close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16205

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.08.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
G 01N 30/10 (2006.01)
G 01N 30/16 (2006.01)
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА,
МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
(21) Номер заявки: a 20090144
(22) 2009.02.03
(43) 2010.10.30
(71) Заявитель: Республиканское унитарное предприятие "Белорусский государственный институт метрологии" (BY)
(72) Авторы: Ананьин Владимир Николаевич; Мохнач Марина Владимировна (BY)
(73) Патентообладатель: Республиканское
унитарное предприятие "Белорусский государственный институт метрологии" (BY)
BY 16205 C1 2012.08.30
BY (11) 16205
(13) C1
(19)
(56) ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.
RU 2062462 C1, 1996.
SU 1728790 A1, 1992.
JP 08320312 A, 1996.
TALBERT B. et al. LCGC Asia Pasific,
2004. - V. 7. - № 3. - P. 42-45.
GB 2362382 A, 2001.
JP 2005-300198 A.
WO 2007/139690 A2.
JP 2008-116240 A.
(57)
Способ определения содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в газовой
смеси, включающий отбор пробы в дозировочный объем, проведение хроматографического анализа с использованием пламенно-фотометрического детектора и расчет содержания
сероводорода, метил- и этилмеркаптанов методом абсолютной градуировки, отличающийся тем, что отбор пробы ведут из потока анализируемой газовой смеси, непрерывно
пропускаемой через систему дозирования с постоянной скоростью во все время анализа,
анализ осуществляют при температуре 100 °С на хроматографической колонке размерами
1 м x 3 мм x 4 мм с адсорбентом Силохром С-80 фракции 0,20-0,25 мм, причем колонку
предварительно кондиционируют при температуре 200 °С в потоке газа-носителя в течение 3 часов с последующим охлаждением до рабочей температуры и перед анализом обрабатывают в потоке анализируемой газовой смеси при рабочей температуре колонки с
последующей продувкой газом-носителем.
Изобретение относится к метрологии физико-химических измерений, а именно к хроматографическому определению содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в
газовой смеси.
Изобретение может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности, а также при хранении, транспортировке, распределении и применении газовых
конденсатов, легких фракций углеводородов и других углеводородных сжиженных газов.
Известен способ определения сероводорода и меркаптановой серы, заключающийся в
поглощении сероводорода и меркаптанов раствором гидроокиси натрия (калия) или растворами углекислого натрия и гидроокиси натрия с последующим потенциометрическим
BY 16205 C1 2012.08.30
титрованием образующихся сульфида и меркаптидов щелочного металла азотнокислым
аммиакатом серебра [1].
Недостатки указанного способа:
Объем газа на два параллельных определения составляет до 40 % исходного объема
образца (10 дм3 газовой смеси при 4,9 МПа).
Длительность и высокая стоимость анализа при низких показателях точности:
показатели воспроизводимости не ниже 40 %;
десять основных стадий подготовки и проведения анализа, длительность не менее 24 ч;
использование 50 наименований приборов, реактивов и материалов, необходимость
работы с химически агрессивными и токсичными веществами;
применение драгметалла - серебра.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ (прототип) определения содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в газовых смесях
[2]. Данный способ включает в себя периодический отбор пробы в дозировочный объем,
введение пробы в хроматографическую колонку, разделение компонентов пробы методом
газо-жидкостной хроматографии, регистрацию выходящих из хроматографической колонки раздельно сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчет результатов определения методом абсолютной градуировки.
Способ осуществляется путем периодического отбора анализируемой газовой смеси
шприцем с последующим многократным введением пробы в хроматографическую колонку, которую кондиционируют перед применением в течение 3 ч в потоке газа-носителя
(гелий, азот) при температуре выше температуры анализа.
Недостатки способа по прототипу:
1. Длительность одного определения от 10 до 15 часов, обусловленная многократным
введением пробы и записью хроматограммы для получения воспроизводимых по площади
пиков компонентов. По описанию прототипа вводят пробу не менее 7 раз. На практике для
получения двух последовательных хроматограмм с площадями соответствующих пиков
компонентов, отличающимися не более чем на 5 %, необходимо вводить пробу более 10 раз.
2. Низкая точность анализа, а именно при концентрации сероводорода, метил- и этилмеркаптанов на уровне 10 млн-1 сходимость метода (допускаемое расхождение результатов двух параллельных определений) составляет 15 %, воспроизводимость - 30 % относительных.
Недостатки способа по прототипу обусловлены следующим. Химически активные сероводород, метилмеркаптан и этилмеркаптан взаимодействуют с активными центрами поверхности системы дозирования и хроматографической колонки, вследствие чего при
дозировании пробы и прохождении ее по колонке первоначально детектируемые пламеннофотометрическим детектором сигналы компонентов не соответствуют их концентрации в
анализируемой смеси. При последующих дозированиях происходит насыщение активных
центров системы дозирования и хроматографической колонки серосодержащими соединениями. Детектируемые сигналы (хроматографические пики) серосодержащих соединений
при многократном дозировании (15 и более раз) возрастают и становятся воспроизводимыми по высоте и площади.
Задачей настоящего изобретения является повышение точности и сокращение времени
анализа.
Задача решается за счет того, что предлагаемый способ определения содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в газовой смеси, включающий отбор пробы в дозировочный объем, проведение хроматографического анализа с использованием пламеннофотометрического детектора и расчет содержания сероводорода, метил- и этилмеркаптанов методом абсолютной градуировки, отличающийся тем, что отбор пробы ведут из потока анализируемой газовой смеси, непрерывно пропускаемой через систему дозирования
с постоянной скоростью во все время анализа, анализ осуществляют при температуре
2
BY 16205 C1 2012.08.30
100 °С на хроматографической колонке размерами 1 м x 3 мм x 4 мм с адсорбентом Силохром С-80 фракции 0,20-0,25 мм, причем колонку предварительно кондиционируют при
температуре 200 °С в потоке газа-носителя в течение 3 часов с последующим охлаждением
до рабочей температуры и перед анализом обрабатывают в потоке анализируемой газовой
смеси при рабочей температуре колонки с последующей продувкой газом-носителем.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Анализ газовой смеси, содержащей сероводород, метилмеркаптан и этилмеркаптан,
осуществляется на газовом хроматографе "Цвет-800", оснащенном блоком подготовки газов БПГ-186 Н, блоком дозирования газов с обратной продувкой колонки БДГ-184 (краном-дозатором), хроматографической колонкой размерами 1 м x 3 мм x 4 мм с
адсорбентом Силохром С-80 фракции (0,20-0,25) мм (паспорт на колонку насадочную
№ 0186 ОАО "Цвет") и пламенно-фотометрическим детектором, селективным к серосодержащим соединениям (оптический фильтр с длиной волны 394 нм). Сбор и обработка
хроматографических данных осуществляется при помощи ПО "Цвет-Аналитик" (версия 1.03).
Открывают вентили на баллонах с газами, при помощи БПГ-186 Н задают расходы,
см3/мин: газа-носителя гелия - 30; водорода - 84; воздуха - 140. Включают питание аналитического блока хроматографа, зажигают пламя пламенно-фотометрического детектора. С
помощью ПО "Цвет-Аналитик" задают следующий режим работы хроматографа: температура крана-дозатора - 70 °С; температура переходной камеры - 200 °С; температура колонки - 100 °С.
С помощью тефлоновой трубки внутренним диаметром 1 мм присоединяют баллон с
анализируемой газовой смесью к входу анализируемого газа крана-дозатора. При этом
кран-дозатор должен находиться в положении АНАЛИЗ. Открывают запорный вентиль на
баллоне с анализируемой смесью. Регулировочным вентилем устанавливают расход анализируемой смеси через дозировочный объем 7 см3/мин при помощи пенного расходомера, подсоединенного к выходу анализируемого газа крана-дозатора. Выход расходомера
подсоединен к сбросной линии.
После выхода аналитического блока хроматографа на заданные температурные режимы (1,5 ч согласно руководству по эксплуатации) перекрывают подачу газа-носителя, отжав кнопку питания клапанов газа-носителя на БПГ-186 Н, отсоединяют линию газаносителя от крана-дозатора и на ее место присоединяют трубку подачи анализируемой
смеси, отсоединив ее от входа анализируемого газа крана-дозатора. Подают анализируемую газовую смесь в колонку в течение 15 мин. Трубку подачи анализируемой смеси отсоединяют от входа газа-носителя и подсоединяют ко входу анализируемого газа кранадозатора, а вход газа-носителя крана-дозатора закрывают заглушкой. Выдерживают колонку, наполненную анализируемой газовой смесью, в течение 45 мин. Подсоединяют
трубку подачи газа-носителя к входу газа-носителя крана-дозатора, восстанавливают расход газа-носителя через колонку, нажав кнопку питания клапанов газа-носителя на БПГ186 Н. Переключают кран-дозатор в положение ОТБОР. Продувают колонку газомносителем, а дозировочный объем - анализируемой газовой смесью в течение 20 мин.
Проверяют наличие пламени пламенно-фотометрического детектора, включают питание
детектора, контролируют нулевую линию. После установления нулевой линии приступают к анализу.
Для начала записи хроматограммы анализируемой газовой смеси переводят кран-дозатор
в положение АНАЛИЗ, одновременно нажимают кнопку "Анализ" на аналитическом блоке
хроматографа. Ведут запись хроматограммы в режиме прямой продувки колонки в течение 3 мин и 40 с (этого времени достаточно для записи пиков сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана). Затем переводят кран-дозатор в положение ОТБОР для обратной
продувки хроматографической колонки и отбора анализируемой газовой смеси для последующего дозирования. Общее время анализа 15 мин задается ПО "Цвет-Аналитик". По
окончании записи хроматограммы проводят разметку хроматографических пиков.
3
BY 16205 C1 2012.08.30
Дозирование и запись хроматограммы анализируемой смеси проводят последовательно до получения воспроизводимых по высоте и площади хроматографических пиков сероводорода, метилмеркаптана и этилмеркаптана.
Расчет содержания компонентов в анализируемой смеси проводится методом абсолютной градуировки по предварительно построенной по результатам анализа стандартных
образцов градуировочной зависимости.
Техническим результатом предложенного изобретения являются:
1. Достижение соответствия состава дозируемой пробы составу анализируемой смеси
при ее непрерывном пропускании за счет постоянного насыщения активных центров системы дозирования (подающие линии, дозировочный объем), достижения и сохранения
квазиравновесного состояния между адсорбируемыми и десорбируемыми серосодержащими соединениями.
2. Получение воспроизводимых ниже менее 5 % площадей пиков сероводорода, метил- и этилмеркаптана после 10 дозирований в результате полного и более быстрого
насыщения активных центров наполнителя и стенок хроматографической колонки серосодержащими соединениями при обработке колонки анализируемой смесью за счет увеличения в десятки раз времени контакта анализируемой смеси с активными центрами по
сравнению с прототипом.
3. Повышение точности анализа за счет суммарного эффекта от достижения соответствия
состава дозируемой пробы составу анализируемой смеси и повышения воспроизводимости сигналов детектора.
4. Сокращение времени анализа, поскольку длительность записи хроматограммы в предлагаемом методе более чем в два раза короче, чем по прототипу, а количество повторных
дозирований для получения воспроизводимых пиков компонентов меньше в 1,5-2 раза.
Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу).
Использовали газовый хроматограф "Цвет-800" с пламенно-фотометрическим детектором и хроматографической колонкой из тефлона размерами 6 м x 3 мм x 4 мм, заполненной диатомитовым кирпичом (фракция 0,16-0,25 мм) с нанесенной стационарной
жидкой фазой 1,2,3-трис(β-цианэтокси)пропан в количестве 2 % по массе (паспорт на колонку насадочную № 694 ОАО "Цвет"). Перед использованием колонку кондиционировали в соответствии с п. 5.4 ГОСТ Р 50802-95 [2].
Дозирование осуществляли обогреваемым газовым краном-дозатором (блок дозирования газов БДГ-184) с дозирующим объемом 2 см3, периодически заполняемым путем пропускания 10-кратного объема анализируемой смеси с последующим перекрыванием
потока.
Режим выполнения измерений: температура колонки 35 °С; температура крана-дозатора
70 °С; температура переходной камеры 200 °С; расход газа-носителя гелия 12 см3/мин.
Проводили запись хроматограмм при многократном дозировании стандартного образца смеси, млн-1: сероводорода - 16,0; метилмеркаптана - 33,6; этилмеркаптана - 33,4 в азоте. Смесь серосодержащих соединений в азоте (давление 4,9 МПа) находилась в баллоне
из алюминия с вентилем из нержавеющей стали. Подводящая трубка длиной 1 м из тефлона внутренним сечением 1 мм.
Полученные результаты представлены в табл. 1 и на фиг. 1.
Как следует из представленных данных, относительное среднее квадратичное отклонение результатов составляет, %: для сероводорода - 90; для метилмеркаптана - 38; для
этилмеркаптана - 37 после 10 дозирований. С учетом времени вывода хроматографа на
рабочий режим, согласно руководству по эксплуатации (не менее 1,5 ч), время эксперимента составило 8 ч. При этом наблюдалось монотонное возрастание площадей пиков
всех компонентов. Такие результаты не могут быть использованы для калибровки хроматографа и выполнения анализа.
4
BY 16205 C1 2012.08.30
Таблица 1
Изменение площади пиков компонентов при записи хроматограмм по прототипу
Число и время (мин)
Площадь пика, А⋅с
дозирования
Сероводород H2S Метилмеркаптан MeSH Этилмеркаптан EtSH
1 (0)
0,09
176,65
178,44
2 (40)
0,75
315,93
331,40
3 (80)
2,31
417,97
446,47
4 (120)
4,95
503,53
542,27
5 (160)
7,99
577,53
619,91
6 (200)
11,89
636,37
688,88
7 (240)
17,85
707,69
741,95
8 (280)
22,76
752,91
791,30
9 (320)
27,26
796,42
822,43
10(360)
31,74
834,73
858,33
Среднее значение
12,76
571,97
602,14
СКО, отн. %
90,30
37,99
37,46
Фиг. 1 - Зависимость площади хроматографических пиков серосодержащих соединений от количества дозирований по прототипу.
Пример 2 (по заявляемому способу).
Использовали газовый хроматограф "Цвет-800" с пламенно-фотометрическим детектором и хроматографической колонкой размерами 1 м x 3 мм x 4 мм с адсорбентом Силохром С-80 фракции 0,2-0,25 мм (паспорт на колонку насадочную № 0186 ОАО "Цвет").
Перед использованием колонку прокаливали (кондиционирование) при температуре
200 °С в потоке газа-носителя в течение 3 ч с последующим охлаждением до рабочей температуры.
Режим выполнения измерений: температура колонки 100 °С; температура крана-дозатора 70 °С; температура переходной камеры 200 °С; расход газа-носителя гелия 30 см3/мин.
Перед каждым анализом в колонку подавали анализируемую газовую смесь с расходом 7 см3/мин при рабочей температуре колонки в течение 15 мин, затем расход прекращали и выдерживали колонку в течение 45 мин. По истечении указанного времени
колонку продували газом-носителем с расходом 30 см3/мин до получения стабильной нулевой линии. После этого дозировали анализируемую газовую смесь.
Дозирование осуществляли газовым краном-дозатором (блок дозирования газов БДГ184) с дозирующим объемом 2 см3. Отбор пробы вели из потока анализируемой газовой
смеси, непрерывно пропускаемой через систему дозирования (регулировочный и запорный вентили, трубку подачи смеси и кран-дозатор) с постоянным расходом 7 см3/мин во
все время анализа.
5
BY 16205 C1 2012.08.30
Проводили запись хроматограмм при многократном дозировании стандартного образца смеси, млн-1: сероводорода - 16,0; метилмеркаптана - 33,6; этилмеркаптана - 33,4 в азоте. Смесь серосодержащих соединений в азоте (давление 4,9 МПа) находилась в баллоне
из алюминия с вентилем из нержавеющей стали. Подводящая трубка длиной 1 м из тефлона внутренним сечением 1 мм.
Полученные результаты представлены в табл. 2 и на фиг. 2.
Таблица 2
Изменение площади пиков компонентов при записи хроматограмм
по предлагаемому способу
Число и время (мин)
Площадь пика, А⋅с
дозирования
Сероводород H2S Метилмеркаптан MeSH Этилмеркаптан EtSH
1 (0)
412,32
2874,77
2600,24
2 (15)
447,65
2998,13
2670,50
3 (30)
465,44
3048,06
2706,53
4 (45)
471,76
3059,88
2725,02
5 (60)
481,33
3100,26
2756,94
6 (75)
491,72
3115,56
2772,30
7 (90)
506,36
3178,69
2830,97
8 (105)
508,19
3199,34
2855,56
9 (120)
525,42
3218,72
2893,45
10 (135)
512,93
3249,31
2914,21
Среднее значение
482,31
3104,27
2772,57
СКО, отн. %
7,13
3,69
3,65
Фиг. 2 - Зависимость площади хроматографических пиков серосодержащих соединений от количества дозирований по предлагаемому способу.
Как следует из представленных данных, после 10 дозирований относительное среднее
квадратичное отклонение результатов составляет, %: для сероводорода - 7; для метилмеркаптана и этилмеркаптана - 4. При этом площадь пика сероводорода в 15 раз, а площади
пиков метилмеркаптана и этилмеркаптана в 5 раз превышали соответствующие значения,
полученные по прототипу.
С учетом времени вывода хроматографа на рабочий режим, согласно руководству по
эксплуатации (не менее 1,5 ч), и дополнительной обработки хроматографической колонки
время эксперимента составило 5 ч.
В соответствии с предлагаемым способом была разработана методика выполнения измерений объемной доли сероводорода, метил- и этилмеркаптана в газовых смесях хроматографическим методом МВИ.МН 3025-2008 (Свидетельство об аттестации № 498/2008 от
08.12.2008 РУП "Белорусский государственный институт метрологии").
6
BY 16205 C1 2012.08.30
Показатели точности определения объемной доли сероводорода, метилмеркаптана и
этилмеркаптана (стандартное отклонение повторяемости sr и стандартное отклонение воспроизводимости sR) по заявляемому способу представлены в табл. 3.
Таблица 3
Метрологические характеристики МВИ по заявляемому способу
Наименование Содержание, объемная sr, объемная
sR, объемная
sR отн, %
-1
-1 sr отн, %
компонента
доля, млн
доля, млн
доля, млн-1
3,2
0,08
2,5
0,38
12,1
10,0
0,12
1,2
0,55
5,5
Сероводород
17,3
0,17
1,0
0,52
3,0
90,2
0,54
0,6
2,68
3,0
8,1
0,14
1,7
0,36
4,5
Метилмеркаптан
36,7
0,33
0,9
1,55
4,2
127,4
0,77
0,6
4,57
3,6
8,9
0,15
1,7
0,39
4,4
Этилмеркаптан
37,4
0,24
0,6
1,24
3,3
122,6
0,54
0,4
3,15
2,6
Показатели точности способа по прототипу представлены в табл. 4.
Таблица 4
Показатели точности МВИ по прототипу
Показатели повторяемости
Показатели воспроизводимости
(сходимости)
Массовая доля компонентов, млн-1
sr, массовая
sR, объемная
sr отн, %
sR отн, %
-1
доля, млн
доля, млн-1
От 2,0 до 3,0
0,36
14,29
0,54
21,43
Св. 3,0 до 10,0
0,54
8,24
1,07
16,48
" 10,0 " 30,0
1,07
5,36
2,14
10,71
"30,0 " 50,0
1,79
4,46
3,93
9,82
" 50,0 " 100,0
2,86
3,81
6,07
8,10
" 100,0 " 150,0
4,64
3,71
9,29
7,43
" 150,0 " 200,0
6,07
3,47
10,71
6,12
Стандартное отклонение повторяемости и стандартное отклонение воспроизводимости
рассчитывали из данных ГОСТ Р 50802-95 (табл. 2) в соответствии с СТБ ИСО 5725-2000.
Относительные значения стандартного отклонения повторяемости и стандартного отклонения воспроизводимости рассчитывались по отношению к середине указанного диапазона.
В случае анализа легких фракций углеводородов (пропан-бутановые смеси) отношение концентрации в объемных долях к концентрации в массовых долях соответствует: для
сероводорода - 1,5; для метилмеркаптана - 1,1; для этилмеркаптана - 0,9.
Из сопоставления данных табл. 3-4, следует, что заявляемый способ имеет показатели
точности в несколько раз выше по сравнению с прототипом при уменьшении в 1,5-2 раза
времени проведения анализа. Для концентрации серосодержащих соединений 10 млн-1
стандартное отклонение повторяемости в 4-5 раз, а стандартное отклонение воспроизводимости в 2,5-3 раза меньше соответствующих значений по прототипу.
Источники информации:
1. ГОСТ 22985-90. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы.
2. ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов.
Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
7
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
139 Кб
Теги
by16205, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа