close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY15555

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.02.28
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 15555
(13) C1
(19)
C 08J 3/075 (2006.01)
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРИОГЕЛЯ
ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
(21) Номер заявки: a 20100310
(22) 2010.03.04
(43) 2011.10.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем
имени В.А.Белого Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Бондаренко Павел Игоревич; Пинчук Леонид Семенович;
Цветкова Елена Александровна;
Гольдаде Виктор Антонович; Дворник Александр Михайлович (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) RU 2190644 C1, 2002.
ЛОЗИНСКИЙ В.И. // Успехи химии. 1998. - Т. 67, вып. 7. - С. 641-655.
US 5288503 A, 1994.
БЕЛЯЦКАЯ О.Н. и др. // Пластические массы. - 1995. - № 6. - С. 16-18.
УХАРЦЕВА И.Ю. // Пластические
массы. - 2002. - № 8. - С. 15-17.
EP 1468676 A2, 2004.
RU 2252945 C1, 2005.
BY 15555 C1 2012.02.28
(57)
Способ изготовления криогеля поливинилового спирта, включающий приготовление
водного раствора поливинилового спирта, замораживание раствора, выдержку в замороженном состоянии и оттаивание образовавшегося криогеля, отличающийся тем, что раствор замораживают до температуры от -1 до -5 °С, выдерживают в замороженном
состоянии в течение 10-25 мин и оттаивают при комнатной температуре.
Изобретение соответствует области обработки пластиков, в частности области получения изделий медицинской техники из формовочного материала на основе поливинилового спирта.
Синтетические полимеры на основе поливинилового спирта (ПВС) широко используют в медицине: плазмозаменители ("Полиглюкин", "Гемодез", "Поливинол"), дренирующие и ускоряющие заживление ран средства, биоцидные материалы, которые длительно
находятся в организме, создавая лечебных эффект [1, 2].
ПВС - твердый полимер, в порошке - белого цвета, в виде пленки - прозрачный, без
вкуса и запаха. ПВС получают кислотным или щелочным алкоголизом поливинилацетата
в спиртовых растворах, обычно в среде метанола в присутствии небольших количеств щелочи [1]. Средняя степень полимеризации 600-4000, кристаллизуется в интервале температур 20-150 °С и может содержать до 70 % кристаллической фазы. Кристаллы
поливинилового спирта имеют широкое распределение по величине и степени совершенства. Соотношение размеров кристаллических и аморфных областей зависит от строения
BY 15555 C1 2012.02.28
макромолекул, условий приготовления образцов и других факторов. Наличие сильных водородных связей обусловливает растворение ПВС в воде при нагревании (80-100 °С).
Водные растворы ПВС обладают уникальными свойствами: нетоксичность, отсутствие сенсибилизирующего, мутагенного, канцерогенного и тератогенного действия [2].
Растворы ПВС - основа для разработки высокопрочных, высокосорбирующих и наполненных полимерных материалов [3].
ПВС в растворах неустойчив и легко образует гели (студни). Процесс гелеобразования
протекает с увеличением вязкости, обусловленным агрегацией макромолекул, менее интенсивно с ростом молекулярной массы полимера [2]. Вследствие этого в растворе ПВС,
охлажденном после растворения, могут обнаруживаться агрегаты макромолекул, связанные кристаллическими узлами, что обуславливает нарастание мутности гелей [4]. Плотность растворов ПВС линейно возрастает с увеличением концентрации полимера.
Начиная с 4 %-ной концентрации ПВС в растворе, молекулярные глобулы переплетаются
друг с другом. При достижении концентрации 10-12 % формируется сетчатая структура,
которую обычно называют "твердым гелем" [5]. Пространственная сетка из ассоциатов
макромолекул лишает систему текучести и придает ей эластичность и пластичность.
Наиболее интересны для медицины криогели и сшитые гидрогели. Криообработка
приводит к структурированию геля, который переходит из растворимого состояния в нерастворимое [6]. Замораживание при температуре от -5 до -20 °С концентрированных растворов ПВС, выдерживание образцов в течение определенного времени в замороженном
состоянии и последующее их оттаивание обусловливает формирование термообратимых
анизотропных гидрогелей (криогелей ПВС). Их структура и физико-химические характеристики определяются температурой и продолжительностью криогенного структурирования, концентрацией полимера в исходном растворе, молекулярной массой ПВС и
содержанием в его молекулах ацетильных группировок [7]. При воздействии на водные
растворы ПВС низких температур (ниже температуры фазового перехода растворителя) в
системе развиваются криолитические процессы, в результате которых одновременно протекает деструкция и структурирование макромолекул, образуются поперечные связи между ними [8]. Природа полимера, а также температурно-временные режимы
замораживания-оттаивания определяют свойства [6], структуру [9] и микроморфологию
поверхности [5] получаемых криогелей. Криогели ПВС используют в качестве основы
плотных питательных сред, достоинством которых являются отсутствие разжижения гелевой фазы и возможность регулирования упругости [2]. Они служат превосходными носителями иммобилизованных биологических молекул и клеток не только
микроорганизмов, но и некоторых животных [9].
Известна полимерная композиция, используемая для приготовления криогелей на основе поливинилового спирта, имеющих сообщающиеся макропоры. Она содержит 3-25
мас. % поливинилового спирта, 0,001-1 мас. % ионогенного - катионного, анионного или амфотерного или неионогенного поверхностно-активного вещества и воду (до 100 мас. %). В
ходе криогенной (Т = - 15 С) обработки она превращается в макропористый криогель с
размером взаимосвязанных макропор от 2 до 10 мкм, который представляет собой материал биомедицинского назначения [10].
Технология получения такого криогеля отличается значительной сложностью и высокой энергоемкостью.
Прототипом изобретения является способ получения криогеля [11]. Исходную композицию, содержащую от 6 до 26 мас. % растворенного ПВС, замораживают при температуре 15-30 °С, выдерживают в замороженном состоянии 1-24 ч и оттаивают, после чего
полученный криогель подвергают заключительной обработке.
Получаемые таким способом материалы могут быть использованы в биотехнологии в
качестве хроматографических или адсорбционных матриц, а также в качестве гемосорбен-
2
BY 15555 C1 2012.02.28
тов. Благодаря однородной структуре расширяются возможности использования криогелей ПВС в медицинской технике. Недостатки прототипа:
технологическая сложность и многостадийность способа получения криогеля ПВС;
отсутствие оптимизации параметров скорости, глубины и длительности криовоздействия на полимерную композицию;
высокая энергоемкость способа.
Задачи, на решение которых направлено изобретение:
упростить технологию приготовления образцов криогеля ПВС;
оптимизировать режимы замораживания и оттаивания криогеля ПВС по критериям
прочности и эластичности;
обеспечить экономию энергоресурсов в процессе получения криогеля ПВС.
Поставленные задачи решаются тем, что известный способ получения криогеля ПВС,
заключающийся в приготовлении раствора ПВС, замораживании его до температуры
от 15 до 30 °С, выдерживании в замороженном состоянии 1-24 ч, оттаивании и заключительной обработке криогеля, дополнен следующими новыми операциями. Водный раствор
ПВС в дистиллированной воде охлаждают до температуры Т = -1 ÷ -5 °С, выдерживают
при этой температуре до 30 мин, после чего оттаивают на воздухе.
Сущность изобретения состоит в том, что выдерживание гидрогеля ПВС именно в области субнулевых температур (-1 ÷ -5 °С) обусловливает формирование пространственной
сетки макромолекул, что приводит к получению криогеля с повышенной прочностью и
достаточной эластичностью.
Примеры осуществления способа
Использовали порошок ПВС по ГОСТ 10779-78 марки М. Суспензию порошка в дистиллированной воде медленно нагревали на электрической плитке до 80 °С при постоянном помешивании. Далее раствор в течение 1,5 часов выдерживали для набухания частиц
полимера. После этого температуру повышали до 95 °С и еще 2 часа выдерживали систему при указанной температуре. Нагретый гомогенный раствор охлаждали до комнатной
температуры (21 °С) и хранили в темном влажном месте.
Приготовленный гидрогель ПВС концентрацией 10 мас. % заливали в форму для получения пластин толщиной δ ~ 1 мм и помещали в хладотермостат XT 3/40-1. Образцы
замораживали со скоростью ~ 2 °С/мин и выдерживали в области так называемых субнулевых температур от -1 до -5 °С. После криообработки образцы оттаивали при комнатной
температуре. Согласно способу-прототипу криогель со скоростью 2 °С/мин замораживали
до T = -20 °С, выдерживали при этой температуре в течение τ = 3 ч, после чего оттаивали
пластину.
Из пластин полученных таким образом криогелей вырубали образцы в виде "лопаток"
и проводили их механические испытания в соответствии со стандартом [12] с помощью
разрывной машины Instron. При скорости движения зажимов 50 мм/мин регистрировали
предел прочности образцов при растяжении σ и относительное удлинение при разрыве ε.
Представленные ниже результаты являются средними арифметическими значениями 7-10
идентичных измерений, погрешность составляла не более 5 % при коэффициенте корреляции r = 0,9.
Режимы обработки образцов оптимизировали в два этапа. На первом определяли оптимальное время τ выдержки образцов при T = -3 °С. Результаты экспериментов приведены в табл. 1. Их анализ приводит к следующим заключениям:
Таблица 1
Значения характеристик, соответствующие τ (мин), при T = -3 °С
Характеристики
0
5
10
15
20
25
30
29
65
74
77
82
86
86
σ, МПа
32
23
18
12
8
7
7
ε, %
3
BY 15555 C1 2012.02.28
1) криогели значительно (в 2-3 раза) превосходят гели ПВС (τ = 0) по прочности, но
имеют более низкие (до 4,5 раз) значения ε;
2) существенное увеличение прочности криогеля начинается с τ = 10 мин, при таком
времени выдержки образцы имеют также достаточно высокие значения ε = 18 %;
3) увеличение τ > 25 мин не имеет смысла, т.к. значения σ = 86 МПа и ε = 7 % стабилизируются при этом времени воздействия температуры T = -3 °С.
На втором этапе устанавливали оптимальный (по критериям деформационнопрочностных характеристик) диапазон субнулевых температур формирования криогелей
при постоянном времени выдержки τ = 15 мин. Результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Значения характеристик, соответствующих Т ( °С), при
СпособХарактеристики
τ = 15 мин
прототип
0
1
3
5
6
33
69
77
75
62
61
σ, МПа
27
21
12
14
25
4
ε, %
Анализ данных табл. 2 свидетельствует, что:
1) образцы криогелей, полученных по предложенному способу, превосходят образцы,
сформированные способом-прототипом, по деформационно-прочностным характеристикам;
2) верхней границей оптимальных температур криообработки гелей является T = -1 °С,
поскольку повышение T до 0 °С обусловливает существенное снижение прочности;
3) нижняя граница оптимального диапазона температур соответствует T = -5 °С, поскольку выдержка образцов при T = -6 °С снижает их прочность, несущественно изменяя ε.
Таким образом, оптимальными (по критериям деформационно-прочностных характеристик) режимами формирования криогелей являются T = - 1 ÷ -5 °С и τ = 10-25 мин.
Предложенный способ характеризуется низкой температурой обработки гелей, обуславливающей снижение энергоемкости при повышенных деформационно-прочностных характеристиках криогелей. Это свидетельствует, что задачи, поставленные при создании
изобретения, решены.
Способ изготовления криогелей ПВС найдет применение в медицинской технике при
изготовлении контактных линз, хирургических имплантатов, носителей иммобилизованных бактериальных клеток, ферментов, гормонов, витаминов, а также в качестве полимерной матрицы терапевтических систем пролонгированного выделения лекарственных
средств в среду организма.
Источники информации:
1. Бойкова, З.К., Петрова, Л.И., Богомольный, В.Я., Киселева, М.Н. Санитарно-химические свойства ПВС-пленки медицинского назначения // Пластические массы. - 1985. № 5. - С. 19-21.
2. Николаев, А.Ф., Мосягина, Л.П. Поливиниловый спирт и сополимеры винилового
спирта в медицине // Пластические массы. - 2000. - № 3.- С. 34-42.
3. Пахомов, П.М., Хижняк, С.Д., Nierling, W., Nordmeier, E., Lechner, M.D. Процессы
структурообразования в водных растворах поливинилового спирта // Высокомолекулярные соединения. - 1999. - Том 41, № 6. - С. 1035-1039.
4. Панков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Панков. - Л.: Химия,
1974. - 253 с.
5. Zheng-Qiu, Gu, Jiu-Mei, Xiao, Xiang-Hong, Znang. The Development of Artificial Cartilage - PVA-hydrogel // Univ. Sci. and Technol. Beijing. - 1999. - 21, № 1. - P. 40-43.
4
BY 15555 C1 2012.02.28
6. Ухарцева, И.Ю. Влияние температурных воздействий на структуру и физико-механические свойства наполненных гелей поливинилового спирта // Пластические массы. 2002. - № 8. - С. 15-17.
7. Лозинский, В.И., Вайнерман, Е.С., Домотенко, Л.В., Блюменфельд, А.Л., Рогов, В.В.,
Барковская, Е.Н., Федин, Э.И., Рогожин, С.В. Характерные особенности замерзания растворов поливинилового спирта: взаимосвязь со свойствами гидрогелей, получающихся
после оттаивания // Коллоидный журнал. - 1989. - Том 51, № 4. - С. 685-690.
8. Беляцкая, О.Н., Булатникова, Л.И., Быкова, Л.В. Влияние температурно-временных
воздействий на процесс модификации поливинилового спирта // Пластические массы. 1995. - № 6. - С. 16-18.
9. Лозинский, В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта //
Успехи химии. - 1998. - № 67 (7). - С. 641-655.
10. Патент РФ 2252945. Полимерная композиция для получения криогеля поливинилового спирта / В.И. Лозинский, Л.Г. Дамшкали. МПК C 08L 29/04. Опубл. 2003.
11. Патент РФ 2190644. Композиция для получения криогеля поливинилового спирта
и способ получения криогеля / В.И. Лозинский, И.П. Савина, В.А. Даванков.
МПК C 08L 29/04. Опубл. 2002 (прототип).
12. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. ГКС
СССР. - Москва: Изд-во стандартов, 1989. - 8 с.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
97 Кб
Теги
by15555, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа