close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14222

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.04.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 14222
(13) C1
(19)
C 04B 35/584
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ
НИТРИДА КРЕМНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ПРОЧНОСТИ
(21) Номер заявки: a 20081465
(22) 2008.11.19
(43) 2010.06.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт порошковой
металлургии" (BY)
(72) Авторы: Судник Лариса Владимировна; Беляев Андрей Васильевич;
Жук Елена Владимировна; Урбанович Владимир Степанович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт порошковой металлургии" (BY)
(56) JP 55-71672 A, 1980.
SU 1096254 A, 1984.
RU 2069650 C1, 1996.
JP 61097110 A, 1986.
US 4530825, 1985.
SU 1669900 A1, 1991.
BY 14222 C1 2011.04.30
(57)
Способ получения керамического изделия на основе нитрида кремния повышенной
прочности, согласно которому смесь матричного порошка нитрида кремния, кремнезоля и
твердых азотирующих реагентов, в частности азида натрия и гексафторсиликата аммония,
обрабатывают в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с достижением содержания азота 36,5-39,5 мас. % и α-фазы нитрида кремния 60-90 %, затем
полученный порошок формуют в заготовку и обрабатывают либо высокими давлением и
температурой, либо высоким давлением с последующим спеканием при высокой температуре.
Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению
керамики на основе нитрида кремния, и может быть использовано в производстве изделий
из нитридокремниевой керамики, работающих в условиях, требующих высокой плотности, прочности и повышенной трещиностойкости.
Известно, что введение в нитридкремниевый керамический материал упрочняющей
фазы в виде волокон или усов из нитрида кремния приводит к повышению прочностных
характеристик и трещиностойкости [1].
Известно также, что при α→β фазовом превращении зерна β-Si3N4 формируются в виде нитевидных кристаллов [2].
Известен способ получения керамики нитрида кремния методом горячего прессования
при высоких давлениях, который включает формование заготовки из порошка нитрида
кремния чистотой 99,0-99,99 % с размером зерна порядка 1 мкм, взрывную обработку заготовки при давлении 72 ГПа, смешивание обработанного взрывом порошка Si3N4 с камфорой (6 мас. %) с последующим прессованием заготовки при 5 кбар. Полученные
заготовки со связующим предварительно отжигались при температуре 500 °С и неболь-
BY 14222 C1 2011.04.30
шом давлении, а затем спекались в течение 15 минут под давлением 5,0 ГПа и температурах 500-1700 °С [3].
Известен также способ производства нитрида кремния, получаемого при взаимодействии диоксида кремния, углерода и азота при подводе тепла в условиях эндотермического
процесса при температурах смеси сырьевых материалов 1300 °С. В процессе реакции поддерживают парциальное давление азота >50 Бар. В результате взаимодействий, происходящих в смеси, содержащей диоксид кремния, углерод и азот при парциальном давлении
выше атмосферного, реализуется твердый продукт, состоящий из нитрида кремния [4].
Однако получаемые по известным способам керамические материалы, обладают сравнительно невысокими механическими характеристиками из-за наличия побочных включений, а сами способы являются многостадийными и длительными. Кроме того, нитрид
кремния содержит небольшое количество α-фазы.
Известен способ получения Si3N4 с высоким содержанием α-фазы, согласно которому
тонкий порошок кремния гранулируют и спекают. Гранулы помещают в вертикальную
печь для нитридизации и псевдоотжигают неокисляющим N2-содержащим газом, подаваемым снизу, гранулы в псевдоожиженном слое нагревают до 1250-1400 °С (скорость
подъема температуры в интервале 600-1250 °С составляет 30-150° С/ч) и выдерживают
нужное для нитридизации время. Газовая смесь может содержать 10-85 % N2, 5-75 H2 и Ar
(остальное до 100 %) [5].
Данный способ длителен по времени и значительно усложняет процесс получения изделий.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления нитридокремниевых формованных изделий, согласно которому из порошка кремния или смеси порошков кремния и нитрида кремния предварительно
формуют изделия требуемой формы и подвергают их реакционному спеканию в газообразном азоте. Предварительно отформованные изделия помещают в установку высокого
давления. Проводят первичное азотирование под давлением азота >400 кг/см2 при температуре плавления кремния, затем при том же давлении азота и температуре выше температуры плавления кремния проводят вторичное азотирование, при этом происходит
образование нитрида кремния из порошка кремния и спекание [6].
Однако получаемые по названному способу нитридокремниевые изделия имеют сравнительно невысокие механические характеристики из-за негомогенности структуры и малого содержания азота и α-фазы в "сыром" материале изделия перед окончательной
термообработкой. Известный способ является многостадийным, длительным по времени,
сложным в аппаратном оснащении.
Общими признаками прототипа и заявляемого решения являются формование заготовки из смесей, содержащих порошок нитрид кремния и последующая обработка высоким давлением и температурой.
Техническая задача, которую решает предлагаемое изобретение заключается в повышении прочностных характеристик композиционного керамического нитридокремниевого
материала, что достигается дополнительным перемешиванием исходных порошков и заменой двухстадийной высокотемпературной обработки в камере высокого давления обработкой в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с
применением твердых азотирующих реагентов.
Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе получения
нитридокремниевых изделий, включающем формование заготовки из порошков нитрида
кремния и кремния и последующую ее обработку высоким давлением и температурой либо давлением с последующим спеканием при высоких температурах, согласно изобретению, перед формованием матричные порошки нитрида кремния перемешивают с
кремнезолем и обрабатывают в режиме самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза с достижением содержания азота 36,5-39,5 мас. % и содержания α-фазы нитрида
2
BY 14222 C1 2011.04.30
кремния 60-90 %. После окончательной термобарической или термической обработки
структура материала изделия на основе нитрида кремния реализуется композиционной, в
которой и матричная основа композита и упрочняющие компоненты являются нитридом
кремния в различном фазовом состоянии. При этом матричная основа оказывается упрочненной нитевидными β-Si3N4 кристаллами и наноразмерными частицами, реализуемыми
благодаря использованию кремнезоля.
Таким образом, заявляемый способ приводит к созданию изделия из материала на основе нитрида кремния. На механические характеристики керамики из нитрида кремния и
спекаемость его порошков существенное влияние оказывают содержание в нем азота,
наличие α-фазы и примесей. Высокое содержание азота самым существенным образом
отражается на механических характеристиках синтезируемой керамики [2]. Это один из
основных показателей, который свидетельствует о суммарном наличии всех примесей,
имеющихся в Si3N4 - чем выше содержание азота в нитриде, тем меньше вредных примесей, содержащихся в нем. Не менее важным показателем, заметно влияющим на механические характеристики, является наличие α-фазы в исходной шихте нитрида кремния.
Высокое содержание α-фазы в исходном порошке нитрида кремния обусловливает высокие значения усадки, а уменьшение начального содержания α-Si3N4 снижает степень
уплотнения и долю полиморфного α→β превращения, поэтому механические характеристики изделий из исходных порошков α-Si3N4 значительно выше, чем у изделий с преобладанием β-Si3N4.
В предполагаемом изобретении исходные порошки нитрида кремния и кремнезоля перемешивают и обрабатывают в режиме самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза с применением твердых азотирующих реагентов. После этого порошки формуют в
изделия. В качестве твердых азотирующих реагентов использовались неорганические азиды щелочных или щелочноземельных металлов, например азид натрия, а также галоидные
соли различной природы, например, гексафторсиликат аммония. Указанные соединения
при синтезе обеспечивают высокую полноту превращения реакции:
N2
(1)
14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6
5Si3N4+6NaF+4H2 ,
тем самым обеспечивая высокое содержание азота в конечном продукте (до 39,5 мас. %).
Установлено, что натрий, образующийся при разложении азида, эффективно разрушает
пленку оксидов кремния на поверхности исходных частиц, что делает их очень активными
и позволяет синтезировать нитрид кремния в газовой фазе, образуя волокна α- Si3N4. Разложение галогенида также способствует образованию из него кремния и азота в активных
формах.
Использование твердых азотирующих реагентов при обработке порошка нитрида
кремния позволяет, за счет образования большого количества паро- и газообразных продуктов реакции, не измельчать целевой продукт, не внося тем самым в последний примеси
(в частности кислород и материал мелющих тел при механическом диспергировании).
Исходные порошки нитрида кремния имели размер частиц 1-40 мкм (удельная поверхность 6-9 м2/г), с содержанием азота 36,5-39,5 мас. %, α-фазы 60-90 % и примесей,
мас. %: кислорода 0,3-1,0; свободного кремния 0,01-0,6; железа 0,1-0,2; углерода 0,01-0,4;
кальция до 0,2. Полученные порошки формуют известными методами и подвергают термобарической или термической обработке.
Из полученных порошков изготавливались образцы изделий из нитридокремниевого
материала и исследовались механические характеристики.
При содержании азота в порошках менее 36,5 мас. %, а также α-фазы менее 60 %
уменьшались механические характеристики керамики. Содержание в них азота более 39,5
мас. %, либо α-фазы более 90 % с применением используемого способа не достигалось.
Механические характеристики заметно снижались при содержании примесей более,
мас. %: кислорода 1,0; свободного кремния 0,6; железа 0,2; углерода 0,4; кальция 0,2.
3
BY 14222 C1 2011.04.30
Концентраций примесей менее, мас. %: кислорода 0,3; свободного кремния 0,01; железа
0,1; углерода 0,01; кальция 0,2 практически нельзя достичь.
Следует отметить, что порошки нитрида кремния с высоким содержанием азота и αфазы при низких содержаниях примесей и отсутствии связующего не спекаются методами
горячего прессования при малых давлениях или спеканием при высоких температурах, несмотря даже на положительный факт наличия α-фазы нитрида кремния в виде волокон. Потенциальные возможности таких порошков для получения высокопрочной керамики Si3N4
без связующего реализуются в области их пластической деформации - при высоких давлениях и температурах либо при активации порошков высокими давлениями (статическими
или динамическими) в области 1,0-20,0 ГПа и выше с последующим спеканием при температурах 1600-2200 °С. Поэтому керамику нитрида кремния получали двумя методами:
методом предварительной обработки порошков Si3N4 высокими статическими или динамическими давлениями (1,0-20,0 ГПа) при комнатной температуре с последующим спеканием их при высоких температурах (1700-2200 °С) в атмосфере инертного газа (азота)
при нормальных либо повышенных давлениях (30-100 атм.).
При давлениях ниже 1,0 ГПа интенсивность процесса спекания была невысока. Давления выше 14,0 и 20,0 ГПа труднодостижимы. При температурах ниже 1400 °С спекание
порошков недостаточно хорошее, а при температурах более 2800 °С процесс спекания нетехнологичен.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Порошок нитрида кремния с кремнезолем, азидом натрия и гексафторсиликатом аммония перемешивали в аттриторе с горизонтальным барабаном с использованием размольных тел в виде шаров диаметром 8,5 мм из стали ШХ 15. Объем порошковой смеси 3 л, объем стальных шаров (размольных тел) - 10 литров, объем рабочей части аттритора 20 л. Скорость вращения импеллера (перемешивания) 214 об/мин. Время перемешивания
10 мин.
Полученную смесь подвергали обработке в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в результате которого происходило дополнительное азотирование нитрида кремния и формирование α-фазы.
Полученные порошки нитрида кремния имели размер частиц 1-40 мкм (удельная поверхность 6-9 м2/г), с содержанием азота 36,5-39,5 мас. %, 60-90 % α-фазы и примесей,
мас. %: кислорода 0,3-1,0, свободного кремния 0,01-0,6, железа 0,1-0,2, углерода 0,01-0,4,
кальция до 0,2. Полученные порошки формуют известными методами и подвергают термобарической или термической обработке.
Пример 2.
Порошок нитрида кремния со средним размером зерна 10 мкм, содержащий
39,0 мас. % азота, 70 % - α-фазы и примеси, мас. %: кислорода 0,37; свободного кремния
0,18; железа 0,15; кальция 0,2, под давлением 0,2 ГПа прессовался в заготовку диаметром
10 мм и высотой 5 мм, которая помещалась во внутреннее отверстие графитового нагревателя, размещенного в контейнере из литографского камня. Контейнер с образцом затем
помещался в центральное углубление твердосплавной камеры высокого давления и проводилось сжатие образца со скоростью 1 кбар/с. По достижении давления 4,5 ГПа включался ток нагрева, который разогревал заготовку до температуры 1800 °С.
При заданном давлении и температуре проводилась выдержка в течение 60 с, после
чего отключался ток нагрева, снималось давление и извлекался продукт спекания - керамика нитрида кремния. Керамический материал имел твердость по Виккерсу (Н) 29 ГПа,
предел прочности на изгиб (δизг) 1 ГПа, предел прочности на сжатие (δсж) 3 ГПа, вязкость
разрушения (K1C) 7,6 МПа/м1/2, плотность 3,20 г/см3.
4
BY 14222 C1 2011.04.30
Пример 3.
Порошок нитрида кремния с характеристиками, описанными в примере 2 формовался
в заготовку (10x5 мм), которая аналогичным образом затем помещалась во внутреннее отверстие контейнера. Со скоростью 0,5 кбар/с заготовка сдавливалась до давления 4,0 ГПа
и выдерживалась при данном давлении в течение 300 с. После обработки давлением активированная заготовка помещалась в газостат и выдерживалась при температуре 1800 °С
при давлении азота 35 атм в течение 1,5 ч. Спеченная таким образом заготовка имела следующие механические характеристики: H = 27,3 ГПа, δизг = 1,1 ГПа, δсж = 2,9 ГПа,
K1C = 7,4 МПа/м1/2, ρ = 3,20 г/см3.
Пример 4.
Заготовка нитрида кремния с характеристиками, описанными в примере 1, подвергалась динамическому сжатию (10,0 ГПа) в ударной волне и отжигалась в атмосфере азота в
течение 1 ч при температуре 2000 °С. Спеченная керамика имела следующие характеристики: H = 30,9 ГПа, δизг = 1Д8 ГПа, δсж = 2,8 ГПа, K1C = 7,6 МПа/м1/2 ρ = 3,20 г/см3.
Пример 5.
Порошок нитрида кремния с характеристиками, описанными в примере 1, прессовался в
заготовку (10x7 мм), которая помещалась во внутреннее отверстие графитового нагревателя, размещенного в контейнере из литографского камня. Контейнер с образцом затем помещался в углубление камеры высокого давления и проводилось сжатие образца со
скоростью 10 кбар/с. По достижении давления 70 кбар включался ток нагрева и достигалась
температура 2500 °С. При этом образец непрерывно сдавливался при указанной температуре до давления 10,0 ГПа со скоростью 10 кбар/с. По достижении давления 10,0 ГПа включается высокопроизводительный насос прессовой установки и отключается ток нагрева. Затем
снимается давление с образца и извлекается продукт спекания - керамика из спеченного
нитрида кремния. Керамический материал имел следующие механические характеристики:
H = 31,1 ГПа, δизг = 1,2 ГПа, δсж = 3,0 ГПа, K1C = 7,6 МПа/м1/2, ρ = 3,20 г/см3.
Ниже в таблице приведены другие примеры практического осуществления спекания
керамики нитрида кремния по известному и заявляемому способам. В таблице указаны
характеристики исходных порошков Si3N4, параметры получения керамики и механические характеристики последней.
5
Примеры практического осуществления спекания керамики нитрида кремния по известному и заявляемому способу
Характеристика нитрида кремния
№
п/п
2
3
35,0
38,0
4
35,3
5
35,0
6
36,0
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
36,0
37,5
38,0
39,5
38,0
38,0
38,0
38,0
38,0
38,0
17
38,0
6
2
Примеси,
мас. %
Механические характеристики керамики
нитрида кремния
H,
ГПа
δизг
ГПа
δсж
ГПа
K1C,
МПа/м1/2
ρ,
г/см3
12
13
14
15
16
20,0
10,5
0,78
0,80
2,0
2,1
5,5
5,7
3,15
3,17
21,0
0,80
2,2
5,9
3,20
22,5
0,80
2,5
6,0
3,20
22,5
0,80
2,5
6,0
3,17
25,8
27,0
28,5
30,4
22,4
29,2
29,2
29,3
28,0
29,6
1,0
1,0
1,15
1,15
0,79
1,1
1,1
1,1
1,1
1,15
2,9
2,9
3,0
3,0
2,4
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
7,4
7,4
7,6
7,7
5,8
7,6
7,5
7,5
7,4
7,6
3,20
3,20
3,20
3,20
3,15
3,20
3,20
3,20
3,20
3,20
26,0
1,0
3,0
7,4
3,20
BY 14222 C1 2011.04.30
Средний
Давле- Темпера- Время Давление Время Темпераразмер
ние,
тура Т, выдерж- активации, выдерж- тура спезерен,
ГПа
°С
ки, с
ГПа
ки, с кания Т, °С
мкм
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Известные способы
100/0 Камфора-6
1
5,0
1700
900
0/100 Камфора-6
1
5,0
1700
900
8,9-С, Siсв,
O2, Fe, Al,
100/0
1
5,0
1700
900
Ca, Ti, Mn,
Ni, Cr
0/100
8,9 -"1
5,0
1700
900
Заявляемый способ
1,5-O2,
80/20 Siсв, Fe, C,
10
5,0
1700
60
Ca
80/20
l,5-"10
5,0
1700
60
80/20
l,5-"10
5,0
1700
60
80/20
l,5-"10
5,0
1700
60
80/20
l,5-"10
5,0
1700
60
55/45
1,0 -"15
5,0
1700
60
60/40
1,0 -"15
5,0
1700
60
80/20
1,0 -"15
5,0
1700
60
90/10
1,0-"15
5,0
1700
60
70/30
1,0-"5
1,0
1400
3600
70/30
1,0 -"5
14,0
2800
5
2200
70/30
1,0 -"5
1,0
1800
(Р = 100
атм)
Азот,
α/β
мас. % Si3N4
1
Параметры изготовления керамики нитрида кремния
Продолжение таблицы
№
п/п
Азот,
мас. %
α/β
Si3N4
Примеси,
мас. %
2
3
4
38,0
70/30
1,0 -"-
19
38,0
70/30
1,0-"-
20
38,0
70/30
1,0 -"-
21
38,0
70/30
1,0 -"-
1
18
Параметры изготовления керамики нитрида кремния
7
Средний
Давле- Темпе- Время
Давление Время Темпераразмер
ние, ратура Т, выдерж- активации, выдерж- тура спезерен,
ГПа
°С
ки, с
ГПа
ки, с кания Т, °С
мкм
5
6
7
8
9
10
11
1900
5
4,5
300
(Р = 35
атм)
1700
5
10,0
180
(Р = 1 атм)
1800
5
20,0
120
(Р = 1 атм)
5
6,5
2300
30
H,
ГПа
δизг
ГПа
δсж
ГПа
K1C,
МПа/м1/2
ρ,
г/см3
12
13
14
15
16
27,3
1,0
2,9
7,4
3,20
28,1
1,0
2,9
7,4
3,20
29,0
1,25
2,9
7,4
3,20
31,1
1,2
3,0
7,8
3,20
BY 14222 C1 2011.04.30
Характеристика нитрида кремния
Механические характеристики керамики
нитрида кремния
BY 14222 C1 2011.04.30
Как видно из приведенных данных таблицы, использование предварительно обработанного порошка нитрида кремния с содержанием азота 36,5-39,5 мас. % (примеры 7-10,
12-21) и α-фазы 60-90 % (примеры 12-21) в качестве исходного материала для изготовления керамики Si3N4 с применением метода обработки его высоким давлением существенно увеличивает механические характеристики нитрида кремния, спеченного без
использования связки. При запредельных значениях содержания азота (пример 6) и αфазы (пример II) механические характеристики керамики находятся на уровне известных
технических решений (примеры 2-5).
Использование заявляемого способа, по сравнению с известными, обеспечивает следующие технико-экономические преимущества:
1. Увеличивает твердость керамики с 20,0-22,5 ГПа до 25,8-31,1 ГПа, т.е. в среднем на
34 %.
2. Увеличивает предел прочности на изгиб с 0,78-0,80 ГПа до 1,1-1,2 ГПа, т.е. в среднем на 38 %.
3. Увеличивает предел прочности на сжатие с 2,0-2,5 ГПа до 2,2-3,0 ГПа, т.е. в среднем на 33 %.
4. Увеличивает вязкость разрушения (трещиностойкость с 5,5-6,0 МПа/м1/2 до 7,47,8 МПа/м]/2, т.е. в среднем на 32 %.
Дополнительным является экономический эффект, достигаемый за счет использования кремнезоля, размеры и стоимость которого в десятки раз ниже стоимости порошка
кремния, получаемого механическим измельчением.
Достигается также энергосберегающий эффект за счет сокращения длительности процесса получения изделия.
Источники информации:
1. Сопоставление методов испытаний на вязкость разрушения применительно к системе Si3N4 + Si3N4-нитевидные кристаллы // Экспресс-информация ВИНИТИ. - М. - 1992.
- № 36. - С. 2-8.
2. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.:
Металлургия, 1984.
3. Sawaoka A., Kondo К., Hashimoto N., Saito S. Vtry High Pressure Sintering of Covaleut
materials/Proc.Iut.Fact. Dancif. And Sint. Oxide and non-oxide ceram., hakone, Oct.3 - 5, 1987. Tokyo, 1979. - Р. 339-344.
4. USA 4530825, МПК C 01B 21/068, 1985.
5. Заявка Японии 61-97110, МПК C 01B 21/068, 1986.
6. Заявка Японии 60-5552, МПК C 04B 35/58, 35/65, 1985 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
141 Кб
Теги
by14222, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа