close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16370

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.10.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
B 01J 27/08
B 01J 35/06
B 01J 37/02
B 01J 37/08
B 01D 53/62
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ МОНООКСИДА
УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
(21) Номер заявки: a 20091859
(22) 2009.12.23
(43) 2011.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт физикоорганической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Егиазаров Юрий Григорьевич; Радкевич Валентина Зеноновна; Палховский Михаил Васильевич; Потапова Людмила Леонидовна; Хаминец Сергей Георгиевич;
Сенько Татьяна Леонидовна (BY)
BY 16370 C1 2012.10.30
BY (11) 16370
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт физико-органической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(56) US 4521530, 1985.
RU 2267354 C1, 2006.
RU 2007149517 A, 2009.
UA 26393 U, 2007.
US 6048509 A, 2000.
JP 2006-181483 A.
US 3790662, 1974.
BY 2530 C1, 1998.
(57)
1. Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные
на носитель активные компоненты - хлорид палладия и соли меди, отличающийся тем,
что в качестве солей меди содержит ацетат и бромид меди, в качестве носителя - углеродный волокнистый материал бусофит и дополнительно содержит в качестве активного
компонента хлорид железа (III) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
хлорид палладия
1,23-2,22
ацетат меди
6,62-12,00
бромид меди
4,56-8,23
хлорид железа (III)
0,84-1,59
бусофит
остальное.
2. Способ получения катализатора по п. 1, при котором носитель - волокнистый углеродный материал бусофит - пропитывают раствором, содержащим хлорид палладия, хлорид железа, ацетат и бромид меди, выпаривают воду при перемешивании и
термообрабатывают импрегнированный носитель при 100-150 °С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для пропитки носителя используют раствор с концентрацией хлорида палладия 0,016-0,033 М, ацетата меди 0,084-0,174 М, бромида меди 0,047-0,097 М и хлорида железа 0,012-0,026 М.
Предлагаемое изобретение относится к катализаторам очистки воздуха от монооксида углерода путем его окисления кислородом до диоксида углерода и способам их получения.
BY 16370 C1 2012.10.30
Разработка катализаторов окисления монооксида углерода до диоксида углерода кислородом воздуха при температурах окружающей среды и способов их получения представляет большой практический интерес, в частности, для создания индивидуальных
средств защиты органов дыхания и систем очистки воздуха общественных и производственных помещений от CO.
Известен ряд композиций, которые катализируют окисление CO до CO2 при температурах окружающей среды. Известный оксидный катализатор окисления CO, эффективно
функционирующий при комнатной температуре, - гопкалит - представляет собой смесь
MnO2 и CuO [1, 2]. Недостаток этой каталитической композиции - дезактивация в присутствии влаги, что ограничивает ее практическое применение из-за необходимости сочетания с сильным осушающим агентом.
Сообщается [3-5], что водные растворы хлоридов металлов платиновой группы в присутствии солей металлов переменной валентности (Cu, Fe) способны катализировать
окисление CO до CO2 при комнатной температуре.
Известен катализатор окисления CO, представляющий собой систему раствор солей
(гомогенный катализатор) - твердый носитель, и способ его получения [4, 5]. Катализатор
готовят путем пропитки носителя (цеолит, силикагель, активированный оксид алюминия
или активированный древесный уголь) раствором солей с концентрацией: PdCl2 - 0,01 М,
LiCl - 0,02 М, CuCl2 - 0,788 М, Cu(NO3)2 - 0,98 М - с последующей фильтрацией, сушкой
на воздухе при комнатной температуре, а затем при 60 °С и 20 мм рт.ст. Основной недостаток катализатора - низкая производительность: 100 % конверсия CO достигается при
малой объемной скорости подачи реакционной смеси (22,5-31,3 ч-1). При объемной скорости подачи, равной 1800 ч-1, конверсия CO составляет 51 %.
Известен катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий
нанесенные на пористый носитель (оксид алюминия) хлорид палладия, хлорид меди и
промотор, в качестве которого катализатор содержит соединение ванадия (NH4VO3,
NaVO3 или V2O5) или соединение ванадия в сочетании с соединением фосфора (H3PO4,
P2O5 или (NH4)3PO4) [6]. Этот катализатор получают двумя способами.
По первому способу носитель пропитывают водным раствором хлоридов палладия и
меди, а также промотора с последующим нагреванием полученного продукта и выпариванием из него воды.
Согласно второму способу предварительно наносят на носитель промотор с последующей тепловой обработкой образца при температуре не ниже 100 °С. Затем наносят на
полученный продукт хлориды палладия и меди.
Образцы катализатора, полученные этими способами, не обладают достаточно высокой активностью в окислении CO, поскольку не позволяют довести содержание монооксида углерода в очищаемом воздухе (1 % CO) до уровня предельно допустимой
концентрации (ПДК) для рабочей зоны, равной 20 мг/м3, при времени контакта 0,3 с (объемная скорость 12000 ч - 1 ) . Минимальная концентрация CO в воздухе, достигаемая в
присутствии лучшего образца катализатора, составляет 33 мг/м3.
Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для очистки воздуха от CO, описанный в [7] (прототип). Катализатор содержит нанесенные на пористый носитель (оксид алюминия) соль
палладия (PdCl2), две соли меди (CuCl2 и CuSO4) и соль никеля (NiCl2). Мольное отношение Pd : Ni в катализаторе варьируется от 3 : 1 до 3 : 5. В присутствии этого катализатора
при содержании в воздухе 0,01 об. % CO и времени контакта 0,13-0,3 с (объемная скорость 27690-12000 ч-1) конверсия CO составляет 70-99 %.
Наиболее близким к заявляемому способу получения катализатора по технической
сущности и достигаемому результату является способ, описанный в [7] (прототип). Катализатор получают пропиткой носителя - оксида алюминия - водным раствором солей палладия, меди и никеля при температуре около 25 °С с последующей фильтрацией, сушкой
2
BY 16370 C1 2012.10.30
на воздухе и термообработкой (активацией) при 200 °С. Для приготовления катализатора
оксид алюминия с размером частиц 0,04-0,18 мм помещают в сосуд и заливают до полного
покрытия пропиточным раствором. Смесь осторожно перемешивают для удаления пузырьков воздуха и полного увлажнения носителя. Импрегнированный (пропитанный) оксид алюминия отделяют от раствора путем фильтрования, сушат на воздухе при
комнатной температуре, а затем помещают в печь и выдерживают при 200 °С в течение 23 ч. Концентрацию PdCl2 в пропиточном растворе варьируют в интервале 0,08-0,016 М,
концентрация NiCl2 при этом изменяется в интервале 0,016-0,08 М. Суммарная концентрация PdCl2 и NiCl2 сохраняется постоянной и составляет 0,08 М. Концентрация CuCl2
составляет 0,3 М, концентрация CuSO4 - 0,7 М.
Недостаток катализатора-прототипа [7] заключается в низкой удельной активности в
окислении монооксида углерода, которая составляет 0,06-0,21 ммоль CO/гкат⋅ч.
Недостатки способа получения катализатора-прототипа [7]:
активные образцы катализатора (степень превращения 99 %) получают лишь при высокой концентрации PdCl2 в пропиточном растворе (0,048 М и выше), что приводит к
большому расходу благородного металла;
высокая температура термообработки катализатора (200 °С).
Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода, обладающего высокой удельной активностью, и разработка
способа его получения, лишенного недостатков способа-прототипа.
Решение первой части поставленной задачи достигается катализатором для очистки
воздуха от монооксида углерода, содержащим нанесенные на носитель активные компоненты - хлорид палладия и соли меди, который в качестве солей меди содержит ацетат и
бромид меди, в качестве носителя - углеродный волокнистый материал бусофит и дополнительно содержит в качестве активного компонента хлорид железа (III) при следующем
соотношении компонентов, мас. %:
хлорид палладия
1,23-2,22
ацетат меди
6,62-12,00
бромид меди
4,56-8,23
хлорид железа (III)
0,84-1,59
бусофит
остальное.
Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода, при котором носитель - углеродный
волокнистый материал бусофит - пропитывают раствором, содержащим хлорид палладия,
хлорид железа, ацетат и бромид меди, выпаривают воду при перемешивании и термообрабатывают импрегнированный носитель при 100-150 °С. Для пропитки носителя используют раствор с концентрацией хлорида палладия 0,016-0,033 М, ацетата меди 0,084-0,174 М,
бромида меди 0,047-0,097 М и хлорида железа 0,012-0,026 М.
Углеволокнистый сорбционнофильтрующий материал бусофит, используемый в качестве носителя катализатора, выпускает РУП "СПО "Химволокно" (г. Светлогорск, Беларусь). Адсорбционно-структурные характеристики бусофита: диаметр волокна 5-10 мкм,
средний диаметр пор 23 Å, сорбционный объем (по воде) 0,7 см3/г, удельная поверхность
(Sуд. по адсорбции азота) 984 м2/г.
Пропиточный раствор для получения катализатора готовят следующим образом. Расчетное количество PdCl2 тщательно растирают в агатовой ступке, далее количественно
переносят в колбу, добавляют необходимое количество подкисленной воды, помещают на
водяную баню и интенсивно перемешивают до полного растворения. Полученный раствор
охлаждают до комнатной температуры и последовательно, при перемешивании вводят
расчетные количества FeCl3⋅6H2O, Cu(CH3COO)2 и CuBr2. Концентрацию PdCl2 в пропиточном растворе варьируют в интервале 0,011-0,044 М, Cu(CH3COO)2 - 0,058-0,232 М,
CuBr2 - 0,032-0,13 М, FeCl3 - 0,009-0,034 М.
3
BY 16370 C1 2012.10.30
Катализатор готовят пропиткой носителя - бусофита - водным раствором солей Pd, Cu
и Fe. Для этого бусофит заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают в нем в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем, продолжая перемешивание, из пропиточного раствора с погруженным в него бусофитом
выпаривают воду на водяной бане. После выпаривания воды образец подвергают термообработке при 60-175 °С.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В качестве носителя используют бусофит, отмытый 0,3 н HCl, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. 2 г воздушно-сухого бусофита помещают в
фарфоровую чашку и заливают 10 мл пропиточного раствора с концентрацией компонентов: PdCl2 - 0,022 М, Cu(CH3COO)2 - 0,116 М, CuBr2 - 0,065 М. Носитель выдерживают в
пропиточном растворе в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании (для
полного удаления пузырьков воздуха и заполнения пор раствором), затем чашку помещают на водяную баню и, продолжая перемешивание, выпаривают воду в течение 1 ч. Полученный таким образом катализатор исследуют в процессе окисления CO.
Активность катализатора определяют при комнатной температуре в стеклянном реакторе проточного типа (внутренний диаметр 20 мм) с устройством для фиксации высоты
слоя. Высота слоя катализатора - 29,4 мм, скорость подачи газовой смеси (0,03 об. % CO в
воздухе) - 2 л/мин, или 13000 ч-1.
Концентрацию CO на входе в реактор и выходе из него определяют газохроматографически на колонке длиной 2,5 м, заполненной активированным углем марки АГ-2, при
расходе газа-носителя (воздух) 100 см3/мин. Конверсию CO рассчитывают по разности
содержания его в одинаковых по объему пробах газа до и после реактора.
В присутствии приготовленного катализатора, содержащего 1,63 мас. % PdCl2,
8,8 мас. % Cu(CH3COO)2, 6,06 мас. % CuBr2, бусофит - остальное, конверсия CO после 60
мин опыта составляет 81 %, удельная активность в окислении CO - 0,51 ммоль CO/гкат⋅ч.
Пример 2.
Для приготовления катализатора 2 г воздушно-сухого бусофита, предварительно отмытого 0,3 н HCl и водой, заливают 10 мл пропиточного раствора с концентрацией солей:
PdCl2 - 0,022 М, Cu(CH3COO)2 - 0,116 М, CuBr2 - 0,065 М, дополнительно введенного
FeCl3 - 0,017 М. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем, продолжая перемешивание, выпаривают воду в течение 1 ч.
Каталитическую активность образца определяют, как описано в примере 1.
В присутствии приготовленного катализатора, содержащего 1,61 мас. % PdCl2,
8,70 мас. % Cu(CH3COO)2, 5,99 мас. % CuBr2, 1,13 мас. % FeCl3, бусофит - остальное, конверсия CO после 60 мин опыта составляет 96 %, удельная активность в окислении CO 0,59 ммоль CO/гкат⋅ч.
Примеры 3-6.
Получение катализаторов осуществляют, как описано в примере 2, но образцы после
пропитки и выпаривания подвергают термообработке - прогревают на воздухе при 60,
100, 150 и 175 °С соответственно в течение 2 ч. После термообработки образцы охлаждают до комнатной температуры и загружают в реактор для определения каталитической
активности.
Условия приготовления и результаты испытаний образцов катализатора по примерам
3-6 в окислении CO приведены в табл. 1.
Примеры 7-11.
Получение образцов катализатора осуществляют, как описано в примере 2, но используют пропиточные растворы с другими концентрациями солей, а после пропитки и выпаривания образцы прогревают (активируют) на воздухе при 150 °С в течение 2 ч. Состав
4
BY 16370 C1 2012.10.30
пропиточных растворов и результаты испытаний каталитической активности приведены в
табл. 1, состав образцов - в табл. 2.
Пример 12.
Получение катализатора осуществляют, как в примере 10, а испытание каталитической активности проводят в следующих условиях: высота слоя загруженного катализатора - 25 мм, масса загрузки - 2,0 г, скорость подачи газовой смеси (0,03 об. % CO в воздухе)
- 3,6 л/мин, или 27510 ч - 1 . В этих условиях конверсия CO после 60 мин опыта составляет
82 %, удельная активность в окислении CO - 1,11 ммоль CO/гкат⋅ч.
Примеры 13-15.
Это примеры приготовления катализатора-прототипа и определения его активности.
Условия приготовления и результаты определения активности в окислении CO заявляемого катализатора (примеры 1-12) и катализатора-прототипа (примеры 13-15) приведены в табл. 1. Состав образцов и содержание металлов в образцах заявляемого катализатора
представлены в табл. 2 (аналогичные сведения в описании изобретения-прототипа не приведены).
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что образцы катализатора, полученные по
примерам 4, 5, 8, 10, по своей активности в процессе окисления CO превосходят катализатор-прототип. В их присутствии конверсия CO достигает 97-100 %, а удельная активность
при этом составляет 0,56-0,63 ммоль CO/гкат⋅ч и превышает соответствующий показатель
для лучшего образца катализатора-прототипа (пример 13) в 2,7-3 раза. Образцы по примерам 4, 5, 8, 10 получены при концентрации PdCl2 в пропиточном растворе, равной 0,0160,033 М, и температуре термообработки 100-150 °С, в то время как лучший образец известного катализатора - при концентрации хлорида палладия 0,048 М и температуре термообработки 200 °С.
Дополнительное введение FeCl3 в пропиточный раствор, а значит, и в состав катализатора приводит к заметному росту активности катализатора, что видно при сравнении примеров 1 и 2. Оптимальный интервал концентраций хлорида железа в пропиточном
растворе по заявляемому способу - 0,012-0,026 М (примеры 4, 5, 8, 10).
Прогревание катализатора при 60 °С в течение 2 ч не оказывает влияния на его активность (примеры 2 и 3). Повышение температуры термообработки до 100-150 °С приводит
к росту активности катализатора, что видно при сопоставлении примеров 3, 4, 5. Дальнейшее повышение температуры термообработки (до 175 °С, пример 6) отрицательно
влияет на активность заявляемого катализатора.
Образец заявляемого катализатора (пример 12), полученный с использованием пропиточного раствора с 0,016 М хлорида палладия и испытанный в более жестких условиях
(27510 ч-1), показал удельную активность, превышающую активность лучшего образца
известного катализатора (пример 13) более чем в 5 раз (при меньшей в 3 раза концентрации хлорида палладия).
5
Таблица 1
BY 16370 C1 2012.10.30
6
Условия приготовления и результаты определения активности катализатора в процессе окисления CO
Концентрация солей
Конверсия
Удельная акв пропиточном растворе, М
Температура
CO,
Загрузка Объемная Содержание CO
тивность,
№
термообра%,
Носитель
катализа- скорость, в исходной газоммоль
примера
ботки,
после
тора, г
ч-1
вой смеси, об. %
PdCl2 Cu(CH3COO)2 CuBr2
FeCl3
°С
60 мин
CO/гкат⋅ч
опыта
1
бусофит 0,022
0,116
0,065
2,40
13000
0,03
0,51
81
2
-//0,022
0,116
0,065
0,017
2,44
-//-//0,59
96
3
-//0,022
0,116
0,065
0,017
60
2,44
-//-//0,59
96
4
-//0,022
0,116
0,065
0,017
100
2,44
-//-//0,60
98
5
-//0,022
0,116
0,065
0,017
150
2,44
-//-//0,61
100
6
-//0,022
0,116
0,065
0,017
175
2,44
-//-//0,52
85
7
-//0,022
0,116
0,065
0,034
150
2,49
-//-//0,48
80
8
-//0,033
0,174
0,097
0,026
150
2,66
-//-//0,56
100
9
-//0,044
0,232
0,130
0,034
150
2,88
-//-//0,44
84
10
-//0,016
0,084
0,047
0,012
150
2,32
-//-//0,63
97
11
-//0,011
0,058
0,032
0,009
150
2,22
-//-//0,51
76
12
-//0,016
0,084
0,047
0,012
150
2,00
27510
1,11
82
13
CuCl2 - NiCl2 (прим. 6 Al2O3 0,048 CuSO4 - 0,7 М
200
2,00
26870
0,01
0,21
99
0,3 М 0,032 М
прот.)
14
CuCl2 - NiCl2 (прим. 10 - / / 0,032 CuSO4 - 0,7 М
200
2,90
12000
0,01
0,06
97
0,3 М 0,048 М
прот.)
15
CuCl2 - NiCl2 (прим. 12 - / / 0,016 CuSO4 - 0,7 М
200
2,00
24320
0,01
0,13
70
0,3 М 0,064 М
прот.)
PdCl2
1,63
1,61
-//-//-//-//1,59
2,22
2,74
1,23
0,88
1,23
BY 16370 C1 2012.10.30
7
Образец
по примеру №
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Таблица 2
Состав катализатора и содержание металлов в образцах катализатора
Состав катализатора, мас. %
Содержание
Содержание Fe,
Содержание Cu,
Pd,
мас. %
мас. %
Cu(CH3COO)2
CuBr2
FeCl3
Бусофит
мас. %
8,80
6,06
остальное
0,98
4,81
8,70
5,99
1,13
-//0,97
4,76
0,39
-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//-//8,60
5,93
2,22
-//0,95
4,70
0,77
12,00
8,23
1,59
-//1,33
6,55
0,55
14,81
10,21
1,92
-//1,64
8,10
0,67
6,62
4,56
0,84
-//0,73
3,62
0,29
4,76
3,23
0,65
-//0,46
2,59
0,23
6,62
4,56
0,84
-//0,73
3,62
0,29
BY 16370 C1 2012.10.30
Источники информации:
1. JP 72988А, 1976.
2. JP 96399А, 1978.
3. Закумбаева Г.Д., Носкова Р.Ф., Конаев Э.Н., Сокольский Д.В. Доклады АН СССР,
1964. Т. 159. - С. 1323.
4. US 3790662, 1974.
5. US 3849336, 1974.
6. EP 0238700, 1991.
7. US 4521530, 1985.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
119 Кб
Теги
патент, by16370
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа