close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY15582

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 08L 67/02 (2006.01)
СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОАРМИРОВАННОГО
ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(21) Номер заявки: a 20100882
(22) 2010.06.08
(43) 2012.02.28
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Песецкий Степан Степанович; Филимонов Олег Викторович;
Коваль Василий Николаевич; Голубович Вера Владимировна; Дубровский Владислав Викторович (BY)
BY 15582 C1 2012.04.30
BY (11) 15582
(13) C1
(46) 2012.04.30
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси" (BY)
(56) SU 524529, 1977.
JP 1-210452 A, 1989.
CN 101302329 A, 2008.
JP 2000-86873 A.
JP 55-118912 A, 1980.
BY 2720 C1, 1999.
RU 2078781 C1, 1997.
(57)
1. Состав для получения стеклоармированного полиэтилентерефталата, включающий
полиэтилентерефталат, рубленое стекловолокно и стабилизирующую добавку, отличающийся тем, что дополнительно содержит волластонит и ароматический диизоцианат или
смесь диизоцианатов при следующем соотношении компонентов, мас. %:
стекловолокно
10-60
стабилизирующая добавка
0,1-0,8
волластонит
0,9-4,0
ароматический диизоцианат или смесь диизоцианатов
0,25-0,90
полиэтилентерефталат
остальное.
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит в количестве 0,59,0 мас. % полипропилен или его смесь с полипропиленом и/или сополимером пропилена
с этиленом, функционализированными прививкой ненасыщенной дикарбоновой кислоты
или ее производного, при их массовом соотношении (5:95)-(95:5).
Изобретение относится к разработке полимерных композиционных материалов, армированных волокнистым наполнителем, и может использоваться на предприятиях, занимающихся производством и переработкой пластмасс.
Несмотря на то, что полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является наиболее важным волоконным полимером (около 70 % синтетических химических волокон изготавливают из
ПЭТФ), все более широкое применение исходный полимер и вторичное сырье на его основе (продукты повторной переработки бутылей для напитков и тары для пищевых продуктов) находят для создания материалов и готовых изделий конструкционного
назначения [1]. Для создания материалов с высоким уровнем показателей механических
BY 15582 C1 2012.04.30
свойств ПЭТФ и вторичное сырье на его основе (отходы) армируют стеклянными волокнами. Известны различные составы на основе стеклоармированного ПЭТФ, предназначенные для изготовления изделий технического назначения.
Для улучшения показателей свойств материалов используют приемы, основанные на
модифицировании поверхности стекловолокна (СВ) или (и) объемном модифицировании
матрицы ПЭТФ. Так, в работе [2] описан состав, включающий отходы ПЭТФ, 15-30
мас. % СВ и 15 мас. % модификатора ударной вязкости акрилового типа. Недостатками
данного технического решения являются неудовлетворительная гидролитическая стойкость и механическая прочность стеклоармированного ПЭТФ.
Известен состав, включающий ПЭТФ и 10-60 мас. % СВ, обработанного специальным
силановым аппретом, имеющим в своем составе эпоксидные функциональные группы [3].
Недостатками этого состава являются пониженная ударная вязкость и неудовлетворительная термостабильность его расплава, что затрудняет его переработку литьем под давлением.
Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого изобретения является состав
для получения стеклоармированного полиэтилентерефталата, представляющий собой
ПЭТФ, рубленное стекловолокно, вводимое в количестве 30 мас. %, и стабилизирующую
добавку, в качестве которой используют "Ирганокс Б 900" ("Irganox В 900") - смесь "Иргафос 168" ("Irgafos 168") и "Ирганокс 1076" ("Irganox 1076"), вводимый в количестве
0,5 мас. % [4]. Недостатками данного технического решения являются низкая ударная вязкость материала и повышенный разброс усадки при литье под давлением, что затрудняет
получение изделий с удовлетворительной точностью геометрических размеров.
Задачей настоящего изобретения является повышение ударной вязкости, снижение
колебаний усадки и повышение изгибной прочности стеклоармированного ПЭТФ и вторичного сырья (отходов) на его основе. Поставленная задача решается тем, что в состав
для получения стеклоармированного ПЭТФ, включающего ПЭТФ, СВ и стабилизирующую добавку, согласно изобретению, дополнительно вводят волластонит и ароматический
диизоцианат или смесь диизоцианатов при следующем соотношении компонентов,
мас. %:
полиэтилентерефталат
остальное
стекловолокно
10-60
волластонит
0,9-4,0
ароматический диизоцианат или смесь диизоцианатов
0,25-0,9
стабилизирующая добавка
0,1-0,8.
Положительный эффект усиливается при дополнительном введении в состав полипропилена или его смеси с полипропиленом или (и) сополимером этилена и пропилена, функционализированным прививкой ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее
производного, в соотношении от (5:95) до (95:5) в количестве 0,5-9 мас. %.
Эффективность изобретения подтверждается серией сравнительных экспериментов.
Для проведения экспериментов используют следующие материалы: полиэтилентерефталат
производства ОАО "Могилевхимволокно" двух марок:
1) ПЭТФ-Д (ТУ 6-06-С199-86, предназначен для производства полиэфирных волокон
и нитей, температура плавления (Тпл) 257 °С, температура кристаллизации (Ткр) 203 °С;
(Тпл и Ткр определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скоростях нагрева и охлаждения 16 °С/мин), характеристическая вязкость [η] = 0,78 дл/г);
2) ПЭТФ-8200 (ТУ РБ 03301552.001-95, предназначен для получения тары для пищевых продуктов и напитков, Тпл = 255 °С, Ткр = 182 °С, [η] = 0,88 дл/г);
отходы пищевого ПЭТФ (ОПЭТФ) - флексы ПЭТФ, полученные путем измельчения
предварительно вымытых бывших в употреблении бутылей для напитков (материал получен на ЧУП "Завод по переработке вторичных ресурсов", г. Могилев, ТУ ВУ
790242203.001-2007, Тпл = 253 °С, Ткр = 190 °С, [η] = 0,78 дл/г);
2
BY 15582 C1 2012.04.30
полипропилен (ПП, марка 21030, ГОСТ 26996-86);
стекловолокно (СВ) в виде ровинга (ТУ РБ 300059047.051-2003, марка ЕС13-2400 Н54С) производства ОАО "Полоцк Стекловолокно");
ПП функционализированный прививкой итаконовой кислоты (ППФ-1, ТУ РБ
400084698.072-2003 концентрация привитой кислоты 0,6 мас. %, Тпл = 166 °С,
Ткр = 135 °С); сополимер пропилена с этиленом (с-ПП) марки 8332М (ТУ 2211-13605766801-2006), функционализированный прививкой ≈ 0,7 мас. % малеинового ангидрида
(Фс-ПП), Тпл = 163 °С, Ткр = 129 °С (прививка малеинового ангидрида произведена методом реакционной экструзии при использовании двухшнекового реактора-смесителя ZSK35/40 (КНР) с диаметром шнеков 35 мм и отношением длины к диаметру, равным 40,
снабженного десятью зонами обогрева; температура в зоне реакции составляла 195 °С), в
качестве инициатора прививки использован пероксид дикумила квалификации ("ч");
микроволластонит фракционированный "МИВОЛЛ" (МВ, марка 03-96 размер частиц:
длина 12 мкм, толщина 1,2 мкм, ТУ 5777-006-40705684-2003, производитель ЗАО "ГЕОКОМ", Россия), оксид цинка (ZnO, квалификация "х.ч.");
ароматические диизоцианаты - метилендиизоцианат - (МДИ, "ч"), 2,4-толуплендиизоцианат (ТДИ, "ч");
стабилизаторы термической и термоокислительной деструкции макромолекул - смесевые стабилизаторы "Ирганокс В-561" ["Irganox B-561" - смесь термостабилизатора "Иргафос 168" ("Irgafos 168" - три-(2,4-ди-трет-бутилфенол)фосфит) и фенольного антиоксиданта "Ирганокс 1010" ("Irganox 1010 - тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат) при их массовом соотношении 4:1], "Ирганокс В-1171" ["Irganox В-1171" смесь термостабилизатора "Иргафос 168" и фенольного азотсодержащего антиоксиданта
"Ирганокс 1098" ("Irganox 1098" - N,N'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4гидроксифенилпропионамид)] при их массовом соотношении 1:1], "Ирганокс В-900" ["Irganox B-900" - смесь термостабилизатора "Иргафос 168" и "Ирганокс 1076" ("Irganox
1076" - октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)], произведенные фирмой
"Ciba" Швейцария.
Примеры вариантов исследованных составов стеклоармированных композиций и показателей свойств получаемых материалов приведены в таблице.
Примеры 1-3 характеризуют составы и показатели свойств стеклоармированных полиэтилентерефталатных композиций, полученных в соответствии с прототипом. Используют следующую технологию получения материалов. Грануляты ПЭТФ или флексы
ОПЭТФ предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,03 %. Затем их
смешивают с порошкообразным стабилизатором В-900. Полученную смесь загружают в
загрузочный бункер двухшнекового экструдера ZSK-35/40 и производят соэкструзию
компонентов. В пятую зону экструдера подают СВ (ровинг) в нужной пропорции по отношению к ПЭТФ и В 900. Температура материального цилиндра экструдера в зонах перемешивания компонентов и ввода СВ составляет 265 °С. Гомогенизированный в
материальном цилиндре экструдера расплав ПЭТФ с рубленным (измельченным в экструдере) СВ выдавливают в виде стренг (прутков) через профилирующую фильеру экструдера в водяную ванну, охлаждают и гранулируют на грануляторе роторного типа.
Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,05 % и используют для изготовления литьем под давлением экспериментальных образцов. Для этого применяют термопластавтомат EN-30 (Тайвань). Изготавливают бруски 80x10x4 мм для
определения ударной вязкости по Шарпи по ГОСТ 4647-80 и разрушающего напряжения
при изгибе ГОСТ 4648-91, а также диски диаметром 50 мм и толщиной 2 мм для определения усадки и ее колебаний по ГОСТ 18616-80. Ударную вязкость определяют на маятниковом копре ПСВ-1,5 (Германия). Испытания, как и измерение усадки, производят не
ранее, чем через сутки после изготовления образцов. Результаты испытаний приведены в
таблице.
3
BY 15582 C1 2012.04.30
Примеры 4-10 характеризуют составы и свойства стеклоармированного ПЭТФ, полученные в соответствии с п. 1 формулы изобретения. При реализации экспериментов используют технологию, в целом соответствующую технологии получения материалов,
изготовления и испытания образцов, описанных в примерах 1-3. Исключением является
то, что ароматический диизоцианат предварительно смешивают с порошкообразным волластонитом. Затем обработанный таким образом наполнитель смешивают с ПЭТФ и стабилизирующей добавкой в соотношениях, указанных в таблице.
Примеры 11-18 характеризуют составы и свойства стеклоармированного ПЭТФ, полученного в соответствии с п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 4-10
тем, что в составы стеклоармированных ПЭТФ или ОПЭТФ дополнительно вводят ПП
или ФПП или Фс-ПП или их смеси.
Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать
следующие выводы:
1) Использование изобретения позволяет получать стеклоармированный ПЭТФ с
ударной вязкостью на 19-88 %, превышающей данный показатель для прототипа.
2) Разрушающее напряжение при изгибе стеклоармированных композитов, полученных, согласно прототипу, в 1,1-1,7 раз превышает таковое для известных составов.
3) Применение изобретения позволяет снизить колебания (разброс) усадки при литье
под давлением в 1,4-3,2 раза.
4) Изобретение эффективно при использовании различных марок ПЭТФ, в том числе
вторичного сырья на его основе.
Технический эффект при реализации изобретения заключается в следующем. Предварительное нанесение ароматического диизоцианата на частицы волластонита блокирует
его реакционную способность по отношению к воде за счет адсорбционного (хемосорбционного) взаимодействия с поверхностью наполнителя. При введении в ПЭТФ (ОПЭТФ)
совместно со стабилизатором МВ, обработанного диизоцианатом, происходит распад адсорбционных связей и выделение химически активного диизоцианата, который взаимодействует с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами макромолекул
полиэфира. В результате растет молекулярная масса полиэфира, снижается склонность его
к кристаллизации, усадка и ее колебания. Наличие частиц дисперсного МВ в объеме полимера способствует формированию более равномерной структуры, снижению ее анизотропии по сечению и дефектности кристаллической структуры в центральных слоях
отливок. Вследствие этого возрастает ударная вязкость и разрушающее напряжение при
изгибе материала. Стабилизаторы, введенные в состав для получения армированных композиций, предотвращают чрезмерную термическую, термоокислительную и механодеструкцию макромолекул, способствуя повышению показателей механических свойств
материалов.
ПП, ФПП, Фс-ПП или их смесь, будучи введенными в состав для получения стеклоармированного ПЭТФ, приводят к снижению внутренних напряжений и дефектности
структуры материала, усиливая тем самым положительный эффект.
Изобретение легко осуществимо. Для его практической реализации не требуются дополнительные капитальные затраты, поскольку для компаундирования вполне пригодны
серийные экструзионно-грануляционные линии, используемые для получения термопластичных материалов, армированных рубленым СВ. Изобретение будет применяться при
получении стеклоармированного ПЭТФ для деталей повышенной точности, а также изделий, испытывающих в процессе эксплуатации воздействие ударных и изгибных нагрузок.
4
Составы и показатели свойств стеклоармированного полиэтилентерефталата
Порядковый номер эксперимента
Компоненты, показатели
свойств материалов, ед.
измерений
69,5
66,4
69,5
30
30
88,75 66,4 34,3
69,5
30 10
0,9
66,4 66,4 88,25 61,4 25,3 61,4 61,4 61,4 61,4 61,4 94,8 33,1
66,4
30 60 30 30 30
2,5 4,0 2,5 2,5 2,5
0,25 0,6 0,9 0,6 0,6
0,6
0,5 0,5 0,5
30
2,5
10
0,9
30
2,5
60
4,0
30
2,5
30
2,5
30
2,5
30
2,5
30
2,5
5
0,7
65
5,0
0,3
0,3
0,25
0,6
0,9
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,15
1,0
0,1
0,5
0,8
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,05
0,9
0,5
5
9
0,25
4,75
2,5
2,5
4,75
0,25
2,5
2,5
1,65
1,65
1,7
0,5
0,1
0,5 0,8 0,5 0,5
0,5
22
26
18
31
44
34
45
42
46
48
47
49
48
27
32
115 125 110 132 180 215 170 175 178 182
134
177
210
179
181
180
182
181
127
170
0,6 0,5 0,6
15 13 17
0,5
10
0,45
8
0,2
4
0,4
7
0,4
6
0,4
6
0,4
5
0,4
5
0,5
12
0,2
14
0,5
11
42
40
40
39
41
0,4 0,2 0,5 0,4 0,4
9
5 10 10 8
0,4
8
BY 15582 C1 2012.04.30
5
1. Полиэтилентерефталат,
мас. %:
ПЭТФ-Д
ПЭТФ-8200
ОПЭТФ (флексы)
2. Стекловолокно, мас. %
3. Волластонит, мас. %
4. Ароматический диизоцианат, мас. %:
МДИ
ТДИ
5. Стабилизирующая добавка, мас. %:
В-900
В-561
В-1171
6. Полипропилен
7. ППФ-1
8. Фс-ПП
9. Показатели свойств:
9.1. Ударная вязкость,
кДж/м2
9.2. Разрушающее напряжение при изгибе, МПа
9.3. Усадка, %
9.4. Колебание усадки, %
Запредельная
Прототип
Заявляемые составы
концентрация
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7 № 8 № 9 № 10 № 11 № 12 № 13 № 14 № 15 № 16 № 17 № 18 № 19 № 20
BY 15582 C1 2012.04.30
Источники информации:
1. Karger-Kocsis J. Recycling options for post-Consumer PET-containiue wastes by melt
blending // Handbook of thermoplasting polyesters. Ed. S. Fakirov, Wiley-VCH, Weinheim. 2002. - V. 2. - Ch. 28. - P. 1291-1318.
2. Pegoretti A., Kolarik Y., Slouf M. Phase structure and tensile creep of recycled
poly(ethylene therephthalate)/short glass fibers/ impact modifier ternary composites // Express
Polymer Letters. - 2009. - V. 3. - No. 4. - P. 235-244.
3. Дубровский В.В., Песецкий С.С., Коваль В.Н., Гулевская С.М., Давыдов А.А., Данилов К.Е. Пути управления структурой и свойствами стеклоармированных полиалкилентерефталатов: Материалы III Белорусской научно-практической конференции "Научнотехнические проблемы развития производства химических волокон в Беларуси". - Могилев, 2007. - С. 360-363.
4. A.L.F. de Moura Gilardi, R. Cardoso de Jesus, I.H. Innocentinimei. The influence of extrusion variables on the interfacial adhesion and mechanical properties recycled PET composites
// Journal of Materials Processing Technology. - 2005. - V. 162-163. - P. 90-95.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
197 Кб
Теги
патент, by15582
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа