.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1. Растворитель - тетрагидрофуран. Получено 14,7 г МФФМ,
чистота 96,1 %. Выход 64,3 %.
Пример 4.
Аналогичен примеру 2. Температура реакции 10-15 °С. Время реакции 90 минут. Получено 15,4 г МФФМ, чистота 96,4 %. Выход 67,4 %.
Пример 5.
Аналогичен примеру 2. Температура реакции 10-15 °С. Получено 15,6 г МФФМ, чистота 96,2 %. Выход 68,3 %.
Пример 6.
Аналогичен примеру 2. В реакцию берут 15,2 г (0,1 моль) МГБ, 14,6 г (0,14 моль)
ХМК, 14,2 г (0,18 моль) пиридина. Температура реакции 20-30 °С. Время реакции 90 минут. Получено 17,8 г МФФМ, чистота 96,4 %. Выход 77,8 %.
Пример 7.
Аналогичен примеру 6. Время реакции 120 минут. Получено 19,0 г МФФМ, чистота
96,7 %. Выход 83,3 %.
Пример 8.
Аналогичен примеру 6. Растворитель - хлористый метилен. Температура реакции 2030 °С. Время реакции 120 минут. Получено 19,3 г МФФМ, чистота 97,1 %. Выход 85,3 %.
Пример 9.
Аналогичен примеру 8. Время реакции 150 минут. Получено 19,3 г МФФМ, чистота
96,5 %. Выход 84,7 %.
Из приведенных примеров видно, что оптимальными условиями для синтеза 2метокси-4-формилфенилметакрилата являются следующие: молярное соотношение 3метокси-4-гидроксибензальдегида, хлорангидрида метакриловой кислоты и пиридина
1 : 1,4 : 1,8, температура реакции 20-30 °С, время реакции 2 ч.
Для оценки фоточувстительности сополимеров на основе 2-метокси-4формилфенилметакрилата получают сополимер МФФМ с метилметакрила-том (ММА).
Пример 10.
Готовят реакционную смесь, содержащую 0,44 г МФФМ, 1,8 г ММА, 23 мг 2,2'-азобис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Реакционную смесь помещают в ампулу, обескилороживают продувкой чистого азота, ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура проведения полимеризации 70 °С, время полимеризации 2,5 часа. По
окончании синтеза ампулу охлаждают, содержимое растворяют в 3 мл диоксана. Полимер
высаждают в 8-кратный избыток изопропанола, фильтруют и высушивают в вакууме до
3
BY 12788 C1 2010.02.28
постоянной массы при комнатной температуре. Выход сополимера 72 %. Характеристическая вязкость [η] 28 м3/кг (хлороформ 25 °С).
Для сравнения фоточувствительности МФФМ и п-формилстирола синтезируют сополимер п-формилстирола с ММА, подобный по характеристикам сополимеру МФФМ-ММА.
Пример 11.
Готовят реакционную смесь, содержащую 0,36 г п-формилстирола, 1,8 г ММА и 23 мг
2,2'-азо-бис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Методика подготовки и проведения полимеризации аналогична примеру 10. Выход сополимера 76 %. Характеристическая вязкость [η] 34 м3/кг (хлороформ 25 °С).
Для определения светочувствительности сополимеров из примеров 10,11 готовят их
8 %-ные растворы в хлороформе, формируют полимерные слои толщиной 1 мкм методом
центрифугирования на кварцевых подложках. Подложку с нанесенным слоем сушат в течение 15 мин при 60 °С. Экспонирование проводят через девятиступенчатый кварцевый
ослабитель светом лампы ДРШ-250-3, прошедшим через фильтр БС-5.
После экспонирования слои проявляют, опуская подложку на 40-50 с в хлороформ.
Полученный негативный рельеф сушат при 80 °С в течение 20 мин, измеряют толщину
полей при различных энергетических экспозициях с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4 и определяют пороговую чувствительность (S0) как величину, обратную
пороговой энергетической экспозиции. В одинаковых условиях предлагаемый мономер
обеспечивает фоточувствительность (S0 = 70 см2/Дж) к световому потоку с λ > 300 нм в 4
раза большую, чем известный (S0 = 17 см2/Дж).
Таким образом, замена фоточувствительного полимера на основе п-формилстирола на
полимер на основе 2-метокси-4-формилфенилметакрилата повышает фоточувствительность к более интенсивным линиям спектра ртутных ламп. Структура электронных спектров мономеров также подтверждает этот факт. Указанные свойства наряду с
доступностью и дешевизной исходного соединения для синтеза мономера позволяют
применять это соединение для получения фоточувствительных полимеров.
Источники информации:
1. Афанасьев М.М., Зятьков И.П., Могильный В.В., Сагайдак Д.И. Электронная промышленность. - 1984. - Вып. 8. - С. 55-57.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
123 Кб
Теги
патент, by12788
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа