close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13621

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.10.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08F 255/00
C 08F 8/00
СПОСОБ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ
(21) Номер заявки: a 20081562
(22) 2008.12.05
(43) 2010.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт механики
металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Песецкий Степан Степанович; Кривогуз Юрий Михайлович
(BY)
BY 13621 C1 2010.10.30
BY (11) 13621
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(56) US 4639495, 1987.
US 5969050 A, 1999.
US 4134927, 1979.
EP 1659138 A2, 2006.
BY 5382 C1, 2003.
US 4003874, 1977.
(57)
1. Способ функционализации полиолефина путем прививки ненасыщенного полярного мономера в процессе реакционной экструзии, включающий загрузку в материальный
цилиндр экструдера реакционной смеси, включающей полиолефин, фумаровую кислоту и
α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, соэкструзию компонентов в расплаве, охлаждение расплава и гранулирование, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен, сополимеры на основе полиэтилена или их смеси при следующем
соотношении компонентов реакционной смеси, мас. %:
фумаровая кислота
0,3-2,5
0,07-0,35
α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол
полиолефин
остальное,
а соэкструзию компонентов в расплаве проводят при ступенчатом изменении температуры
материального цилиндра экструдера от 170-190 °С в зоне загрузки материального цилиндра до 195-245 °С в зоне протекания реакции прививки, причем длительность пребывания
реакционной смеси в зоне загрузки составляет 5-60 с, а в зоне протекания реакции прививки - 20-240 с.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят
0,05-0,50 мас. % органического стабилизатора фенольного или аминного типа или их смесь.
Изобретение относится к технологии получения функционализированных полиолефинов (ПО) и их смесей и может быть использовано на предприятиях, изготавливающих и
перерабатывающих полимерные материалы.
ПО, содержащие в составе макромолекул привитые полярные функциональные группы (ФПО), в настоящее время находят широкое применение в качестве адгезивов, компатибилизаторов, промоторов адгезии, модификаторов ударной вязкости, защитных
покрытий и т.д. В зависимости от назначения ФПО могут содержать различные по природе функциональные группы. Известен ряд способов получения ФПО, основанных на при-
BY 13621 C1 2010.10.30
вивке к их макромолекулам полярных ненасыщенных мономеров, в частности фумаровой
кислоты (ФК).
В патенте [1] получают полипропилен (ПП), функционализированный путем прививки
к его макромолекулам акриловой, малеиновой, фумаровой, итаконовой, кротоновой и метакриловой кислот, а также кротонового андгидрида. Процесс функционализации при этом
инициируют перекисью бензоила. Реакцию прививки осуществляют в экструзионном реакторе при температуре 230 °С в течение 7 мин. Функционализацию ПП проводят с целью
повышения его адгезии к стекловолокну. Сравнительные анализы механических свойств
стеклонаполненных ПП, содержащих различные привитые карбоновые кислоты и ангидриды, свидетельствуют о том, что наиболее высоких значений прочностные показатели
достигают в случае прививки к ПП фумаровой кислоты. Недостатком данного способа является большая длительность процесса функционализации, что негативно сказывается на
его производительности и стоимости функционализированного ПП.
ПО с привитой ФК могут быть получены двумя основными способами: прямой прививкой кислоты к макромолекулам ПО и превращением привитого ангидрида в карбоновую
кислоту. Так, в патенте [2] описан способ получения ПО с привитой ФК путем гидролиза
ангидридных групп предварительно привитого малеинового ангидрида (МА). Предварительную прививку МА к ПО осуществляют в двухшнековом экструдере ZSK-53 при температуре 300 °С. При этих условиях применение инициатора реакции свободнорадикальной
прививки было необязательным. Концентрация прививаемого МА составляет 1-5 мас. %.
Затем полученный продукт подвергают гидролизу с тем, чтобы конвертировать МА в ФК.
Для этого привитой полимер загружают в реактор, содержащий раствор полярного растворителя, воды (50 %) и поверхностно-активного вещества (блок сополимер этилен- и
пропиленоксида). Процесс гидролиза осуществляют при температуре от 90 до 250 °С и
давлении от 1 до 100 атм. Полученный продукт представляет собой порошкообразный полимер, содержащий привитую ФК. Он может быть использован в качестве адгезива при
приготовлении многослойных пленок для упаковки продуктов питания. Недостатком способа является введение дополнительной стадии гидролиза, что снижает производительность технологического процесса.
В патенте [3] описан способ прямой прививки ФК к ПО. Реакцию прививки осуществляют в экструдере (L/D = 20, D = 19 мм) при температуре 105-250 °С и скорости вращения
шнека 41 об/мин. В качестве инициатора реакции используют перекись трет-бутила. Концентрация ФК составляет 0,01-20 мас. %, предпочтительно 0,01-1 мас. %, концентрация
пероксида - 0,05 мас. %. Функционализации подвергают сополимеры олефинов (сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и бутилакрилата и т.д.) с целью повышения их адгезионной активности к металлам и другим полярным субстратам. Недостатком
данного способа является трудность обеспечения высоких значений эффективности прививки ФК в виду низкой термостабильности перекиси трет-бутила и ее преимущественного расходования на активацию реакции сшивания макромолекул сополимеров, а не на
реакцию прививки.
Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения (прототипом) является патент [4], описывающий способ получения функционализированных ПО в процессе
реакционной экструзии путем загрузки в материальный цилиндр экструдера реакционной
смеси - ПО (C2-C8), ФК или другие ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты (C3-C10),
а также их производных, и органического пероксида, в качестве которого используют
α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола или другие пероксиды, например пероксид
дикумила, трет-бутилпербензоат соэкструзии компонентов в расплаве, охлаждения и гранулирования полученного материала. Процесс функционализации проводят в двухшнековом
экструдере при температуре 200-350 °С в течение 5-30 сек при концентрации прививаемого мономера и концентрации пероксида 0,05-2,0 мас. %. Недостатком данного способа
2
BY 13621 C1 2010.10.30
является использование очень высоких температур, при которых проводят функционализацию (до 350 °С), и чрезвычайно короткого времени осуществления процесса (не более
0,5 мин). При этом не удается обеспечить хорошее распределение пероксида в расплаве
ПО. В результате не обеспечивается достижение высоких значений эффективности прививки и происходит сильное сшивание макромолекул ФПО, приводящее к резкому повышению вязкости их расплавов.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности прививки
ФК к ПО при обеспечении относительно высоких значений показателя текучести расплава
(низкой вязкости) ФПО.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе функционализации ПО полиэтилена, сополимеров на его основе и их смеси - путем прививки к их макромолекулам ненасыщенного мономера в процессе реакционной экструзии, включающем загрузку
в материальный цилиндр экструдера реакционной смеси - полиолефина, фумаровой кислоты
и α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, соэкструзию компонентов в расплаве,
охлаждение расплава и гранулирование полученного материала, согласно изобретению,
используют реакционную смесь со следующим соотношением компонентов, мас. %:
полиолефин
до 100,
фумаровая кислота
0,3-20,
ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол
0,07-0,35,
а соэкструзию компонентов в расплаве проводят при ступенчатом изменении температуры
материального цилиндра: 170-190 °С в зоне загрузки материального цилиндра и 195245 °С в зоне протекания реакции прививки, причем длительность пребывания реакционной
смеси в зоне загрузки составляет 5-6 сек, а в зоне протекания реакции прививки - 20-240 сек.
Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в состав реакционной
смеси 0,05-0,5 мас. % органического стабилизатора фенольного или (и) аминного типов.
Для экспериментального обоснования эффективности предложенного технического
решения проводят серию сравнительных экспериментов в соответствии с нижеприведенной таблицей; при приготовлении реакционных смесей используют компоненты, приведенные в данной таблице.
В качестве ПО применяют полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (марка 15803-02, температура плавления (Тпл) 106 °С, значения показателя текучести расплава (ПТР) 2,1 г/10 мин
(здесь и далее ПТР определяют при одних и тех же условиях: диаметр капилляра 2,095 мм,
температура 200 °С, нагрузка 21,6 Н), ГОСТ 16337-77); полиэтилен высокой плотности
(ПЭВП) (марка 276-73, Тпл = 126 °С, ПТР = 3,1 г/10 мин, ГОСТ 16337-77); сополимер этилена
с пропиленом (марка Dutral CO 038 PL производства фирмы "Polimeri Europa" (Италия),
концентрация звеньев пропилена 28 % (здесь и далее концентрация дана в мас. %),
ПТР = 8,3 г/10 мин); сополимер этилена с бутеном (марка "Engage 7447" производства
фирмы "Dow" (США), концентрация звеньев бутена 45 %, Тпл = 35 °С, ПТР = 14,2 г/ 10 мин);
сополимер этилена с октеном (марка "Engage 8200" производства фирмы "Dow" (США),
концентрация звеньев октена 38 %, Тпл = 93 °С, ПТР = 7,3 г/ 10 мин).
Прививаемый мономер - ФК квалификации "ч", в виде порошка дисперсностью частиц
до 50 мкм, производства ОАО "Камтэкс" (г. Пермь, Россия).
Инициатор реакции прививки - α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (торговое
название "Perk 14") производства фирмы "Akzo Nobel" (Нидерланды), период полураспада
при 150 °С - 13 мин и 0,31 мин при 200 °С, концентрация активного кислорода 9 %.
Органическими стабилизаторами служат антиоксиданты фенольного и аминного типов, а
также их смеси: фенольный антиоксидант тетраокси-3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат пентаэритритола производства фирмы "Ciba" (Швейцария), Тпл = 122 °С, торговое название Irganox 1010 (I-1010); фенольный термостабилизатор октадециловый эфир
3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты производства фирмы "Ciba"
3
BY 13621 C1 2010.10.30
(Швейцария), Тпл = 52 °С, торговое название Irganox 1076 (I-1076); олигомерный смешанный
фенольно-аминный стабилизатор N,N'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид, Тпл = 158 °С, производства фирмы "Ciba" (Швейцария), торговое название
Irganox 1098 (1-1098); аминный антиоксидант фенил-2-нафтиламин, "ч.д.а.", Тпл = 105 °С.
Сущность технологии получения экспериментальных образцов материалов, а также их
испытаний в соответствии с таблицей состоит в следующем.
Примеры 1-5 характеризуют способ получения ФПО согласно технологии прототипа.
В этих примерах приводится также порядок получения экспериментальных образцов и их
испытаний, которые аналогичны для всех способов получения ФПО, приведенных в таблице.
При получении ФПО используют следующую последовательность технологических
операций. Гранулы полиэтилена, сополимеров на основе этилена или их смесь опудривают ФК и Perk-14 и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. После этого полученную реакционную смесь загружают в основной дозатор двухшнекового экструдера
TSK (диаметр шнека 32 мм, отношение L/D = 40, количество зон нагрева 10), шнеки которого
снабжены специальными смесительными элементами. Температуру экструдера принимают постоянной по всей его длине и равной 275 °С. Длительность пребывания реакционной
смеси в зоне протекания реакции прививки (в данном случае - во всем объеме материального цилиндра экструдера) принимают равной 18 сек и устанавливают экспериментально
за счет варьирования скорости вращения шнеков. После прохождения через материальный
цилиндр экструдера (соэкструзии компонентов в расплаве) расплав ФПО выдавливают из
цилиндра через фильеру в виде 4-х стренг диаметром 4 мм. Стренги подвергают водяному
охлаждению с последующим обдувом нагретым воздухом с целью удаления воды и гранулируют на грануляторе роторного типа. Полученный гранулят высушивают при температуре 80 ± 5 °С до остаточной влажности не более 0,005 % и используют для получения
пленок, а также определения ПТР. Пленки изготавливают методом прессования между
обогреваемыми плитами (температура прессования 140 ± 5 °С, давление прессования
5-7 МПа, толщина пленок 30-40 мкм). Пленки в дальнейшем используют для определения
эффективности прививки. Для этого снимают инфракрасные спектры с исходных пленок и
пленок, в которых непривитая часть ФК экстрагирована обработкой в этаноле. Определение эффективности прививки (α), характеризуемой отношением привитой части ФК к ее
общему количеству, вводимому в функционализированный ПО, осуществляют в соответствии с методикой работы [5]:
D
α = τ ⋅100 % ,
Do
где Dτ, Do - значения оптические плотности карбонильных групп при 1720 см-1 в ИКспектрах пленок, отнесенные к единице толщины пленки, соответственно после и до экстракции пленок в растворителе. ИК-спектры снимают на спектрофотометре Nexus 5657
фирмы "Nicolet" (США).
Значения ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ с диаметром капилляра 2,095 мм при
Т = 190 °С и Р = 21,6 Н в соответствии с ГОСТ 11645-73.
Примеры 6-8 характеризуют варианты предложенного изобретения, в которых обосновываются технологические режимы и соотношения компонентов в соответствии с п. 1
формулы изобретения. При этом в качестве зоны загрузки материального цилиндра принимают две первые зоны его обогрева, непосредственно прилегающие к загрузочной воронке. При соотношении L/D = 40 и общем числе зон нагрева 10 реакция прививки
протекает практически в 8-ми зонах материального цилиндра. Соотношение длительности
пребывания реакционной смеси в зоне загрузки к зоне протекания реакции составляет 1:4.
Последовательность технологических операций при получении ФПО и их испытаниях
принимают такую же, как и в примерах 1-5.
4
Примеры осуществления способов функционализации полиолефинов
Способ получения функционализированных полиолефинов и их свойства
Прототип
Запредельные
режимы
Заявляемый способ
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15 № 16 № 17 № 18 № 19 № 20 № 21 № 22
1. Соэкструзия компонентов в расплаве
5
1.1. Температура зоны
загрузки, °С
275 275 275 275 275 170
180
190
180
180
180
180
180
180
170
180
180
180
180
180
160
195
1.2. Температура в зоне
протекания реакции
функционализации, °С
275 275 275 275 275 195
220
245
220
220
220
220
220
220
195
220
245
220
220
220
190
250
5
35
60
35
35
35
35
35
35
5
35
60
35
35
35
3
65
20
140
140
140
140
140
140
140
140
20
140
240
140
140
140
15
250
1.3. Длительность пребывания реакционной
смеси в зоне загрузки,
сек
1.4. Длительность пребывания реакционной
смеси в зоне протекания
реакции прививки, сек
18
18
18
18
18
BY 13621 C1 2010.10.30
Операции, режимы,
компоненты,
свойства
Продолжение табл.
49
99,55 98,07 96,65
98,27
49
99,75
98,07
98,27
49
98,27
49
49,27
98,27
49,07
49,27
49,07
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,3 1,5 2,5 1,5 1,5 1,5 0,2
0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,07 0,23 0,35 0,23 0,23 0,23 0,05
0,05
0,2
0,5
3
0,4
0,1
0,1
1
0,1
0,2
0,1
1
74
79
80
79
79
78
53
80
82
76
82
81
42
70
2,1
4,9
8,8
4,2
6,6
4,4
2,1
1,9
1,4
3,0
7,9
6,6
2,3
0,5
BY 13621 C1 2010.10.30
6
2. Компоненты реакционных смесей, мас. %
2.1. Полиолефин
98,5
99,6 98,27 97,15
ПЭНП
98,5
ПЭВП
сополимер этилена
98,5
с пропиленом
сополимер этилена
98,5
с бутеном
сополимер этилена
98,5
с октеном
1
1
1
1
1
0,3 1,5 2,5
2.2. ФК
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,07 0,23 0,35
2.3. Perk-14
2.4. Органические стабилизаторы
2.4. I-1010 (фенольный)
БАБП (фенольный)
I-1010 (пространственно затрудненный амин)
фенил-2-нафтиламин(аминный)
3. Показатели свойств
ФПО
эффективность
31 27 32 33 34 52
78
81
прививки, %
показатель текуче0,02 0,05 0,03 0,01 0,01 1,9 1,7 1,2
сти расплава,
г/10мин
BY 13621 C1 2010.10.30
Примеры 9-14 отличаются от примеров 6-8 тем, что в них используются другие ПО, а
также их смеси при оптимальных значениях технологических параметров, используемых
при реализации заявляемого способа. В этих примерах обосновывается эффективность
заявляемого способа применительно к различным типам полимеров и сополимеров на основе этилена, а также их смесей.
Примеры 15-20 характеризуют режимы и свойства ФПО, полученных в соответствии
с п. 2 формулы изобретения. В них обосновывается возможность применения стабилизаторов фенольного и аминного типов или их смесей. Они отличаются от примеров 9-14 дополнительным введением в состав реакционных смесей упомянутых стабилизаторов.
Примеры 21-22 отличаются от примеров 6-8 тем, что в них используют запредельные
режимы и запредельные концентрации компонентов реакционных смесей.
Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет заключить:
1) Использование предложенного способа позволяет в 1-2,5 раз повысить эффективность прививки ФК к макромолекулам полиэтилена и сополимеров на основе этилена
(пример 1-5 и 6-12).
2) Изобретение эффективно при использовании в качестве полиолефина смесей полиэтилена и сополимеров этилена или смесей различных сополимеров (примеры 13-14).
3) ФПО, полученные согласно изобретению, обладают повышенным почти на два десятичных порядка значением ПТР расплава по сравнению с прототипом, что существенно
облегчает их переработку из расплава.
4) Положительный эффект, заключающийся в повышении эффективности прививки и
значений ПТР, усиливается при дополнительном введении в состав реакционной смеси
органического стабилизатора (примеры 6-8, 15-17, 9 и 18, 11 и 19, 14 и 20).
Технический результат, обеспечивающий достижение положительного эффекта в предложенном изобретении, состоит в следующем.
При прививке полярных мономеров к макромолекулам ПО в присутствии пероксидных инициаторов методом реакционной экструзии вначале должны образовываться макрорадикалы при взаимодействии макромолекул с продуктами радикального распада. Затем
образовавшиеся макрорадикалы взаимодействуют с мономером с образованием привитых
продуктов [6]. Для обеспечения высокого выхода привитого продукта (высоких значений
эффективности прививки) необходимо обеспечить хорошую гомогенизацию реактантов в
расплаве ПО. При этом пероксид, входящий в состав реакционной смеси, не должен распадаться на активные радикалы до момента обеспечения ее гомогенизации.
В предложенном изобретении стадия гомогенизации реактантов в расплаве ПО реализуется в зоне загрузки материального цилиндра экструдера. При этом температуру этой
зоны (170-190 °С) и длительность пребывания в ней реакционной смеси (20-240 сек) выбирают исходя из того, чтобы не произошел распад α,α'-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (его период полураспада при 200 °С составляет 18,6 сек, а при 50 °С - 700 сек).
После растворения пероксида в расплаве ПО в зоне загрузки реакционная смесь поступает
в зоны материального цилиндра, нагретые до температуры 235-245 °С, при которой происходит интенсивный распад пероксида и прививка ФК, протекающая равномерно во всем
объеме ПО.
В случае прототипа применение высокой температуры в материальном цилиндре экструдера приводит к тому, что радикальные реакции прививки и сопутствующие ей процессы сшивания макромолекул протекают при неудовлетворительном распределении
реактантов. Процесс сшивания макромолекул преобладает над реакцией прививки. В свою
очередь, межмолекулярное сшивание ПО затрудняет диффузию пероксида в объем полимера, приводит к снижению эффективности прививки. В результате превалирования сшивания над прививкой резко повышается вязкость (снижается ПТР) расплава ФПО,
значения эффективности прививки оказываются невысокими.
7
BY 13621 C1 2010.10.30
Дополнительное введение в состав реакционной смеси стабилизаторов фенольного
или аминного типов или их смеси в количестве 0,05-0,5 % способствует ингибированию
преимущественно процессов сшивания макромолекул, что приводит к увеличению значений ПТР расплава ФПО. При этом наблюдается некоторое повышение эффективности
прививки, видимо, за счет преимущественного расходования образующихся макрорадикалов в реакции прививки.
Таким образом, предложенное изобретение достаточно эффективно. Оно может быть
реализовано в промышленном масштабе при наличии экструзионно-грануляционного
оборудования, преимущественно на базе двухшнекового экструдера. ФПО, полученные
согласно изобретению, могут использоваться для модифицирования полимер-полимерных
смесей, а также в качестве адгезивов при нанесении покрытий на полярные субстраты.
Источники информации:
1. Патент США 4003874, МПК C 08K 7/14, опубл. 18.01.1977.
2. Патент США 6914097, МПК C 08F 8/00, опубл. 05.01.2005.
3. Патент США 4 877 685 МПК B 32B 15/08, опубл. 31.10.1989.
4. Патент США 4 639 495 МПК C 08F 255/02, опубл. 27.01.1987 (прототип).
5. Песецкий С.С., Кузавков А.И., Касперович О.М., Кривогуз Ю.М. Определение эффективности прививки функциональных групп к макромолекулам полиолефинов методом
ИК-спектроскопии // Весцi АН Беларусi. Сер. хiм. навук. - 1997. - № 4. - С. 15-19.
6. Песецкий С.С., Кривогуз Ю.М., Ювченко А.П. Влияние органических пероксидов
на прививку метиленбутандионовой кислоты к полиэтилену в процессе реакционной экструзии // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т.71. - Вып. 8. - С. 1364-1370.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
151 Кб
Теги
by13621, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа