close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14407

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.06.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 14407
(13) C1
(19)
C 01B 25/32 (2006.01)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАПАТИТА
(21) Номер заявки: a 20090919
(22) 2009.06.23
(43) 2011.02.28
(71) Заявитель: Учреждение Белорусского
государственного
университета
"Научно-исследовательский институт
физико-химических проблем" (BY)
(72) Авторы: Шабловский Владимир Ольгертович; Тучковская Алла Васильевна; Рухля Владимир Анатольевич; Пап
Ольга Георгиевна; Ивашина Ольга
Владимировна (BY)
(73) Патентообладатель: Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем" (BY)
(56) JP 62-132713 A, 1987.
US 5405436 A, 1995.
KR 950004767 B1, 1995.
RU 2147290 C1, 2000.
RU 2149827 C1, 2000.
BY 2302 C1, 1998.
JP 9-20508 A, 1997.
BY 14407 C1 2011.06.30
(57)
Способ получения гидроксилапатита, включающий нейтрализацию водной суспензии
гидроксида кальция фосфорной кислотой при молярном соотношении Ca к P, равном
1,667, отличающийся тем, что используют концентрированную суспензию гидроксида
кальция с массовым соотношением твердой и жидкой фаз 1 : (3-5), которую предварительно подвергают механохимической активации, при этом активацию и нейтрализацию
суспензии гидроксида кальция проводят при 70-80 °С и интенсивном перемешивании со
скоростью не менее 1000 об/мин.
Изобретение относится к технологии получения гидроксилапатита и может быть использовано в области получения химических реактивов, сорбентов для органической и
неорганической химии и антикоррозионных пигментов в лакокрасочных материалах.
Гидроксилапатит (Ca10(PO4)6(OH)2 - ГАП) является одним из немногих биологически
совместимых минеральных веществ, привлекающих постоянный интерес к его синтезу и
свойствам. Разработаны различные методы синтеза ГАП с различной формой и размером
кристаллов. Получаемые кристаллы ГАП используются в медицине, в частности в хирургии кости, в стоматологии, как носитель для лекарственных препаратов и, например, как
сорбент в органической и неорганической химии и в газожидкостной хроматографии.
Однако возможности синтеза новых форм все еще не исчерпаны.
Вышеупомянутые области использования получаемого ГАП определяют основные
требования и свойства, которыми должен обладать произведенный ГАП. Те требования и
свойства особенно касаются его химической и фазовой чистоты, то есть гидроксилапатит
не должен содержать других фосфатов кальция. Кроме того, ГАП должен быть микрокристаллическим, т.е. его частицы должны иметь небольшой размер и высокоразвитую поверхность.
BY 14407 C1 2011.06.30
Небольшие количества примесей в растворе могут изменять скорость роста и морфологию кристаллов. На свойства кристаллов ГАП оказывает влияние и изоморфное замещение
ионов Ca2+, PO43-, ОН- в структуре гидроксилапатита на другие ионы, присутствующие в
растворе. Поэтому наиболее чистым методом получения гидроксилапатита следует считать реакцию нейтрализации:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 →Ca10(PO4)6(OH)2↓ + 18H2O.
В настоящее время в литературе, в том числе и патентной, существует множество способов получения гидроксилапатита по реакции взаимодействия гидроксида кальция и
фосфорной кислоты, включающих в себя три основных метода синтеза фосфатов кальция:
осаждением из растворов ("мокрый" метод), твердофазный синтез ("сухой" метод) и гидротермальный синтез в автоклавах [1-3]. На практике преобладает синтез фосфатов кальция
из водных растворов. Для данного способа характерно множество изменяющихся факторов, которые не всегда дают хорошую возможность достичь хорошей воспроизводимости,
сохранить стехиометрическое соотношение Ca/P в процессе синтеза, т.е. получить порошок с заданными химическими и физическими свойствами. Кроме того, в результате
"мокрых" синтезов зачастую образуется аморфный продукт, не дающий рефлексов, характерных для тонкокристаллического гидроксилапатита, а достаточная степень кристалличности такого промежуточного продукта достигается при отжиге свыше 1000 °С.
Твердофазный синтез гидроксилапатита является более длительным и энергоемким.
Кроме того, этим методом трудно достичь гомогенности конечного продукта.
В [4] описан способ получения гидроксилапатита, включающий смешивание гидроксида кальция и фосфорной кислоты, отстаивание, фильтрование и сушку получаемого
продукта, при этом смешивают раствор гидроксида кальция и раствор фосфорной кислоты
при их мольном соотношении, равном 1,33-2,50. Окончательную кристаллизацию образующегося аморфного продукта и удаление примесей кислых фосфатов кальция, а также
карбонатных примесей в виде карбоната кальция и карбонатзамещенного гидроксилапатита, образующихся при комнатной температуре, предлагается осуществлять прокаливанием первичного продукта реакции при 1000-1300 °С.
Недостатком данного способа является не только необходимость высокотемпературного
отжига, но также использование для синтеза больших объемов сильно разбавленных (вследствие низкой растворимости Ca(OH)2) растворов гидроксида кальция. То есть массы использованных в синтезе растворов (включая промывные воды) более чем в 500 раз превышают
массу конечного продукта, делая данный способ получения гидроксилапатита малопривлекательным с точки зрения крупнотоннажного производства.
Механизм и технологический процесс синтеза микрокристаллического гидроксилапатита, включающий в себя циклическое насыщение реакционной смеси реагентами представлен в [5]. Метод включает в себя стадии смешивания и гомогенизации суспензии,
содержащей гидроокись кальция (готовят смешиванием оксида кальция с водой в отношении 1/35-100) с определенным количеством фосфорной кислоты внутри первого реактора для создания регулируемого щелочного значения pH (10-12) получающейся смеси,
подачу смеси во второй реактор для фазового преобразования смеси с последующим
поступлением реакционной смеси в третий реактор, где ее разбавляют в 400-500 раз исходной суспензией. Образующуюся смесь, содержащую гидроксид кальция и гидроксилапатит, вновь возвращают в первый аппарат. Таким образом, посредством каждой из этих
стадий, циклически выполяемых в непрерывных периодических условиях в пределах, по
крайней мере, трех циклов, получают наноразмерные кристаллы чистого гидроксилапатита в качестве твердой фазы.
Очевидным недостатком данного способа является сложность и громоздкость аппаратурного оформления получения гидроксилапатита.
2
BY 14407 C1 2011.06.30
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является
способ производства ГАП, описанный в [6], заключающийся в смешивании концентрированной суспензии гидроокиси кальция с фосфорной кислотой в сочетании с размолом, который гарантирует механохимическую активацию реагентов. В этом методе применяются
мельницы и дробилки различных типов, использующие для размола стеклянные или алюминиевые шары.
Однако неудобством этого метода, наряду с необходимостью использования специального оборудования для размола, является то, что окончательная кристаллизация требует
прокаливания при температуре 1200-1300 °С и, в конечном итоге, получается крупнокристаллический продукт. Кроме того, вышеописанный метод не позволяет производить высокочистый ГАП. Конечный продукт наряду с гидроксилапатитом содержит значительное
количество других фосфатов кальция.
Задачей изобретения является упрощение производства мелкокристаллического гидроксилапатита (использование малых объемов концентрированных реагентов, простое аппаратурное оформление, не требующее высокотехнологичного оборудования, устранение
стадий высокотемпературного отжига и последующего размола спеченного продукта) при
сохранении высокого выхода конечного продукта и высокой степени его чистоты.
Задача изобретения решается тем, что в предлагаемом способе получения гидроксилапатита, включающем нейтрализацию водной суспензии гидроксида кальция фосфорной
кислотой при молярном соотношении Ca к P, равном 1,667, используют концентрированную суспензию гидроксида кальция с массовым соотношением твердой и жидкой фаз
1 : (3-5), которую предварительно подвергают механохимической активации, при этом активацию и нейтрализацию суспензии гидроксида кальция проводят при 70-80 °С и интенсивном перемешивании со скоростью не менее 1000 об/мин.
В качестве исходного сырья могут быть использованы не только гидроксид или оксид
кальция реактивной чистоты, но и строительная известь. Механохимическая активация
реакционной смеси в сочетании с умеренным нагреванием более чем на порядок увеличивает скорость рекристаллизации аморфного промежуточного продукта в мелкокристаллический гидроксилапатит, что позволяет сократить время синтеза и устраняет необходимость высококотемпературного отжига.
Уменьшение или увеличение соотношения n(Ca)/n(Р) кальция: фосфорная кислота
приводит к снижению выхода конечного продукта и накоплению в нем оксида кальция, не
вступившего в реакцию, или кислых фосфатов кальция.
Уменьшение скорости перемешивания реакционной среды (менее 1000 об/мин.) и температуры синтеза также приводит к неполному протеканию реакции между гидроксидом
кальция и ортофосфорной кислотой, а также к снижению степени кристалличности конечного продукта и образованию аморфной фазы.
Совокупность указанных условий: механохимическая активация исходной суспензии
при указанном оптимальном соотношении жидкой и твердой фаз, соотношение реагирующих веществ, а также проведение синтеза при высокоскоростном перемешивании и
нагревании реакционной смеси - обеспечивает получение мелкокристаллического гидроксилапатита без высокотемпературного обжига и последующего размола, с выходом конечного продукта до 96-97 %. Полученный при таких условиях гидроксилапатит имеет
чистоту 97,5-98,5 %. Примеси других фосфатов, согласно данным рентгенофазового анализа, практически отсутствуют.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
Пример 1.
Активируют суспензию 280 г оксида кальция в воде (массовое соотношение твердой и
жидкой фаз - 1 : 5) в течение 1 ч при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания
1000 об/мин. Для ее нейтрализации используют (в пересчете на 100 %-ную) 294 г фосфорной
кислоты (n(Ca)/n(P) = 1/1,7). Реакцию и последующую кристаллизацию гидроксилапатита
3
BY 14407 C1 2011.06.30
проводят при тех же условиях (при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания
1000 об/мин). Готовый продукт переносят на фильтр, промывают и сушат. Выход гидроксилапатита составляет 92 %. Промывные воды содержат 1,7 % не вступившего в реакцию
гидроксида кальция.
Пример 2.
Активируют суспензию 370 г гидроксида кальция в воде (массовое соотношение твердой
и жидкой фаз - 1 : 3) в течение 0,5 ч при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания 1200 об/мин. Для ее нейтрализации используют (в пересчете на 100 %-ную) 294 г
фосфорной кислоты (n(Ca)/n(Р) = 1/1,667). Реакцию и последующую кристаллизацию гидроксилапатита проводят при тех же условиях (при нагревании до 70-80 °С со скоростью
перемешивания 1200 об/мин). Готовый продукт переносят на фильтр, промывают и сушат.
Выход гидроксилапатита составляет 98 %. Промывные воды содержат 1,5 % не вступившего в реакцию гидроксида кальция.
Пример 3.
Активируют суспензию 370 г гидроксида кальция в воде (массовое соотношение твердой и жидкой фаз - 1 : 10) в течение 0,5 ч при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания 400 об/мин. Для ее нейтрализации используют (в пересчете на 100 %-ную) 294 г
фосфорной кислоты (n(Ca)/n(P) = 1/1,667). Реакцию и последующую кристаллизацию гидроксилапатита проводят при тех же условиях (при нагревании до 70-80 °С со скоростью
перемешивания 400 об/мин). Готовый продукт переносят на фильтр, промывают и сушат.
Выход гидроксилапатита составляет 64 %.
Пример 4.
Активируют суспензию 370 г гидроксида кальция в воде (массовое соотношение твердой и жидкой фаз - 1 : 3) в течение 0,5 ч при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания 1000 об/мин. Для ее нейтрализации используют (в пересчете на 100 %-ную)
294 г фосфорной кислоты (n(Ca)/n(P) = 1/1,6). Реакцию и последующую кристаллизацию
гидроксилапатита проводят при тех же условиях (при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания 1000 об/мин). Готовый продукт переносят на фильтр, промывают и
сушат. Выход гидроксилапатита составляет 87 %. Промывные воды содержат 6,5 % не вступившего в реакцию гидроксида кальция.
Пример 5.
Активируют суспензию 370 г строительной извести в воде (массовое соотношение
твердой и жидкой фаз - 1 : 4) в течение 45 мин при нагревании до 70-80 °С со скоростью
перемешивания 1200 об/мин. Для ее нейтрализации используют (в пересчете на 100 %-ную)
294 г фосфорной кислоты. Реакцию и последующую кристаллизацию гидроксилапатита
проводят при тех же условиях (при нагревании до 70-80 °С со скоростью перемешивания
1200 об/мин). Готовый продукт переносят на фильтр, промывают и сушат. Выход гидроксилапатита составляет 94 %. Промывные воды содержат 2,5 % не вступившего в реакцию
гидроксида кальция.
В ходе синтеза и отработки технологии получения гидроксилапатита проведеная оценка его дисперсности показала, что при использовании в качестве исходного сырья активированного оксида или гидроксида кальция, а также строительной извести получены
кристаллы игольчатой формы со степенью дисперсности до 10 мкм, причем 80-90 % составляют частицы с размерами до 5 мкм, из них около 30 % - частицы с размерами до 3 мкм.
Следует особо отметить, что при использовании традиционных "мокрых" способов осаждения из растворов, такие продукты получены только из очень разбавленных растворов.
Фосфаты с такой высокой степенью дисперсности, можно непосредственно вводить в лакокрасочные композиции, исключив при этом "бисерный" помол.
Предлагаемый способ прост и надежен, не требует значительных энергетических затрат
и высокотехнологичного оборудования, характеризуется высоким практическим выходом
и хорошей воспроизводимостью.
4
BY 14407 C1 2011.06.30
Источники информации:
1. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. - Киев: Наукова думка, 1987. - 216 c.
2. Каназва Т. Неорганические фосфатные материалы. - Киев: Наукова думка, 1998. - 298 с.
3. Баринов С.М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука.
2005. - 204 c.
4. RU 2104924 C1, МПК C 01B 25/32, 1998.
5. US 7169372 B1, МПК C 01B 25/32, 2007.
6. JP 62132713 (A), МПК C 01B 25/32, C 01B 25/00, 1987.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
91 Кб
Теги
by14407, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа