close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY14660

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2011.08.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08F 255/02
C 08F 8/46
C 08L 23/08
C 08L 31/04
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДГЕЗИВА
(21) Номер заявки: a 20091381
(22) 2009.09.28
(43) 2011.04.30
(71) Заявители: Государственное научное
учреждение "Институт механики
металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси"; Государственное научное учреждение "Институт химии новых материалов
Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Песецкий Степан Степанович; Кривогуз Юрий Михайлович;
Ювченко Анатолий Петрович; Бей
Максим Петрович (BY)
BY 14660 C1 2011.08.30
BY (11) 14660
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатели: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси"; Государственное
научное учреждение "Институт химии
новых материалов Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) US 4877685, 1989.
US 3934056, 1976.
YIN J. et al. J. Appl. Polym. Sci. - 2006. Vol. 102. - P. 841-846.
RU 2305120 C1, 2007.
US 4602056, 1986.
BY 5382 C1, 2003.
(57)
1. Способ получения адгезива на основе сополимера этилена и винилацетата, при котором реакционную смесь, включающую фумаровую кислоту, аллиловый эфир малеопимаровой
кислоты,
органический
пероксид,
эфир
3,5-дитрет-бутил-4гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита или N,N'-гексан-1,6-диилбис-(3(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)) в качестве стабилизатора и сополимер
этилена с винилацетатом при следующем соотношении, мас. %:
фумаровая кислота
0,3-5,0
аллиловый эфир малеопимаровой кислоты
0,01-1,0
органический пероксид
0,05-0,5
стабилизатор
0,05-0,5
сополимер этилена с винилацетатом
остальное,
подвергают соэкструзии при температуре 180-230 °С.
2. Способ получения адгезива по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сополимера
этилена с винилацетатом используют смесь двух сополимеров с содержанием винилацетатных групп 10-14 % и 26-30 % в массовом соотношении 1:2,5.
Изобретение относится к технологии получения адгезионной композиции на основе
сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и может быть использовано на предприятиях,
синтезирующих и перерабатывающих полимерные материалы.
BY 14660 C1 2011.08.30
СЭВА, обладая сочетанием ценных свойств, в частности высокой прозрачностью, повышенной адгезией к полярным субстратам, технологичностью при переработке из расплава и др., находит широкое применение при производстве полимерных материалов
различного назначения, в том числе адгезивов для металлополимерных систем.
Постоянно растущий уровень технических требований и конкуренция с зарубежными
аналогами диктуют необходимость совершенствования и расширения ассортимента и технологии адгезивов на основе СЭВА.
Одним из способов получения материалов с улучшенными адгезионными характеристиками является физическая модификация полимерных матриц путем смешения полимеров. В патенте [1] описан способ получения адгезионной композиции путем смешения
функционализированного полиэтилена высокой плотности с СЭВА, концентрация винилацетатных групп у которого варьируется в пределах от 1 до 10 %. Полученная композиция обладает повышенной адгезией к полиамиду. Однако прочность адгезионного
соединения ее с металлическим субстратом относительно невелика.
Перспективными с точки зрения улучшения адгезии являются способы, основанные
на использовании смеси промышленных марок СЭВА, отличающихся содержанием винилацетатных групп. В частности, в работе [2] изучены концентрационные зависимости
прочности адгезионного соединения со сталью для смесей различных марок СЭВА, отличающихся содержанием винилацетатных групп и физико-механическими характеристиками. Показано, что в отличие от других смесевых систем для смеси СЭВА марки 11506075 (содержание винилацетата 22 %) и марки СЭВА 11306-075 (содержание винилацетата
14 %) наблюдается наиболее значительный рост адгезионной прочности. Кроме того, для
этой системы характерны ярко выраженные особенности в изменении физикомеханических характеристик: превышение значений модуля упругости и разрушающего
напряжения при растяжении над аддитивными во всем диапазоне соотношений компонентов. Однако, как показывает практика, значения адгезионной прочности, характерные для
смесевых адгезионных композиций на базе СЭВА, недостаточны и не могут в полной мере удовлетворить техническим требованиям, предъявляемым к современным адгезивам.
Известны способы получения адгезивов на основе СЭВА, основанные на прививке к
его макромолекулам полярных мономеров.
Так, в патенте [3] описан способ функционализации сополимеров этилена с ненасыщенными эфирами (в том числе СЭВА), а также акрилатами и метакрилатами. Он основан
на прививке ненасыщенных карбоновых кислот к макромолекулам сополимеров в присутствии пероксидных инициаторов. Прививку проводят в расплаве при температуре на 2050 °С выше температуры плавления сополимера. Для транспортировки реакционной смеси используется шнек с постоянным шагом винтовой линии (так называемый транспортирующий шнек) с тем, чтобы избежать больших сдвиговых напряжений и уменьшить
локальные перегревы реакционной смеси. Экструзию проводят спустя 3-4 часа после того,
как была проведена операция смешения компонентов реакционной смеси с целью протекания более полной диффузии жидких низкомолекулярных реагентов в объем сополимера. Благодаря этому удается получать сополимер с однородным распределением
привитого мономера, без наличия "геликов" и приемлемый для получения пленок и листов. Основными недостатками этого способа являются очень низкая производительность
процесса прививки и повышенная в связи с этим стоимость адгезива.
В патенте [4] предложен способ получения адгезива, основанный на прививке α- и βненасыщенных карбоновых кислот к сополимеру этилена и винилацетата в присутствии
пероксидного инициатора. Реакция прививки проводится с использованием кетонных растворителей или смеси кетонных растворителей с эфирами уксусной кислоты (метилацетатом, этилацетатом, пропилацетатом и т.д.). Исходные реагенты, гранулы или порошок
СЭВА, карбоновую кислоту и пероксидный инициатор загружают в растворитель и нагревают полученную смесь до 70 °С в течение 6 часов. Поскольку СЭВА нерастворим в ке2
BY 14660 C1 2011.08.30
тонных растворителях и эфирах уксусной кислоты, реакция прививки протекает в гетерогенных условиях. Основными недостатками данного технического решения являются низкие экологическая безопасность и производительность, а также малые значения
эффективности прививки мономера, что негативно сказывается на адгезионной активности материала.
В патенте [5] описан способ получения адгезива (клея-расплава) на основе функционализированного СЭВА. Базовым компонентом клея-расплава является модифицированный СЭВА, содержащий в своем составе привитую карбоновую кислоту - акриловую,
метакриловую или их эфиры. При этом СЭВА должен содержать от 15 до 50 мас. %
(предпочтительно 20-45 мас. %) винилацетатных групп. Прививку осуществляют в смесителе или экструдере при температурах от 100 до 250 °С. В качестве инициаторов используют кислород воздуха или пероксиды. В реакционную смесь могут вводиться и другие
ненасыщенные мономеры, например бутилакрилат или стирол. Затем в привитой продукт
вводят различные смолы, обладающие клейкостью, например канифоль, гарпиус, древесную смолу, эфиры канифоли и глицерина, кумарин и т.д., а также наполнители, стабилизаторы и пигменты. Недостатком данного технического решения является сложность его
практической реализации и повышенная стоимость адгезива.
Наиболее близким по технической сущности решением к заявляемому (прототипом)
является способ получения адгезива, основанный на функционализации СЭВА малеиновым ангидридом (MAH), описанный в работе [6]. Согласно данному способу СЭВА смешивают с малеиновым ангидридом (концентрация MAH 1-5 мас. %) и перекисью
дикумила (концентрация ПДК 0,1-0,5 %) и экструдируют при температуре 200 °С и скорости вращения шнека 100 об/мин. После этого экструдат дробят и просушивают. Данный
способ позволяет проводить функционализацию СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп, а также смесей различных марок СЭВА. Основными недостатками
данного способа являются:
1) использование при его реализации токсичных пероксидного инициатора и прививаемого мономера;
2) присутствие в продуктах функционализации сшитых фрагментов, что резко повышает вязкость расплава и тем самым ограничивает применение функционализированного
сополимера в качестве адгезива при получении многослойных пленочных материалов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения адгезива
на основе СЭВА, обладающего повышенной адгезией к полярным субстратам и пониженной вязкостью расплава.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения адгезива на основе сополимера этилена и винилацетата путем смешения сополимера этилена и винилацетата с полярным мономером и органическим пероксидом и соэкструзии смеси в расплаве при
температуре выше температуры плавления сополимера, согласно изобретению в качестве
полярного мономера используют фумаровую кислоту, стабилизатор - эфир 3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита или N,N'-гексан-1,6диилбис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)) - и дополнительно аллиловый эфир малеопимаровой кислоты, а соэкструзию компонентов производят при температуре 180-230 °С при следующих их соотношениях, мас. %:
сополимер этилена с винилацетатом
до 100
фумаровая кислота
0,3-5,0
аллиловый эфир малеопимаровой кислоты
0,01-1,0
органический пероксид
0,05-0,5
стабилизатор
0,05-0,5.
Адгезионная способность получаемого адгезива возрастает при использовании вместо
одного сополимера этилена с винилацетатом смеси сополимеров с концентрацией винилацетатных групп 10-14 % и 26-30 % в массовом соотношении 1:2,5.
3
BY 14660 C1 2011.08.30
Для выявления и подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят серию экспериментов. Операции, режимы, используемые компоненты, составы смесевых композиций и показатели их свойств приведены в таблице.
В экспериментах используют сополимеры этилена с винилацетатом (ТУ 6-05-1636-97)
марок 11104-03 (далее, СЭВА 111, массовая доля винилацетата (ВА) 5-7 %, показатель текучести расплава (ПТР) при температуре Т = 190 °С и нагрузке P = 21,6 H равен 2,8 г/10 мин),
11306-075 (СЭВА 113, ВА = 10-14 %, ПТР = 8,2 г/10 мин), 12508-150 (СЭВА 125, ВА = 2630 %, ПТР = 14,3 г/10 мин).
В качестве полярных мономеров применяют малеиновый ангидрид (МАН) квалификации "ч", фумаровую кислоту (ФК) квалификации "ч" и аллиловый эфир малеопимароO
O
O
O
(молекулярная масса: 440,57; Тпл = 142вой кислоты, квалификации "ч",
144 °С; Тразл = 290 °С; хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, хлористом метилене).
Применяют следующие органические пероксиды: пероксид дикумила (ПДК
O
CH 3
C
CH 3
CH 3
O
O
C
CH 3
концентрация активного кислорода 5,92 %, квалификация "ч") и 2,2'CH 3
CH 3
CH 3
C
O
O
CH 3
C
,
C
CH 3
CH 3
O
O
C
CH 3
CH 3
CH
CH
ди(трет-бутилпероксиизопропил) бензол
(концентрация
активного кислорода 9,0 %, квалификации "х.ч").
В
качестве
стабилизаторов
используют
эфир
3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (ирганокс 1010, молекулярная масса 1178, квалификация "х.ч", производства фирмы Ciba, Швейцария) и N,N'-гексан-1,6диилбис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)) (ирганокс 1098, молекулярная масса 637, квалификация "х.ч", производство фирмы "Ciba").
Примеры вариантов осуществления способа с указанием используемых при этом веществ и технологических параметров приведены в таблице.
Примеры № 1-3 используют для получения экспериментальных образцов в соответствии с технологией прототипа. В этих примерах описана технология получения экспериментальных образцов и методика их испытаний, которые характерны для всех способов
получения адгезива, включая заявленный способ и запредельные режимы.
При получении адгезивов согласно прототипу [6] используют следующую последовательность технологических операций. Гранулированные СЭВА обрабатывают раствором
органического пероксида (ПДК) в ацетоне (концентрация ≈20 мас. %) и тщательно перемешивают в двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют прививаемый мономер (MAH) в виде тонкоизмельченного порошка и вновь тщательно перемешивают до
полного испарения растворителя (ацетона). Затем осуществляют прививку MAH к макромолекулам СЭВА в материальном цилиндре двухшнекового экструдера ZSK 35/40 (производство Китая, диаметр шнека 35 мм, отношение длины к диаметру равно 40).
Материальный цилиндр экструдера снабжен десятью секциями с автономными зонами
нагрева. Температуру расплава в зонах реакции (8 последних зон) варьируют в пределах
от 170 до 240 °С. Длительность пребывания расплава в зоне реакции (определяется скоростью вращения шнеков) принимают постоянной и равной 2 мин. Процесс прививки осуществляют путем загрузки реакционной смеси в основной дозатор экструдера и
последующей соэкструзии компонентов, пластикации компонентов в расплаве и последующего его выдавливания через фильеру в виде 4 стренг. Стренги подвергают охлаждению
в водяной ванне и гранулированию. Полученный гранулят высушивают при температуре
3
4
3
BY 14660 C1 2011.08.30
80 ± 5 °С до остаточной влажности не более 0,01 % и используют для определения ПТР, а
также прессования пленок.
Значения ПТР определяют на приборе ИИРТ-АМ (Россия) в соответствии с ГОСТ
11645 при T = 190 °С, P = 21,6 H и диаметре капилляра 2,095 мм.
Пленки получают методом горячего прессования между обогреваемыми плитами при
T = 180 ± 5 °С и использовании антиадгезионных прокладок (пленок) из фторопласта-4.
Давление прессования составляет 10 МПа. Получают пленки толщиной ≈250 мкм для
определения адгезионной прочности при их адгезионном соединении с пленками из полиамида 6 (ПА6, ТУ 500048054.037-2002, марка 210/310 для изделий, контактирующих с
пищевыми продуктами). Пленки из ПА6 (толщина ≈400 мкм) получают таким же образом
при температуре прессования 225-230 °С; используют предварительно высушенный до
остаточной влажности не более 0,15 % материал.
Для определения эффективности прививки мономера (MAH) используют метод титрования. Для титрования берут навеску функционализированного СЭВА массой 2 г, предварительно проэкстрагировав непривитую часть ангидрида в ацетоне в течение 18 часов,
растворяют ее в 100 г раствора n-ксилола, в который в качестве гидролизирующего агента
добавляют определенное количество воды и диметилформамида. Раствор функционализированного СЭВА в ксилоле нагревают до температуры 85-100 °С и быстро титруют 0,02 н
спиртовым раствором KOH. В качестве индикатора используют тимоловый голубой. Раствор KOH стандартизируют 0,1 н раствором щавелевой кислоты, приготовленным из фиксанала.
Содержание привитого MAH рассчитывают исходя из значений кислотного числа
(КЧ).
Для определения кислотного числа и содержания привитого MAH пользуются следующими расчетами:
(1)
КЧ = (V⋅T⋅1000)/g,
где V - объем 0,02 н раствора KOH, израсходованного на титрование пробы; T - титр раствора KOH; g - навеска исследуемого продукта.
Содержание привитого MAH определяют из выражения:
(2)
mпр.MAH = (КЧ⋅ЭМАН)/Эосн,
где mпр.MAH - масса привитого MAH; ЭMAH - эквивалентная масса MAH; Эосн - эквивалентная масса KOH.
Таким образом, зная общее содержание MAH в реакционной смеси, определяют эффективность прививки:
(3)
α = mпр.MAH/mоб⋅100 %,
где mоб - масса общего количества MAH в реакционной смеси.
Расчеты проводят по трем измерениям.
Адгезионные соединения пленок СЭВА, функционализированного прививкой MAH, и
ПА6 получают следующим образом. Вначале пленки функционализированного СЭВА армируют тканью "ХВ" для повышения их когезионной прочности. Для этого пленку укладывают на ткань (толщина ≈15 мкм) и припрессовывают под малым (≈ 1 МПа) давлением
при температуре 150-160 °С. Затем производят формирование адгезионных соединений
пленок СЭВА, армированных тканью, с пленками из ПА6. Для этого обе пленки спрессовывают друг с другом при T = 225 °С, P = 5 МПа в течение 60 с. Для предотвращения образования адгезионной связи между пленками (у одного из концов адгезионного
соединения) помещают пленку из фторопласта толщиной 5 мкм. Полученные таким образом адгезионные соединения (склейки пленок) разрезают на полоски шириной 10 мм и
используют для определения адгезионной прочности методом отслаивания пленки СЭВА,
армированной тканью, от пленки ПА6 под углом 180°. Испытания проводят на машине
ZP-40 (Германия) при скорости перемещения зажима 50 мм/мин. Значения адгезионной
5
BY 14660 C1 2011.08.30
прочности определяют через каждые 10 мм длины пути отслаивания. Полученные значения используют для определения средней величины адгезионной прочности.
Примеры № 4-13 характеризуют варианты заявленного способа, в которых обосновываются оптимальные режимы осуществления технологических операций и соотношения
компонентов. При этом последовательность операций при получении адгезивов на основе
СЭВА (или смесей СЭВА) и методика их испытаний полностью соответствуют примерам
№ 1-3. Отличительной особенностью является лишь то, что при определении эффективности прививки ФК и аллилового эфира малеопимаровой кислоты в качестве экстрагирующего растворителя используют не ацетон, а этанол.
Примеры № 14-16 характеризуют запредельные режимы функционализации СЭВА и
смесей на его основе и их свойства.
Из полученных экспериментальных данных, представленных в таблице, следуют выводы:
1. Использование предложенного способа позволяет повысить эффективность прививки полярного мономера (фумаровой кислоты и аллилового эфира малеопимаровой кислоты) от 5 до 40 %.
2. Показатель текучести расплава адгезивов, полученных в соответствии с предлагаемым изобретением, в 1,8-7,0 раза превышает ПТР адгезива, полученного согласно прототипу.
3. Адгезионная прочность соединений с полярным субстрактом (полиамидом 6) адгезива, полученного в соответствии с предлагаемым изобретением, на 40-91 % превышает
таковую для адгезионных соединений, полученных согласно прототипу.
4. Использование вместо СЭВА его смесей с содержанием винилацетатных групп 1014 % и 26-30 % в массовом соотношении 1:2,5 приводит к дополнительному повышению
прочности адгезионного соединения на 11 %.
5. Оптимальные значения температуры расплава при соэкструзии компонентов реакционной смеси составляют 180-230 °С.
Причины достижения положительного эффекта при реализации изобретения заключаются в следующем. Повышенная эффективность прививки полярных мономеров к макромолекулам
СЭВА
обеспечивает
повышенную
адгезионную
активность
функционализированных продуктов. Введение в состав макромолекул СЭВА аллилового
эфира малеопимаровой кислоты способствует дополнительной интенсификации адгезионного взаимодействия с полярной поверхностью (ПА6). Введение в состав реакционной
смеси стабилизаторов типа ирганокс 1010 и 1098 блокирует ход побочных реакций сшивания и окисления макромолекул, что способствует получению функционализированных
СЭВА с повышенным по сравнению с прототипом значением ПТР, а значит и повышенной адгезионной активностью в связи с облегчением протекания микрореологических
процессов при формировании адгезионного контакта.
Причиной повышенной эффективности применения вместо одного сополимера этилена с винилацетатом смеси сополимеров с концентрацией винилацетатных групп 10-14 % и
26-30 % в их массовом соотношении 1:2,5 является то, что при смешении достигается оптимальный баланс общей полярности макромолекул и когезионной прочности адгезива.
Изобретение просто в осуществлении, не требует капитальных затрат при его реализации, поскольку может быть реализовано при использовании серийных экструзионногрануляционных линий, и может быть использовано для получения адгезивов, предназначенных для применения в составе многослойных пленочных материалов (барьерные пленки, колбасные оболочки на базе ПА6, пленочные материалы с повышенной прочностью) и др.
6
Примеры осуществления способа получения адгезива
Операции, режимы, компоненты,
свойства
96,7
96,7
96,4
99,59 96,4
93
96,7
96,4 96,4 27,5 97,7 94,89
96,4
68,9
99,715
91,7
27,5
68,9
1
3
3
3
0,3
2,5
2,5
0,3
5,0
2,5
0,2
6,0
2,5
0,3
0,3
0,5
0,05
0,3
0,04
0,6
0,3
0,5
0,05
0,3
0,04
0,6
0,3
0,01
0,5
0,3
0,5
0,3
0,5
1,0
0,01
0,5
0,005
1,1
0,5
200 200 200
2
2
2
180
2
200 230 200 200 200 200
2
2
2
2
2
2
180
2
230
2
200
2
170
2
240
2
200
2
2,2
4,2
0,3
4,8
4,0
3,7
8,6
3,9
4,1
6,2
5,1
3,4
2,1
3,2
1,8
0,7
55
45
41
62
67
64
58
66
69
66
64
62
56
54
56
58
2,3
2,8
1,5
3,2
4,3
3,7
4,6
4,2
4,4
4,9
3,1
3,6
2,3
2,7
3,1
1,9
0,3
0,3
2,5
5,0
2,5
0,3
2,5
0,3
0,05
0,3
0,5
0,3
0,05
0,3
0,5
0,3
1,0
0,5
0,3
0,5
BY 14660 C1 2011.08.30
7
1. Составы адгезивов
1.1. СЭВА, мас. %
1.1.1.СЭВА 111
1.1.2. СЭВА 113
1.1.3. СЭВА 125
1.2. Полярный мономер, мас. %
1.2.1. МАН
1.2.2. ФК
1.3. Органический пероксид, мас. %
1.3.1. ПДК
1.3.2. Р-14
1.4. Стабилизатор, мас. %
1.4.1. Ирганокс 1010
1.4.2. Ирганокс 1098
1.5. Аллиловый эфир малеопимаровой кислоты, мас. %
2. Соэкструзия реакционной смеси
в расплаве
2.1. Температура соэкструзии, °С
2.2. Длительность экструзии, мин
3. Показатели свойств адгезива
3.1 Показатель текучести расплава,
г/ 10 мин
3.2. Эффективность прививки полярного мономера, %
3.3. Адгезионная прочность, кН/м
Способ получения адгезива, значения технологических параметров и показателей свойств
Прототип
Заявляемый способ
Запредельные режимы
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15 № 16
BY 14660 C1 2011.08.30
Источники информации:
1. Патент США 4087588, МПК C 09J 151/06; C 09J 151/00; C 09J 123/00; опубл.
02.05.1978.
2. Хузаханов Р.М., Мухамедзянова Э.Р., Заикин А.Е., Капицкая Я.В., Стоянов О.В. // X
Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" "Нальчик
2003": Сборник статей. Вып. X. Ч. 1. -Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2003. - С. 194-197.
3. Патент США 3949019, МПК C 08F 265/04, опубл. 06.04.1976.
4. Патент США 4157362, МПК C 08F 263/04, опубл. 05.06.1979.
5. Патент США 4602056, МПК C 08L 23/08, опубл. 22.07.1986.
6. Jun Yin, Jun Zhang, Yu Yao. Melt Grafting of Poly(ethylene-vinylacetate) Copolymer
with Maleic Anhydride//Journal of Applied Polymer Science. 2006. - V. 102. - P. 841-846 (прототип).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
144 Кб
Теги
by14660, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа