close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY15587

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.04.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 10G 69/00 (2006.01)
C 01B 3/00 (2006.01)
СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
(21) Номер заявки: a 20070885
(22) 2005.11.29
(31) 0413467 (32) 2004.12.15 (33) FR
(85) 2007.07.15
(86) PCT/FR2005/003008, 2005.11.29
(87) WO 2006/064100, 2006.06.22
(43) 2008.04.30
(71) Заявитель: ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ
ПЕТРОЛЬ (FR)
(72) Авторы: ПИНО, Матье; ГОТЬЕ, Тьерри; КРЕССМАНН, Стефан; СЕЛЬМАН, Арно (FR)
BY 15587 C1 2012.04.30
BY (11) 15587
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ ПЕТРОЛЬ (FR)
(56) US 3188179, 1965.
US 3552924, 1971.
GB 1092420, 1967.
EP 0103948 A1, 1984.
GB 1453081, 1976.
SU 309505, 1971.
US 6017441 A, 2000.
(57)
1. Способ обработки углеводородного сырья, включающий последовательные первый,
проводимый выше по потоку, процесс гидроконверсии, включающий, по меньшей мере,
одну реакцию, протекающую, по меньшей мере, в одном реакторе, при которой вводят во
взаимодействие, по меньшей мере, одну твердую фазу, по меньшей мере, одну жидкую
фазу и, по меньшей мере, одну газовую фазу, и второй процесс, проводимый ниже по потоку, конверсии с водяным паром, протекающий, по меньшей мере, в одном реакторе, отличающийся тем, что в качестве твердой фазы используют катализатор, в качестве
жидкой фазы - углеводородную загрузку и в качестве газовой фазы - водород, причем
вышеупомянутый процесс гидроконверсии осуществляют в суспензии и/или в кипящем
слое с непрерывной подачей и отводом катализатора, вышеупомянутый процесс конверсии с водяным паром осуществляют в две стадии, причем на первой стадии, называемой
стадией предварительного риформинга, осуществляют конверсию с водяным паром части
полученного в процессе гидроконверсии газа, очищенной от серосодержащих соединений
и представляющей собой легкие C1-C5-углеводороды, в метан, и в результате реакции или
реакций, протекающих внутри вышеупомянутого реактора процесса, проводимого ниже
по потоку, получают водород, используемый в реакции первого процесса.
BY 15587 C1 2012.04.30
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс, проводимый выше по потоку, содержит зону приведения в контакт жидкой фазы, газовой фазы и твердой фазы, причем
твердая фаза представляет собой твердые частицы.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что твердая фаза, применяемая в суспензионном реакторе, представляет собой твердые каталитические частицы, непрерывно вводимые в реактор со свежей углеводородной загрузкой, и образована из растворимого
элемента, содержащего один или несколько металлов, способных сульфироваться в условиях способа.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что протекает в кипящем слое, причем
применяют нанесенный катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металлический
элемент.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют твердые частицы катализатора, содержащие молибден.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют твердые частицы катализатора,
содержащие молибден.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют углеводородную загрузку с содержанием тяжелых металлов более 5 ч/млн.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют углеводородную загрузку с содержанием тяжелых металлов от 20 до 1000 ч/млн.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют углеводородную загрузку с содержанием тяжелых металлов от 50 до 500 ч/млн.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют углеводородную загрузку,
выбранную из отходов, выбрасываемых в атмосферу, остатков после прямой вакуумной
перегонки, деасфальтированных остатков, остатков от процесса конверсии, сырых нефтей,
битумов, извлеченных из залежей битумных сланцев или песков, жидких продуктов, образующихся в результате гидроконверсии в неподвижном слое, жидких продуктов, образующихся в процессах гидрообработки тяжелых нефтепродуктов в кипящем слое, масел,
деасфальтированных растворителем, асфальтов, неразбавленных или разбавленных углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, выбранных из группы,
включающей масла легкой фракции, масла тяжелой фракции, декантированные масла, остаточные фракции процессов крекинга, которые могут содержать суспензии мелких частиц катализатора, и газойлевые погоны, газойлевых фракций и тяжелых газойлей
каталитического крекинга, ароматических экстрактов, полученных при изготовлении смазочных масел, отходов процесса обработки биомассы или их смесей.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что углеводородная загрузка представляет
собой жидкие углеводороды, образующиеся в результате ожижения каменного угля.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый процесс, проводимый выше по
потоку, осуществляют при общем давлении от 80 до 500 бар и парциальном давлении водорода, изменяющемся от 10 до 500 бар, и температуре от 300 до 600 °С в течение времени от 5 мин до 20 ч.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй процесс, проводимый ниже по потоку, осуществляют при давлении от 10 до 50 бар абсолютного давления.
14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рециркулируют вместе с загрузкой
в зону реакции часть остаточных фракций потоков, полученных фракционным разделением дистилляцией потока ниже последней реакционной зоны процесса, проводимого выше
по потоку.
Изобретение касается областей конверсии и/или обработки остатков, образующихся
при перегонке нефти, горючих смесей жидких углеводородов, возникающих в результате
ожижения угля, и сырых нефтей.
2
BY 15587 C1 2012.04.30
Настоящее изобретение относится к последовательности двух процессов обработки
углеводородов:
первого (гидроконверсия), включающего, по меньшей мере, один реактор и, предпочтительно, последовательность реакторов, реакцию или реакции, протекающие внутри вышеупомянутых реакторов и приводящие в действие, по меньшей мере, одну твердую фазу,
по меньшей мере, одну жидкую фазу и, по меньшей мере, одну газовую фазу;
второго (конверсия с водяным паром), включающего, по меньшей мере, один реактор
и, предпочтительно, последовательность реакторов, реакцию или реакции, протекающие
внутри вышеупомянутых реакторов, позволяющие получать реагент, необходимый для
химических реакций первого процесса.
Добыча нефтей, называемых "необычными", находится в состоянии развития и продолжит увеличиваться в будущие годы. Данные продукты нуждаются в обработке на месте их добычи. Обычно упомянутые места находятся в зонах, удаленных от существующих
промышленных зон, таким образом, очень желательно предложить соединения процессов,
которые позволяют обрабатывать упомянутые продукты без внешнего подвода жидкостей, влекущего за собой затраты на транспортировку и строительство инфраструктур.
Чтобы облагородить упомянутые альтернативные ресурсы (битумные пески, сверхтяжелые сырые нефти), то есть либо производить сырые нефти, называемые синтетическими,
пригодные для транспортировки по нефтепроводам, либо производить конечные продукты, необходимы большие количества водорода. Упомянутое производство водорода требует не только инвестиций, обычно крупных, но может, сверх того, потреблять часть
добываемого сырья, уменьшая конечный выход продукции комплекса.
Так, в американском патенте US 3972803 самую тяжелую часть, образующуюся в результате процесса гидроконверсии в кипящем слое (в нижней части вакуумной колонны),
подают в установку газификации отходов для того, чтобы получить легкие углеводороды,
которые служат для питания печей установки для конверсии с водяным паром. Данная установка для конверсии с водяным паром предназначена для получения водорода исходя из
продувочных газов установки гидроконверсии. Хотя и соблазнительное, данное соединение нуждается в очень больших инвестициях (газификация) и потребляет часть жидких
продуктов установки гидроконверсии в качестве сырья для газификатора.
В американском патенте US 4526676 в качестве сырья для установки газификации
применяют комбинацию легких углеводородов в газообразной форме, а также самую тяжелую часть продукта, производимого данным способом (нижняя часть вакуумной колонны). Как и в предыдущем патенте, газификация является необходимой. Чтобы питать
данную установку, необходима установка, предназначенная для очистки кислорода, что
делает более сложной установку такого комплекса на месте добычи сырых нефтей, которые, напомним, обычно находятся в труднодоступных местах, удаленных от промышленных центров и железнодорожных узлов.
В английском патенте GB 1092420 описан способ конверсии углеводородного дистиллята в газы, стоимость которых может быть повышена. Способ объединяет, по меньшей
мере, одну стадию гидрокрекинга с двумя стадиями газификации, причем упомянутые две
стадии представляют собой стадии конверсии с водяным паром, производящие водород.
Эфлюент, выходящий из зоны гидрокрекинга, разделяют на две фракции: первая, более
легкая фракция поступает в первую зону конверсии с водяным паром, чтобы дать газ, обогащенный метаном, а вторая, более тяжелая фракция поступает во вторую зону конверсии
с водяным паром, чтобы дать газ, обогащенный Н2, часть которого возвращают в зону
гидрокрекинга.
В американском патенте US 3552924 описан способ получения водорода из избытка
рафинированного потока, содержащего соединения с числом атомов углерода более 6 и
вплоть до тяжелых масел. Загрузку подвергают гидрокрекингу с добавлением водорода в
зону гидрокрекинга. Эфлюент гидрокрекинга охлаждают таким образом, чтобы конденси3
BY 15587 C1 2012.04.30
ровать углеводороды, содержащие более 6 атомов углерода. Образовавшаяся паровая
фракция поступает на катализатор конверсии с водяным паром через зону конверсии с водяным паром, в результате чего образуются моноксид углерода, диоксид углерода и водород, полученный эфлюент проходит в таком случае через стадию конверсии, на которой
моноксид углерода превращается в диоксид углерода и водород, и газообразный эфлюент,
образующийся в результате реакции конверсии, разделяют на поток водорода и поток диоксида углерода, при этом часть потока водорода возвращают на стадию гидрокрекинга.
В случае других существующих решений, описанных в литературе [например, Biswas
А. К., Chem Eng World V10 N.4 98-100 APR 1975], водород, необходимый для обработки
сырья, получают на уровне установки конверсии с водяным паром с подачей природного
газа, обычно присутствующего на месте, где добывают сырье. Упомянутый природный газ
может быть дорогим вследствие ситуации на рынке или его транспортировки на удаленное место получения тяжелого масла.
Изобретение позволяет устранить, по меньшей мере частично, данное неудобство, используя часть или все легкие газы, образующиеся во время гидроконверсии, для получения водорода или части необходимого водорода. Упомянутые газы получают в реакторах,
и они могут быть извлечены ниже по потоку процесса от различных реакционных реакторов или точно после каждого реакционного реактора.
Неожиданно исследовательские работы заявителя действительно позволили обнаружить, что последовательность процессов обработки углеводородов, то есть соединение
гидроконверсия/конверсия с водяным паром, в котором реакция или реакции, протекающие внутри реакторов второго процесса, позволяют получать реагент, водород, необходимый для химических реакций первого процесса, позволяло уменьшить стоимость
обработки отходов, образующихся при перегонке нефти, жидкого углеводородного сырья,
образующегося при ожижении угля, сырых нефтей, обрабатывая углеводороды автономным образом.
Последовательность двух упомянутых процессов действительно позволяет комплексу
быть самодостаточным по водороду с небольшим подводом природного газа, даже без
подвода природного газа извне (иного, чем для горелок печей).
Изобретение описывает последовательность процессов, позволяющую обрабатывать
углеводороды, такие как описанные в начале текста, полностью автономным образом.
Данное изобретение особенно хорошо подходит для месторождений, расположенных в
труднодоступных географических зонах.
Настоящее изобретение относится к последовательности двух процессов обработки
углеводородов:
первого (реализуемого выше по потоку) процесса гидроконверсионной обработки углеводородов, включающего, по меньшей мере, один реактор и, предпочтительно, последовательность реакторов, реакцию или реакции, протекающие внутри вышеупомянутых
реакторов и приводящие в действие, по меньшей мере, одну твердую фазу, по меньшей мере, одну жидкую фазу и, по меньшей мере, одну газовую фазу, причем вышеупомянутый
процесс, реализуемый выше по ходу, осуществляют в суспензии и/или в кипящем слое; второго процесса (реализуемого ниже по потоку) конверсии с водяным паром, включающего,
по меньшей мере, один реактор и, предпочтительно, последовательность реакторов, реакцию или реакции, протекающие внутри вышеупомянутых реакторов, которые позволяют
получать реагент, водород, необходимый для химических реакций первого процесса. Второй процесс, реализуемый ниже по ходу, включает первую стадию, называемую стадией
предварительного риформинга, которая позволяет конвертировать, по меньшей мере, частично, и предпочтительно со степенью конверсии больше 95 мас. %, углеводороды более
тяжелые, чем метан, в метан, что увеличивает эффективность системы.
Последовательность данных двух процессов позволяет комплексу быть самодостаточным по водороду с небольшим подводом природного газа (обычно меньше 3 мас. % по
4
BY 15587 C1 2012.04.30
отношению к сырью для степеней конверсии около 60 мас. % соединений 540 °С + и
обычно меньше 1 мас. % по отношению к сырью для степеней конверсии около 90 мас. %
соединений 540 °С +), даже без подвода природного газа извне (иного, чем для горелок
печей).
Согласно изобретению, процесс конверсии углеводородов, реализуемый выше по потоку, содержит зону контактирования жидкого сырья, газообразного сырья и твердых частиц, образующих твердую фазу, при этом вышеупомянутые твердые частицы проявляют,
предпочтительно, каталитическую активность.
Вышеупомянутые твердые частицы могли бы быть диспергированы в среде суспензии, погруженной в жидкую фазу в нижней зоне реактора, обычно называемого в таком
случае англосаксонским термином "суспензионный реактор"(slurry-reactor). Каталитический агент проходит тогда реакционную зону без отделения от жидкости в реакторе. Хотя
это не известно с точностью, размер частиц каталитической фазы, образующихся в процессе данного типа, остается достаточно маленьким для того, чтобы было трудно перевести упомянутые частицы в псевдоожиженное состояние в реакционной зоне, без увлечения
их жидкостью (обычно порядка 100 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм). В данном
способе осуществления в суспензионном реакторе катализатор (твердые каталитические
частицы) обычно непрерывно вводят в реактор со свежей загрузкой, и он состоит из растворимого элемента, содержащего один или несколько металлов, способных сульфироваться в условиях осуществления процесса.
Вышеупомянутые твердые частицы могли бы также находиться внутри кипящего
слоя. Процесс в кипящем слое требует применения нанесенного катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металлический элемент, каталитическое действие которого
осуществляется в форме сульфида, размер которого является таким, что катализатор полностью остается в реакторе. Скорость жидкости в реакторе позволяет ожижить данный
катализатор, но не позволяет увлечь его наружу из реакционной зоны с жидкими эфлюентами. Непрерывное добавление и извлечение катализатора возможно и позволяет компенсировать дезактивацию катализатора.
Процесс гидроконверсии, реализуемый выше по потоку, также осуществляют при сочетании режимов суспензии и кипящего слоя, инжектируя мелкие частицы или предшественники мелких частиц на уровне жидкого исходного продукта выше реактора и заставляя
их проходить в реактор, работающий в кипящем слое.
Очень предпочтительным образом катализатор содержит молибден.
Примеры реакторов, работающих по принципам, подходящим для суспензионных слоев (slurry) и кипящих слоев, а также их принципиальные применения описаны, например,
в [Trambouze P., Van Landeghem H. et Wauquier J.P. Chemical reactors / Ed. Technip. - 1988].
Более конкретно, но не ограничивающим образом настоящее изобретение находит
свое применение, например, в конверсии сырья, вводимого в вышеупомянутый реактор в
жидкой форме и содержащего углеводороды, причем вышеупомянутая конверсия осуществляется по реакции с газовой фазой, содержащей водород (гидроконверсия) в присутствии твердой фазы, которая чаще всего проявляет каталитическую активность.
Согласно очень предпочтительному варианту осуществления, последовательность относится к процессу гидроконверсии, реализуемому, предпочтительно, в кипящем слое, и
последующей конверсии с водяным паром продувочного газа на уровне очистки водорода,
используемого в процессе гидроконверсии.
Загрузки.
Загрузки, которые обрабатывают в рамках настоящего изобретения, выбраны из:
отходов, выбрасываемых в атмосферу;
остатков после прямой вакуумной перегонки;
деасфальтированных остатков;
5
BY 15587 C1 2012.04.30
остатков, происходящих из процесса конверсии, таких как, например, остатки, образующиеся при коксовании;
жидких углеводородных продуктов, образующихся при ожижении угля;
сырых нефтей (в частности, сверхтяжелых);
битумов, извлеченных из залежей битумных сланцев или песков;
жидких продуктов, образующихся в результате гидроконверсии в неподвижном слое,
таких как продукты, образующиеся в процессах HYVAHL обработки тяжелых нефтепродуктов, разработанных заявителем;
жидких продуктов, образующихся в процессах гидрообработки тяжелых нефтепродуктов в кипящем слое, таких как продукты, происходящие из процессов H-OIL;
масел, деасфальтированных растворителем, например пропаном, бутаном или пентаном;
асфальтов (одних или в смеси), которые образуются обычно при деасфальтировании
остатков прямой вакуумной перегонки или остатков вакуумной перегонки в процессах HOIL или HYVAHL, одних или разбавленных углеводородной фракцией или смесью
углеводородных фракций, выбранных из группы, образованной маслами легкой фракции
(LCO - по начальным буквам англосаксонского названия Light Cycle Oil), маслами тяжелой фракции (НСО - по начальным буквам англосаксонского названия Heavy Cycle Oil),
декантированными маслами (DO - по начальным буквам англосаксонского названия Decanted Oil), остаточными фракциями процессов крекинга, которые могут содержать суспензии мелких частиц катализатора (называемые по-английски "slurry"), и газойлевыми
фракциями, в частности фракциями, получаемыми вакуумной перегонкой, именуемыми
по англосаксонской терминологии VGO (Vacuum Gas Oil).
Также они могут содержать:
газойлевые фракции и тяжелые газойли, происходящие от каталитического крекинга,
имеющие обычно интервал перегонки от приблизительно 150 °С до приблизительно
370 °С, или до 600 °С, или до более 600 °С;
ароматические экстракты, полученные в рамках изготовления смазочных масел;
отходы процесса обработки биомассы.
Загрузки могут быть также образованы смесью различных вышеупомянутых фракций
в любых соотношениях.
Согласно настоящему изобретению, загрузки, которые обрабатывают, представляют
собой отходы, выбрасываемые в атмосферу, или остатки вакуумной перегонки, или смеси
вышеупомянутых отходов. Согласно другому предпочтению, обрабатываемые продукты
представляют собой сырые нефти (в частности, сверхтяжелые нефти) или битумы, извлеченные из залежей битумных сланцев или песков, или смеси этих последних.
Перечисленные загрузки отличаются тем, что они содержат тяжелые металлы, такие
как никель и ванадий, в количестве, которым нельзя пренебречь: содержание металлов
типично больше 5 ч/млн и предпочтительно находится в интервале от 20 до 1000 ч/млн, и
очень предпочтительно находится в интервале от 50 до 500 ч/млн. Загрузка, содержащая
такое количество тяжелых металлов, является характерной для загрузки, представляющей
собой отходы. Таким образом, принимая во внимание их свойство, данные загрузки названы отходами.
Отходы отличаются тем, что одна фракция кипит при температуре больше 565 °С, что
может быть продемонстрировано вакуумной перегонкой отхода или современными методами перегонки, моделированной хроматографией. Фракция, кипящая при температурах,
больше 565 °С, составляет обычно больше 10 мас. % от всей фракции, предпочтительно
больше 50 мас. %.
Во время процессов гидроконверсии вышеупомянутые металлы осаждаются на катализаторы, накапливаются на них и дезактивируют их. Следовательно, надо регулярно добавлять свежий катализатор (без металлов), чтобы сохранить каталитическую активность.
6
BY 15587 C1 2012.04.30
Упомянутое добавление катализатора легко осуществляется, если реакция осуществляется
в кипящем слое и/или в суспензии. Действительно, технологический процесс, осуществляемый в суспензии и/или в кипящем слое, дает возможность добавления свежего катализатора, не содержащего металлов, и извлечения катализатора, содержащего металлы,
непрерывным образом.
Упомянутые исходные продукты отличаются также тем, что они содержат асфальтен в
количестве, которым нельзя пренебречь, то есть имеют массовое содержание больше
0,5 %, предпочтительно содержание, находящееся в интервале от 2 до 20 %, и очень предпочтительно находящееся в интервале от 3 до 15 %.
Таким образом, важно принять меры предосторожности, чтобы ограничить явления
закоксовывания катализатора, которые обычно приводят к его дезактивации. В этих целях
полезно максимально ограничить кислотность каталитической подложки, применяя подложки с низкой или умеренной кислотностью, такие как большинство оксидов алюминия.
Рабочие условия.
Первая зона обработки (выше по ходу процесса).
Рабочие условия процесса, протекающего в первой зоне обработки углеводородов
(выше по ходу), представляют собой условия, благоприятные для гидроконверсии, то есть
общее давление, которое может изменяться в диапазоне от 80 до 500 бар, предпочтительно от 100 до 500 бар и очень предпочтительно от 100 до 200 бар, парциальное давление
водорода, изменяющееся в диапазоне от 10 до 500 бар, предпочтительно от 20 до 300 бар,
температура от 300 до 600 °С, предпочтительно от 350 до 500 °С, время контакта, осуществляемого в течение определенного промежутка времени, необходимого для конверсии
отхода, изменяется в интервале от 5 мин до 20 ч, предпочтительно находится в интервале
от 1 до 10 ч. В зависимости от применений, можно предусмотреть повторное использование с исходным продуктом (загрузкой) части тяжелых фракций эфлюентов, имеющих
температуру кипения, чувствительно равную или больше температуры кипения исходного
продукта, благодаря фракционной перегонке, например, эфлюента ниже от реакционной
зоны или процесса (ниже второй реакционной зоны первого процесса).
Вторая зона обработки (ниже по потоку).
Рабочие условия процесса конверсии с водяным паром, протекающего во второй зоне
обработки, расположенной ниже по ходу процесса, представляют собой обычно используемые условия, то есть обычно давление от 10 до 50 бар абсолютных (предпочтительно
25 бар) и температура, увеличивающаяся по мере того, как приближаются к печи для конверсии, то есть в случае конверсии с водяным паром от 350 °С на уровне гидрирования
серосодержащих соединений, до 550 °С на уровне предварительной конверсии и до 850 °С
на уровне печи для конверсии.
Изобретение относится к способу обработки углеводородного сырья, включающему
последовательность первого, реализуемого выше по потоку, процесса гидроконверсии,
включающего, по меньшей мере, один реактор, реакцию или реакции, протекающие внутри вышеупомянутого реактора и приводящие в действие, по меньшей мере, одну твердую
фазу, по меньшей мере, одну жидкую фазу и, по меньшей мере, одну газовую фазу, и второго процесса (реализуемого ниже по потоку) конверсии с водяным паром, включающего,
по меньшей мере, один реактор. Процесс, реализуемый выше по потоку, осуществляют
или в режиме суспензии, или в режиме кипящего слоя, или как комбинацию двух режимов. В процессе, расположенном ниже по потоку, реакция или реакции, протекающие
внутри вышеупомянутых реакторов, позволяют получать реагент, водород, необходимый
для химических реакций первого процесса, и вышеупомянутый второй процесс, реализуемый ниже по потоку, содержит первую стадию, называемую стадией предварительного
риформинга, которая позволяет конвертировать, по меньшей мере, частично, и предпочтительно со степенью конверсии больше 95 мас. %, углеводороды более тяжелые, чем метан, в метан, что увеличивает эффективность системы.
7
BY 15587 C1 2012.04.30
Предпочтительно процесс, реализуемый выше по потоку, содержит зону контактирования жидкого сырья, газообразного сырья и твердых частиц. В таком случае твердые частицы диспергированы внутри суспензии, вводимой в жидкую фазу в нижней части зоны
контактирования (суспензионный реактор), или могут находиться внутри кипящего слоя,
или их запускают с использованием комбинации двух упомянутых способов.
Предпочтительно в варианте осуществления процесса в кипящем слое применяют нанесенный катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металлический элемент.
В варианте осуществления процесса в суспензионном реакторе катализатор (твердые
каталитические частицы) обычно непрерывно вводят в реактор со свежей загрузкой, и он
образован из растворимого элемента, содержащего один или несколько металлов, способных сульфироваться в условиях процесса.
Очень предпочтительным образом твердые частицы катализатора содержат молибден.
Обычно углеводородную загрузку выбирают из отходов, выбрасываемых в атмосферу,
остатков после прямой вакуумной перегонки, деасфальтированных остатков, остатков от
процесса конверсии, жидких углеводородных продуктов, образующихся при ожижении
угля, сырых нефтей, битумов, извлеченных из залежей битумных сланцев или песков,
жидких продуктов, образующихся в результате гидроконверсии в неподвижном слое,
жидких продуктов, образующихся в процессах гидрообработки тяжелых нефтепродуктов
в кипящем слое, масел, деасфальтированных растворителем, асфальтов, одних или разбавленных углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, выбранных
из группы, образованной маслами легкой фракции, маслами тяжелой фракции, декантированными маслами, остаточными фракциями процессов крекинга, которые могут содержать суспензии мелких частиц катализатора, и газойлевых погонов, газойлевых фракций и
тяжелых газойлей, происходящих от каталитического крекинга, ароматических экстрактов, полученных в рамках изготовления смазочных масел, отходов процесса обработки
биомассы, поодиночке или в смеси.
Рабочие условия первой зоны обработки углеводородов (расположенной выше по потоку) обычно следующие: общее давление от 80 до 500 бар, парциальное давление водорода, изменяющееся в диапазоне от 10 до 500 бар, температура от 300 до 600 °С, контакт
осуществляется в течение промежутка времени, изменяющегося от 5 мин до 20 ч.
Рабочие условия второй зоны обработки углеводородов (расположенной ниже по потоку процесса) обычно следующие: абсолютное давление от 10 до 500 бар и температура,
увеличивающаяся по мере того, как приближаются к печи для конверсии.
Предпочтительно с сырьем возвращают в зону реакции часть остаточных фракций эфлюентов благодаря фракционной перегонке эфлюента ниже последней реакционной зоны
процесса, реализуемого выше по потоку, при этом возвращаемый в реакцию продукт
представляет собой в таком случае часть жидкости, полученной в нижней части колонны.
Фигура схематически иллюстрирует пример реализации изобретения, включающий
последовательность установки гидроконверсии в кипящем слое и установки конверсии с
водяным паром продувочного газа, проистекающего из установки для очистки водорода.
Упомянутая конверсия с водяным паром продувочного газа, а также подвод природного
газа позволяют комплексу гидроконверсия/конверсия с водяным паром быть самообеспечивающимся по водороду. В зависимости от степени конверсии комплекс даже может
быть самодостаточным по природному газу.
Фигура иллюстрирует частный случай, но не имеющий ограничительного характера,
установки гидроконверсии 12 тяжелого углеводородного сырья 10 в присутствии водорода (H2) и каталитических частиц в недрах одного или нескольких кипящих слоев. Эфлюент последнего реактора разделяют на жидкую фазу и паровую фазу в разделительной
камере. Жидкую фазу, содержащую самые тяжелые соединения, затем дросселируют, охлаждают и направляют в систему разделения, не представленную на фигуре (поток 14).
Паровую фазу дросселируют, охлаждают и делят при нескольких последовательных уров8
BY 15587 C1 2012.04.30
нях давлений и температур. Жидкие потоки, выделенные на уровне каждого разделения,
перегруппировывают в поток 14, упоминавшийся выше. Часть паровой фазы возвращают
в реакторы, обычно после обработки аминами, чтобы уменьшить содержание H2S, в то
время как оставшуюся паровую фазу дросселируют приблизительно до абсолютного давления 30 бар и очищают, чтобы удалить присутствующий H2S (обычно промывкой аминами). Затем, полученный газ очищают, чтобы получить газ со степенью чистоты
водорода около 99,5 мол. %, обычно способом абсорбции-десорбции. Неочищенную часть
упомянутого газа (поток 13) направляют в процесс конверсии с водяным паром (16, 22,
21). Данный поток содержит легкие углеводороды, водород, но также серосодержащие
соединения. Сера и вышеупомянутые серосодержащие соединения являются ядами для
катализатора конверсии с водяным паром, и их превращают в H2S, затем улавливают на
уровне 16. Количество водорода, содержащееся в потоке 13, обычно достаточно для того,
чтобы превратить вышеупомянутые серосодержащие соединения, но, если необходимо,
возможно добавление. Типичные соединения, содержащиеся в упомянутом потоке 13,
представляют собой легкие углеводороды (от C1 до C5, но также следы серосодержащих
соединений, например, меркаптанов с температурами кипения, близкими к температурам
кипения преобладающих углеводородных соединений). Но данный поток может также содержать только соединения от C1 до C3 или от C1 до C2, и даже только C1.
В случае, изображенном на фигуре, легкие углеводороды, освобожденные от серосодержащих соединений (поток 17), направляют на предварительную конверсию и последующую конверсию с водяным паром (включены в установку 22), а также природный газ
(поток 18) и водяной пар (поток 24). Печи установки 22 питают природным газом (поток
15), имеющимся в распоряжении на месте, а также воздухом, необходимым для горения
(поток 19). Поток 20, выходящий после конверсии с водяным паром, содержит водород в
больших количествах, но также моноксид углерода, диоксид углерода и непревратившиеся легкие углеводороды. Следовательно, необходимо очистить данный поток 20 в установке очистки водорода (абсорбционно-десорбционного типа), установка 21. Поток 25,
выходящий из установки 21, состоит из водорода со степенью чистоты около 99,5 мол. %,
который сжимают и затем направляют на вход установки гидроконверсии (поток 11, смесь
загрузка-водород). На уровне установки 21 поток 23, образующийся при очистке водорода, направляют на уровень печей для конверсии с водяным паром в установку 22.
Данная последовательность установок позволяет обрабатывать описанные загрузки
способом гидроконверсии, являющимся самодостаточным по водороду, что очень выгодно для установок, расположенных на разрабатываемых месторождениях или вблизи от
них.
Сравнение трех примеров, которые следуют ниже, позволяет показать преимущества,
связанные с настоящим изобретением. Так, пример 1 иллюстрирует результаты, полученные для установки гидроконверсии, работающей на уровне конверсии соединений,
имеющих температуру кипения больше 540 °С при атмосферном давлении, 60 %, пример
2 иллюстрирует применение изобретения к установке гидроконверсии, функционирующей
с уровнем конверсии 90 %. Пример 3 также иллюстрирует установку гидроконверсии с
уровнем конверсии 95 %.
Приведенные примеры являются результатом экспериментов, осуществленных в пилотных установках, работающих в кипящем слое. Другие эксперименты были осуществлены в реакторе суспензионного типа, и были получены те же самые результаты.
Пример 1.
Установка, работающая с 60 %-ной конверсией соединений 540 °С +.
Обрабатывают остаток после вакуумной перегонки (ОВП) (RSV) тяжелых фракций
нефти, добытой в районе Персидского залива. Плотность при 15 °С составляет 1,048. Все
выходы рассчитаны исходя из 100 мас. % ОВП.
9
BY 15587 C1 2012.04.30
Данный остаток после вакуумной перегонки Safaniya обрабатывают в пилотной установке, содержащей два последовательно соединенных реактора, работающих с кипящими
слоями. Каждый реактор имеет общий объем 2,24 литра.
Данная пилотная установка моделирует промышленную установку для гидрообработки остатка вакуумной перегонки в кипящем слое H-Oil. Течение жидкостей в данном
реакторе является восходящим, как в случае промышленной установки. Внутренняя рециркуляция жидкости позволяет поддерживать катализатор в реакторе в кипящем слое.
Рабочие условия осуществления являются следующими:
расход сырья: 1,4 л/ч;
общее давление: 156 бар, абсолютное;
расход водорода: 840 л/ч (или около 13 л/ч при условиях);
температура в реакторах: 410 °С;
расход жидкости, возвращаемой в реактор: 30 л/ч.
Результаты, представленные ниже, выражены в массовых процентах по отношению к
свежей загрузке:
потребление водорода, необходимое для конверсии
1,6
топливный газ, произведенный на уровне установки гидроконверсии
3,5.
Состав топливного газа (происходящего из установки гидроконверсии), подаваемого в
установку конверсии с водяным паром (мол. %), после очистки и выделения серосодержащих продуктов:
метан
28,4
этан
13,3
пропан
12,2
бутан
7,8
водород
38,3
ВСЕГО
100,0.
Состав природного газа, подаваемого в качестве дополнительной загрузки в установку
для конверсии с водяным паром (работающую при абсолютном давлении 30 бар), мол. %:
метан
96,0
этан
4,0.
Чтобы обеспечить получение водорода, необходимого для желаемого уровня конверсии, расход дополнительного природного газа составляет 2,2 мас. % от свежей загрузки
установки гидроконверсии или около 35 мас. % газа, необходимого для получения водорода.
Получение водорода, образующегося в результате конверсии с водяным паром топливного газа, образовавшегося в результате гидроконверсии, и дополнительного количества природного газа позволяет, таким образом, комплексу быть самодостаточным при
данном уровне конверсии.
Пример 2.
Установка, работающая с 90 %-ной конверсией соединений 540 °С +.
Топливный газ, выходящий из установки гидроконверсии, составляет при данном
уровне конверсии 9,5 мас. % от свежего сырья установки гидроконверсии. Упомянутый
топливный газ содержит водород, который используют во время конверсии серосодержащих соединений (и их улавливания) выше по потоку от установки предварительного риформинга и установки риформинга. Добавляют очень небольшое количество природного
газа.
Состав смеси газов, подаваемых в установку предварительного риформинга (очищенный топливный газ + природный газ + водяной пар), следующий, мол. %:
метан
6,7
этан
2,9
пропан
2,6
10
BY 15587 C1 2012.04.30
бутан
1,7
водяной пар
77,9
водород
8,2
ВСЕГО
100,0.
Количество водяного пара, вводимого перед установкой предварительного риформинга, является таким, чтобы молярное отношение Н2O/С перед печью для риформинга было,
по меньшей мере, равно 3,1. Давление в установке для конверсии с водяным паром составляет 30 бар абсолютных.
Состав газа в мол. % на выходе из установки предварительного риформинга (реакции
протекают при 550 °С) следующий:
метан
20,0
этан
следы
пропан
следы
бутан
следы
водяной пар
62,3
водород
13,3
СO2
4,4
ВСЕГО
100,0.
Затем газ вводят на уровень печи для риформинга с температурой 840 °С, на выходе
из печи газ имеет следующий состав, мол. %:
метан
3,7
этан
следы
пропан
следы
бутан
следы
водяной пар
33,7
водород
47,4
CO
9,7
СO2
5,5
ВСЕГО
100,0.
После очистки потока, выходящего из печи для риформинга, полученный водород составляет 2,7 мас. % от рассматриваемого сырья, обеспечивающего самообеспечение гидроконверсии водородом.
При 90 %-ной конверсии соединений 540 °С + потребление только 0,5 мас. % (по отношению к свежему сырью, поступающему на гидроконверсию) природного газа позволяет быть самодостаточным по водороду на уровне комплекса (или около 3 мас. % от газа,
необходимого для получения водорода).
Пример 3.
Установка, работающая с 95 %-ной конверсией соединений 540 °С +.
Топливный газ, выходящий из установки гидроконверсии, составляет при данном
уровне конверсии 11,8 мас. % от свежей загрузки. Упомянутый топливный газ содержит
водород, который используют во время конверсии серосодержащих соединений (и их
улавливания) выше по потоку от установки предварительного риформинга и установки
риформинга. Добавляют очень небольшое количество природного газа.
Состав смеси газов, подаваемых в установку предварительной конверсии (очищенный
топливный газ + водяной пар), следующий, в мол. %:
метан
6,2
этан
2,9
пропан
2,7
бутан
1,7
водяной пар
78,1
водород
8,4
ВСЕГО
100,0.
11
BY 15587 C1 2012.04.30
Количество водяного пара, вводимого перед установкой предварительного риформинга, является таким, чтобы молярное отношение Н2O/С перед печью для риформинга было,
по меньшей мере, равно 3,1. Давление на входе в установку составляет 30 бар абсолютных.
Состав газа в мол. % на выходе из установки предварительного риформинга (реакции
протекают при 550 °С) следующий:
метан
20,0
этан
следы
пропан
следы
бутан
следы
водяной пар
62,2
водород
13,5
СO2
4,3
ВСЕГО
100,0.
Затем газ вводят на уровень печи для риформинга с температурой 840 °С, на выходе
из печи газ имеет следующий состав, мол. %:
метан
3,7
этан
следы
пропан
следы
бутан
следы
водяной пар
33,7
водород
47,4
СО
9,7
С2 O
5,5
ВСЕГО
100,0.
После очистки потока, выходящего из печи для риформинга, произведенный водород
составляет 3,2 мас. % от рассматриваемого сырья, обеспечивающего самообеспечение
гидроконверсии водородом.
При 95 %-ной конверсии соединений 540 °С + конверсия топливного газа, образующегося в результате процесса гидроконверсии, с водяным паром позволяет комплексу
быть самодостаточным по водороду без подвода природного газа извне (иного, чем для
горелок печей).
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
12
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
155 Кб
Теги
by15587, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа