close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13615

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.10.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08F 255/00
C 08F 8/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ
ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И/ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ
(21) Номер заявки: a 20081561
(22) 2008.12.05
(43) 2010.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем
имени В.А.Белого Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Песецкий Степан Степанович; Кривогуз Юрий Михайлович;
Коваль Василий Николаевич (BY)
BY 13615 C1 2010.10.30
BY (11) 13615
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) BY 5382 C1, 2003.
PESETSKII S.S. et al. // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - Vol.102. P. 5095-5104.
EP 1295909 A1, 2003.
DE 19729231 A1, 1999.
EP 1043375 A1, 2000.
US 4612155, 1986.
US 4987190, 1991.
(57)
Способ получения смеси функционализированных олефиновых полимеров и/или сополимеров путем прививки к смеси олефиновых полимеров и/или сополимеров ненасыщенного мономера, содержащего полярные функциональные группы, заключающийся в
гомогенизации в расплаве при температуре выше температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента смеси олефиновых полимеров и/или сополимеров, ненасыщенного
мономера и инициатора радикальных реакций, который растворим в каждом из использующихся олефиновых полимеров и/или сополимеров, а разность между параметрами растворимости инициатора и ненасыщенного мономера составляет не менее 2 (Дж·см-3)0,5,
отличающийся тем, что используют смесь, включающую олефиновый полимер и/или сополимер, показатель текучести расплава которого при температуре гомогенизации равен
0,85-1,15 от показателя текучести расплава, смешиваемого с ним олефинового полимера
и/или сополимера, при этом гомогенизацию ведут в течение 0,5-5,0 мин при массовом соотношении смеси олефиновых полимеров и/или сополимеров, ненасыщенного мономера и
инициатора радикальных реакций, равном (85,0-99,85):(0,1-10,0):(0,05-5,0).
Изобретение относится к технологии получения модифицированных в расплаве полиолефиновых (ПО) композиций и может быть использовано на предприятиях, изготавливающих и перерабатывающих полимерные материалы.
Полимеры и сополимеры олефинов (ПСО) в настоящее время занимают ведущее место по объемам производства среди всех полимерных материалов. Области их применения
могут быть существенно расширены при устранении ряда присущих им недостатков. К
числу последних следует отнести малую полярность, которая приводит к ограниченному
BY 13615 C1 2010.10.30
использованию ПСО в качестве адгезивов, компатибилизаторов смесей несовместимых
полимеров, защитных покрытий и т.д.
Химическое модифицирование ПСО позволяет в значительной степени устранить
упомянутые недостатки. Одним из методов химического модифицирования ПСО является
функционализация, основанная на прививке к их макромолекулам полярных функциональных групп. При этом резко улучшаются адгезионные свойства ПСО.
Известен ряд способов получения функционализированных ПСО (ФПСО). Однако
большинство из них рассчитано на функционализацию отдельных ПСО. В то же время все
более широкое распространение в технике получают смеси разнородных ПСО. При их использовании удается снизить стоимость конечного продукта при одновременном улучшении показателей его качества. Имеются отдельные технические решения, направленные на
разработку способов получения ФПСО. Однако эти способы не учитывают специфику
протекания свободнорадикальных реакций в расплавах смесей разнородных полимеров и
не обеспечивают достижение требуемых показателей качества конечного продукта, в
частности высокую эффективность прививки (под эффективностью прививки подразумевается отношение массы привитого мономера к его общему количеству, вводимому в
ПСО).
Так, в патенте [1] описан способ прививки полярных мономеров в присутствии пероксидного инициатора к смеси ПСО. Смесь включает гомополимер этилена или сополимер
этилена с высшими α-олефинами. В качестве второго полимера используются гомополимеры и сополимеры этилена и высших α-олефинов с количеством углеродных атомов С4С10. Патент направлен на получение смеси ФПСО с повышенной текучестью расплава.
Однако задача достижения высокой эффективности прививки, что крайне важно для практического применения ФПСО, в данном техническом решении не решается.
В патенте [2] описан способ свободнорадикальной прививки малеинового ангидрида к
полиэтилену высокой плотности в присутствии полипропилена. Добавки полипропилена
используются с целью управления вязкостью конечного привитого продукта. Данное техническое решение, как и предыдущее, не направлено на обеспечение высокой эффективности прививки.
Согласно патенту [3] процесс свободнорадикальной прививки малеинового ангидрида
к полимеру проводят в двухшнековом экструдере. В качестве модифицируемого полимера
используют ПО, который при взаимодействии с пероксидом способен сшиваться. Суть
способа состоит в том, что ПО перед загрузкой в экструдер смешивают с прививаемым
мономером и пероксидным инициатором, которым покрывают гранулы специального полимера-носителя. Последний выбирают из группы полимеров и сополимеров олефинов:
полипропилен, этилен-пропиленовый сополимер, олефиновый сополимер с небольшим
содержанием этилена. Полученную смесь нагревают в экструдере до температуры выше
температуры плавления как ПО, так и полимера-носителя. В этих условиях происходит
прививка мономера к макромолекулам обоих полимеров, а также деструкция макроцепей
полимера-носителя. Данный метод направлен на получение привитых ПО продуктов с
низким содержанием "геликов" и других дефектов, нежелательных при получении пленочных материалов. Задача обеспечения высокой эффективности прививки в каждом из
смешиваемых компонентов в нем не решается.
Известно также техническое решение [4], в котором описан способ получения ПО
композиции с привитыми функциональными группами, обладающей улучшенной технологичностью, термостабильностью, пониженным содержанием "геликов" и других дефектов. Функционализированный продукт, полученный согласно этому способу, может
использоваться в качестве адгезива к полярным полимерам, металлам, эпоксидированным
каучукам, древесным субстратам и др. Способ основан на реакционном смешении в экструдере термопластичной композиции, в состав которой входит кристаллический ПСО,
предпочтительно линейный полиэтилен низкой плотности (50-90 мас. %), частично2
BY 13615 C1 2010.10.30
кристаллический ПСО, предпочтительно полиэтилен очень низкой (0,89-0,915 г/см3)
плотности (0-40 мас. %), модификатор ударной вязкости на основе ПСО, предпочтительно
сополимер этилена и пропилена, блок-сополимер стирола и бутадиена (5-20 мас. %), и полипропилен или сополимер пропилена (1-20 мас. %), изготовленный в виде пористых гранул, внутрь которых путем сорбции введен пероксидный инициатор, предпочтительно
пероксид ди-трет-бутила или 2,5-бис (трет-бутилперокси)2,5-диметил гексан (0,24 мас. %), и прививаемый мономер, предпочтительно малеиновый ангидрид (1-20 мас. %).
Основными недостатками данного технического решения являются: необходимость использования специального полимера-носителя, выполненного в виде пористых гранул;
необходимость реализации дополнительной стадии сорбции полимером-носителем пероксидного инициатора и прививаемого мономера, что значительно увеличивает длительность и усложняет процесс получения готового продукта; отсутствие четких критериев
подбора полимерных компонентов, что затрудняет определение оптимальных рецептурных составов получаемых композиций, обеспечивающих высокие значения эффективности прививки.
Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого технического решения является способ получения ФПСО, описанный в патенте [5]. Сущность данного способа заключается в прививке к ПСО или их смесям ненасыщенного мономера, содержащего в своем
составе полярные функциональные группы, путем гомогенизации в расплаве при температуре, превышающей температуру плавления ПСО, ПО компонентов, ненасыщенного мономера и инициатора радикальных реакций, взятых в массовом соотношении 100:(0,110,0):(0,05-5,0), причем инициатор радикальных реакций растворим в расплаве олефинового полимера, сополимера или их смеси, а разность между параметрами растворимости
инициатора и ненасыщенного мономера составляет не менее 2 (Дж·см-3)0,5. Данный способ
позволяет осуществлять целенаправленный выбор прививаемого мономера и инициатора
в зависимости от типа применяемого ПСО. В результате обеспечивается высокая эффективность прививки в получаемых ФПСО. Однако данный способ практически непригоден
для обеспечения высокого уровня эффективности прививки в смесях полимеров и сополимеров олефинов с близкими параметрами растворимости. Он не позволяет получать
функционализированный продукт из смеси олефиновых полимеров и (или) сополимеров с
равномерным распределением привитого мономера в смешиваемых полимерах и, кроме
того, с прогнозируемым изменением показателя текучести расплава (ПТР), знание которого крайне важно для определения областей применения функционализированных продуктов.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности прививки ненасыщенного полярного мономера к смеси олефиновых полимеров и (или) сополимеров
при обеспечении равномерности распределения привитого мономера в каждом из смешиваемых полимерных компонентов и прогнозируемым изменением ПТР конечного продукта.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения ФПСО путем прививки
к смеси олефиновых полимеров или (и) сополимеров ненасыщенного мономера, содержащего полярные функциональные группы, заключающийся в гомогенизации в расплаве
при температуре выше температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента смеси
олефиновых полимеров или (и) сополимеров, ненасыщенного мономера и инициатора радикальных реакций, взятых в массовом соотношении (85,0-99,85):(0,1-10,0):(0,05-5,0),
причем инициатор радикальных реакций растворим в каждом из использующихся олефиновых полимеров и сополимеров, а разность между параметрами растворимости инициатора и ненасыщенного мономера составляет не менее 2 (Дж⋅см-3)0,5, согласно
изобретению, используют олефиновый полимер и (или) сополимер, показатель текучести
расплава которых при температуре гомогенизации равен 0,85-1,15 от показателя текучести
расплава смешиваемого с ним полимера и (или) сополимера олефина, а гомогенизацию
ведут в течение 0,5-5 мин.
3
BY 13615 C1 2010.10.30
Для подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят
серию экспериментов в соответствии с таблицей. При этом используют следующие материалы.
Олефиновые полимеры: полипропилен (ПП) (марка 21030-16Н (ТУ 2211-05105796653-99; параметр растворимости 16,16 (Дж⋅см-3)0,5, ПТР = 6,4 г/10 мин, здесь и далее
ПТР определен при одних и тех же условиях - диаметр капилляра 2,095 мм, нагрузка
21,6 Н, температура 200 °С)); ПП (марка 21007-168 (ТУ 2211-051-05796653-99), ПТР которого изменяют (повышают) за счет соэкструзии в расплаве при Т = 230 °С с добавкой пероксида дикумила (ПДК, квалификация "ч"), вводимого в количестве 0,05-0,15 мас. % по
отношению к ПП (для соэкструзии используют одношнековый реактор-смеситель с диаметром шнека 32 мм и отношением L/D = 22, снабженный статическим смесителем, принцип работы которого описан в статье, ПТР при этом составляет 1,52 г/10 мин, 2,64 г/10 мин,
3,1 г/10 мин, 3,56 г/10 мин и 4,15 г/10 мин); полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) (марка 276-73 (ГОСТ 16338-85), параметр растворимости 16,12 (Дж⋅см-3)0,5, ПТР =
3,1 г/10 мин); сополимер этилена с пропиленом (марка СО 038 PL, производство фирмы
"Polimeri Europa" (Италия), концентрация звеньев пропилена 28 мас. %, параметр растворимости 16,13 (Дж⋅см-3)0,5, ПТР = 3,12 г/10 мин; при этом снижение ПТР до значений
3,12 г/10 мин по сравнению с исходным сополимером - 8,3 г/10 мин - обеспечивают за
счет его соэкструзии с 0,12 мас. % ПДК при температуре 190 °С в упомянутом одношнековом реакторе-смесителе); сополимер этилена с бутеном (марка Engage 7447, производство фирмы "DOW" (США), концентрация звеньев гексена 45 мас. %, параметр
растворимости 16,12 (Дж⋅см-3)0,5, ПТР = 3,05 г/10 мин; при этом снижение ПТР до значений 3,05 г/10 мин по сравнению с исходным сополимером - 14,2 г/10 мин - обеспечивают,
как и в случае СО 038 PL, за счет соэкструзии при той же температуре с добавлением
0,13 мас. % ПДК); сополимер этилена с октеном (марка Engage 8842, производство фирмы
"DOW" (США), параметр растворимости 16,11 (Дж⋅см-3)0,5, ПТР 3,1 г/10 мин).
В качестве прививаемых мономеров используют малеиновый ангидрид (МА) квалификации "х.ч." и итаконовую кислоту (ИК) квалификации "х.ч.". Инициатором радикальных реакций служит 2,5-диметил-2,5-ди(трет(бутилперокси)гексан (L-101) производства
фирмы "Akzo Nobel" (Нидерланды).
Примеры вариантов осуществления способа с указанием используемых при этом веществ и технологических параметров приведены в таблице.
Примеры 1-5
Согласно примерам 1-5 смеси ФПСО получают в соответствии с технологией прототипа. В этих примерах приводится также технология получения экспериментальных образцов и методика их испытаний, которые характерны для всех способов получения
ФПСО.
При получении смесей ФПСО используют следующую последовательность технологических операций. Гранулы смесей ПП (ПТР = 6,4 г/10 мин) с ПЭ (ПТР = 3,1 г/10 мин)
или сополимерами этилена с бутеном (ПТР = 3,05 г/10 мин) или октеном (ПТР = 3,1 г/10
мин) обрабатывают раствором пероксидного инициатора L-101 в ацетоне и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют раствор ИК в этаноле и вновь тщательно перемешивают до полного испарения растворителя. Далее
осуществляют прививку ИК к макромолекулам компонентов смеси полимеров и(или) сополимеров олефинов в экструзионном реакторе (одношнековом экструдере, диаметр шнека 32 мм, отношение L/D = 22; материальный цилиндр экструдера снабжают статическим
смесителем, конструкция которого описана в упомянутой выше статье [6]). Температуру
материального цилиндра экструдера и статического смесителя принимают равной 200 °С.
Суммарную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси в материальном
цилиндре экструдера и статическом смесителе принимают одинаковой, равной 2,5 мин
(заданную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси обеспечивают за
4
BY 13615 C1 2010.10.30
счет изменения скорости вращения шнека). После гомогенизации расплавов смеси ФПСО
выдавливают из статического смесителя в виде прутка диаметром 3-4 мм. Пруток подвергают водяному охлаждению и гранулируют. Полученный гранулят высушивают при температуре 80±5 °С до остаточной влажности не более 0,005 % и используют для получения
пленок, а также определения ПТР. Пленки получают методом прессования между обогреваемыми плитами (температура прессования 140±5 °С, давление прессования 5-7 МПа,
толщина пленок 30-40 мкм). Полученные пленки используют для определения эффективности прививки. Для этого снимают инфракрасные спектры с исходных пленок и пленок,
в которых непривитая часть ненасыщенного мономера (ИК, МА) экстрагирована обработкой в растворителе (этанол в случае ИК, ацетон при прививке МА). Определение эффективности прививки (α), характеризуемой отношением привитой части ненасыщенного
мономера к его общему количеству, вводимому в функционализируемые полимеры, осуществляют в соответствии с методикой, описанной в статье [6]:
α = (Dr/Do)⋅100%,
где Dr и Do - значения оптических плотностей полос поглощения карбонильных групп при
1720-1780 см-1 в ИК-спектрах пленок, отнесенные к единице толщины пленки, соответственно после и до экстракции пленок в растворителе (этаноле и ацетоне). ИК-спектры
снимают на спектрофотометре Nicolet 5700 FT-IR (США).
Значение ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ
11645 при использовании предварительно высушенных гранул.
Примеры 6-8 характеризуют варианты, в которых в качестве смесей олефиновых полимеров используются смеси ПП и ПЭВП (ПП/ПЭВП), в которых соотношение значений
ПТР компонентов в пределах 0,85-1,15 % изменяют за счет варьирования значений ПТР
ПП, а длительность реакции функционализации (гомогенизации в расплаве компонентов
реакционной смеси) изменяют в пределах 0,5-5 мин в соответствии с формулой изобретения. При этом последовательность операций при получении исследуемых материалов,
технология и режимы получения экспериментальных образцов из них и методики испытаний принимают такими же, как и в примерах 1-5.
Примеры 9-14 отличаются от примеров 6-8 только тем, что в них используют другие
компоненты реакционных систем, выбор которых обусловлен необходимостью обоснования положительного эффекта в соответствии с формулой изобретения, а длительность гомогенизации компонентов в расплаве принимают постоянной и равной 2,5 мин.
Примеры 15-16 отличаются от примеров 6-8 тем, что в них используются запредельные режимы и компоненты с запредельными значениями ПТР.
Анализ экспериментальных результатов, представленных в таблице, позволяет сделать
следующие выводы:
1. Использование предложенного способа позволяет в 1,2-1,4 раза повысить эффективность прививки полярного мономера к макромолекулам смесей ПСО.
2. Использование предложенного способа позволяет получить смеси ФПСО со значениями ПТР, близкими к значениям данного показателя у исходных, подвергаемых функционализации ПСО.
3. Оптимальные значения длительности гомогенизации реакционной смеси в расплаве
составляют 0,5-5 мин.
Технический результат, обеспечивающий достижение положительного эффекта при
использовании изобретения, заключается в следующем. При функционализации смесей
ПСО, которые обладают практически одинаковыми термодинамическими свойствами, но
не дают при их смешении истинных растворов, что характерно для всех использованных в
экспериментах компонентов, решающую роль играет вязкость их расплавов. Поскольку
вязкость полимерного расплава и его ПТР взаимосвязаны (снижение ПТР сопровождается
пропорциональным повышением вязкости и наоборот), а величину ПТР легче, удобнее и
доступнее для широкого круга исследовательских и заводских лабораторий определять,
5
BY 13615 C1 2010.10.30
чем вязкость, то в предложенном изобретении именно значение ПТР используется в качестве одного из критериев оптимизации условий реализации способа. Очевидно, что при
одинаковом термодинамическом качестве функционализируемых полимерных компонентов при приготовлении реакционной смеси концентрация пероксидного инициатора, растворимого в каждом из полимерных компонентов при сравнительно коротком времени
смешения в расплаве (0,5-5 мин), будет выше в компоненте, ПТР расплава которого является более высоким (вязкость более низкой). Поскольку в примерах 1-5 согласно прототипу используется ПП с повышенным по сравнению с другими компонентами смеси ПТР, то
именно в фазе ПП концентрируется инициатор, расходуемый в значительной степени на
деструкцию макромолекул, а не на прививку мономера.
При примерно одинаковых значениях ПТР функционализируемых полимеров и сополимеров олефинов (согласно изобретению значения ПТР должны отличаться не более чем
на 15 %) инициатор равномерно распределяется в смешиваемых компонентах. При этом
прививка полярного мономера инициируется в равной степени в каждом из смешанных
полимеров и сополимеров олефинов, что приводит к повышению суммарных значений
эффективности прививки и способствует стабилизации значений ПТР (вязкости) расплава
функционализированной смеси.
Предложенное техническое решение позволяет производить целенаправленный подбор полимеров и сополимеров олефинов при функционализации их смеси. Оно просто в
осуществлении и достаточно эффективно, что позволяет использовать его при получении
функционализированных продуктов, представляющих интерес для применения в качестве
компатибилизаторов полимерных смесей, а также различных адгезивов.
6
Способы получения функционализированных полимеров и сополимеров олефинов и их свойства
Операции, режимы, компоненты, свойства
Способ получения функционализированных полимеров и сополимеров олефинов
Запредельные
Прототип
Заявляемый способ
режимы
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15
№ 16
0,5 2,5
5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
0,3
6
50
50
50
50
50
50
50
43
50
48,7 48,7 48,7
49,85 42
48,7
48,7
50
48,7
50
48,7
48,7
1
1
1
1
1
48,7
0,1
10
1
1
1
1
0,3 0,3 0,3 0,3
0,3
0,3
0,05
5
0,3
0,3
0,3
84 92 89 89
2,9 3,0 2,7 3,9
92
3,1
95
2,9
65
3,2
68
4,2
93
2,8
77
3,7
87
2,1
BY 13615 C1 2010.10.30
7
1. Прививка ненасыщенного мономера к смеси олефиновых полимеров и сополимеров
1.1. Длительность гомогенизации компонентов в распла2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
ве, мин
1.2. Компоненты реакционных смесей
1.2.1. Олефиновый полимер, мас. %:
ПП (ПТР* = 6,4 г/10 мин)
50 50 50 50 43
ПП (ПТР = 1,52 г/10 мин)
ПП (ПТР = 2,64 г/10 мин)
ПП (ПТР = 3,1 г/10 мин)
ПП (ПТР = 3,56 г/10 мин)
ПП (ПТР = 4,15 г/10 мин)
ПЭВП (ПТР = 3,1 г/10 мин)
48,7
49,85 42
1.2.2. Олефиновый сополимер:
сополимер этилена с пропиленом (ПТР = 3,12 г/10 мин)
48,7
сополимер этилена с бутеном (ПТР = 3,05 г/10 мин)
сополимер этилена с октеном (ПТР = 3,1 г/10 мин)
48,7
1.2.3. Прививаемый мономер
ИК
1
1
0,1 10
МА
1
1.2.4. Инициатор радикальных реакций
L-101
0,3 0,3 0,3 0,05 5
2. Показатели свойств функционализированных смесей
олефиновых полимеров и сополимеров олефинов:
эффективность прививки мономера, %
71 70 68 49 52
показатель текучести расплава, г/10 мин
7,2 6,6 6,8 6,4 13,5
BY 13615 C1 2010.10.30
Источники информации:
1. Патент США 4612155, МПК C 08L 51/06, C 08L 23/26, опубл. 16.09.1986.
2. Патент США 4987190, МПК C 08F 255/02; C 08L 023/26, опубл. 22.01.1991.
3. Патент США 6331595, МПК C 08F 004/00; C 08F 008/06; C 08F 255/02, опубл.
18.12.2001.
4. Европейский патент ЕР 1564231 А1, МПК C 08F 8/00; C 08F 8/46; C 08F 255/02,
опубл. 17.08.2005.
5. Патент РБ 5382, МПК C 08F 8/46, 255/02, опубл. 30.09.2003.
6. Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Yu.M., Urbanowicz R. Itaconic acid grafting on
LDPE in molten state // J. of Applied Polymer Sci. - 1997. - V. 65. - P. 1493-1502.
7. Песецкий С.С., Кузавков А.И., Касперович О.М., Кривогуз Ю.М. Определение эффективности прививки функциональных групп к макромолекулам полиолефинов методом
ИК-спектроскопии // Известия АН Беларуси, сер. хим. наук. - 1997. -№ 4. - С. 15-19.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
138 Кб
Теги
by13615, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа