close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13506

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.08.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
H 01L 21/66
G 01N 27/20
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСНЫХ
АТОМОВ ВОДОРОДА В КРЕМНИИ
(21) Номер заявки: a 20081030
(22) 2008.08.01
(43) 2010.04.30
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное
объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(72) Авторы: Мурин Леонид Иванович;
Коршунов Федор Павлович; Медведева Ирина Федоровна (BY)
BY 13506 C1 2010.08.30
BY (11) 13506
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(56) MARKEVICH V.P. et al. // Physical Review B.- 2000.- V. 61, № 19.- P. 1296412969.
BY 10299 С1, 2008.
RU 2064713 C1, 1996.
SU 1749953 A1, 1992.
SU 999128, 1983.
JP 7066256 A, 1995.
JP 9096608 A, 1997.
DE 19526015 A1, 1997.
(57)
Способ определения концентрации примесных атомов водорода в кремнии, включающий облучение образца кремния при комнатной температуре высокоэнергетическими
частицами с энергиями, превышающими пороговую энергию образования пар Френкеля в
кремнии, и формирование комплексов "радиационный дефект-водород" в процессе последующего отжига, отличающийся тем, что образец кремния облучают такой дозой, чтобы
концентрация радиационных дефектов составляла 20-60 % от концентрации основной легирующей примеси, проводят изотермический отжиг облученного образца кремния в интервале температур 570-610 К в течение времени не менее 3τ,
где τ - характеристическое время достижения максимальной концентрации комплексов "радиационный дефект-водород", τ = ν −1exp(∆E/kT) ;
ν - частотный фактор, ν = 9⋅1012 с-1;
∆E - энергия активации процесса, ∆E = 1,9 эВ;
k - постоянная Больцмана;
T - температура отжига,
из измерений температурных зависимостей постоянной Холла определяют концентрацию NCi-Oi-H образовавшихся электрически активных Ci-Oi-H комплексов "радиационный
дефект-водород" с энергетическим уровнем EC-0,075 эВ,
где EC - энергия дна зоны проводимости,
концентрацию водорода NH в образце кремния определяют из выражения:
NH = (2 ± 0,4)NCi-Oi-H.
BY 13506 C1 2010.08.30
Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых материалов и
приборов, а более конкретно к способам контроля содержания примесей в полупроводниках.
Известно, что атомарный водород обладает уникальной способностью пассивировать
как мелкие, так и глубокие центры в полупроводниках, что позволяет управлять электрической активностью примесей и дефектов [1]. В то же время присутствие примеси водорода даже в небольших концентрациях может вызывать нежелательные изменения
свойств полупроводниковых материалов, в том числе кремния, и оказывать негативное
влияние на работоспособность изготавливаемых полупроводниковых приборов. Водород
может вводиться в кристаллы Si как в процессе выращивания слитков и эпитаксиальных
структур, так и на различных технологических операциях (шлифовка, полировка, травление, окисление, диффузия, металлизация и др.) в процессе изготовления полупроводниковых приборов [1]. В большинстве случаев водород вводится неконтролируемо, что
вызывает необходимость определения содержания данной примеси как в исходном кремнии, так и на различных этапах создания полупроводниковых структур.
Необходимо отметить, что водород является одной из наиболее трудно контролируемых примесей. Надежных высокочувствительных методов определения содержания данной примеси в кристаллах кремния до последнего времени не было разработано. Связано
это во многом с многообразием форм присутствия водорода, а также его высокой реакционной способностью. В кристаллах кремния он может находиться как в атомарном, так и
молекулярном состояниях, а также входить в состав целого ряда комплексов с другими
примесями и дефектами. Атомарный водород (Н) подвижен уже при Т ~200 К и наблюдается только в кристаллах, имплантированных протонами при низких температурах. Более
стабильным центром является молекула водорода (Н2). Миграция Н2 в решетке Si имеет
место при Т ≥ 350 К, при этом в результате взаимодействия подвижных молекул водорода
с другими примесями и дефектами формируются различные водородосодержащие комплексы.
Известен способ контроля общего содержания примеси водорода в кремнии методом
вторичной ионной масс-спектроскопии [2], включающий облучение образцов Si сфокусированным пучком первичных ионов (например Хе+, Cs+, Ga+) с энергией от 100 эВ до нескольких кЭв.
Образующийся в результате пучок вторичных ионов анализируется с помощью массспектрометра для определения примесного состава кремния.
Недостатком этого способа при определении концентрации водорода в кремнии является очень низкая чувствительность, значение которой составляет всего ~1017 атомов/см3
[2]. Кроме того, этот способ не совсем пригоден для контроля примесей в приборах и
структурах, так как он является разрушающим.
Известен способ контроля молекулярного водорода в кремнии оптическим методом,
заключающийся в измерении спектров ИК поглощения. Молекула водорода является
электрически неактивным центром, однако проявляет оптическую активность. В спектрах
ИК поглощения ей соответствуют колебательная полоса, расположенная у 3618 см-1 [3].
По интенсивности данной полосы поглощения оценивается концентрация H2.
Недостатком указанного способа является возможность детектирования данной полосы только при низкой температуре измерения (Т ~4-20 К) и только в массивных объемных
кристаллах Si, т.е. способ не применим к приборным структурам. Во-вторых, чувствительность способа невысока и составляет ~1016 атомов/см3.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения концентрации водорода в кремнии, включающий облучение образцов Si при комнатной температуре высокоэнергетическими частицами с энергиями, превышающими
пороговую энергию образования пар Френкеля в кремнии, и формирование комплексов
"радиационный дефект-водород" в процессе последующих отжигов. Методом ИК поглощения измеряется интенсивность колебательных полос комплекса "радиационный дефект
2
BY 13506 C1 2010.08.30
- водород" V-O-H2 (вакансия - кислород - два атома водорода) [4]. Как и H2, этот комплекс
является электрически неактивным центром, однако обусловливает более интенсивные
полосы поглощения (у 943, 2126 и 2151 см-1), что позволяет повысить чувствительность
способа до 1015 см-3.
Недостатком указанного способа является возможность детектирования данной полосы только в массивных объемных кристаллах Si, т.е. способ не применим к приборным
структурам. Во-вторых, чувствительность способа (~1015 атомов/см3) является недостаточной для современных жестких стандартов контроля чистоты образцов Si.
Задача изобретения - повышение чувствительности способа до 1013 атомов/см3 за счет
применения электрического метода для определения концентрации водорода в промышленных образцах кремния.
Способ определения концентрации примесных атомов водорода в кремнии, включающий облучение образца кремния при комнатной температуре высокоэнергетическими
частицами с энергиями, превышающими пороговую энергию образования пар Френкеля в
кремнии, и формирование комплексов "радиационный дефект-водород" в процессе последующего отжига.
Новым, по мнению авторов, является то, что образец кремния облучают такой дозой,
чтобы концентрация радиационных дефектов составляла 20-60 % от концентрации основной легирующей примеси, проводят изотермический отжиг облученного образца кремния
в интервале температур 570-610 К в течение времени не менее 3 τ,
где τ - характеристическое время достижения максимальной концентрации комплексов "радиационный дефект-водород" τ = ν-1⋅exp(∆E/kT);
ν - частотный фактор, ν = 9⋅1012 с-1;
∆E - энергия активации процесса, ∆E = 1,9 эВ;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура отжига,
и из измерений температурных зависимостей постоянной Холла определяют концентрацию NCi-Oi-H образовавшихся электрически активных Ci-Oi-H комплексов "радиационный дефект-водород" с энергетическим уровнем EC-0,075 эВ,
где EC - энергия дна зоны проводимости,
концентрацию водорода NH в образце кремния определяют из выражения:
NH = (2 ± 0,4)·NCi-Oi-H.
Способ основан на радиационно-термической активации примесных атомов водорода,
присутствующих в исходных образцах Si в составе электрически неактивных комплексов.
Концентрация таких комплексов, как правило, намного ниже концентрации таких остаточных технологических примесей как кислород и углерод, являющихся эффективными
стоками для созданных облучением вакансий и междоузельных атомов Si, и присутствие
водородосодержащих центров практически не оказывает влияния на процессы радиационного дефектообразования при комнатной температуре. При последующем нагреве (отжиге) облученных кристаллов происходит развал (диссоциация) Н-содержащих центров, в
решетке Si появляются свободные атомы (молекулы) водорода и в результате их взаимодействия с радиационными дефектами формируются новые электрически активные центры, включающие в свой состав водород. По эффективности образования таких центров
можно судить о присутствии водорода в кремниевых кристаллах и структурах.
К настоящему времени идентифицирован ряд комплексов "радиационный дефектводород", в том числе комплексы вакансия-кислород-водород (V-O-H), вакансиякислород-два атома водорода (V-O-H2) и междоузельный углерод-междоузельный кислород-водород (Сi-Оi-Н). Эти центры образуются в результате взаимодействия примесных
атомов водорода с комплексами V-O и Ci-Oi. Данные комплексы, как правило, являются
основными РД, и соответственно вышеуказанные комплексы "радиационный дефектводород" также вводятся с наибольшей эффективностью. Комплекс V-O-H2 является элек3
BY 13506 C1 2010.08.30
трически неактивным центром (его присутствие проявляется только в спектрах ИК поглощения [4]), что делает данный центр непригодным для контроля содержания водорода
в малых концентрациях. Комплекс V-O-H является электрически активным центром с
глубокими уровнями, однако вследствие возможного захвата второго атома водорода и
трансформации данного центра в электрически неактивный комплекс V-O-H2 его концентрации могут сильно отличаться от концентрации водорода в образцах кремния. Для контроля содержания водорода в образцах n-Cz-Si наиболее пригодным является
электрически активный комплекс Ci-Oi-Н, который к тому же обладает и наибольшей термической стабильностью среди вышеуказанных комплексов "радиационный дефектводород".
Электронные свойства комплекса Ci-Oi-H, а также влияние различных факторов на
эффективность его образования были выяснены в работе [5]. Комплекс Ci-Oi-H является
амфотерным центром с инверсным расположением акцепторного (Е(-/0) = EC-0,11 эВ) и
донорного (Е(0/+) = EC-0,04 эВ) уровней, т.е. центром с отрицательной корреляционной
энергией (U < 0). В равновесных условиях ионизация Ci-Oi-H (переход из отрицательного
в положительно заряженное состояние) имеет место, когда уровень Ферми пересекает
уровень заполнения центра Е(-/+) = 1/2[Е(-/0) + Е(0/+)] = EC-0,075 эВ. Концентрация дефекта может быть определена из анализа температурных зависимостей концентрации носителей тока (ТЗКН), полученных посредством измерений эффекта Холла на образцах nSi, как 1/2 разности концентраций свободных электронов на участке до начала и после
окончания ионизации дефекта с уровнем EC-0,075 эВ.
Комплекс Ci-Oi-H образуется при отжиге облученных водородосодержащих образцов
Si в интервале температур 280-350 °С. При этом максимально достижимая концентрация
Ci-Oi-H практически не зависит от температуры отжига [5], а характеристическое время ее
достижения τ в первом приближении может быть рассчитано по формуле τ = ν-1exp(∆E/kT), где ν = 9⋅1012 с-1 - частотный фактор, а ∆E = 1,9 эВ - энергия активации процесса, k - постоянная Больцмана, Т - температура отжига. В частности, для температур
300, 325 и 350 °С величина τ составляет 1,5 часа, 20 и 5 минут соответственно. Поскольку
для достижения максимальной концентрации центров (выхода на насыщение) требуется
проведение отжигов в течение времени, превышающем τ по крайней мере в три раза, то
оптимальными с точки зрения экономии времени являются отжиги в районе 325 °С. Следует иметь в виду, что температура 350 °С является граничной, при более высоких температурах комплекс Ci-Oi-H становится нестабильным.
Для количественного контроля содержания водорода важным является установление
связи между концентрацией комплексов Ci-Oi-H и изначальной концентрацией примесных
атомов водорода в образцах Si. Такая связь впервые установлена в данной заявке. Нами
исследовался большой набор гидрогенизированных образцов Si с различным содержанием
водорода. Гидрогенизация осуществлялась путем термообработки исследуемых образцов
в среде водорода (давление 1 атмосфера) в области температур 900-1100 °С в течение
времени, необходимого для равномерного насыщения образцов атомарным водородом в
результате in-диффузии до уровня его растворимости. Температурные зависимости диффузионной длины L и растворимости атомарного водорода Hs рассчитывались согласно
уравнениям [1,5] L = (D⋅t)1/2, где D = 9,4⋅10-3⋅ехр(-0,48 эВ/kT) см2с-1 - коэффициент диффузии, t - время, и Hs = 9,1⋅1021 ехр(-1,80 эВ/kT) см-3. Образцы облучались быстрыми электронами (Е = 3,5 МэВ) при комнатной температуре такими дозами, чтобы концентрация
РД всегда превышала Hs и процесс образования комплекса Ci-Oi-H лимитировался содержанием водорода. Затем проводился отжиг при 325 °С в течение 1 часа и из электрических
измерений определялась концентрация Ci-Oi-H. Проведенные исследования показали, что
только около 50 % примесных атомов Н уходило на формирование комплексов Ci-Oi-Н,
т.е. NCi-Oi-H = (0,5 ± 0,1)⋅Hs. Вероятнее всего, водород взаимодействовал также с РД вакан4
BY 13506 C1 2010.08.30
сионного типа с формированием электрически неактивных центров типа VOH2 и VO2H2
[4]. Таким образом, концентрацию водорода следует определять по формуле
NH = (2 ± 0,4)⋅NCi-Oi-H.
Измерение электрических характеристик образцов Si методом эффекта Холла позволяет с высокой точностью определять концентрацию электрически активных дефектов,
содержащихся в образцах кремния в малых концентрациях, вплоть до 10-2-10-1 от концентрации основной легирующей примеси. Поскольку уровень легирования базовых образцов
Si составляет обычно 1014-1015 см-3, то заявляемый способ позволяет определять содержание водорода в кремнии до 1013 атомов/см3.
В качестве высокоэнергетических частиц могут использоваться гамма-кванты 60Со,
быстрые электроны и другие высокоэнергетические частицы. Для измерений эффекта
Холла доза облучения выбирается такой, чтобы концентрация основных РД находилась в
пределах 20-60 % от концентрации основной легирующей примеси. В этом случае концентрация Ci-Oi-H определяется с наибольшей точностью.
Пример 1
Исследовался образец n-Si с удельным сопротивлением 5 Ом⋅см, полученный методом
Чохральского. Концентрация легирующей примеси фосфора составляла 8,0⋅1014 см-3. Концентрации остаточных технологических примесей кислорода углерода, определенные методом ИК поглощения, составляли NO = 8,5⋅1017 см-3 и NC = 5,0⋅1016 см-3. Введение
водорода в исследуемый образец осуществлялось посредством обработки в атмосфере водорода при температуре 950 °С в течение 2 часов, такой длительности отжига достаточно
для равномерного насыщения образцов толщиной ~2 мм атомарным водородом до уровня
его растворимости ~3,5⋅1014 см-3. После насыщения водородом образец облучался при
комнатной температуре быстрыми электронами (Е = 3,5 МэВ) дозой Ф = 3⋅1015 см-2. Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости концентрации носителей заряда. Анализ ТЗКН показал, что основным РД с уровнем в верхней половине запрещенной
зоны являлся центр с уровнем EC - 0,175 эВ, т.е. комплекс кислород-вакансия (А-центр).
Концентрация А-центров, определенная как разность концентраций свободных электронов на участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем EC - 0,175 эВ,
составила 3,8⋅1014 см-3. В такой же концентрации должен вводиться и комплекс Ci-Oi. Затем проводилась термообработка облученного образца при температуре 300 °С в течение
5 часов. Проводилось измерение температурной (77-300 K) зависимости концентрации
носителей заряда. Анализ ТЗКН показал эффективное введение комплексов Ci-Oi-H. Их
концентрация, определенная как 1/2 разности концентраций свободных электронов на
участке до начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем EC-0,075 эВ, составила
1,6⋅1014 см-3. Соответственно концентрация водорода в данном образце составляет ~3,21014 см-3, что близко к растворимости атомарного водорода при 950 °С.
Пример 2
Исследовался образец n-Si с удельным сопротивлением 20 Ом⋅см, полученный методом Чохральского. Концентрация легирующей примеси фосфора составляла 2,0-1014 см-3.
Концентрации остаточных технологических примесей кислорода и углерода, определенные методом ИК поглощения, составляли NO = 9,0-1017 см-3 и NC = 3,0⋅1016. Целенаправленного введения водорода в этот образец не проводилось. Однако он подвергался
термообработке на воздухе при 1000 °С в течение двух часов. Такие высокотемпературные обработки являются типичными в технологии изготовления полупроводниковых приборов. Учитывая тот факт, что изготовление полупроводниковых приборов на основе
кремния сопряжено с проведением ряда технологических операций при повышенных температурах, возникает необходимость контроля особенностей образования и отжига радиационных дефектов в кремнии, прошедшем предварительные высокотемпературные
обработки. Исследуемый образец Si облучался γ-квантами 60Со при температуре ~50 °С
5
BY 13506 C1 2010.08.30
дозой Ф = 3,2⋅1017 см-2. Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости
концентрации носителей заряда. Основным радиационным дефектом, введенным при облучении, являлся центр кислород - вакансия (А-центр). Концентрация этих центров, определенная как разность концентраций свободных электронов на участке до начала и после
окончания ионизации дефекта с уровнем Ес-0,175 эВ, составила 1,2⋅1014 см-3. Затем проводилась термообработка облученного образца при температуре 325 °С в течение 1 часа.
Проводилось измерение температурной (77-300 К) зависимости концентрации носителей
заряда. Анализ ТЗКН показал, что и в этом образце ввелись комплексы Ci-Oi-H. Их концентрация, определенная как 1/2 разности концентраций свободных электронов на участке до
начала и после окончания ионизации дефекта с уровнем EC-0,075 эВ, составила 1,4⋅1013 см-3.
Соответственно концентрация водорода в данном образце составляет ~2,8⋅1013 см-3. Водород, вероятнее всего, ввелся в образец в результате высокотемпературной обработки.
Аналогичные эксперименты на исходном образце Si не показали образования комплексов Ci-Oi-H в заметных концентрациях.
Таким образом, заявляемый способ дает возможность количественной оценки содержания водорода в образцах кремния с достаточно высокой степенью чувствительности.
Кроме того, преимуществом предлагаемого способа является то, что после определения
концентрации водорода образец сохраняется, т.е. способ является неразрушающим.
Источники информации:
1. Pearton S.J., Corbett J.W., Stavola M. Hydrogen in Crystalline Semiconductors. - Springer Series in Material Science 16, Springer, Berlin, 1992.- P. 363.
2. Evans Analytical Group. AN339 - SIMS detection limits of selected elements in Si and
SiO2 under normal profiling conditions//-www.eaglabs.com.- May 4, 2007 (Version 4).
3. Pritchard R.E., Ashwin M.J., Newman R.C., Tucker J.H., Lightowlers E.С., Binns M.J.,
McQuaid S.A., Falster R. Interaction of hydrogen molecules with bond-centered oxygen and another defect center in silicon//Phys. Rev. B.- 1997.- Vol. 56.- No 20.- P.13118-13125.
4. Markevich V.P., Murin L.I., Suezawa M., Lindstrom J.L., Coutinho J., Jones R., Briddon
P.R., Oberg S. Observation and theory of V-O-Н2 complex in silicon//Phys. Rev. B.- 2000.- Vol.
61, No 19.- P. 12964-12969.
5. Медведева И.Ф., Мурин Л.И., Маркевич В.П., Комаров Б.А. Образование и отжиг
метастабильного водородосодержащего центра в облученном Cz-Si: влияние различных
факторов//Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений
и радиационное материаловедение (79).- 2001.- № 2.- С. 48-52.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
115 Кб
Теги
by13506, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа