close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13005

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.04.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 01J 37/00
B 01J 21/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА
ЯДРО SiO2 – ОБОЛОЧКА TiO2
(21) Номер заявки: a 20081380
(22) 2008.10.31
(71) Заявитель: Учреждение образования
"Белорусский государственный технологический университет" (BY)
(72) Авторы: Мурашкевич Анна Николаевна; Алисиенок Ольга Александровна; Жарский Иван Михайлович
(BY)
BY 13005 C1 2010.04.30
BY (11) 13005
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Учреждение образования "Белорусский государственный
технологический университет" (BY)
(56) LEE J.-W. et al. Materials Chem. and
Phys., 2007, v. 106, p. 39-44.
WO 96/09117 A1.
EP 0352715 A1, 1990.
EP 0668100 A1, 1995.
US 5183792 A, 1993.
US 4049781, 1977.
(57)
Способ получения композита ядро SiO2 - оболочка TiO2, включающий получение суспензии частиц диоксида кремния, смешивание ее с титансодержащим компонентом, выдержку, фильтрацию, отмывку и сушку осадка, отличающийся тем, что используют
частицы диоксида кремния, полученные осаждением из раствора жидкого стекла в присутствии аммонизированного раствора ацетата аммония, в качестве титансодержащего
компонента используют золь TiO2 с размером частиц 60-100 нм, полученный гидролизом
растворов TiCl3 или тетрабутоксида титана, смешивают суспензию частиц диоксида кремния, имеющую рН, равный 4,5-7,5, с золем TiO2, имеющим рН, равный 0,5-1,2, до получения суспензии композита, имеющей рН, равный 3-4.
Изобретение относится к способам получения композита на основе оксидов титана и
кремния, применяемого в качестве катализатора процессов этерификации (получение
сложных эфиров и их поликонденсация), очистки топливных фракций нефти, гидрирования угарного газа, разложения цианидов, фотодеградации азокрасителей.
Известно значительное количество способов получения композита, в котором компоненты диоксид кремния и диоксид титана гомогенно смешаны на молекулярном уровне.
Достоинством такого гомогенного распределения является возможность получения смешанного оксида с развитой удельной поверхностью, замедление процесса кристаллизации
титансодержащего компонента при термообработке, что позволяет улучшить его термическую стабильность в отношении сохранения развитой поверхности. Однако для большинства катализируемых реакций в качестве активного компонента выступает диоксид титана, и его каталитическая и фотокаталитическая активности будут в большой степени
определяться доступностью активных центров титана. В этой связи композит, имеющий
морфологию ядро SiO2 - оболочка ТiO2, может иметь ряд преимуществ:
высокая удельная поверхность ядра SiO2 обеспечивает сохранение при повышении
температуры развитой поверхности композита, поскольку диоксид кремния в отличие от
BY 13005 C1 2010.04.30
диоксида титана не кристаллизуется до температур 1000-1300 °С и сохраняет высокую
дисперсность;
сокращение расхода более дорогого компонента - диоксида титана при равной каталитической активности за счет лучшей доступности каталитически активных центров титана;
интенсификация процессов фильтрации и отмывки при синтезе композита и улучшение процессов отделения катализатора от субстрата с целью повторного использования.
Известен способ получения композита ядро SiO2 - оболочка TiO2 [1], где в качестве
ядра используют гидрофильный диоксид кремния, который предварительно гидратируют
водой до установления адсорбционного равновесия (12 ч). Затем вводят спиртовый раствор тетрабутоксида титана (ТБТ). Пленка диоксида титана формируется на поверхности
частиц диоксида кремния за счет протекания гидролиза ТБТ преимущественно в адсорбционном слое воды.
Недостатком метода является большая продолжительность процесса. Кроме этого, не
исключено протекание реакции гидролиза ТБТ в объеме с формированием диоксида титана в виде самостоятельной фазы, не связанной с ядром.
В большинстве публикаций по синтезу композита ядро SiO2 - оболочка TiO2 в качестве ядра используют либо диоксид кремния, полученный по методу Штобера из алкоксидов кремния,
либо другие известные промышленно производимые модификации кремнезема, такие как аэросил. Так, например, в известном способе [2] к суспензии аэросила добавляют спиртовый раствор тетраизопропилата титана, выдерживают при комнатной температуре в течение недели,
затем отмывают, сушат и прокаливают при 550 °С в течение 5 ч.
Недостатком способа является длительность процесса получения и возможность осаждения
TiO2 не только на поверхности SiO2, но и в виде самостоятельной фазы, причем данный процесс превалирует при увеличении доли титансодержащего компонента в композите.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композита ядро SiO2 - оболочка TiO2, в
котором в качестве ядра SiO2 используют диоксид кремния, полученный модифицированным методом Штобера из тетраэтилортосиликата аммиачным гидролизом в присутствии
метилового спирта [3]. Затем к суспензии полученного диоксида кремния добавляют воду
и гидроксипропилцеллюлозу, а затем раствор в этиловом спирте ТБТ. В процессе получения частично удаляют спирт при температуре 85 °С. При отмывке продукта используют
ультразвуковое диспергирование для предотвращения агрегации частиц. Для увеличения
толщины покрытия TiO2 процедуру добавления раствора ТБТ повторяют от одного до пяти раз. Однако данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что увеличение
кратности обработки от трех до пяти раз не сопровождается увеличением толщины покрытия TiO2, хотя удельная поверхность композита увеличивается. Это происходит, вероятнее всего, за счет выпадения диоксида титана в виде самостоятельной фазы, о чем
свидетельствуют результаты определения электроповерхностных свойств частиц композита. Положение изоэлектрической точки практически не изменяется.
Недостатками метода являются сравнительно невысокая удельная поверхность композита, большой расход титансодержащего компонента вследствие многократности процедуры нанесения покрытия ТiO2, необходимость использования специального
оборудования для диспергирования и удаления спирта.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение удельной поверхности композита, упрощение и сокращение продолжительности процесса получения.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения композита ядро SiO2 оболочка ТiO2, включающем получение суспензии частиц диоксида кремния, выполняющих роль ядра, смешение ее с титансодержащим компонентом, выдержку, фильтрацию,
отмывку и сушку осадка, в качестве ядра используют диоксид кремния, получаемый осаждением из раствора жидкого стекла в присутствии аммонизированного раствора ацетата
аммония, в качестве титансодержащего компонента - золь ТiO2 с размером частиц 60100 нм, получаемый из раствора ТiСl3 или ТБТ, а смешение суспензии SiO2, имеющей
2
BY 13005 C1 2010.04.30
pH = 4,5-7,5, с золем ТiO2, имеющим рН = 0,5-1,2, проводят до получения суспензии композита, имеющей рН, равный 3-4.
Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:
использование в качестве ядра SiO2 диоксида кремния, получаемого осаждением из
раствора жидкого стекла в присутствии ацетата аммония согласно [4], водородный показатель суспензии данного продукта, равный 4,5-7,5;
использование в качестве титансодержащего компонента золя диоксида титана с размером частиц 60-100 нм, имеющего рН = 0,5-1,2, получаемого гидролизом раствора ТiСl3
в НСl или раствора тетрабутоксида титана в этиловом спирте;
водородный показатель конечной системы после смешения компонентов, равный 3-4.
Использование в качестве ядра SiO2 диоксида кремния, получаемого из раствора жидкого стекла, позволяет заметно увеличить удельную поверхность композита и создать условия для формирования оболочки ТiO2 с еще более развитой удельной поверхностью.
Заданные значения водородного показателя суспензии SiO2 и золя ТiO2 необходимы
для реализации электростатического механизма формирования композита нужной морфологии без осаждения ТiO2 в виде отдельной самостоятельной фазы. Частицы диоксида
кремния в суспензии, имеющей рН ≥ 2,0, имеют отрицательный заряд поверхности. Частицы золя ТiO2 в заявленном диапазоне рН получения композита имеют положительный
заряд, благодаря этому они притягиваются к отрицательно заряженным большим частицам диоксида кремния, формируя на них сплошное покрытие.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Для получения диоксида кремния смешивают 5,77 г жидкого стекла (26 % SiO2,
M = 2,2) и 3,4 г воды, и по каплям вводят в аммонированный раствор, состоящий из 4,74 г
21 % раствора гидроксида аммония, 0,9 г ледяной уксусной кислоты и 2,36 г воды. При
этом рН суспензии составляет 11,3. Ее перемешивают 1 ч, фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный диоксид кремния имеет удельную поверхность 197 м2/г.
К 7,98 г 15 % раствора ТiСl3 в 10 % НСl прибавляют 10,15 г воды. В полученный раствор вводят раствор, содержащий 4,1 г карбоната аммония и 10 г воды. Полученный осажденный диоксид титана фильтруют и отмывают до отрицательной реакции на ионы
хлора. В полученный осадок вводят 0,74 г 56 % раствора азотной кислоты и 2,82 г воды.
Перемешивают до образования прозрачного золя диоксида титана.
1,5 г SiO2 суспензируют в 40,2 г воды, рН суспензии диоксида кремния доводят раствором НСl до 4,5. Вводят золь диоксида титана (5,8 % ТiO2) с рН 0,5. Полученную суспензию, рН которой равен 3,0, перемешивают 1 ч, фильтруют и промывают до отрицательной реакции на ионы хлора. Полученный образец имеет удельную поверхность 245
м2/г, удельную поверхность оболочки ТiO2 310 м2/г, изоэлектрическую точку при рН = 4,0.
Пример 4.
Диоксид кремния получают аналогично примеру 1.
Тетрабутоксид титана массой 0,65 г смешивают с 2,4 г 38 % раствора соляной кислоты
и по каплям вводят 40,43 г воды. Систему перемешивают до образования прозрачного золя диоксида титана. Размер частиц золя составляет 70 нм.
1,5 г SiO2 суспензируют в 40,2 г воды, рН суспензии диоксида кремния доводят раствором НСl до 7,5. По каплям вводят золь диоксида титана (5,8 % ТiO2) с рН 1,1. Полученную суспензию, рН которой равен 4, перемешивают 1 час, фильтруют и промывают до
отрицательной реакции на ионы хлора. Полученный образец имеет удельную поверхность
265 м2/г, удельную поверхность оболочки ТiO2 548 м2/г, изоэлектрическую точку при
рН = 5,0. Результаты остальных опытов и данные по известному способу приведены в
таблице.
3
рН
золя
TiO2
Результаты
Sуд, м2/г
Размер
Изоэлекчастиц компози- оболочки трическая
после
точка
смешения золя ТiO2
та
ТiO2
-
-
-
186
Нет данных
Нет данных
0,5
3,0
60
245
310
4,0
0,7
3,5
100
223
327
3,9
0,8
4,0
80
275
457
4,8
1,1
4,0
70
265
548
5,0
BY 13005 C1 2010.04.30
4
Условия получения
Примеры
Условия дисперги- Sуд ядра
по способу Исходные реагенты, растворования, темпераSiO2,
суспенполучения
ритель
тура
м2/г
зии SiO2
Диоксид кремния, полученУльтразвуковое
ный методом Штобера, гидПрототип
диспергирование,
8,4
роксипропилцеллюлоза,
температура 85 °С
этанол, тетрабутоксититан
Суспензия диоксида кремния
в воде, полученного по пат.
1
20-25 °С
197
4,5
США 4049781, золь ТiO2 из
раствора TiCl3
2
Суспензия диоксида кремния
в воде, полученного по пат.
20-25 °С
197
5,5
США 4049781, золь ТiO2 из
раствора ТiСlз
Суспензия диоксида кремния
в воде, полученного по пат.
3
20-25 °С
197
6,0
США 4049781, золь ТiO2 из
раствора TiCl3
Суспензия диоксида кремния
в воде, полученного по пат.
4
20-25 °С
197
7,5
США 4049781, золь ТiO2 из
раствора тетрабутоксититана
BY 13005 C1 2010.04.30
Как видно из таблицы, предлагаемое изобретение позволяет получить композит,
имеющий удельную поверхность 245-275 м2/г, в котором ядро SiO2 равномерно покрыто
слоем частиц диоксида титана, причем покрытие обладает еще более высокой удельной
поверхностью 310-548 м2/г. Полноту экранирования поверхности SiO2 пленкой ТiO2 можно оценить по величине рН, при котором частицы композита имеют нулевой поверхностный заряд. Согласно полученным данным, изоэлектрическая точка максимально
приближена к аналогичной величине для индивидуального диоксида титана.
Источники информации:
1. Xin Jiang, Ting Wang, You-wen Wang. Preparation of TiO2 nanoparticles on the surface
of SiO2 in binary liquids//Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.- 2004.- V. 234.P. 9-15.
2. Mohamed Mokhtar Mohamed, Salama T.M., Yamaguchi T. Synthesis, characte rization
and catalytic properties of titania-silica catalysts//Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects.- 2002.- V. 207.- P. 25-32.
3. Jae-Won Lee, Sungmin Kong, Woo-Sik Kim, Jinsoo Kim Lee. Preparation and characterization of SiO2/TiO2 core-shell particles with controlled shell thickness//Materials Chemistry and
Physics.- 2007.- V. I06.- P. 39-44 (прототип).
4. Патент США 4,049,781, МПК7 C 01B 33/00; C 01B 33/152; C 01B 33/16, 1977.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
91 Кб
Теги
by13005, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа