close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13737

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.10.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 04B 9/00
C 04B 18/00
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ ЦЕМЕНТ
(21) Номер заявки: a 20091089
(22) 2009.07.20
(43) 2010.06.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт общей
и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси"
(BY)
(72) Авторы: Кулак Анатолий Иосифович; Галкова Тамара Николаевна
(BY)
BY 13737 C1 2010.10.30
BY (11) 13737
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт общей
и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) US 6117229 A, 2000.
RU 2006147246 A, 2008.
US 7510763 B2, 2009.
US 2005/0227119 A1.
WO 2004/074202 A1.
JP 2005-104795 A.
JP 10-158079 A, 1998.
КРУТЬКО Е.Н. и др. Теоретическая и
экспериментальная химия.- 2009.- Т.
45.- № 1.- С. 36-41.
(57)
Фотокаталитически активный цемент, включающий вяжущее, наполнитель и диоксид
титана в форме анатаза в качестве фотокатализатора, отличающийся тем, что в качестве
вяжущего содержит магнезиальный цемент, в качестве наполнителя содержит полые
зольные микросферы, являющиеся промышленным отходом сжигания каменного угля, а
фотокатализатор нанесен на поверхность микросфер, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
магнезиальный цемент
80-99
полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность фотокатализатором
1-20.
Изобретение относится к области строительных материалов, содержащих фотокатализаторы, а именно к фотокаталитически активным цементным смесям, которые могут быть
использованы в качестве белого самоочищающегося покрытия для стен, скульптур и других строительных конструкций, способного одновременно поглощать выхлопные газы и
другие составляющие городского смога, поверхностные загрязнения органической и неорганической природы и тем самым снижать загрязнения окружающей среды и сохранять
первоначальный вид строительных сооружений.
Известен [1] фотокаталитически активный цемент, включающий гидравлическое вяжущее и 0,5-30 % фотокаталитической смеси, состоящей из порошкообразных частиц
двуокиси титана (TiO2) в форме анатаза [2, 3]. После облучения поверхности такого цемента, окрашенной органическим красителем (например, Родамин С), ультрафиолетовым
BY 13737 C1 2010.10.30
(УФ) светом в течение 5-30 ч установлено, что отражательная способность поверхности
цемента за 8 ч восстанавливается на 90 %.
Недостатком предложенного состава является то, что в качестве фотокаталитической
смеси применяли высокочистые порошки 100 %-ного TiO2 в форме анатаза марок AT1 и
PC105 фирмы Millennium Inorganic Chemicals (США) и марки AHR TIOXIDE® компании
Huntsman International (Великобритания), а при их использовании требовались продолжительные выдержки окрашенной поверхности цемента под УФ-светом.
Известна фотокаталитически активная цементная композиция, состоящая из вяжущего
и фотокатализатора, содержащегося в количестве 0,1-10 % по массе по отношению к гидравлическому вяжущему. Фотокатализатор вносят в виде 100 % TiO2 в форме анатаза [4].
К недостаткам указанной цементной композиции следует отнести использование в качестве фотокатализатора высокочистого 100 % TiO2 марки AHR TIOXIDE® компании
Huntsman International (Великобритания) и низкие скорости восстановления окрашенной
поверхности цементной композиции в процессе УФ-облучения. Так, исчезновение окраски, нанесенной искусственно на поверхность цемента, содержащего 5 % TiO2, происходит
более чем за 8 ч, а период полураспада красителя в указанных условиях при использовании TiO2 (100 % анатаз) превышает 3 ч.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому
изобретению является сложная многокомпонентная фотокаталитически активная цементная
смесь, неорганическая часть которой включает гидравлическое вяжущее (обычно белый цемент), наполнители и 0,3-3 % фотокатализатора TiO2 в форме анатаза [5] - прототип.
Недостатками указанной цементной смеси являются использование высокочистого
фотокатализатора, представляющего собой 100 % TiO2 марки AHR TIOXIDE® компании
Huntsman International (Великобритания), и низкие скорости восстановления окрашенной
поверхности цемента в процессе УФ-облучения. При содержании в цементной смесипрототипе 1,5 % TiO2 окрашенная поверхность цемента под действием УФ-света не восстанавливается в течение 11 ч.
Задачей данного изобретения является уменьшение количества фотокаталитически активной формы TiO2, вводимой в цементную смесь, при одновременном улучшении скоростных показателей фотокатализатора и цементной смеси в целом.
Поставленная задача достигается тем, что в заявляемом составе фотокаталитически
активной цементной смеси в качестве вяжущего используют магнезиальный цемент (цемент Сореля), наполнителем служат полые зольные микросферы (ПЗМ), являющиеся
промышленным отходом сжигания каменного угля, на поверхность которых нанесен фотокаталитически активный TiO2 в форме анатаза.
Известно [6], что в состав каменноугольной золы входят полые сферические частицымикросферы диаметром от 30 до 350 мкм с толщиной стенки от 2 до 10 мкм. Частицы
представляют собой правильные сферы со сплошными непористыми стенками, внутренняя полость которых заполнена в основном азотом и оксидом углерода. Химический состав оболочки таких частиц, %: SiO2 - 50-60, Al2O3 - 25-35, Fe2O3 - 1,8-2,0, CaO - 1-5, MgO 0,5-1,5, Na2O - 0,3-1,5, K2O - 0,2-2,9.
Перед нанесением на указанные ПЗМ фотокаталитически активного TiO2 поверхность
ПЗМ предварительно очищают, обрабатывая водными растворами щелочи и кислоты, и с
помощью геля аэросила по методике [7], разработанной для стеклянных микросфер, получают композиционный материал из наночастиц кремнезема и ПЗМ. Дальнейшее нанесение
диоксид-титановой оболочки осуществляют путем гидролиза тетрабутоксититана в изопропаноле, содержащем воду [8]. Массовое соотношение ПЗМ : TiO2 = 1:1 выбирают из соответствующего интервала, приведенного в работе [9] для стеклянных микросфер. На
заключительной стадии синтеза с целью кристаллизации фотокаталитически активного TiO2
полученную сложную композицию подвергают термообработке [10]. В результате получают ПЗМ с нанесенным на их поверхность фотокатализатором (TiO2 в форме анатаза).
2
BY 13737 C1 2010.10.30
Пример конкретного осуществления.
ПЗМ с нанесенным на их поверхность фотокатализатором (TiO2 в форме анатаза) получают следующим образом.
Для очистки поверхности ПЗМ в стеклянном стакане объемом 800 мл к 166 г (400 мл
по объему) ПЗМ приливают раствор гидроксида натрия, приготовленный из 100 г NaOH
(ГОСТ 4328-77) и 400 мл дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72). Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 30 мин, затем ПЗМ отделяют от раствора
щелочи и промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Отмытые от щелочи ПЗМ переносят в стеклянный стакан емкостью 800 мл, смывая их с
фильтра 200 мл дистиллированной воды, приливают в стакан 200 мл концентрированной
соляной кислоты (ГОСТ 3118-77) (получают раствор HCl : H2O = 1:1) и перемешивают на
магнитной мешалке в течение 30 мин. Затем ПЗМ отделяют от раствора кислоты и промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции по метилоранжу. Подсушенные на
воздухе ПЗМ досушивают при температуре 120-140 °С в течение 15-20 ч. Выход 162 г.
Для получения композиционного материала из наночастиц кремнезема и ПЗМ
(ПЗМАС) в стеклянный кристаллизатор объемом 2,5 л помещают 10 г аэросила
(ГОСТ 14922-77), приливают 250 мл дистиллированной воды и, тщательно перемешивая,
всыпают 160 г обработанных щелочью и кислотой ПЗМ. Полученную смесь помещают в
сушильный шкаф, где выдерживают при температуре 55 °С в течение 4 ч и досушивают
при 150-160 °С в течение 15-20 ч. Выход 170 г.
Для нанесения фотокаталитически активной TiO2 на поверхность ПЗМ в стеклянную емкость объемом 10 л помещают раствор, содержащий 516 мл тетрабутоксититана
(ТУ 6-09-2738-89) и 1300 мл изопропанола (ТУ 6-09-402-87), в который всыпают 120 г
ПЗМАС, тщательно перемешивают полученную смесь и оставляют ее для пропитки ПЗМАС
изопропанольным раствором соли титана, периодически перемешивая. Через 45 мин к
смеси приливают 4320 мл дистиллированной воды, перемешивают и через 45-60 мин отделяют осевший при центрифугировании продукт, подсушивают его при температуре
50 °С в течение 5-6 ч, досушивают при 110 °С в течение 9-10 ч и прокаливают при 550 °С
в течение 4 ч. Выход 159 г.
В результате получают композитный материал ПЗМАС/TiO2, состоящий из полых
зольных микросфер, обработанных аэросилом ПЗМАС, и нанесенного на их поверхность
диоксида титана TiO2 (100 % анатаза) в массовом соотношении 1:1.
Для получения фотокаталитически активного магнезиального цемента, содержащего,
например, 1 % фотокатализатора, к 0,75 г оксида магния (ГОСТ 4526-75), прокаленного
при 800 °С (MgO800 °С), приливают 1,5 г 30 %-ного раствора магния хлористого (MgCl2),
приготовленного из MgCl2·6H2O (ГОСТ 4209-77), всыпают 0,0227 г ПЗМАС/TiO2 или для
сравнения лучший из известных коммерческих наноструктурированных порошков TiO2
марки Hombikat UV100 (100 % анатаз) компании Sachtleben. Chemie GmbH (Германия)
[3]), полученную смесь тщательно перемешивают и переносят в 4 формочки, в которых
через сутки образуются дискообразные образцы, имеющие d = 10 мм, h = 3 мм.
Образцы магнезиального цемента с другим содержанием как известного фотокатализатора Hombikat UV100 (100 % TiO2 в форме анатаза), так и предложенного композитного
материала ПЗМАС/TiO2 получают, используя данные, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Количество Количество фотокатализатора,
Количество
Количество
Номер
30 % р-ра
полученных
образца MgO800 °С, г
г
%
MgCl2, г
образцов, шт
Композит ПЗМАС/TiO2
1
0,75
1,5
0,0227
1
4
2
0,75
1,5
0,0459
2
4
3
0,75
1,5
0,1184
5
4
3
BY 13737 C1 2010.10.30
Продолжение таблицы 1
Количество Количество фотокатализатора,
Количество
Количество
Номер
30 % р-ра
полученных
образца MgO800 °С, г
г
%
MgCl2, г
образцов, шт
4
0,75
1,5
0,2500
10
4
5
0,75
1,5
0,5625
20
4
Фотокатализатор - 100 % TiO2 (прототип)
6
0,75
1,5
0,0227
1
4
7
0,75
1,5
0,0459
2
4
8
0,75
1,5
0,1184
5
4
9
0,75
1,5
0,2500
10
4
10
0,75
1,5
0,5625
20
4
Для сравнения фотокаталитических свойств магнезиального цемента, полученного путем введения в магнезиальное вяжущее равных количеств предложенного композитного
материала ПЗМАС/TiO2 и известного фотокатализатора Hombikat UV100 (100 % TiO2 в
форме анатаза), полученные в соответствии с табл. 1 дискообразные образцы шлифуют на
мелком наждаке (чтобы их поверхность была строго горизонтальной, что важно для получения воспроизводимых результатов при замерах спектро-денситометром), с помощью
пульверизатора покрывают их поверхность раствором красителя Родамин С в ацетоне,
помещают под ртутно-кварцевую лампу среднего давления мощностью 375 Вт на расстоянии 25 см и наблюдают за изменением розовой окраски поверхности дискообразных образцов с помощью спектро-денситометра марки SpectroDens A806123 Advanced компании
Techkon GmbH (Германия) (показания D). Обработку поверхности образцов раствором
красителя проводят так, чтобы показания для необлученных образцов D ≈ 60 ± 5.
В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний цементных смесей, содержащих предложенный композитный материал ПЗМАС/TiO2 и известный фотокатализатор
Hombikat UV100, подготовленных и обработанных УФ-излучением вышеописанным образом.
Таблица 2
Интенсивность окраски поверхности образцов, %
Время об- Без фото- Содержание известного фотокаСодержание композитного малучения, катализа- тализатора 100 % TiO2 (прототериала ПЗМАС/ TiO2, %
мин
тора
тип), %
0
1
2
5
10
20
1
2
5
10
20
0
100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
5
91,4
91,7 85,5 78,8 69,5 63,5 86,4 85 77,8 68,4 59,3
10
79,3
81,7 74,2 62,1 54,2 47,6 67,8 70 63,5 56,1 47,5
20
63,8
65
56,5
50
39
38,1 55,9 53,3 50,8 45,6 37,3
30
55
48,4 40,9 30,5 31,7 47,5 46,7 44,4 38,6 27,1
40
51,7
50
41,9 36,4 27,1 28,6 44,1 40 38,1 33,3 22
50
48,3
45
38,7 33,3 25,4 25,4 39 38,3 34,9 31,6 17
60
43,1
43,3 35,5 31,8
22
23,8 33,9 35 30,2 26,3 10,2
120
32,8
33,3 27,4 22,7 15,3
19 18,7 18,4 19 17,5 3,4
180
27,6
30
24,2 19,7 11,9 !5,9 13,6 18,4 15,9 14
0
Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что известный фотокатализатор 100 %
TiO2 в составе магнезиального цемента проявляет фотокаталитические свойства в интервале концентраций (с, %) 1 < с ≤ 20. При с = 1 % скорость разрушения красителя практически такая же, как и скорость этого процесса в отсутствие фотокатализитора, а при
с > 10 % процесс замедляется.
4
BY 13737 C1 2010.10.30
Введение предлагаемого композитного материала ПЗМАС/TiO2 в состав магнезиального цемента способствует существенному ускорению процесса разрушения красителя уже
при с = 1 %, а при с = 20 % процесс практически завершается за 3 ч. Введение больших
количеств ПЗМАС/TiO2 препятствует образованию консистенции магнезиальной цементной смеси, требуемой для формования образцов и их дальнейшего схватывания, а введение меньших количеств достаточно крупных частиц ПЗМАС/TiO2 (по сравнению с
наноразмерными порошками TiO2) методически затруднено, приводит к неравномерному
распределению микросфер в магнезиальном вяжущем и в итоге к получению невоспроизводимых результатов. Поэтому интервал концентраций 1-20 % в предлагаемой фотокаталитически активной магнезиальной смеси является оптимальным.
Таким образом, фотокаталитически активный магнезиальный цемент, включающий
магнезиальное вяжущее и полые зольные микросферы с нанесенным на их поверхность
фотокатализатором ПЗМАС/TiO2 в количестве 1-20 %, превосходит состав на основе магнезиального цемента и известного фотокатализатора 100 % TiO2 по скорости разрушения
органического красителя под действием УФ-облучения. В предлагаемом составе композитный материал почти наполовину состоит из промышленного отхода, образующегося
после сжигания каменного угля в виде каменноугольной золы, тогда как известные фотокатализаторы, представляющие собой 100 % TiO2 в анатазной форме, AT1 и PC105 фирмы
Millennium Inorganic Chemicals (США), AHR TIOXIDE® компании Huntsman International
(Великобритания) и Hombikat UV компании Sachtleben Chemie GmbH (Германия), достаточно дороги.
Источники информации:
1. Патент США 7300514, МПК C 04B 22/06, 2007.
2. Титана диоксид. Химический энциклопедический словарь.- М.: Сов. энциклопедия,
1983.- С. 581.
3. Паращук Д.Ю., Кокорин А.И. Современные фотоэлектрические и фотохимические
методы преобразования солнечной энергии // Рос. хим. ж.- 2008.- Т. LII.- № 6.- С. 114.
4. Патент США 6409821, МПК C 04B 22/06; C 04B 24/30, 2002.
5. Патент США 6117229, МПК C 04B 24/30, 2000 (прототип).
6. Патент РФ на изобретение 2162828, МПК7 C 04B 28/30, 2001.
7. Огенко В.М., Дубровина Л.В., Волков С.В. Синтез и структура композиционных
материалов из наноразмерных частиц кремнезема, модифицированных стеклянными микросферами // Прикладная химия.- 2005.- Т. 78.- № 2.- С. 204-206.
8. Щукин Д.Г., Устинович Е.А., Свиридов Д.В., Кулак А.И. Магнитные фотокатализаторы окисления органических веществ и диоксида серы на основе оксидов титана и железа // Химия высоких энергий.- 2004.- Т. 38.- № 3.- С. 1-8.
9. Крутько Е.Н. Использование полых стеклянных микросфер для регулирования
плотности фотокатализаторов // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук.- 2005.- № 5.- С. 60-62.
10. Krut'ko E.N., Galkova Т.N. and Kulak A.I. Composite Photocalysts Based on the Nanostructural Titanium Dioxide and Zirconium Phosphate. Russian Journal of Physical Chemistry A.2008.- Vol. 82.- No. 13.- Р. 2219-2222.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
111 Кб
Теги
by13737, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа