close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14252

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.04.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 14252
(13) C1
(19)
C 22B 13/00
C 22B 7/00
C 25C 5/00
СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СВИНЦА
(21) Номер заявки: a 20090751
(22) 2009.05.22
(43) 2010.12.30
(71) Заявитель: Ломако Андрей Николаевич (BY)
(72) Автор: Кошепаво Борис Леонидович (BY)
(73) Патентообладатель: Ломако Андрей
Николаевич (BY)
(56) СМИРНОВ М.П. Цветные металлы. 1990. - № 5. - C. 34-36.
RU 2172353 C1, 2001.
RU 2298044 C2, 2007.
SU 1710598 A1, 1992.
RU 2245393 C1, 2005.
WO 1998/058878 A1.
EP 0575768 A1, 1993.
BY 1912 C1, 1997.
BY 14252 C1 2011.04.30
(57)
Способ гидрометаллургического извлечения свинца из сырья, содержащего в качестве
основного компонента химически связанный свинец, в частности из лома аккумуляторных
батарей, включающий обработку сырья гидроксидом натрия, отличающийся тем, что обработку ведут водным раствором, содержащим гидроксид натрия в концентрации 80160 г/л, гидроксид калия в концентрации 30-60 г/л и полигидроксисоединения в концентрации 20-120 г/л, при 10-80 °С и принудительной циркуляции, электролиз раствора ведут
Технологическая схема переработки свинецсодержащего сырья
BY 14252 C1 2011.04.30
при катодной плотности тока 250-1000 А/м2 с выделением свинцовой губки на подвижном
катоде, последующим ее прессованием при удельном давлении 20-80 кг/см2 и спеканием
при температуре 350-400 °С под гнетом с удельным давлением 5-25 кг/см2.
Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к гидрометаллургии цветных металлов, и может быть использовано как один из способов получения свинца для производства аккумуляторов.
В практической металлургии имеется достаточно много вторичных продуктов, в которых свинец, как основной компонент, присутствует в виде различных химических соединений. Одним из наиболее распространенных является лом аккумуляторных батарей. В
таком сырье содержится 50-75 % свинца, в том числе в виде химических соединений - 3045 %. Основные химические соединения, содержащиеся в таком сырье, - оксиды и сульфаты свинца.
В большинстве традиционных технологических процессов извлечения свинца в качестве головной операции используется высокотемпературная плавка на черновой свинец с
последующим его пирометаллургическим рафинированием.
Известен способ извлечения свинца плавкой в шахтных печах [1]. Шахтная плавка универсальный процесс, позволяющий переработать вторичное свинцовое сырье практически любого состава. Важнейшим условием шахтной плавки является предварительное
окускование материала, или агломерация. Температура плавки в фурменном поясе достигает 1200-1300 °С. На выходе шахтной плавки образуются черновой свинец, шлак, штейн
и пыль. По сравнению с другими способами переработки шахтная плавка отличается высокой производительностью, непрерывностью процесса.
Недостатками способа являются большой объем отходящих технологических газов
при температуре 400-600 °С и наличие в них значительного количества свинецсодержащих пылей. Особенно вредны продукты разложения органических веществ. Применяется
сложный и экологически вредный передел - агломерация. Используется дорогой и дефицитный кокс. Существенное количество свинца теряется при переработке штейна. Необходимо дополнительное оборудование для переработки пылей и последующее
рафинирование свинца.
Известен способ извлечения свинца плавкой в электрических печах [2], где происходит нагрев шихты за счет электрического тока и обеспечивается протекание восстановительных реакций в присутствии кокса. Способ позволяет достичь прямого извлечения
свинца на уровне 96 %. При этом отпадает потребность в использовании воздуха для сжигания кокса, что сокращает объем отходящих газов. Температура ванны не ниже 12001300 °С. В результате переработки электроплавкой получают черновой свинец, шлакоштейновый расплав и пыль.
Недостатками способа являются большой объем отходящих технологических газов
при температуре 400-600 °С и наличие в них значительного количества свинецсодержащих пылей. Особенно вредны продукты разложения органических веществ. Применяется
сложный и экологически вредный передел - агломерация. Используется дорогой и дефицитный кокс. Существенное количество свинца теряется при переработке штейна. Необходимо дополнительное оборудование для переработки пылей и последующее
рафинирование свинца.
Известен способ извлечения свинца гидрометаллургическим методом с применением
растворителей оксидных и сульфатных форм свинца и переводом их в комплексные соединения [3]. Преимущество - высокая емкость по свинцу, селективность и возможность
регенерации. В частности, наиболее изученными являются растворы этилендиамина (En).
Сульфат и оксид свинца растворяются в них согласно уравнениям:
PbSO4 + 2En = Pb(En)2SO4;
2
BY 14252 C1 2011.04.30
PbO + En + H2SO4 = Pb(En)SO4 + H2O.
Для активного растворения оксида свинца необходимо присутствие в растворе серной
кислоты или предварительная сульфатация сырья. При 293 K и соотношении Ж:Т = 10:1 в
раствор извлекается до 90-95 % свинца. Сульфидные соединения, благородные металлы,
оксиды железа, висмута, олова и минералы пустой породы остаются в нерастворимом
остатке. Для выщелачивания используют растворы этилендиамина с концентрациями 100200 г/дм3. Для эффективного использования этилендиамина в качестве растворителя
необходима предварительная сульфатация, которая требует дополнительного кислотостойкого оборудования, увеличивает количество вредных стоков и ухудшает условия труда.
Результативным приемом выделения свинца из очищенных растворов этилендиамина
является продувка их углекислым газом, завершающаяся осаждением карбоната свинца,
который после промывки и сушки пригоден для производства химических соединений, в
том числе для получения чистого оксида свинца.
Наиболее близким по технологической сущности является способ переработки отходов и получения чернового свинца, предусматривающий плавление свинцового концентрата со щелочью при температуре 600-700 °С [4] (прототип), при этом выплавляется
основное количество свинца и образуется щелочной плав, который подвергается гидрометаллургической переработке с целью регенерации щелочи и вывода остатков свинца. Способ выбран в качестве прототипа и включает: 1) плавление свинцового концентрата со
щелочью при температуре 600-700 °С при отношении массы щелочи к массе концентрата
в шихте плавки 0,7-1,0 в зависимости от качества концентрата; 2) восстановление свинца с
получением жидких металлической и сульфидно-сульфатной фаз, прямой выход свинца
достигает 96-98 %; 3) гидрометаллургический передел плавов едкого натра, включающий
восстановление сульфата натрия углем, гидрогрануляцию плава, каустификацию раствора
цинковым огарком, отделение раствора NaOH от твердой фазы, упарку и плавку едкого
натра.
Основными недостатками способа являются: высокие требования к химической стойкости материала оборудования, экологически вредные выбросы, даже с учетом снижения
их вредности по сравнению с шахтной технологией, повышенные требования к качеству
сырья (особенно к количеству органических примесей), большой расход дорогих щелочи
и угля, необходимость последующего рафинирования свинца.
Техническим результатом, достигаемым при реализации предложенного способа, является упрощение процесса, более полное прямое извлечение свинца, получение товарного свинца высокой чистоты. Сводится к минимуму последующее рафинирование металла.
Существенно экономятся энергоносители и расходные материалы. Значительно снижается
количество вредных выбросов.
Способ гидрометаллургического извлечения свинца из сырья, содержащего в качестве
основного компонента химически связанный свинец, в частности из лома аккумуляторных
батарей, включает обработку сырья гидроксидом натрия. Согласно предложенному решению обработку ведут водным раствором, содержащим гидроксид натрия в концентрации
80-160 г/л, гидроксид калия в концентрации 30-60 г/л, полигидроксисоединения в концентрации 20-120 г/л, при 10-80 °С и принудительной циркуляции. Электролиз раствора ведут при катодной плотности тока 250-1000 А/м2 с выделением свинцовой губки на
подвижном катоде. В последующем ее прессуют при удельном давлении 20-80 кг/см2 и
спекают при температуре 350-400 °С под гнетом с удельным давлением 5-25 кг/см2.
Состав и параметры раствора выщелачивания выбраны из расчета наибольшей эффективной растворимости полезных компонентов сырья и, одновременно, эффективной работы в качестве электролита во всем диапазоне рабочих плотностей тока. Режимы
электроосаждения лежат в широком диапазоне, позволяют произвольно управлять производительностью процесса и глубиной истощения раствора выщелачивания. Прессование
3
BY 14252 C1 2011.04.30
катодного губчатого свинца предназначено подготовить осадок к спеканию и вернуть в
оборот рабочий раствор.
Сущность способа состоит в том, что при воздействии на свинецсодержащее сырье
раствором гидроксида натрия и гидроксида калия в присутствии полигидроксисоединений
происходит растворение свинца за счет комплексообразования. Концентрация свинца в
растворе зависит от температуры и концентрации комплексообразователя. При электролизе богатого свинцом раствора свинец осаждается на подвижном катоде в порошкообразной (губчатой) форме. Его механически удаляют с катода, отделяют от раствора, прессуют
и подвергают спеканию под гнетом при температуре 350-400 °С.
Способ осуществляется следующим образом.
Содержащее химически связанный свинец сырье при температуре 10-80 °С подвергают выщелачиванию водным раствором следующего состава: гидроксид натрия - 80160 г/л, гидроксид калия - 30-60 г/л, полигидроксисоединения - 20-120 г/л. Соотношение
Ж:Т не менее 5:1, и продолжительность выщелачивания не менее 5 ч. При такой обработке химически связанный свинец переходит в раствор в виде комплексных соединений,
преимущественно Na2Pb(OH)4 или K2Pb(OH)4. Раствор отделяют от нерастворенного
осадка, фильтруют и подают в электролизер. Под действием электрического тока плотностью 250-1000 А/м2 из потока насыщенного свинцом раствора на катоде выделяется осадок губчатого свинца. Обедненный по свинцу раствор подвергают очистке от сульфатионов и возвращают на выщелачивание.
При электролизе щелочного раствора в рамках предложенных режимов на катоде образуется порошкообразный осадок, напоминающий губку. Осадок губчатого свинца, обладая малой адгезией, легко отделяется от подвижного катода и удаляется из
электролизера. Для удаления рабочего раствора осадок прессуют под давлением 2080 кг/см2, отжатый раствор возвращают на выщелачивание. Далее прессованный осадок
спекают при температуре 350-400 °С под гнетом 5-25 кг/см2. При этом прямое извлечение
свинца достигает 98 %, а чистота металла - 99,7 %.
Параметры предложенного способа установлены экспериментально. Концентрация
свинца в растворе зависит от температуры и концентрации основных компонентов, повышаясь с увеличением этих параметров, но избыточное количество снижает стабильность
раствора. Граничными являются значения температуры раствора 800 °С и концентрации
NaOH 160 г/л, KOH - 60 г/л и полигидроксисоединений - 120 г/л.
Установлены режимы электролиза для выделения осадка необходимой структуры со
слабой адгезией к поверхности подвижного катода. При увеличении плотности катодного
тока пористость осадка увеличивается, а его адгезия уменьшается. Высокая величина
плотности тока приводит к снижению выхода по току и наводороживанию осадка, что
может привести к его всплытию.
Нижний предел плотности тока при оптимальных концентрациях раствора составляет
250 А/м2 и установлен для относительно плотного осадка, достаточно хорошо отделяющегося от катода.
Верхний предел обусловлен повышением газовыделения, снижением выхода по току и
составляет при оптимальных концентрациях раствора 1000 А/м2.
Установлены режимы прессования и спекания осадка губчатого свинца.
Эффективность спекания характеризуется в основном скоростью процесса и количеством свинца, не перешедшего в жидкую фазу. В зависимости от величины давления
прессования спекание происходит тем лучше, чем давление выше, но выше 80 кг/см2
прессование в формах практически прекращается вследствие замыкания раствора в порах
свинцовой губки. Более эффективно тонкопленочное прессование при том же давлении.
Увеличение поверхности свинцового промежуточного продукта негативно сказывается при спекании.
4
BY 14252 C1 2011.04.30
Пример 1.
Обработали 1,0 кг лома стартерных аккумуляторных батарей класса АЛ, гр. 1, сорт 2,
с содержанием свинца 74,5 мас. %. Обработку проводили при непрерывной принудительной циркуляции между реактором выщелачивания и электролизером 10 л раствора следующего состава: NaOH - 160 г/л, KOH - 30 г/л и глицерин - 50 г/л, со скоростью
циркуляции раствора 0,2 л/мин, температура раствора - 20 °С, продолжительность выщелачивания - 2 ч. Электролиз проводили, не прекращая циркуляцию раствора, при катодной
плотности тока 5 А/дм2 до полного осаждения свинца. Осадок прессовали при давлении
50 кг/см2 и спекали при температуре 400 °С под гнетом 10 кг/см2. Остатки нерастворившегося сырья подвергли переплаву при температуре 400 °С с целью отделения металлического сплава фрагментов аккумуляторных решеток. Получено 590 г металлического
свинца 99,93 % и 155 г свинцово-сурьмянистого сплава, содержащего 5,5 % сурьмы. Суммарное извлечение свинца составило 99 %.
Пример 2.
Обработке подвергли 1,0 кг лома стартерных аккумуляторных батарей класса АЛ,
гр. 1, сорт 2, с содержанием свинца 74,5 мас. %. Обработку проводили при непрерывной
принудительной циркуляции между реактором выщелачивания и электролизером 10 л
раствора следующего состава: NaOH - 80 г/л, KOH - 30 г/л, глицерин - 10 г/л, кормовая
патока - 10 г/л, со скоростью циркуляции раствора 0,2 л/мин, температура раствора 50 °С, продолжительность выщелачивания - 4 ч. Электролиз проводили, не прекращая
циркуляцию раствора, при катодной плотности тока 2,5 А/дм2 до полного осаждения
свинца. Осадок прессовали при давлении 50 кг/см2 и спекали при температуре 400 °С под
давлением 10 кг/см2. Остатки нерастворившегося сырья подвергли переплаву при температуре 400 °С с целью отделения металлического сплава фрагментов аккумуляторных решеток. Суммарное извлечение свинца составило 99 %.
Пример 3.
Обработке подвергли 10 г пасты отработанных стартерных аккумуляторных батарей в
200 мл раствора следующего состава: NaOH - 160 г/л, KOH - 30 г/л, глицерин - 50 г/л, в
течение 5 ч при температуре 20 °С и перемешивании. Осадок отфильтровали, промыли
водой, высушили. Рентгенографическим анализом (методом РГА) свинца в осадке не обнаружено.
Пример 4.
Обработке подвергли 10 г пасты отработанных стартерных аккумуляторных батарей в
200 мл раствора следующего состава: NaOH - 80 г/л, KOH - 30 г/л, глицерин - 10 г/л, кормовая патока - 10 г/л, в течение 6 ч при температуре 50 °С и перемешивании. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Свинца в осадке методом РГА не обнаружено.
Пример 5.
Обработке подвергли 10 г решеток из сплава CCyA отработанных стартерных аккумуляторных батарей в 200 мл раствора следующего состава: NaOH - 160 г/л, KOH - 30 г/л,
глицерин - 50 г/л, в течение 5 ч при температуре 20 °С и перемешивании. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Потеря массы осадка составила 0,18 г (1,8 %).
Пример 6.
Обработке подвергли 10 г решеток из сплава CCyA отработанных стартерных аккумуляторных батарей в 200 мл раствора следующего состава: NaOH - 80 г/л, KOH - 30 г/л,
глицерин - 10 г/л, кормовая патока - 10 г/л, в течение 5 ч при температуре 50 °С и перемешивании. Осадок отфильтровали, промыли водой, высушили. Потеря массы осадка составила 0,12 г (1,2 %).
Таким образом, предложенный способ извлечения свинецсодержащего сырья, в частности из аккумуляторного лома, позволяет существенно упростить процесс, добиться более полного прямого извлечения свинца, получить товарный свинец высокой чистоты,
свести к минимуму последующее рафинирование металла, существенно сэкономить энергоносители и расходные материалы, значительно снизить количество вредных выбросов.
5
BY 14252 C1 2011.04.30
Источники информации:
1. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. - М.: Металлургия, 1982. - C. 351.
2. Кунаев А.М., Полывянный И.Р., Демченко Р.С. Электротермия в металлургии вторичного свинца. - Алма-Ата.: Наука. КазССР, 1984. - C. 3-13.
3. Смирнов М.П., Сорокина В.С., Герасимов Р.А. Организация экологически чистого
гидроэлектрохимического производства свинца из вторичного сырья в России // Цветные
металлы. -1996. - № 9. - C. 13-17.
4. Смирнов М.П. // Цветные металлы. -1990. - № 5. - C. 34-36 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
99 Кб
Теги
by14252, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа