close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY13844

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2010.12.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 13844
(13) C1
(19)
G 01N 21/62
СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРИМЕСИ ВОЛЬФРАМА
В ВИДЕ ВКЛЮЧЕНИЙ АТОМНЫХ РАЗМЕРОВ
В КУБИЧЕСКОМ НИТРИДЕ БОРА
(21) Номер заявки: a 20070406
(22) 2007.04.13
(43) 2008.12.30
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси
по материаловедению" (BY)
(72) Автор: Шишонок Елена Михайловна (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по
материаловедению" (BY)
(56) BY a20040701, 2006.
DE 19535560 C1, 1996.
КУЛЬКОВА С.Е. и др. Физика и техника полупроводников, 2004. Т. 38. В. 1. С. 61-67.
BY 13844 C1 2010.12.30
(57)
Способ идентификации примеси вольфрама в виде включений атомных размеров в
кубическом нитриде бора, в котором регистрируют линейчатый спектр люминесценции
исследуемого образца, а затем идентифицируют искомую примесь по наличию в указанном спектре в интервале длин волн 385-400 нм до пяти мультиплетных линий, отстоящих
друг от друга на энергетический интервал, кратный 23-25 мэВ.
Фиг. 1
BY 13844 C1 2010.12.30
Изобретение относится к области получения материалов под высоким давлением, а
более конкретно к характеризации дефектов в кубическом нитриде бора (cBN), и может
быть использовано для идентификации примеси вольфрама в образцах cBN. Контроль содержания вольфрама в кубическом нитриде бора оказывается необходимым, поскольку
аппараты высокого давления любой конструкции изготавливаются из карбида вольфрама,
и в условиях синтеза cBN под высоким давлением и температурах диффузия вольфрама в
образцы конечного продукта cBN (монокристаллы, поликристаллы, композиты) может
быть существенной. Однако присутствие даже небольшого содержания вольфрама в образцах cBN является нежелательным, и оно может быть скорректировано при наличии
подходящих методов контроля.
В настоящее время присутствие примесей в твердом теле определяется различными
методами, в том числе методом спектрального анализа, рентгеновской дифрактометрии,
рентгеновского микроанализа, методом вторичной ионной спектроскопии (SIMS) и т.п.
Ограничениями, в той или иной степени, для использования перечисленных методов контроля примесного состава вещества являются их чувствительность к минимальному содержанию примесей в исследуемых образцах и размеры последних. К очень чувствительным
методам контроля примесного состава кристаллов (на уровне включений атомных размеров) могут быть отнесены оптические методы в случае, если введенные в кристалл примеси формируют оптически-активные дефекты. Для идентификации оптически-активных
дефектов и примесей в кристаллах могут быть использованы комбинационное рассеяние КP, люминесценция, оптическое поглощение и т.п. при условии, однако, что присутствие
тех или иных примесей в материале в виде оптически-активных дефектов было правильно
идентифицировано ранее. Известно, что примеси в кристаллах могут проявлять себя в виде оптически-активных точечных дефектов, на которых реализуются внутрицентровые
переходы с соответствующими спектрами в виде бесфононных линий (БФЛ) и сопровождающих их фононных крыльев, а также в виде компонент донорно-акцепторных пар,
электронные переходы на которых формируют в спектрах люминесценции структурированные или бесструктурные широкие полосы.
Индивидуальной особенностью кубического нитрида бора следует считать проблемы
с контролируемым введением в материал оптически-активных дефектов посредством облучения, ионной имплантации и примесного легирования в процессе синтеза под высоким
давлением. В настоящее время единственной примесью, контролируемо проявляющей себя
в оптических и электрических свойствах cBN, следует считать бериллий [1, 2]. Эффективная люминесценция получена на образцах cBN, активированных примесями редкоземельных элементов методом ионной имплантации [3-5] и в процессе синтеза под высоким
давлением [6]. Как радиационные, известны собственные дефекты RC1-RC4, С и BN1,
формирующиеся в cBN вследствие облучения электронами и ионной имплантации [7-10].
Известен способ, позволяющий фиксировать присутствие примеси бериллия в кубическом нитриде бора путем регистрации в спектрах катодолюминесценции легированного
cBN широкой полосы, положение максимума которой в интервале длин волн от 250 до
315 нм с увеличением концентрации примеси смещается в коротковолновую область
спектра. Указанный способ является аналогом настоящего изобретения. При помощи этого метода мы не можем определить присутствие примеси вольфрама в cBN.
Рассматривая способы идентификации примесей в кубическом нитриде бора, нельзя
не коснуться его ближайшего аналога, алмаза. Известно, что облучение и ионная имплантация, как методы введения контролируемых оптически-активных дефектов, исключительно
эффективны для алмаза, спектры люминесценции и поглощения которого показывают
множество спектральных особенностей, порождаемых собственными и примесными дефектами. Известен способ определения примеси переходного металла, никеля, в синтетическом алмазе, выращенном в никель-марганцевой системе, и в натуральном алмазе,
имплантированном ионами никеля, путем регистрации в их спектрах фотолюминесценции
2
BY 13844 C1 2010.12.30
или катодолюминесценции бесфононной линии (БФЛ) центра люминесценции 1,40 эВ.
БФЛ спектра указанного центра представляет собой дублет из линий при 1,4008 и 1,4035 эВ.
Элетронные переходы на центре взаимодействуют с фононами 60 и 165 эВ. Природа центра связана с ионом никеля Ni+, релаксирующего вдоль направления (111) кристалла алмаза
[11]. Указанный способ выбран в качестве прототипа. Общим существенным признаком
прототипа и заявляемого объекта является регистрация линейчатых спектров люминесценции алмаза и кубического нитрида бора, порождаемых примесями переходного металла
в виде микровключений атомного размера. Однако при помощи этого способа нельзя определить присутствие примеси вольфрама в cBN. В то же время способ идентификации примеси никеля в алмазе по своей сущности наиболее близок к предлагаемому изобретению.
Задачей, решаемой данным изобретением, является регистрация наличия в кубическом нитриде бора включений вольфрама атомных размеров.
Поставленная задача решается путем регистрации линейчатого спектра люминесценции исследуемого образца, а затем идентифицируют искомую примесь по наличию в
указанном спектре в интервале длин волн 385-400 нм до пяти мультиплетных линий,
отстоящих друг от друга на энергетический интервал, кратный 23-25 мэВ. Максимум головной линии (наиболее коротковолновый) располагается при ~ 386 нм. Центр люминесценции GB1 со спектром люминесценции в виде мультиплета линий в указанной области
спектра порождается в кубическом нитриде бора примесью вольфрама. Каждая из компонент имеет тонкую структуру, разрешенную в той или иной степени от образца к образцу.
На фиг. 1 представлена карта эксперимента со спектрами ФЛ, полученная сканированием поверхности монокристалла cBN с шагом в 1 мкм в спектральном диапазоне расположения упомянутого мультиплета. Из фиг. 1 видно, что центр GB1 в спектре может быть
представлен различным количеством линий, а конкретный кристалл не является структурно однородным. На фиг. 2 спектры показаны совмещенными в одной вертикальной
плоскости.
Проиллюстрировать сущность изобретения можно следующим образом. Люминесценция, в случае внутрицентровой природы излучающего центра, является следствием перехода электронов из возбужденного состояния в основное с испусканием квантов света.
При реализации настоящего способа электроны локализуются на примесных атомах вольфрама, образующих оптически-активные дефекты в кубическом нитриде бора с центрами
люминесценции GB1. Возбуждение электронов, локализующихся на дефектах, с основного состояния осуществляется за счет поглощения ими энергии падающих электронов (катодолюминесценция) и световых фотонов (фотолюминесценция). Возвращение
электронов в основное состояние с возбужденного происходит с излучением световых
квантов в интервале длин волн от 385 до 400 нм. В отсутствие точной модели структуры
дефектов размер включений может ограничиваться размерами одного атома, но они могут
достигать многоатомных размеров, когда образуются кластеры из атомов или ионов вольфрама. Следует заметить, что люминесценция является чувствительным методом анализа
и в лучшем случае позволяет регистрировать концентрацию примесей до 1 ppm.
Спектр ФЛ центра GB1 отличается по форме от спектров люминесценции, характерных для внутрицентровых электронных переходов, ранее наблюдаемых в cBN, в которых
разрешались узкая головная (бесфононная) линия и сопровождающее ее фононное крыло,
со структурой или без нее. В структуре спектра GB1 присутствует пять одинаково широких полос с тонкой структурой, энергетические интервалы между которыми являются
одинаковыми и равны ~ 25 мэВ, что много меньше, чем энергии оптических фононов в
решетке cBN, а также акустических фононов, взаимодействующих с электронными переходами на известных оптически-активных дефектах в материале. Известно, что колебательные моды с низкой энергией могут возникать в некой кристаллической решетке, если
в ней присутствуют атомы очень тяжелой примеси. Мы использовали подходы теории резонансных колебаний [12] и рассчитали массу примеси, которая может привести к появ3
BY 13844 C1 2010.12.30
лению в решетке cBN резонансной моды с энергией 23-25 мэВ, которая оказалась равной
атомному весу вольфрама M = 184. Появление технологической примеси вольфрама в
cBN возможно из-за диффузии атомов металла во время синтеза из аппарата высокого
давления, элементы которого изготавливаются из карбида вольфрама. Представляется, таким образом, что структура спектра центра GB1 определяется электронными переходами,
взаимодействующими с одним, двумя и более фононами с энергией 23-25 мэВ, на дефекте, содержащем атомы вольфрама. Присутствие в спектре ФЛ центра GB-1 одинаково широких полос и отсутствие узкой головной линии может быть объяснено в схеме сильно
сдвинутых конфигурационных диаграмм основного и возбужденного состояний [13], когда вероятность электронного перехода 0-0 является минимальной или равна нулю. Заметим, что пятикратное вырождение d-орбиталей иона переходного металла снимается в
кристаллическом поле лигандов, окружающих ион, расположенный в той или иной кристаллической матрице, что в нашем случае может быть причиной появления тонкой
структуры каждой из полос.
Пример 1.
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 °С в течение временной выдержки
5-30 мин воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов MgB2, Mg
и Li3N, которая в виде таблетки была размещена в реакционном объеме аппарата высокого
давления, изготовленного из карбида вольфрама. В результате были получены монокристаллы кубического нитрида бора размером 100-500 мкм, в области 385-400 нм. Катодолюминесценция (RK) на полученных монокристаллах cBN возбуждалась электронами с
энергией 10 кэВ. В спектрах КЛ всех анализируемых монокристаллов наблюдался мультиплет линий, состоящий их пяти линий, отстоящих друг от друга на 25 мэВ. С изменением энергии электронов (12, 15, 20, 25 и 35 кэВ), по сути глубины анализируемого слоя
образцов, в спектрах наблюдался указанный мультиплет линий.
Пример 2.
Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 °С в течение временной выдержки
5-30 мин воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов MgB2, Mg
и Li3N, которая в виде таблетки, окруженной экраном из танталовой фольги толщиной
0,1 мм, была размещена в реакционном объеме аппарата высокого давления, изготовленного из карбида вольфрама. В результате были получены монокристаллы кубического
нитрида бора размером 100-500 мкм, в области 385-400 нм спектров катодолюминесценции которых при возбуждении электронами с энергией 10 кэВ не наблюдалось никаких
спектральных особенностей. Изменение энергии электронов до 35 кэВ также не выявило в
указанной области спектров КЛ никаких спектральных особенностей.
Пример. 3.
Давлением 80 кбар и температурой 1500 °С в течение 1 мин воздействовали на смесь
гексагонального нитрида бора и алюминия (2-5 %), которая была размещена в реакционном
объеме аппарата высокого давления, изготовленного из карбида вольфрама. В результате
были получены поликристаллы кубического нитрида бора диаметром 6 мм и высотой
8 мм. Поликристаллы могли быть подвергнуты шлифовке в случае загрязнения поверхности продуктами синтеза. В интервале 385-400 нм спектров фотолюминесценции поликристаллов регистрировались три линии, отстоящие друг от друга через интервал 24 мэВ.
Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый
способ позволяет идентифицировать примеси вольфрама, в том числе атомных размеров,
в кубическом нитриде бора, в то время как при использовании старого способа можно
регистрировать только примесь никеля в алмазе. Преимуществом предлагаемого метода
является то, что способ является экспресс-методом неразрушающего контроля, не требующим для своей реализации специальной подготовки образцов.
4
BY 13844 C1 2010.12.30
Источники информации:
1. Шишонок Е.М., Taniguchi T., Sekaguchi T. ФТТ, 2006.
2. Shishonok E.M., Taniguchi T., Watanabe K., Haneda H., Kanda H.. Diamond & Related
Mater., 12(200301133-1137).
3. Vetter U., Taniguchi T., Wahl U., Correia J., Muller A., Ronning C., Hofsass H., Dietrich M.
and ISOLDE Collaboration. Lanthanide Doped Cubic Boron Nitride. Mat. Res. Symp. Proc. 744,
M8.38.1-M8.38.6, 2003.
4. Vetter U., Hofsass H., Taniguchi T.. Visible cathodoluminescence from Eu-implanted
poly and single crystal cBN annealed under high temperature, high pressure conditions. App.
Phys. Lett. 84, 2004. - P. 4286-4290.
5. Vetter U., Reinke P., Ronning C., Hofsass H., Schaaf P., Bharuth-Ram K., Taniguchi T.
Europium doping of c-BN and ta-C thin films. Dia-n. Relat. Mater. 12, 2003. - Р. 1182-1185,.
6. Shishonok E.M., Filipp A.R., Shishonok N.A., Anichenko N.G. Luminescence in cubic
boron nitride doped by rare earth impurity. - Phys. State. Solidi. (b). 242, 2005. - P. 1700-1704,
7. Zaitsev A.M., Melnikov A.A., Shishonok E.M., Shipilo V.B. Phys. Stat. Solidi "a", 94,
1985. - P. 125-128.
8. Шишонок Е.М., Шипило В.Б., Зайцев А.М., Аниченко Н.Г. Известия АН СССР, сер.
Неорг. матер., 26, 1990. - С. 1651-1657.
9. Shishonok E.M., Steeds J.W. Diamond & Related materials, 11, 2002. - P. 1774-1780.
10. Trinkler L., Berzina B., Benabdesselam M., Iacconi P., Botter-Jensen L., Atobe K. Radiation Measurements, 38, 2004. - P. 615-618.
11. Isoya, H. Kanda, Y. Uchida. Phys. Kew. B 42, 1990. - P. 9843-9850.
12. Brout R., Visscher W. Phys. Rev. Lett, 9, 1962. - P. 54-58.
13. "Spectroscopy and structure", edited by R.N.Dixon. - 1972.
Фиг. 2
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
428 Кб
Теги
by13844, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа