close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY15909

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.06.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 15909
(13) C1
(19)
H 01F 10/16
(2006.01)
МАГНИТОМЯГКАЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ПЛЕНКА
СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
(21) Номер заявки: a 20101786
(22) 2010.12.10
(71) Заявитель: Государственное научнопроизводственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению" (BY)
(72) Авторы: Немцевич Людмила Васильевна; Шадров Владимир Григорьевич (BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научно-производственное объединение
"Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению" (BY)
(56) BY 13741 C1, 2010.
BY 11985 C1, 2009.
ШЕЛЕГ М.У. и др. Химия и химическая технология. - 1992. - Т. 35. Вып. 8. - С. 76-79.
BY 10861 C1, 2008.
SU 1157132 A, 1985.
BY 15909 C1 2012.06.30
(57)
Магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплава на основе кобальта, представляющая
собой смесь аморфной фазы и нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной решетки кобальта, содержащая кобальт и фосфор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит рений при следующем соотношении компонентов, ат. %:
кобальт
76,3-90,7
фосфор
9-22
рений
0,3-1,7.
Изобретение относится к области материаловедения, а более конкретно к магнитомягким материалам на основе кобальта, используемым в устройствах магнитной микроэлектроники. В частности, предлагаемое изобретение перспективно для использования в
магнитных интегральных головках записи информации, микротрансформаторах, магнитных
экранах и других подобных устройствах, где необходимы низкокоэрцитивные и одновременно термостабильные и износостойкие материалы.
Исследуемые в последнее время магнитомягкие материалы можно разбить на три группы: аморфные тонкопленочные материалы, нанокристаллические и многослойные пленки.
Наиболее исследованы магнитомягкие аморфные пленки переходной металл-металлоид
(ПМ-М) на основе элементов группы железа (Co, Ni, Fe) с фосфором, полученные методами
химического или электролитического осаждения.
Известен магнитомягкий материал сплавов Co-P и способ его получения [1]. Пленки
сплавов Co-P, содержащие 12-25 ат. % P, получены методом электролитического осаждения
из электролитов следующего состава (г/л):
кобальт сернокислый семиводный
200-280
кислота борная
10-30
гипофосфит натрия одноводный
5-20
при pH 1,5-2,2, температуре электролита - 20 °С, катодной плотности тока (Дк) - 10-30 мА/см2. Со-
BY 15909 C1 2012.06.30
гласно результатам рентгенографического и электронномикроскопического анализов пленки данного состава являются аморфными с негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой, связанной с флуктуациями плотности вещества. Области повышенной плотности вещества (ячейки)
обогащены атомами переходных металлов, области пониженной плотности вещества (каналы) атомами металлоида. При толщинах 1-5 мкм пленки имеют следующие характеристики: коэрцитивная сила Hc = 0,3-0,5 Э; намагниченность насыщения Is = 30-800 Гс, петли гистерезиса имеют
вид, характерный для "закритических" пленок, микротвердость Hν = 650-700 кГ/мм2, температура
начала кристаллизации Tн. кр. = 220-240 °С; причем сплавы с большим содержанием фосфора имеют более высокую температуру начала кристаллизации.
Однако известные аморфные магнитомягкие пленки сплавов Co-P обладают невысокими
магнитными характеристиками: относительно высокими значениями коэрцитивной силы,
низким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса, недостаточно высокой термостабильностью и износостойкостью, что ограничивает их практическое использование, в частности, в магнитных интегральных головках записи информации.
Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является
магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплава на основе кобальта [2], представляющая
собой смесь аморфной фазы и нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки кобальта, содержащая кобальт, фосфор, при следующем соотношении компонентов, ат. %:
кобальт
75-88
фосфор
12-25.
Пленки при толщинах 1 мкм имеют следующие характеристики: Hc = 0,1-0,3 Э; Is = 370820 Гс; Ir/Is = 0,55-0,75, Ткр.Co2P = 265-280 °С; причем сплавы с большим содержанием фосфора имеют более низкую температуру кристаллизации фосфида кобальта (Co2P). Hν = 650-800
кГ/мм2.
Недостатком данной магнитомягкой пленки сплавов кобальт-фосфор является то, что
полученная пленка обладает недостаточно высокой термостабильностью и микротвердостью, а также невысокими магнитными характеристиками: относительно высокими значениями коэрцитивной силы, низким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса, что
ограничивает ее практическое использование, в частности, в магнитных интегральных головках записи информации.
Задачей данного изобретения является повышение термостабильности, микротвердости и
улучшение магнитных характеристик: снижение коэрцитивной силы, увеличение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса (Is/Ir) магнитомягкой нанокристаллической пленки
сплавов на основе кобальта со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической
структурой.
Поставленная задача решается с помощью использования магнитомягкой нанокристаллической пленки сплава на основе кобальта, представляющей собой смесь аморфной фазы и
нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной решетки кобальта,
содержащей кобальт и фосфор.
Новым является то, что пленка содержит рений при следующем соотношении компонентов, ат. %:
кобальт
76,3-90,7
фосфор
9-22
рений
0,3-1,7.
Сущность изобретения заключается в том, что использована магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплавов кобальт-фосфор-рений, представляющая собой смесь аморфной
фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы (размер кристаллита d ~ 8-15 нм) на основе
ГПУ решетки кобальта с повышенной термостабильностью и микротвердостью и улучшенными магнитными характеристиками.
2
BY 15909 C1 2012.06.30
Пример.
Берут навеску борной кислоты (H3BO3) в количестве 30 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при 80 °С и интенсивном перемешивании. Берут навеску кобальта сернокислого семиводного (CoSO4×7H2O) в количестве 240 г и растворяют в 500 мл
дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут
навеску гипофосфита натрия одноводного (NaH2PO2×H2O) в количестве 10 г и растворяют в
100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Берут навеску перрената аммония (NH4ReO4) в количестве 3 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Затем все приготовленные порции сливают вместе. После охлаждения
корректируют кислотность электролита до pH 1,7 с помощью 25-процентного раствора серной кислоты (H2SO4) или 3-процентного раствора гидроксида натрия (NaOH) и фильтруют с
использованием фильтров типа "синяя лента". Затем, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 литра.
Процесс электролитического осаждения ведут при температуре электролита 22 °С, плотности тока 20 мА/см2. Анод используется кобальтовый. В качестве подложек используют полированную медную фольгу. За 10 мин осаждается пленка сплава Co-P-Re толщиной ~ 1 мкм
следующего состава (ат. %): 80,8Co-18,0P-1,2Re. Согласно результатам рентгенографического и электронномикроскопического анализов пленка данного состава является аморфной с
негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой.
Далее полученную аморфную пленку сплава Co-P-Re подвергали изотермическому отжигу в вакууме 1⋅10-3 Па при температуре начала кристаллизации (390 °С) продолжительностью 1 час. Результаты просвечивающей электронной микроскопии и ренгеноструктурного
анализа свидетельствуют о наличии смеси аморфной фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы на основе ГПУ решетки кобальта; размер кристаллитов составляет ~ 8 нм.
Химический состав пленок определен методом фотоколориметрического анализа. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М в излучении
Cokα, электронном микроскопе ЭМВ-100ЛМ. Магнитные характеристики пленок (Hc и Ir/Is)
исследовались с помощью ферротестера 2738/s-3; намагниченность насыщения Is - на магнитных весах в поле 5 кЭ. Измерения микротвердости по Виккерсу выполнено на микротвердометре mLp-100. Термостабильность пленок со смешанной структурой (А + ГПУСо)
оценивалась по температуре кристаллизации в пленках интерметаллического соединения
Co2P (Tкр.Co2P), при которой наблюдался резкий рост коэрцитивной силы. Отжигались пленки
на вакуумной диффузионной установке АВП-0,5 с электронагревательной печью мощностью
0,35 кВт.
Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице, из которых видно, что
оптимальными являются пленки, описанные в примерах 4, 5. Магнитные пленки сплавов кобальтфосфор-рений имеют аморфно-кристаллическое строение. Согласно данным ренгеноструктурного
и электронномикроскопического анализов, кристаллическая фаза представляет собой твердый
раствор на основе ГПУ решетки кобальта с текстурой [00,1] и низкой степенью искаженности (отношение параметров с/а по величине приближается к значениям с/а = 1,620, характерным для равновесной структуры кобальта). Размер ГПУ кристаллитов составляет 8-9 нм. Температура
образования соединения Co2P составляет 370-400 °С, что свидетельствует о повышении термостабильности магнитомягкого материала на 100-140 °С по сравнению с прототипом. Микротвердость
пленок равна 950-1100 кг/мм2, что значительно превышает данные для прототипа. Пленки обладают оптимальными магнитомягкими параметрами: коэрцитивная сила на 15-20 % ниже, а прямоугольность петли гистерезиса выше по сравнению с прототипом.
Снижение концентрации фосфора и рения в сплавах (примеры 3) приводит к некоторому
увеличению размера кристаллитов и коэрцитивности пленок и к снижению их микротвердости и термостабильности, однако магнитные характеристики Hc, Ir/Is, Hν и термостабильность пленок превосходят данные для прототипа. Увеличение концентрации фосфора и
рения в сплавах (пример 8) приводит к увеличению размера кристаллитов и коэрцитивной
3
BY 15909 C1 2012.06.30
силы пленок и снижению Is, однако описанные в примерах 3-8 пленки обладают более высокими значениями Hν, Hc, Ir/Is, Tкр.Co2P, чем у прототипа.
При выходе за нижнюю границу по концентрации фосфора (примеры 1 и 10) и рения
(пример 2) в исходных пленках сплавов Co-P-Re формируется гетерогенная структура
(ГПУ + ГЦК + аморфная фаза), последующая термообработка не позволяет создать смесь
аморфная фаза + ГПУ кристаллическая фаза с оптимальными магнитомягкими характеристиками, либо (пример 11) характеристики магнитомягкого материала сравнимы с данными
для прототипа, что не соответствует задаче изобретения. При выходе за верхнюю границу по
концентрации фосфора (примеры 12 и 14) формируются слабомагнитные пленки, свойства
которых не удовлетворяют предъявляемым требованиям. При выходе за верхнюю границу
по концентрации рения (примеры 9 и 13) формируются некачественные хрупкие магнитомягкие пленки с "закритической" петлей гистерезиса и низкой намагниченностью насыщения, что не соответствует задаче изобретения.
Возможность получения указанных пленочных структур со смешанной аморфнокристаллической структурой (АМ + ГПУ) связана с тем, что аморфные пленки сплавов Co-PRe кристаллизуются по механизму первичной кристаллизации по схеме:
АМ 270-300 АМ + ГПУ 320-450 ГПУ + Co2P 450-800 ГЦК + Co2P + Re2P. (1)
На начальной стадии кристаллизации в аморфной матрице образуются ультрадисперсные
(d ~ 5-10 нм) ГПУ кристаллиты с текстурой [00,1], параметры решетки которых практически
не отличаются от параметров ГПУ решетки чистого кобальта, т.е. формируется смешанная
аморфная + ультрадисперсная кристаллическая структура. Размер кристаллитов увеличивается
с ростом температуры и (или) продолжительности изотермического отжига. На второй стадии
наряду с растущими ГПУ кристаллитами происходит образование интерметаллического соединения - фосфида кобальта Co2P, температура образования которого практически определяет термостабильность смешанной аморфно-кристаллической структуры. Включение рения в
сплав кобальт-фосфор способствует уменьшению размера ячеек исходных аморфных пленок, а
также разбиению ячеек сеточной структуры в процессе отжига на более мелкие (1,5-15 нм)
фрагменты, размеры которых меньше в тех образцах, где выше содержание рения. По мере замещения атомов фосфора и кобальта атомами рения в Co-P-Re сплаве вследствие перераспределения внешних s- и d-электронов возможно усиление химической связи между атомами
металлов и металлоида, что приводит к снижению подвижности атомов, а следовательно, к замедлению процессов зарождения новой кристаллической фазы (Tкр.Co2P), а также определяет
твердость и прочность материала [4].
Положительный эффект - повышение термостабильности и микротвердости пленок достигается за счет включение рения в сплав кобальт-фосфор. Снижение коэрцитивной силы,
увеличение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса пленок со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой, согласно модели хаотической анизотропии [3], достигается за счет коллективного перемагничивания ансамбля обменносвязанных ультрадисперсных кристаллитов размером d меньше, чем корреляционная длина
ферромагнитного обмена Lex (~30 нм для кобальта [5]).
Преимуществом заявляемого изобретения является то, что полученные магнитомягкие
нанокристаллические пленки сплавов кобальт-фосфор-рений со смешанной аморфной и
ультрадисперсной кристаллической структурой обладают более высокой микротвердостью и
термостабильностью, характеризуются более низкими значениями коэрцитивной силы и более высокими значениями коэффициента прямоугольности петли гистерезиса по сравнению
с нанокристаллическими пленками сплавов кобальт-фосфор. Магнитные характеристики соответствуют совокупности требований, предъявляемым к магнитомягким средам для интегрированных магнитных устройств. Более высокая термостабильность и микротвердость
магнитомягких нанокристаллических пленок расширяет температурный и временной диапазоны стабильной работы устройств на их основе.
4
BY 15909 C1 2012.06.30
где А - аморфная фаза, ГПУ - гексагональная плотноупакованная решетка кобальта;
ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка кобальта. Co2P - фосфид кобальта.
5
13
14
75,9
73,3
22,0
2,1
25,0
1,7
1
1
320
310
А+
А+
+ГПУ +ГПУ
25
20
400
340
0,30
нет
"закритическая"
250
нет
1350 1300
BY 15909 C1 2012.06.30
5
Примеры
Состав, режимы отжига, структура
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
и свойства
пленок
Кобальт,
75-88
92,7
90,9
90,7
87,1
80,8
89,3
77,7
76,3
88,9
91,3
77,9
74,7
ат. %
Фосфор,
ат. %
12-25
7,0
9,0
9,0
12,0
18,0
9,0
22,0
22,0
9,0
7,0
22,0
25,0
Рений, ат. %
0,3
0,1
0,3
0,9
1,2
1,7
0,3
1,7
2,1
1,7
0,1
0,3
Толщина,
1
1
мкм
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Тн.кр. °С
220-240
270
280
290
300
280
300
320
240
260
290
Структура
А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ А+ГПУ
+ГЦК +ГЦК
+ГПУ
+ГЦК
d. нм
10-25
80
60
15
9
8
13
12
10
20
50
40
30
Т кр.Co2P °С
265-280
260
270
350
370
420
400
300
390
410
270
260
290
Нс, Э
0,10-0,30
49
35
0,25
0,09
0,08
0,15
0,20
0, 1 0
0,25
60
0,35
0,30
Ir/Is
0,55-0,75 0,45
0,50
0,60
0,75
0,85
0,70
0,65
0,80
"закри0,70
0,55
0,60
тическая"
Is, Гс
370-820 1150
1000
950
820
610
780
650
450
550
850
740
~130
2
Hν, кг/мм
650-800
630
470
860
950
1050 1150
960
1250
1200
550
700
940
BY 15909 C1 2012.06.30
Источники информации:
1. Цытленок Л.А. Структура и магнитные свойства пленок бинарных сплавов кобальта с
никелем и фосфором, электролитически осажденных в ультразвуковом поле: Автореф. …
канд. дисс. ИФТТП АН БССР. - Минск, 1986.
2. Патент РБ 13741, 2010.
3. Alben U., Becker J., Chi M. J. Appl. Phys. - 1978. - V. 49. - Р. 1653-1658.
4. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. - М.: Металлургия,
1987.
5. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М.: Наука, 1971. - С. 1031
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
113 Кб
Теги
by15909, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа