close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14322

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.04.30
(12)
(51) МПК (2009)
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08F 255/00
C 08F 8/00
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ
ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
(21) Номер заявки: a 20081563
(22) 2008.12.05
(43) 2010.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт механики
металлополимерных систем имени
В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Песецкий Степан Степанович; Кривогуз Юрий Михайлович;
Макаренко Ольга Анатольевна (BY)
BY 14322 C1 2011.04.30
BY (11) 14322
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии
наук Беларуси" (BY)
(56) PESETSKII S.S. et al. Journal of Applied
Polymer Science, 2006. - Vol.102. P. 5095-5104.
BY 5382 C1, 2003.
JP 62-280267 A, 1987.
JP 6-287401 A, 1994.
CA 1268880 A, 1990.
JP 3-168232 A, 1991.
(57)
Способ получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, включающий загрузку в материальный цилиндр экструдера полипропилена, полярного мономера, инициатора радикальных реакций и модифицирующей добавки
на основе полиолефина, соэкструзию компонентов при температуре выше температуры
плавления полипропилена, охлаждение расплава полученного материала и его гранулирование, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют сополимер полиолефина, выбранный из группы, включающей сополимер этилена с C3-C8олефином, сополимер стирола с бутадиеном или изопреном, или этиленом и бутиленом и
смесь указанных сополимеров, компоненты загружают в следующем соотношении, мас. %:
полипропилен
21,70-74,67
сополимер полиолефина
25,0-75,0
полярный мономер
0,3-3,0
инициатор радикальных реакций
0,03-0,30,
а реакционную экструзию проводят при температуре 200-230 °С в течение 0,5-3,5 мин.
Изобретение относится к технологии получения функционализированных материалов
на основе полипропилена (ПП) и его смесей с полиолефиновыми сополимерами и может
быть использовано на предприятиях, синтезирующих и перерабатывающих полимерные
материалы.
ПП в настоящее время по объему производства занимает одно из ведущих мест среди
промышленных полимерных материалов. Интерес к ПП объясняется его доступностью,
дешевизной, низкой плотностью, высокими химической стойкостью и механической
прочностью. В то же время ПП обладает недостатками, которые сужают области его при-
BY 14322 C1 2011.04.30
менения. К их числу следует отнести низкую адгезионную активность по отношению к
металлам и полярным полимерам.
Известно, что повышение адгезионной активности ПП, как и других полиолефинов,
достигается за счет его функционализации - прививки полярных мономеров к макромолекулам.
Особый интерес представляют технические решения, направленные на технологию
функционализации смесей ПП с другими полимерами и сополимерами олефинов, поскольку получаемые продукты, обладая комплексом ценных технических свойств, позволяют существенно расширить области применения ПП.
В патенте [1] описан способ, применимый для функционализации ПП, других полиолефинов и их смесей. Он основан на использовании в составе реакционной смеси азот-,
серо-, фосфорсодержащих органических добавок, таких как диметилформамид, диметилацетамид, капролактам, ди- и трифенилфосфит, диметилсульфоксид и других, которые не
приводят к гибели инициаторов радикальных реакций. Основными недостатками этого
способа являются дороговизна применяемых в качестве добавок веществ, повышенная
токсичность отдельных продуктов, дополнительные энергозатраты, высокая избирательность действия добавок для разных полиолефинов и прививаемых мономеров.
В патенте [2] описан способ функционализации ПП или смесевых композиций на его
основе с высоким содержанием привитого малеинового ангидрида (МА) методом реакционной экструзии. При его реализации подбирают оптимальные соотношения между количеством ПП, инициатора и прививаемого мономера. В соответствии с данным техническим
решением наиболее предпочтительно использовать реакционную смесь с весовым отношением ПП к МА 25:60: мольным отношением ПП к пероксиду 270:2100 и мольным отношением МА к пероксиду 3,5:15. Реакцию прививки осуществляют в экструдере при
температурах от 160 до 230 °С, в одну из зон которого загружается ПП или смесевая композиция на его основе и МА. После того как ПП и МА переходят в расплав, вводят пероксидный инициатор. Благодаря применению реакционной смеси с оптимальным
соотношением реагентов получают функционализированную композицию на основе ПП с
высоким содержанием МА и низкой степенью деструкции. Описанный патент направлен
на решение узкой задачи, выбор прививаемых мономеров при его реализации крайне ограничен, что существенно снижает возможности практической реализации способа. В патенте
[3] предложен способ свободнорадикальной прививки к ПП ненасыщенных органических
соединений, содержащих эпоксигруппы, типа
R
H2 C
C
O
R1
CH
CH2
, где R-H или
C1-4 алкил, R1 - -(CH2)n-, -C(O)O-(CH2)n- или -(CH2)n-O-. Согласно этому способу с целью
повышения эффективности прививки и снижения деструкции исходного полимера в реакционную смесь дополнительно вводят второй мономер (сомономер), в качестве которого
предпочтительно использовать стирол или его производные общей формулой,
CH2
. Прививку проводят в двухшнековом экструдере при температуре от
CH
R2
150 до 200 °С, в который загружают реакционную смесь, состоящую из ПП, мономера, содержащего эпоксигруппы, предпочтительно глицидилметакрилата (5-10 мас. %), стирола
или его производных (2-10 мас. %) и пероксидного инициатора (0,25 мас. %). Применение
второго сомономера позволяет контролировать деструкцию ПП и эффективность прививки глицидилметакрилата. Полученный привитой продукт предназначен для использования
в качестве компатибилизатора полярных смесей и адгезива. Основным недостатком данного технического решения является повышенная токсичность производства из-за применения в составе реакционной смеси стирола и трудности, связанные с контролем процесса
олигомеризации стирола, который негативно сказывается на эффективности прививки мономера.
2
BY 14322 C1 2011.04.30
Техническое решение, описанное в работе [4], характеризует процесс функционализации смеси ПП с полиэтиленом (ПЭ) за счет прививки к ней МА в присутствии инициатора
радикальных реакций. Процесс осуществляют в экструдере при температуре выше температуры плавления ПП. В качестве инициаторов используют 2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан и перекись дикумила. Полученная таким образом функционализированная смесь
ПЭ/ПП характеризуется повышенным значением эффективности прививки и удовлетворительными реологическими параметрами. Однако данный способ применим только для
смесей ПЭ/ПП, в которых содержание фазы ПП невелико (не превышает 20 мас. %), что
сужает возможности практического применения ПП для создания функционализированных продуктов.
Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому (прототип) является способ получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, описанный в работе [5]. Согласно данному способу ПП смешивают в
материальном цилиндре экструдера вместе с модифицирующей добавкой (ПЭ), полярным
мономером (итаконовая кислота (ИК)) и инициатором радикальных реакций (2,5-диметил2,5-ди(трет-бутилперокиси)гексан (L-101)) и экструдируют при температуре 190 °С с
последующим охлаждением и гранулированием полученного материала. Данный способ
позволяет получать функционализированные смеси ПП/ПЭ при широком соотношении
компонентов от 99:1 до 1:99 мас.ч. Однако в качестве модификатора в способе [5] используется только полиэтилен низкой плотности, что существенно ограничивает области применения функционализированного продукта. В частности, следует отметить,
что функционализированная смесь ПП/ПЭ мало пригодна для использования в качестве
модификатора ударной вязкости для смесевых полимер/полимерных композиций. Следует
отметить также крайне низкий выбор прививаемых мономеров (только ИК) и инициаторов
радикальной прививки (только L-101), что также ограничивает области применения технического решения согласно прототипу. Важно отметить и то, что эффективность прививки
при реализации способа для составов с превалирующей концентрацией ПП недостаточно
высока (62-78 %), а показатель текучести расплава (ПТР) функционализируемой смеси
ПП/ПЭ изменяется при варьировании составов сложным и трудно предсказуемым образом.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности прививки
полярного мономера к смесевой композиции на основе ПП и стабилизация значений ПТР
функционализированной смеси при варьировании ее состава.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения смеси функционализированных полиолефинов в процессе реакционной экструзии, включающий загрузку в
материальный цилиндр экструдера полипропилена, полярного мономера, инициатора радикальных реакций и модифицирующей добавки на основе полиолефина, соэкструзию
компонентов при температуре выше температуры плавления полипропилена, охлаждение
расплава полученного материала и его гранулирование, согласно изобретению, в качестве
модифицирующей добавки используют сополимер полиолефина, выбранный из группы:
сополимер этилена с C3-C8-олефином, сополимер стирола с бутадиеном или изопреном,
или этиленом и бутиленом, или смесь указанных сополимеров, компоненты загружают в
следующем соотношении мас. %:
полипропилен
21,70-74,67
сополимер полиолефина
25,0-75,0
полярный мономер
0,3-3,0
инициатор радикальных реакций
0,03-0,3,
а реакционную экструзию осуществляют при температуре 200-230 °С, в течение 0,5-3,5 мин.
Для выявления и подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят серию экспериментов. Операции, режимы, используемые компоненты, составы смесевых композиций и показатели их свойств приведены в таблице. При реализации отдельных примеров способа используют нижеприведенные компоненты:
3
BY 14322 C1 2011.04.30
ПП (марка 21030-16Н, ТУ 2211-051-05796653-99, ПТР = 3,0 г/10 мин при температуре
T = 230 °С и нагрузке P = 21,6 H (диаметр капилляра при определении ПТР здесь и далее
2,095 мм)); полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (марка 15803-02, ГОСТ 16337-77,
ПТР = 2 г/10 мин при T = 190 °С и P = 21,6 H); сополимер (СПЛ) этилена с пропиленом
(C3, марка Dutral CO 038 PL, производство фирмы "Polimeri Europa" (Италия), концентрация
звеньев пропилена 28 % (здесь и далее концентрация дана в мас. %), ПТР = 1,8 г/10 мин
при T = 190 °С и P = 21,6 H); СПЛ этилена с высшими олефинам - бутеном (С4, марка Engage
7467, производство фирмы "DOW"(США), концентрация бутена 45 %, ПТР = 1,2/10 мин
при T = 190 °С и P = 21,6 H); октеном (C8, марка Engage 8200, производство фирмы
"DOW" "(США), концентрация октена 38 %, ПТР = 5 г/10 мин при T = 190 °С и P = 21,6 H);
СПЛ бутадиена (C4) со стиролом (марка Kraton D1102R, производство фирмы "Kraton Polymers" (США, концентрация стирола 28 %, ПТР = 14 г/10 мин при T = 200 °С и P = 50 H,
твердость по Шору A 66 ед.); СПЛ изопрена (C4) со стиролом (марка Kraton
D-1160, производство фирмы "Kraton Polymers" (США), концентрация стирола 18,5 %,
ПТР = 9 г/10 мин при T = 200 °С и P = 50H, твердость по Шору A 48 ед.); СПЛ этилена
(C2) и бутилена (C4) со стиролом (марка Kraton G 1652M, производство фирмы "Kraton
Polymers" (США), концентрация стирола 30 %, ПТР = 5 г/10 мин при T = 230 °С и P = 50H,
твердость по Шору A 70 ед.).
В качестве полярных мономеров использовали ненасыщенные соединения, имеющие в
своем составе разнообразные функциональные группы:
CH2
эпоксидные - глицицилметакрилат (ГМА,
C(CH3)COOCH2CH
CH2
O
, квалифика-
ция "ч");
карбоксильные - итаконовая кислота (ИК, H2C = (COOH) - CH2COOH, "ч");
O
HC
C
HC
C
O
ангидридные - малеиновый ангидрид (МА,
"ч").
O
Инициаторами радикальных реакций служат органические пероксиды различных типов:
CH3
C
пероксид дикумила
CH3
O
O
C
CH3
(ПДК, концентрация активно-
CH3
го кислорода 5,92 %, квалификация "ч"); 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан
CH3
CH3
C
CH3
O
O
CH3
C
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
C
O
O
CH3
C
CH3
(L-101, концентрация
CH3
активного кислорода 11,03 %, "ч"); 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокиси)гексин-3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
O
O
C
CH3
C
CH3
C
C
CH3
O
CH3
активного кислорода 10,2 %, "ч").
4
O
C
CH3
CH3
(L-130, концентрация
BY 14322 C1 2011.04.30
5
Примеры осуществления способов функционализации смесевой композиции
на основе полипропилена смесевой композиции на основе полипропилена
Способ функционализации смесей на основе полипропилена, значения концентрации компонентов,
технологических параметров и показателей свойств
ЗапредельОперации, режимы,
Прототип
Заявляемый способ
ные
компоненты, свойства
режимы
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15 № 16 № 17 № 18
1. Реакционная экструзия
1.1. Температура в зоне реак190 190 190 200 215 230 215 215 215 215 215 215 215 215 215 215 190 240
ции, °С
1.2. Длительность процесса ре4
4
4 0,5
2
3,5
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 0,25
4
акционной экструзии, мин
2. Составы смесей функционализированных полиолефинов, мас. %
2.1. ПП
73,7 48,7 23,7 74,67 48,9 21,7 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 79,78 15,56
2.2. ПЭНП
25 50 75
2.3. Сополимер (СПЛ) на основе
олефина:
2.3.1. СПЛ этилена с пропиленом
25
50
75
50
50
25
25
20
80
2.3.2. СПЛ этилена с высшим
олефином:
СПЛ этилена с бутеном
50
25
СПЛ этилена с октеном
50
25
2.3.3. СПЛ бутадиена со стиролом
50
25
2.3.4. СПЛ изопрена со стиролом
50
2.3.5. СПЛ этилена к бутилена
50
25
со стиролом
Продолжение таблицы
6
2.4. Полярный мономер, мас. %
ГМА
ИК
1
1
1 0,3
МА
2.5. Инициатор радикальных
реакций, мас. %
L-101
0,3 0,3 0,3 0,3
ПДК
L-130
2.6. Показатели свойств функционализированной смесевой
композиции:
показатель текучести
16,8 17,3 16,5 5,0
расплава, г/10 мин
эффективность прививки
72 77 83 85
полярного мономера
1
1
3
1
1
1
1
1
1
1
1
0,2
0,4
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,02 0,04
1
0,1
0,3
0,1
0,1
3,2
2,8
3,4
3,3
3,0
4,2
5,7
4,6
3,2
3,7
4,3
3,1
9,9
0,1
92
91
93
91
94
96
92
93
94
94
93
95
78
82
BY 14322 C1 2011.04.30
Операции, режимы,
компоненты, свойства
Способ функционализации смесей на основе полипропилена, значения концентрации компонентов,
технологических параметров и показателей свойств
ЗапреПрототип
Заявляемый способ
дельные
режимы
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15 № 16 № 17 № 18
BY 14322 C1 2011.04.30
Как следует из результатов экспериментов, проведенных авторами заявляемого изобретения, добавка олефиновых полимеров и сополимеров к ПП в процессе свободнорадикальной прививки является эффективным приемом управления побочными реакциями, сопровождающими прививку. Известно, что для ПП и олефиновых полимеров и сополимеров, содержащих более 50 % этиленовых фрагментов в макроцепях, при прививке
характерны побочные реакции: ПП подвергается деструкции в результате реакции β-распада, а олефиновые полимеры и сополимеры сшиваются благодаря протеканию реакции
рекомбинации макрорадикалов. Оба процесса нежелательны, поскольку в одном случае
снижаются механические показатели свойств материалов, а в другом - затрудняется их
переработка. В смесях ПП и олефиновых полимеров и сополимеров деструкция макромолекул и их сшивка могут быть сбалансированы (скомпенсированы) за счет перекрестных
реакций макрорадикалов. Вследствие сбалансированности реакций деструкции и сшивания удается минимизировать влияние побочных реакций и повысить значения эффективности прививки мономеров к ПП.
Температурный режим реакционной экструзии, установленный на 10-20 °С выше температуры плавления наиболее тугоплавкого кристаллита ПП, обусловлен необходимостью
достижения высокой гомогенности реакционной смеси и равномерного распределения
компонентов в полимерном расплаве с целью получения однородного по структуре привитого продукта.
Примеры вариантов осуществления способа с указанием используемых при этом веществ и технологических параметров приведены в таблице.
Примеры № 1-3.
Согласно примерам № 1-3 смеси функционализированных полимеров и сополимеры
олефинов получают в соответствии с технологией прототипа. В этих примерах приводится
также технология получения экспериментальных образцов и методика их испытаний, которые характерны для всех способов функционализации смесевой композиции на основе ПП.
При получении функционализированных смесей ПП/ПЭ используют следующую последовательность технологических операций. Гранулы смесей ПП с ПЭ обрабатывают
раствором пероксидного инициатора L-101 в ацетоне и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют раствор прививаемого мономера (ИК,
МА и ГМА) в этаноле в случае ПК, ацетоне при прививке МА и ГМА и вновь тщательно
перемешивают до полного испарения растворителя. Далее осуществляют прививку мономеров к макромолекулам компонентов смеси полимеров и (или) сополимеров олефинов в
экструзионном реакторе (пластографе Брабендера, конструкция которого описана в статье, принятой за прототип, материальный цилиндр пластографа снабжают статическим
смесителем, конструкция которого также описана в упомянутой статье). Температуру материального цилиндра экструдера и статического смесителя принимают равной 190 °С.
Суммарную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси в материальном
цилиндре экструдера и статическом смесителе принимают одинаковой и равной 4 мин
(заданную длительность гомогенизации расплава реакционной смеси обеспечивают за
счет изменения скорости вращения шнека). После гомогенизации расплав смеси функционализированных полимеров и сополимеров олефинов выдавливают из статического смесителя в виде прутка диаметром 3-4 мм. Пруток подвергают водяному охлаждению и
гранулируют. Полученный гранулят высушивают при температуре 80 ± 5 °С до остаточной влажности не более 0,005 % и используют для получения пленок, а также определения ПТР. Пленки получают методом прессования между обогреваемыми плитами
(температура прессования 180 ± 5 °С, давление прессования 5-7 МПа, толщина пленок 3040 мкм). Полученные пленки используют для определения эффективности прививки. Для
этого снимают инфракрасные спектры с исходных пленок и пленок, в которых непривитая
часть ненасыщенного мономера (ИК, МА и ГМА) экстрагирована обработкой в растворителе (этанол в случае ИК, ацетон при прививке МА и ГМА). Определение эффективности
7
BY 14322 C1 2011.04.30
прививки (α), характеризуемой отношением привитой части ненасыщенного мономера к
его общему количеству, вводимому в функционализируемые полимеры, осуществляют в
соответствии с методикой работы [6]:
α = (Dr/Do) ⋅ 100 %,
где Dr и Do - значения оптических плотностей полос поглощения карбонильных групп при
1720-1780 см-1 в ИК-спектрах пленок, отнесенные к единице толщины пленки, соответственно после и до экстракции пленок в растворителях (этаноле и ацетоне). ИК-спектры
снимают на спектрофотометре Nicolet 5700 FT-IR (США).
Значение ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ
11645 при T = 230 °С, P = 21,6 H и диаметре капилляра 2,095 мм при использовании предварительно высушенных гранул.
Примеры № 4-13 характеризуют варианты заявленного способа, в которых обосновываются оптимальные режимы осуществления технологических операций и соотношения
компонентов. При этом последовательность операций при получении функционализированных смесевых композиций полностью соответствует примерам № 1-3. Аналогичным образом проводят также испытания полученных функционализированных смесей на
основе ПП.
Примеры № 14-16 отличаются от примеров № 4-13 тем, что в них функционализации
подвергают не бинарные смеси на основе ПП, а тройные смеси. Последние получают за
счет смешения различных сополимеров на основе олефинов друг с другом и ПП.
Примеры № 17-18 характеризуют запредельные режимы функционализации смесевых композиций на основе ПП и их свойства.
Из данных, представленных в таблице, следуют выводы:
1) использование предложенного способа позволяет на 18-25 % повысить эффективность прививки полярного мономера к смесевой композиции на основе ПП.
2) показатель текучести расплава функционализированных композиций на основе ПП,
полученных в соответствии с изобретением, в отличие от прототипа имеет стабильные
значения, близкие к значениям ПТР исходного ПП. Значения ПТР функционализированных композиций на основе ПП, полученных согласно прототипу, в 5,0-5,8 раз превышают
ПТР исходного ПП.
3) оптимальные значения технологических параметров при проведении процесса функционализации: температура реакционной экструзии 200-230 °С, длительность 0,5-3,5 мин.
Причины достижения положительного эффекта при реализации изобретения заключаются в следующем. При получении смеси функционализированных ПО на основе ПП
состав полимерных композитов таков, что независимо от соотношения компонентов модифицирующая добавка - сополимер этилена с пропиленом или высшими олефинами, сополимер стирола с бутадиеном, изопреном или этиленом и бутиленом, или их смесь
образуют дисперсионную среду. В результате этого нивелируется процесс деструкции
макромолекул ПП под влиянием инициатора радикальных реакций, поскольку первичные
макрорадикалы, инициирующие прививку мономера, образуются преимущественно в сополимерной фазе.
При этом обеспечивается более высокий уровень значений суммарной эффективности
прививки, а стабилизация значений ПТР функционализированной смеси обеспечивается
за счет баланса процессов деструкции (ПП) и сшивания (СПЛ) макромолекул.
Изобретение просто в осуществлении, не требует серьезных капитальных затрат при
его реализации и будет использовано для получения функционализированных продуктов,
предназначенных для получения смесевых полимер-полимерных композиций с улучшенной технологичностью и повышенной ударной вязкостью.
8
BY 14322 C1 2011.04.30
Источники информации:
1. Патент США 4506056, МПК C 08F 255/00, C 08F 263/00, C 08F 259/04, C 08F 279/02,
2005.
2. Патент США 5955547, МПК C 08F 255/00, C 08F 8/46, 1999.
3. Патент США 6028146, МПК C 08F 255/00, 2000.
4. Chaoqin Li, Yong Zhang, Yinxi Zhang//Polymer Testing. - 2003. - V. 22. - P. 191.
5. Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Y.M., Tomczyk T., Makarenko O.A. PP/LDPE
Blends Produced by Reactive Processing. I. Grafting Efficiency and Rheological and HighElastic Properties of [PP/LDPE]-g-IA Melts. // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. V. 102. - P. 5095-5104 (прототип).
6. Песецкий С.С., Кузавков А.И., Касперович О.М., Кривогуз Ю.М. Определение эффективности прививки функциональных групп к макромолекулам полиолефинов методом
ИК-спектроскопии. // Известия АН Беларуси. Сер. Хим. Наук. - 1997. - № 4. - С. 15-19.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
9
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
159 Кб
Теги
by14322, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа