close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14499

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.06.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 14499
(13) C1
(19)
C 23F 1/46
(2006.01)
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РАСТВОРА ОРТОФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ
(21) Номер заявки: a 20091216
(22) 2009.11.20
(71) Заявитель: Открытое акционерное
общество "ИНТЕГРАЛ" (BY)
(72) Авторы: Плебанович Владимир Иванович; Вечер Дмитрий Вячеславович; Кисель Анатолий Михайлович;
Медведева Анна Борисовна; Карпович Дмитрий Викторович; Иванчиков Александр Эдуардович (BY)
(73) Патентообладатель: Открытое акционерное общество "ИНТЕГРАЛ" (BY)
(56) BY 3417 C1, 2000.
KR 20040025583 A, 2004.
US 4710261, 1987.
US 4132585, 1979.
BY 14499 C1 2011.06.30
(57)
Способ регенерации отработанного в процессе травления пленок нитрида кремния
раствора ортофосфорной кислоты, заключающийся в том, что температуру отработанного
раствора доводят до (90±5) °С, затем добавляют воду порциями, составляющими 0,05-0,10
объема отработанного раствора, с интервалом 100-200 с при непрерывном перемешивании
раствора путем циркуляции в течение 1,5-3,0 ч.
Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных микросхем (ИМС).
Изобретение может найти применение при химическом удалении с поверхности полупроводниковых пластин маскирующих пленок нитрида кремния в растворах на основе ортофосфорной кислоты.
Важнейшими показателями технологических процессов в производстве ИМС являются
их воспроизводимость и стабильность. Жидкостное химическое травление пленок нитрида кремния традиционно на протяжении многих лет при производстве ИМС выполняется
в растворах ортофосфорной кислоты при температуре 160-180 °С. Для поддержания стабильности и воспроизводимости данного процесса требуется стабильная концентрация
воды и ортофосфорной кислоты. Максимальная концентрация H3PO4 в свежеприготовленных травителях обычно не превышает 85 вес. %. Так как температура кипения водного
раствора ортофосфорной кислоты с концентрацией 85 вес. % равна 158 °С [1], то при
нагреве этого раствора выше температуры кипения происходит испарение воды. Одновременно с уменьшением концентрации воды снижается и концентрация ортофосфорной
кислоты, так как при потере воды и достижении концентрации ортофосфорной кислоты
93,88 % и выше происходит образование конденсированных полифосфорных кислот, таких как пирофосфорная кислота
(1)
2H3PO4↔H4P2O7+H2O,
BY 14499 C1 2011.06.30
трифосфорная кислота
(2)
H4P2O7 + H3PO4↔H5P3O10
и других. Строение полифосфорных кислот можно описать с помощью общей формулы
Hn+2PnO3n+1.
Это приводит к уменьшению скорости процесса травления нитрида кремния, протекающего в соответствии с уравнением [2]:
Si3N4 + 4H3PO4 + 12H2O = 3Si(OH)4 + 4NH4H2PO4
(3)
Для восстановления скорости травления Si3N4 необходимо восстановить исходную
концентрацию ортофосфорной кислоты в ванне травления путем добавления в нее воды и
превращения полифосфорных кислот в ортофосфорную благодаря протеканию процесса
гидролиза по уравнению:
(4)
Hn+2PnO3n+1 + H2O → Hn+1Pn-1O3n-2 + H3PO4
В настоящее время зарубежные производители оборудования для химического травления пленок нитрида кремния регенерацию раствора решают путем периодического добавления порций воды в верхнюю часть ванны с раствором ортофосфорной кислоты,
имеющим температуру (150±5) °С. Это позволяет поддерживать постоянной скорость
травления нитрида кремния в течение 8-10 часов, а затем наблюдается значительное снижение скорости травления. Это связано с тем, что значительная часть воды при соприкосновении с поверхностью горячей H3PO4 испаряется и не участвует в протекании процесса
гидролиза по уравнению (4). Поэтому даже при высоком уровне техники проблема проведения многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты остается актуальной.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ регенерации травителя на основе ортофосфорной кислоты путем добавления в отработанный травитель 0,1-0,2 об. ч. воды, нагревания до температуры 90-100 °С и выдержки при этой
температуре не менее 1 часа [3].
Данный способ обладает следующими недостатками:
1) не позволяет восстановить исходную скорость травления пленки нитрида кремния
при многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты;
2) не позволяет стабилизировать скорость травления пленки нитрида кремния при
многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты.
В основу изобретения положена задача восстановления исходной скорости травления
пленки нитрида кремния и стабилизации скорости травления при проведении многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты.
Сущность изобретения заключается в том, что температуру отработанного раствора
доводят до (90±5) °С, затем добавляют воду порциями, составляющими 0,05-0,10 объема
отработанного раствора, с интервалом 100-200 с при непрерывном перемешивании раствора путем циркуляции в течение 1,5-3,0 часов.
Полученный положительный эффект выражается в следующем:
1. Восстановление исходной скорости травления пленки нитрида кремния при многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты.
2. Стабилизация скорости травления пленки нитрида кремния при проведении многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты.
Оптимальность заявляемого способа подтверждена примерами.
Пример 1.
Для проведения регенерации по заявляемому способу были взяты различные интервалы долива воды постоянной порции (0,07 об. ч.) при постоянных температуре раствора и
времени циркуляции. Регенерация раствора ортофосфорной кислоты выполнялась путем
периодической подачи воды в отработанный раствор, охлажденный до температуры
(90±5) °С и непрерывно циркулирующий в течение 2,5 часов. Затем производился нагрев
восстановленного раствора H3PO4 до температуры (160±5) °С и выполнялся процесс травления пленки нитрида кремния. Результаты представлены в табл. 1.
2
BY 14499 C1 2011.06.30
Пример 2.
Для проведения регенерации по заявляемому способу были взяты различные порции
доливаемой воды при постоянных интервале долива (120 с), температуре раствора и времени циркуляции. Регенерация раствора ортофосфорной кислоты выполнялась путем периодической подачи воды в отработанный раствор, охлажденный до температуры
(90±5) °С и непрерывно циркулирующий в течение 2,5 часов. Затем производился нагрев
восстановленного раствора H3PO4 до температуры (160±5) °С и выполнялся процесс травления пленки нитрида кремния. Результаты представлены в табл. 2.
Пример 3.
Для проведения регенерации по заявляемому способу было взято различное по длительности время выполнения регенерации при постоянных интервале долива (120 с), порции доливаемой воды (0,07 об. ч.), температуре раствора, времени циркуляции.
Регенерация раствора ортофосфорной кислоты выполнялась путем периодической подачи
воды в отработанный раствор, охлажденный до температуры (90±5) °С и непрерывно циркулирующий в течение 2-2,5 ч. Затем производился нагрев восстановленного раствора
H3PO4 до температуры (160±5) °С и выполнялся процесс травления пленки нитрида кремния. Результаты представлены в табл. 3.
Пример 4.
Для проведения регенерации по заявляемому способу был выбран различный температурный диапазон выполнения регенерации (80-100 °С) при постоянных интервале долива (120 с), температуре раствора, времени циркуляции. Регенерация раствора
ортофосфорной кислоты выполнялась путем периодической подачи воды в отработанный
раствор, охлажденный до температуры 80-100 °С и непрерывно циркулирующий в течение 2,5 часов. Затем производился нагрев восстановленного раствора H3PO4 до температуры (160±5) °С и выполнялся процесс травления пленки нитрида кремния. Результаты
представлены в табл. 4.
Пример 5.
Для проведения регенерации исследуемого отработанного раствора H3PO4 по заявляемому способу были выбраны следующие режимы:
интервал долива - 120 с;
порция доливаемой воды - 0,07 об. ч.;
температура раствора Н3РО4 - (90±5) °С;
длительность проведения регенерации - 2,5 часа.
Периодическая подача воды осуществлялась в ванну с циркулирующим раствором и в
ванну без циркуляции раствора. Затем производился нагрев восстановленного раствора
H3PO4 до температуры (160±5) °С и выполнялся процесс травления пленки нитрида кремния. Результаты представлены в табл. 5.
Восстановление и стабилизация скорости травления нитрида кремния при регенерации
раствора ортофосфорной кислоты заявляемым способом оценивались по скорости травления
нитрида кремния после выполнения регенерации. Для этого после регенерации в травителе
обрабатывались пластины диаметром 200 мм (ETO.035.298ТУ) с нанесенной пленкой нитрида кремния толщиной 200 нм. Пленка нитрида кремния наносилась методом газофазного пиролиза смеси дихлорсилана и аммиака с объемным соотношением 1:10 при температуре
800 °С и давлении 40 Па. Пластины обрабатывались в течение 10 мин при температуре
(160±5) °С с последующей промывкой в деионизованной воде и сушкой методом центрифугирования на установке химической обработки DNS-WS-820C. Расчет скорости травления
производился по разнице толщины нитрида кремния до и после травления по формуле:
d − d кон
Vтр = исх
,
t тр
где dисх - исходная толщина пленки нитрида кремния, нм;
dкон - конечная толщина пленки нитрида кремния, нм;
3
BY 14499 C1 2011.06.30
4-я регенерация
3-я регенерация
2-я регенерация
1-я регенерация
Величина ин№
тервала долива,
п/п
с
Исходный травитель
Скорость травления Si3N4, нм/мин
Среднее значение
скорости травления,
нм/мин
tтр - время травления, равное 10 мин;
Vтр - скорость травления, нм.
Скорость травления пленки нитрида кремния после регенерации раствора должна
быть не ниже скорости травления в исходном растворе (4,5 нм/мин).
Кроме того, был рассчитан размах (R) скорости травления, представляющий разницу
между максимальным и минимальным значениями скорости травления. Для стабильного и
воспроизводимого процесса размах не должен превышать 10 % от среднего значения скорости.
Измерение толщины пленки нитрида кремния выполнялось на автоматизированном
измерителе толщин слоев "Opti-Probe 2690UV".
Результаты всех измерений представлены в табл. 1-5.
Табл. 1-5 подтверждают правильность границ допуска выбранных параметров и режимов заявляемого способа.
Таблица 1
Зависимость скорости травления пленки нитрида кремния от величины интервала
долива воды
R, нм/мин (%)
90
4,5
3,4
3,3
3,1
3,1
3,5
1,4 (40)
100
4,5
4,4
4,4
4,6
4,5
4,48
0,2 (4,5)
200
4,5
4,4
4,4
4,6
4,7
4,52
0,3 (6,6)
220
4,5
3,8
4,0
4,0
3,9
4,0
0,7 (17,5)
Как следует из табл. 1, границы допуска по интервалу долива составляют 100-200 с.
Увеличение интервала долива выше значения 200 с или его снижение ниже значения 100 с
приводит к снижению скорости травления пленки нитрида кремния и увеличению размаха.
Таблица 2
Зависимость скорости травления пленки нитрида кремния от величины порции
доливаемой воды
4-я регенерация
3-я регенерация
2-я регенерация
1-я регенерация
Величина пор№ п/п ции доливаемой
воды, об. ч.
Исходный травитель
Скорость травления Si3N4,
нм/мин
Среднее значение скорости травления,
нм/мин
1
2
3
4
R, нм/мин (%)
1
0,03
4,5
3,9
3,8
3,7
3,8
3,9
0,8 (20,5)
2
0,05
4,5
4,4
4,5
4,6
4,4
4,48
0,2 (4,5)
3
0,1
4,5
4,5
4,6
4,7
4,6
4,58
0,2 (4,4)
4
1,3
4,5
наблюдается переполнение ванны
Как следует из табл. 2, границы допуска по величине порции доливаемой воды составляют 0,05-0,1 об. ч. Увеличение порции выше 0,1 об. ч. приводит к переполнению
4
BY 14499 C1 2011.06.30
4,5
4,5
4,5
4,5
Среднее значение
скорости травления,
нм/ми
4-я регенерация
1,0
2
3
3,5
3-я регенерация
1
2
3
4
2-я регенерация
Длительность
регенерации, ч
1-я регенерация
№ п/п
Исходный травитель
ванны травления, а уменьшение ниже уровня 0,05 об. ч. приводит к снижению скорости
травления пленки нитрида кремния и увеличению размаха.
Таблица 3
Зависимость скорости травления пленки нитрида кремния от длительности
проведения регенерации
Скорость травления Si3N4,
нм/мин
3,9
3,8
4,0
3,9
4,0
4,6
4,5
4,4
4,6
4,52
4,5
4,4
4,6
4,5
4,5
наблюдается переполнение ванны
R, нм/мин (%)
0,7 (17,5)
0,2 (4,4)
0,2 (4,4)
2-я регенерация
3-я регенерация
4-я регенерация
80
85
95
100
1-я регенерация
1
2
3
4
Исходный травитель
Как следует из табл. 3, границы допуска по длительности проведения регенерации составляют 1,5-3 часа. Увеличение длительности регенерации более 3 часов приводит к переполнению ванны, а снижение длительности менее чем до 1,5 часа приводит к снижению
скорости травления пленки нитрида кремния и увеличению размаха.
Таблица 4
Зависимость скорости травления пленки нитрида кремния от температуры раствора
ортофосфорной кислоты при проведении регенерации
Скорость травления Si3N4,
нм/мин
Среднее
Температура
значение
№
раствора
скорости
R, нм/мин (%)
п/п
травления,
H3PO4, °С
нм/мин
4,5
4,5
4,5
4,5
3,6
4,5
4,6
3,8
3,5
4,7
4,5
3,9
3,5
4,4
4,7
3,8
3,6
4,5
4,5
3,8
3,7
4,52
4,54
4,0
1,0 (27)
0,3 (6,6)
0,2 (4,4)
0,7 (17,5)
Как следует из табл. 4, границы допуска по температуре ортофосфорной кислоты составляют (90±5) °С. Увеличение температуры выше значения 95 °С или уменьшение ниже
значения 85 °С приводит к снижению скорости травления пленки нитрида кремния и увеличению размаха.
5
BY 14499 C1 2011.06.30
Среднее значение скорости травления,
нм/мин
4-я регенерация
3-я регенерация
2-я регенерация
1-я регенерация
Исходный травитель
Таблица 5
Зависимость скорости травления пленки нитрида кремния от наличия циркуляции
раствора ортофосфорной кислоты при проведении регенерации
Скорость травления Si3N4,
нм/мин
Наличие
циркуляции
№ п/п
R, нм/мин (%)
раствора
H3PO4
Есть в нали4,5
4,5
4,4
4,6
4,5
4,5
0,2 (4,4)
чии
2
Отсутствует 4,5
3,9
3,8
4,0
3,8
4,0
0,7 (17,5)
Как следует из табл. 5, отсутствие циркуляции раствора ортофосфорной кислоты также приводит к снижению скорости травления пленки нитрида кремния и увеличению размаха.
Как следует из табл. 1-5, регенерация отработанного раствора ортофосфорной кислоты путем добавления воды порциями величиной 0,05-0,1 об. ч. через интервал 100-200 с в
ванну с раствором, находящимся при температуре (90±5) °С и непрерывно циркулирующим в течение 1,5-3 часов, позволяет восстановить исходное значение и стабилизировать
скорость травления пленки нитрида кремния при многократной регенерации раствора ортофосфорной кислоты.
Таким образом, заявляемый способ позволяет решить поставленную задачу:
1. Восстановление исходной скорости травления пленки нитрида кремния при многократной регенерации травителя.
2. Стабилизация скорости травления пленки нитрида кремния при проведении многократной регенерации травителя.
1
Источники информации:
1. Карбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. - M.: Мир, 1982.
2. Buffat S.J., Lucey M.S., Rao Yalamanchili M., Hatcher C.S. Hot Phosphoric Acid APC
for Silicon Nitride Etch. Semiconductor International, 8/1, 2002.
3. Патент РБ 3417C1, МПК H 01L 21/306, C 23F 1/46, 2001.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
112 Кб
Теги
by14499, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа