close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16081

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.06.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 01D 53/52 (2006.01)
B 01J 21/18 (2006.01)
B 01J 23/745 (2006.01)
ВОЛОКНИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА
ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
(21) Номер заявки: a 20091790
(22) 2009.12.15
(43) 2011.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное
учреждение "Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси"; Республиканское унитарное предприятие
"Светлогорское производственное
объединение "Химволокно" (BY)
(72) Авторы: Егиазаров Юрий Григорьевич; Потапова Людмила Леонидовна; Палховский Михаил Васильевич;
Докучаев Владимир Николаевич;
Хаминец Сергей Георгиевич (BY)
BY 16081 C1 2012.06.30
BY (11) 16081
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси"; Республиканское
унитарное предприятие "Светлогорское
производственное объединение "Химволокно" (BY)
(56) ЕГИАЗАРОВ Ю.Г. и др. Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. Т. 9. - № 3. - С. 417-431.
ПОТАПОВА Л.Л. и др. Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - Вып. 8. С. 1257-1259.
BY 12162 C1, 2009.
RU 2111164 C1, 1998.
SU 1466055 A1, 1991.
WO 2008/117557 A1.
(57)
1. Волокнистый катализатор для очистки воздуха от сероводорода, содержащий комплекс Fe3+-ЭДТА на волокнистом носителе, отличающийся тем, что в качестве волокнистого носителя содержит волокнистый углеродный материал карбопон при следующем
соотношении компонентов, мас. %:
комплекс Fe3+-ЭДТА
8,7-12,3
карбопон
остальное.
2. Способ получения волокнистого катализатора для очистки воздуха от сероводорода,
включающий пропитку волокнистого носителя раствором, содержащим комплекс Fe3+ЭДТА, и отжим, отличающийся тем, что в качестве носителя используют волокнистый
углеродный материал карбопон, а пропитку проводят раствором с концентрацией комплекса 0,13-0,26 М и pH 8-12.
Изобретение относится к катализаторам для очистки воздуха от сероводорода путем
его окисления до элементарной серы. Такие катализаторы могут быть использованы для
процессов очистки воздуха на предприятиях электронной промышленности, на целлюлозно-бумажных производствах и предприятиях, вырабатывающих вискозное волокно, на установках получения серы из сероводорода и диоксида серы (процесс Клауса), а также для
создания средств индивидуальной защиты органов дыхания от сероводорода.
BY 16081 C1 2012.06.30
Известны металлокомплексные катализаторы для жидкофазного окисления сероводорода
кислородом воздуха до элементарной серы. В качестве комплексообразователей используют ионы металлов VIII группы, предпочтительно - Fe, в качестве хелатообразующих лигандов - этилендиаминтетраацетат (ЭДТА), оксиэтилэтилендиаминтриацетат (ОЭДТА),
нитрилотриацетат (НТА), диэтилентриаминпентаацетат (ДТПА) и др. Высокую активность в жидкофазном процессе окисления H2S молекулярным кислородом до серы проявляют этилендиаминтетраацетатные комплексы железа [1-4].
В ряде случаев, например при изготовлении воздушных фильтров для систем вентиляции,
создании индивидуальных средств защиты от сероводорода, жидкофазные каталитические
системы непригодны. Для этого целесообразно использовать гетерогенизированные
металлокомплексные катализаторы - системы с активными комплексами, иммобилизованными на носителе. Такие катализаторы сочетают высокую концентрацию и однородность
распределения активных центров, характерные для гомогенного катализа, с технологическими преимуществами практического применения гетерогенного катализа.
Известны гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы, содержащие этилендиаминтетраацетат железа (Fе3+-ЭДТА) на различных волокнистых анионитах марки
ФИБАН [5-7]. Использование в качестве носителей волокнистых анионитов, обладающих
малым диаметром волокна, обеспечивает достаточно высокую скорость каталитической
реакции окисления H2S за счет интенсивно протекающих массообменных процессов.
Кроме того, волокнистая структура позволяет использовать катализаторы в виде тканей,
открывая возможности для конструирования реакционных систем с низким гидравлическим сопротивлением.
Недостатком известных металлокомплексных катализаторов, как жидкофазных, так и
гетерогенизированных, является частичное разрушение комплекса под воздействием активных OH-радикалов.
Окисление H2S, катализируемое металлокомплексом, протекает по двухстадийному
механизму [8, 9]. На первой стадии абсорбированный H2S взаимодействует с комплексом,
переводя его в восстановленную форму (Fe2+). При окислении восстановленной формы
кислородом происходит регенерация окисленной формы комплекса (Fe3+). При этом протекает побочная реакция с образованием пероксида водорода, который, реагируя с Fe2+комплексом, дает радикалы OH• [10].
При использовании катализаторов Fe3+-ЭДТА/анионит аминогруппы носителя, взаимодействуя с радикалами OH•, в определенной степени защищают активный комплекс от
разрушения. При этом образуются газообразные амины, являющиеся нежелательными
примесями в воздухе.
Известны каталитические системы Fe3+-ЭДТА/волокнистый анионит, модифицированные анионами-восстановителями (тиосульфат-ион, оксалат-ион) с целью повышения
их химической стабильности [11]. Модифицированные анионами-восстановителями образцы катализаторов при содержании сероводорода в воздухе 0,6 об. % и объемной скорости подачи газовой смеси 3420 ч-1 работают до проскока сероводорода в 1,6-1,9 раза
дольше по сравнению с немодифицированным образцом (носитель - анионит в Cl-форме).
В присутствии анионов-восстановителей разрушение аминогрупп протекает в меньшей
степени, но не исключается - некоторое количество газообразных аминов все-таки попадает в очищенный от H2S воздух.
Известен способ получения волокнистого катализатора с комплексом Fe3+-ЭДТА [5].
Раствор комплексоната, необходимый для приготовления такого катализатора, получали
смешением растворов, содержащих стехиометрические количества соли железа (нитрата
или хлорида) и трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты). В полученный раствор комплексоната (0,5 н, pH 0,5) помещали навеску волокнистого ионита и
выдерживали в течение 4 ч. Затем волокно отделяли от раствора, промывали дистиллированной водой, отжимали на фильтровальной бумаге и обрабатывали 25 %-ным водным
раствором аммиака для перевода комплекса в гидроксоформу.
2
BY 16081 C1 2012.06.30
Недостатком вышеописанного способа получения катализатора является присутствие
в используемом растворе комплексоната анионов исходной соли железа (NO3- или Cl-),
снижающих степень иммобилизации комплексного аниона.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор для
очистки воздуха от сероводорода, содержащий 16,5 % Fe3+-ЭДТА на волокнистом анионите ФИБАН А-5 в оксалатной форме [12, прототип].
Недостатками катализатора-прототипа являются относительно невысокая активность,
а также образование при его работе в результате взаимодействия ОН-радикалов с аминогруппами носителя побочных продуктов - газообразных алифатических аминов (диметиламин, триметиламин), которые являются нежелательными примесями в очищенном от
сероводорода воздухе.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения волокнистого катализатора
является способ, описанный в [6, прототип]. Катализатор получают пропиткой волокнистого анионита 0,1 М раствором комплексоната натрия с pH 8-10. Раствор комплексоната
содержит гидратированные анионы [Fe-ЭДТА(Н2О)]- и гидроксилированные анионы [FeЭДТА(ОН)]2-, [Fe-ЭДТА(ОН)2]3-, массовые доли которых определяются значением pH
раствора, и не содержит посторонних анионов NO3- или Cl-. После пропитки образец катализатора отжимают на фильтровальной бумаге и помещают в проточный трубчатый реактор для определения активности. В реактор подают газовую смесь, содержащую 105 мг/м3
сероводорода в воздухе, со скоростью 9120 ч-1. Катализатор работает со 100 %-ной конверсией сероводорода более 52 ч.
Задачей изобретения является создание высокоэффективного волокнистого катализатора для очистки воздуха от сероводорода, при работе которого не происходит образование побочных вредных продуктов - газообразных аминов, и разработка способа его
получения.
Решение первой части поставленной задачи достигается катализатором для удаления
сероводорода из воздуха, включающим комплекс Fe3+-ЭДТА и носитель, в котором носителем служит волокнистый углеродный материал карбопон, при следующем соотношении
компонентов, мас. %:
комплекс Fe3+-ЭДТА 8,7-12,3
карбопон
остальное.
Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для очистки воздуха от сероводорода, включающим пропитку волокнистого носителя раствором комплексоната натрия, содержащим комплекс Fe3+-ЭДТА, и отжим, в
котором в качестве носителя используют волокнистый углеродный материал карбопон, а
для пропитки используют 0,13-0,26 М раствор комплексоната с pH 8-12.
Для приготовления катализатора используют карбопон, выпускаемый РУП "Светлогорское ПО "Химволокно" (г. Светлогорск). Адсорбционно-структурные характеристики
карбопона: диаметр волокна 5-10 мкм, сорбционный объем (по воде) 0,64 см3/г, средний
диаметр пор 23 Å, удельная поверхность (Sуд. по адсорбции азота) 780 м2/г.
Катализатор готовят пропиткой карбопона 0,10-0,32 М раствором комплексоната натрия, содержащим комплекс Fe3+-ЭДТА, pH раствора варьируют от 7,2 до 12,6. Образец
извлекают из раствора, отжимают на фильтровальной бумаге и сушат на воздухе. Количество содержащегося в образце комплекса определяют с помощью атомно-абсорбционного
спектрометра Spectr AA 200.
Каталитическую активность определяют для увлажненных (отжатых на бумаге) образцов катализатора. Эксперимент проводят 2-3 раза, загружая каждый раз свежий образец, и берут усредненный результат.
Определение активности катализатора проводят в проточном трубчатом реакторе
(диаметр 7,5 мм) при комнатной температуре. В экспериментах используют газовые смеси, содержащие 0,0074-0,06 об. % H2S в воздухе. Скорость подачи газовой смеси 860-8480
3
BY 16081 C1 2012.06.30
мл/ч, масса увлажненной загрузки катализатора 0,1-0,3 г, что соответствует массе воздушно-сухого образца 0,04-0,12 г. Подача H2S составляет 0,12-0,15 мг/гкат⋅мин. Для оценки активности катализатора определяют время его работы до проскока сероводорода,
фиксируемого газохроматографически.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В 0,26 М раствор комплексоната натрия с pH 8 (объем 20 мл) погружают 1 г воздушно-сухого карбопона и выдерживают 1 ч. Часть пропитанного образца, отжатого на
фильтровальной бумаге, используют для определения каталитической активности (высота
загрузки 0,1 г увлажненного катализатора составляет 7 мм, скорость подачи газовой смеси, содержащей 0,03 об. % H2S, равна 2770 ч-1). Продолжительность работы образца до
проскока сероводорода составляет 202 мин. Другую часть образца сушат, берут точную
навеску и смывают с нее активный компонент 2 %-ным раствором Na2SO4. Содержание
комплекса в образце, рассчитанное по содержанию железа в смывном растворе, составляет 0,34 ммоль/гкат или 12,3 мас. %.
Пример 2.
В 0,13 М раствор комплексоната натрия с pH 8,3 (объем 20 мл) погружают 1 г воздушно-сухого карбопона и выдерживают 1 ч. Часть пропитанного и отжатого на фильтровальной бумаге образца используют для определения каталитической активности в
условиях, указанных в примере 1. Продолжительность работы образца до проскока H2S 180 мин. Другую часть образца сушат, берут навеску, смывают с нее комплекс и рассчитывают его содержание, как описано в примере 1. Содержание комплекса в образце составляет 0,24 ммоль/гкат или 8,7 мас. %.
Примеры 3-10.
Получение катализатора по примерам 3-10 осуществляют, как описано в примере 1.
Условия получения по примерам 3-10, состав образцов катализатора, условия и результаты испытаний активности катализатора в процессе удаления сероводорода из воздуха
приведены в таблице.
Образцы катализаторов, содержащие 8,7-12,3 % Fe3+-ЭДТА на карбопоне, при 0,03
об. % H2S в воздухе и скорости подачи газовой смеси 860 мл/ч работают до проскока сероводорода в течение 3-3,3 ч (примеры 1, 2, таблица). Известный катализатор на анионитном носителе показывает такой же результат при содержании комплекса, равном 16,5 %
(пример 12*). Таким образом, заявляемый катализатор эффективен при значительно
меньшем содержании активного комплекса. При работе заявляемого катализатора не происходит образование побочных вредных продуктов - газообразных аминов.
Как видно из данных, представленных в таблице, при содержании Fe3+-ЭДТА в образце меньшем, чем 8,7 %, каталитическая активность снижается (пример 3). Введение в состав катализатора более 12,3 % Fe3+-ЭДТА, очевидно, нецелесообразно, так как это
приводит к незначительному увеличению продолжительности работы образца (пример 4).
Значительное влияние на каталитическую активность образцов оказывает pH раствора
комплексоната, используемого для нанесения Fe3+-ЭДТА на карбопон (примеры 5-8). Оптимальный интервал значений pH составляет 8-12 (примеры 6, 7). При pH комплексоната
меньше 8 (пример 5) каталитическая активность невысока по сравнению с примером 6 (pH 8,
остальные условия одинаковы) вследствие слабой диссоциации сероводорода. В сильнощелочной среде (pH > 12, пример 8) активность катализатора снижается из-за частичного
разрушения комплекса с образованием гидроксида железа.
Образец 12,3 мас. % Fe3+-ЭДТА/карбопон (примеры 9, 10) был испытан в процессе
очистки воздуха от сероводорода при содержании H2S 0,0074 об. % (∼10,5 ПДК) и объемной скорости газового потока через слой катализатора 9120 ч-1 (имитация респираторного
режима). Продолжительность работы образца составляет 3200-3580 мин или 53-60 ч, что
превышает соответствующий показатель для известного катализатора - 3140 мин или ∼52 ч
(пример 11*).
4
Состав и условия приготовления катализатора, условия и результаты определения активности
катализатора в процессе очистки воздуха от сероводорода
* прототип
** волокнистый анионит ФИБАН А-5 в оксалатной форме
BY16081
16081C1
C12012.06.30
2012.06.30
BY
16081
C1
2012.06.30
BY
5
Молярность рН раст- Состав катализатора,
Объем ув- Содержание Скорость Скорость ПродолжительМасса ув№
раствора
вора коммас. %
лажненной H2S в исх.
подачи га- подачи га- ность работы до
лажненной
примера комплекплек- Fe3+-ЭДТА карбопон
загрузки, газовой сме- зовой сме- зовой сме- проскока H2S,
загрузки, г
соната
соната
мл
си, об.%
си, мл/ч
си, ч-1
мин
1
0,26
8
12,3
остальное
0,1
0,31
0,03
860
2770
202
2
0,13
8,3
8,7
-//0,1
0,31
0,03
860
2770
180
3
0,10
8,4
7,3
-//0,1
0,31
0,03
860
2770
160
4
0,32
8,2
13,9
-//0,1
0,31
0,03
860
2770
213
5
0,26
7,2
12,3
-//0,2
0,57
0,06
860
1510
225
6
0,26
8
12,3
-//0,2
0,57
0,06
860
1510
327
7
0,26
12
12,3
-//0,2
0,57
0,06
860
1510
941
8
0,26
12,6
12,3
-//0,2
0,57
0,06
860
1510
890
9
0,26
8
12,3
-//0,3
0,93
0,0074
8480
9120
3200
10
0,26
12
12,3
-//0,3
0,93
0,0074
8480
9120
3580
11*
0,1
8,2
16,5
-//-**
0,3
1,0
0,0074
9120
9120
3140
12*
0,1
8,2
16,5
-//-**
0,1
0,33
0,03
860
2610
185
BY 16081 C1 2012.06.30
Таким образом, образцы катализатора, содержащие 8,7-12,3 мас. % Fe3+-ЭДТА на карбопоне, превосходят по своим эксплуатационным характеристикам известный катализатор, содержащий 16,5 мас. % Fe3+-ЭДТА на волокнистом анионите ФИБАН А-5 в
оксалатной форме. При значительно меньшем содержании металлокомплекса активность
заявляемого катализатора превосходит активность катализатора-прототипа, что связано,
вероятнее всего, с размерным фактором: диаметр волокна карбопона значительно меньше
диаметра волокна анионита (5-10 и 40-50 мкм соответственно) и при использовании карбопона интенсивность массообменных процессов выше, чем в случае анионита.
Более высокая активность заявляемого катализатора (большая продолжительность работы со 100 %-ной конверсией) может быть обусловлена и защитным действием углеволокнистого носителя, обладающего свойствами восстановителя. В ходе каталитического
процесса карбопон выполняет роль ловушки гидроксильных радикалов, тем самым предохраняя комплекс Fe3+-ЭДТА от разрушения и, соответственно, повышая ресурс работы
катализатора.
Воздух, очищенный от сероводорода с помощью заявляемого катализатора, не содержит вредных примесей - газообразных аминов, образующихся при работе известного катализатора (в результате взаимодействия ОН-радикалов с аминогруппами анионита).
Источники информации:
1. Патент США 4014983, 1977.
2. Патент США 4278646, 1981.
3. Гриценко А.И., Галанин И.А., Зиновьев Л.М., Мурин В.И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений. - М.: Недра, 1985. - 270 с.
4. Martell A.E., Motekaitis R.J., Chen D., Hancock R.D., McManus D. // Can. J. Chem. 1996. - Vol. 74. - P. 1872-1879.
5. Потапова Л.Л., Шункевич А.А., Акулич З.И., Егиазаров Ю.Г. // Прикл. Химия. 2000. - Т. 73. - С. 780-784.
6. Потапова Л.Л., Волковинская Т.В., Солдатов B.C., Егиазаров Ю.Г. // Прикл. химия. 2002. - Т. 75. - С. 1257-1259.
7. Патент РБ 12162, 2009.
8. Cabody A.J., Van H.R., Hardison L.C. // Oil and Gas J. - 1982. - Vol. 80. - P. 107-109.
9. Макинджер Г., Россати Ф., Шмидт Г. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1982. № 3. - С. 110-113.
10. Chen D., Martell A.E., McManus D. // Can. J. Chem. - 1995. - Vol. 73. - P. 264- 274.
11. Потапова Л.Л., Волковинская Т.В., Егиазаров Ю.Г. Новые технологии в химической промышленности // Материалы международной научно-техн. конф. - 20-22 ноября
2002. - Минск. - Ч. 2. - С. 246-248.
12. Егиазаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Радкевич В.З., Солдатов B.C., Шункевич А.А.,
Черчес Б.Х. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9. - С. 417-431.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
112 Кб
Теги
by16081, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа