close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16669

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.12.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 16669
(13) C1
(19)
C 08F 4/50
C 08F 4/54
(2006.01)
(2006.01)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА
АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ε-КАПРОЛАКТАМА
(21) Номер заявки: a 20101683
(22) 2010.11.24
(43) 2012.06.30
(71) Заявитель: Учреждение Белорусского государственного университета
"Научно-исследовательский институт физико-химических проблем"
(BY)
(72) Авторы: Пискун Юлия Александровна; Гапоник Людмила Владимировна;
Василенко
Ирина
Владимировна; Костюк Сергей
Викторович (BY)
(73) Патентообладатель: Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт физико-химических проблем"
(BY)
(56) US 4508646, 1985.
ГАПОНИК Л.В. и др. Металлоорганическая химия. - 1990. - Т. 3. - № 2. С. 249-258.
SU 1502566 A1, 1989.
SU 1641824 A1, 1991.
КОТЕЛЬНИКОВ В.А. и др. Высокомолекулярные соединения, серия А. 1993. - Т. 35. - № 8. - С. 1257-1260.
BY 16669 C1 2012.12.30
(57)
Способ получения комплексного катализатора анионной полимеризации ε-капролактама, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие магнийалюминийалкилгалогенида общей формулы MgnAlR(2n + 2)X, где R означает C2H5-, C3H7-, C4H9- или C5H11-, X
означает Br или I и n = 3-10, с ε-капролактамом в углеводородном растворителе при температуре 30-35 °С.
Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения
комплексного катализатора (КК) анионной активированной полимеризации ε-капролактама (КЛ), который является важным коммерческим продуктом, широко используемым в синтезе полиамидов по RIM-технологии (методом реакционного инжекционного
формования).
В промышленности широко применяется метод анионной полимеризации лактамов.
Полимеризация протекает под действием металлоорганических катализаторов в присутствии активаторов с большой скоростью при температуре, ниже температуры плавления
полимера [1, 2]. Причем синтезируемый полиамид обладает высокой молекулярной массой и низким содержанием мономера. Высокая скорость процесса в сочетании с ценными
механическими свойствами полиамида обуславливает применение его в RIM-технологии
[3], суть которой состоит в том, что процессы анионной полимеризации и формования изделий происходят в одну стадию.
Известен катализатор анионной полимеризации ε-капролактама, который широко применяется в промышленности, - магнийбромкапролактам (MgBrКЛ), позволяющий получать
полиамиды с высокой скоростью (100 % конверсия мономера достигается за 15 минут).
BY 16669 C1 2012.12.30
Магнийбромкапролактам получают по методике [4], основанной на замещении этильного радикала в реактиве Гриньяра на капролактам в диэтиловом эфире в течение 2 часов
при температуре 30-35 °С.
Недостатком данного катализатора является то, что магнийбромкапролактам синтезируют в среде абсолютного диэтилового эфира, что ограничивает применение технологии
его получения в промышленности из-за высокой пожароопасности процесса. Более того,
полиамиды, полученные в присутствии MgBrКЛ, обладают недостаточно высокой термической стабильностью, что затрудняет их вторичную переработку [5].
Задача изобретения - упрощение технологии получения катализатора полимеризации
ε-капролактама за счет снижения пожароопасности процесса при одновременном сокращении времени проведения полимеризации и улучшении свойств синтезированных полиамидов.
Поставленная задача решается взаимодействием магнийалюминийалкилгалогенида
общей формулы MgnAlR(2n+2)X (где R = C2H5- ÷ C5H11-; X = Br, I; n = 3-10) с ε-капролактамом (магний : ε-капролактам = 1:2 мольн.) в среде органического растворителя при
температуре 30-35 °С в течение 2 часов. Магнийалюминийалкилгалогенид с высоким содержанием диалкиламагния получают по одностадийной реакции путем прямого взаимодействия Mg и Al с алкилгалогенидами в среде углеводорода (гексан, гептан, октан,
циклогексан) [6].
Каталитическую активность синтезированного комплексного катализатора проверяли
проведением анионной полимеризации ε-капролактама в присутствии активатора Nацетилкапролактама при заданной температуре (180-200 °С) в течение 7-15 минут.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
Синтез комплексного катализатора.
Пример 1.
а) синтез магнийалюминийалкилгалогенида.
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и газовводной трубкой, вносили металлические
Mg (8,4 г) и Al (1 г) и нагревали в вакууме до 100 °С. К охлажденным до комнатной температуры металлам приливали 100 мл н-октана и нагревали реакционную смесь до 90 °С.
Затем из капельной воронки при интенсивном перемешивании вносили по очереди 4,6 мл
C4H9I (10 об. %) и 39,3 мл C4H9Br (90 об. %). После завершения введения галоидных алкилов смесь перемешивали в течение 2 часов, охлаждали и фильтровали в вакууме. Получен
раствор магнийалюминийбутилгалогенида в н-октане с концентрацией магния 1,3 моль/л,
алюминия 0,24 моль/л и галогена 0,22 моль/л. Выход 97 %.
б) синтез комплексного катализатора.
5 мл Mg5Al(C4H9)12Br(I) вносили в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, газовводной трубкой и капельной воронкой, прикапывали к нему раствор КЛ
(1,56 г) в бензоле при постоянном перемешивании. После введения всего раствора КЛ реакционную массу перемешивали в течение 2 часов при температуре 30-35 °С. Затем растворитель отгоняли в вакууме при ~50 °С. Получен белый гигроскопичный
порошкообразный продукт. Найдено (%): Mg 8,2 и X 6,0. Вычислено (%): Mg 8,3 и X 5,8.
Выход КК - Mg5AlКЛ10R2Bк(I) = 98 %.
Полноту протекания реакции оценивали методом спектроскопии ЯМР 1Н. Спектры
растворов КК в дейтерохлороформе с концентрацией ~0,02 г/мл в ампуле, заполненной
аргоном, снимали на приборе "Bruker AC-400" при 25 °С с рабочей частотой 400 МГц. Исчезновение в спектре ЯМР 1Н катализатора сигнала протона амидной группы при 7,2 м.д.
указывает на количественное протекание реакции ε-капролактама с магнийалюминийалкилгалогенидом.
2
BY 16669 C1 2012.12.30
Содержание магния в магнийалюминийалкилгалогениде и комплексном катализаторе
определяли с помощью обратного комплексонометрического титрования, а галогена - по
методу Фольгарда [7].
Пример 2.
Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции капролактама с Mg5Al(C4H9)12Br(I) циклогексана в качестве растворителя. Выход
КК - Mg5AlКЛ10R2Br(I) = 97 %.
Пример 3.
Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции Mg3Al(C4H9)8Br(I). Выход КК - Mg3AlКЛ6R2Br(I) = 98 %.
Пример 4.
Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции Mg10Al(C4H9)22Br(I). Выход КК - Mg10AlКЛ20R2Br(I) = 96 %.
Пример 5.
Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции Mg5Al(C2H5)12Br(I). Выход КК - Mg5AlКЛ10R2Br(I) = 96 %.
Пример 6.
Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции Mg5Al(C5H)11Br(I). Выход КК - Mg5AlКЛ10R2Br(I) = 96 %.
Полимеризация.
Пример 7.
Полимеризацию проводили в пробирках, предварительно отвакуумированных и заполненных аргоном. В пробирки вносили ε-капролактам (5 г), затем рассчитанное количество комплексного катализатора - Mg5AlКЛ10R2Br(I) (1,5⋅10-4 моль) и активатора
N-ацетилкапролактама (1,5⋅10-4 моль), выдерживали при 90 °С в течение 5 минут для гомогенизации компонентов смеси, а затем при 180 °С для полимеризации. По истечении
заданного времени реактор быстро охлаждали до 15 °С. Выход полимера определяли после 4-часовой экстракции кипящей дистиллированной водой (для удаления низкомолекулярных продуктов полимеризации). Полимеры сушили при температуре 70 °С до
постоянной массы.
Выход определяли гравиметрически.
Термогравиметрические исследования полимеров проводили на приборе TGA51TA в
атмосфере азота в температурном интервале 20-350 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин.
Анализ полимера методом дифференциальной сканирующей калориметрии выполняли на приборе Perkin Elmer DSC Pyris, откалиброванным по индию. Образец полимера
нагревали от 50 до 300 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин, затем охлаждали до 50 °С с
той же скоростью, а потом опять нагревали до 300 °С. Для определения температуры и
теплоты плавления использовали данные второго сканирования.
Пример 8.
Опыт проводится аналогично примеру 7, отличие заключается в проведении процесса
полимеризации при температуре 200 °С.
Примеры 9, 10.
Опыты проводятся аналогично примеру 7-8, отличие заключается в использовании в
качестве комплексного катализатора Mg3AlКЛ6R2Br(I).
Пример 11.
Опыт проводится аналогично примеру 7, отличие заключается в использовании в качестве комплексного катализатора Mg10AlКЛ20R2Br(I).
Примеры 12, 13.
Опыты проводятся аналогично примеру 7, отличие заключается в использовании в качестве катализатора MgBrКЛ при температурах 180 и 200 °С соответственно.
Результаты по примерам 7-13 представлены в таблице.
3
BY 16669 C1 2012.12.30
Известно, что при высокотемпературной переработке полиамидов под действием катализатора, остающегося в полимере, протекают различные деструктивные процессы.
Скорость, глубина и температура разложения полимера напрямую зависят от природы катализаторов, использующихся в анионной полимеризации [5].
Большей термостабильностью обладает поликапроамид, полученный с КК. Так, при
нагревании данного образца до 360 °С потеря в массе составляет не более 4 %, в то время
как разложение полиамида, полученного на катализаторе MgBrКЛ при той же температуре, достигает 10 %. Основываясь на данных ТГА, термостойкость полимеров в зависимости от каталитической системы можно расположить в следующий ряд: MgBrКЛ (потеря
10 % массы при 360 °С)<КК (потеря массы 4 % при 360 °С).
Термограммы ДСК поликапроамида, полученного на каталитической системе КК/Nацетилкапролактам при 180 °С, характеризуются наличием эндотермического пика, соответствующего температуре плавления (Tпл = 220 °С). Необходимо заметить, что это значение выше, чем температура плавления поликапроамида, полученного анионной
полимеризацией с MgBrКЛ в качестве катализатора (Tпл = 210 °С) [8]. Степень кристалличности полиамида, полученного с КК, составляет 36 %, а степень кристалличности поликапроамида, полученного с MgBrКЛ, равна 28 %.
Приведенные в таблице примеры показывают преимущество предлагаемого комплексного катализатора в процессе получения поликапролактама по RIM-технологии по
сравнению с применяемым в промышленности магнийбромкапролактамом.
Результаты активированной анионной полимеризации ε-капролактама в присутствии каталитических систем: комплексный катализатор/N-ацетилкапролактам и
магнийбромкапролактам/N-ацетилкапролактам
Пример Катализатор [Mg]/[Al]
tпм, мин Конверсия, % Tпл, °С
Tпм, °С
7
180
10
98
220
3/1
8
200
7
98
9
КК
180
8
97
5/1
10
200
6
99
11
10/1
180
8
98
12
180
15
97
210
MgBrКЛ
13
200
10
98
Заявляемый способ позволяет значительно снизить пожароопасность процесса синтеза
нового эффективного катализатора анионной полимеризации ε-капролактама MgnAlКЛ2nR2X
за счет использования углеводородных растворителей вместо диэтилового эфира и получать полиамиды и их блоксополимеры с полиэфирами по технологии реакционного инжекционного формования.
Соотношение продуктов реакции можно легко варьировать изменением состава исходного магнийалюминийалкилгалогенида.
Применение разработанного катализатора в анионной активированной полимеризации
ε-капролактама позволяет увеличить скорость реакции по сравнению с используемым в
промышленности прототипом (MgBrКЛ) в 2 раза, а также увеличить термостабильность
синтезированных полимеров, что позволяет их использовать при изготовлении изделий
литьем под давлением или вторичной переработке.
Источники информации:
1. Novakova V., Sachova M., Brozek J. et al. Magnesium caprolactamates as initiator of
ε-caprolactam polymerization // Macromol. Symp. - 1996. - V. 02. - P. 115.
4
BY 16669 C1 2012.12.30
2. Havlice J., Brozek J., Sachova M. et al. Non-activated anionic polymerization of
ε-caprolactam initiated with the sodium salt of ε-caprolactam // Macromol. Chem. Phys. - 1999. V. 200. - P. 1200.
3. Формование изделий по RIM-технологии // Полим. материалы. - 2003. - № 12. - С. 55.
4. Патент США 4,508,646, 1985.
5. Котельников B.A., Данилевская Л.Б., Курашев В.В. и др. Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактамов на термостабильность образующихся полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1993. - Т. 35. - № 8. - С. 1257.
6. Гапоник Л.В., Мардыкин В.П., Гавриленко В.В. Синтез и свойства магнийалюминийалкилов // Металлоорг. хим. - 1990. - Т. 3. - № 2. - С. 249.
7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. - М.: Химия, 1965. - 376 с.
8. Udipi K., Dave R., Kruse R.L. et al. Polyamides from lactams via anionic ring-opening
polymerization: 1. Chemistry and some recent findings // Polymer. - 1997. - Vol. 38. - № 4. P. 927.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
5
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
97 Кб
Теги
by16669, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа