close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16670

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.12.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 16670
(13) C1
(19)
C 08F 4/50
C 08F 4/54
(2006.01)
(2006.01)
КАТАЛИЗАТОР АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ε-КАПРОЛАКТАМА
(21) Номер заявки: a 20101738
(22) 2010.12.02
(43) 2012.08.30
(71) Заявитель: Учреждение Белорусского государственного университета
"Научно-исследовательский институт физико-химических проблем"
(BY)
(72) Авторы: Пискун Юлия Александровна; Василенко Ирина Владимировна;
Гапоник
Людмила
Владимировна; Костюк Сергей
Викторович (BY)
(73) Патентообладатель: Учреждение Белорусского государственного университета "Научно-исследовательский институт
физико-химических проблем" (BY)
(56) SU 1502566 A1, 1989.
КОТЕЛЬНИКОВ В.А. и др. Высокомолекулярные соединения, серия А. 1993. - Т. 35. - № 8. - С. 1257-1260.
SU 1641824 A1, 1991.
RU 2218360 C2, 2003.
NOVAKOVA V. et al. Macromol. Symp. 1996. - V. 102. - P. 115-122.
GB 1009165, 1965.
GB 875994, 1961.
BY 16670 C1 2012.12.30
(57)
Катализатор анионной полимеризации ε-капролактама, содержащий дикапролактамат
магния Mg(КЛ)2, отличающийся тем, что дополнительно содержит галогенид магния
MgX2, где X означает Cl или I, при соотношении (мол. %) Mg(КЛ)2 и MgX2 1:1.
Изобретение относится к области химии полимеров и касается катализаторов анионной активированной полимеризации ε-капролактама (КЛ), являющегося важным коммерческим продуктом, широко используемым в синтезе полиамидов методом реакционного
инжекционного формования (RIM-технология).
В промышленности широко применяется метод анионной полимеризации лактамов.
Полимеризация протекает под действием металлоорганических катализаторов в присутствии активаторов с высокой скоростью при температуре, ниже температуры плавления
полимера [1, 2]. Причем синтезируемый полиамид обладает высокой молекулярной массой и низким содержанием мономера. Высокая скорость процесса в сочетании с ценными
механическими свойствами полиамида обуславливает применение его в RIM-технологии
[3], суть которой состоит в том, что процессы анионной полимеризации и формования изделий происходят в одну стадию.
Известен катализатор анионной полимеризации ε-капролактама - дикапролактамат
магния Mg(КЛ)2, позволяющий получать полиамиды с относительно высокой скоростью
(96 % конверсия мономера достигается за 35 мин при температуре 150 °С) [4].
Недостатком данного катализатора является то, что при проведении анионной полимеризации ε-капролактама в присутствии Mg(КЛ)2 полная конверсия мономера достигается за ∼35 минут.
BY 16670 C1 2012.12.30
Задача изобретения - разработка эффективных катализаторов анионной полимеризации ε-капролактама, позволяющих значительно сократить время проведения процесса полимеризации с одновременным улучшением свойств синтезированных полиамидов.
Поставленная задача достигается тем, что катализатор анионной полимеризации
ε-капролактама, содержащий дикапролактамат магния, дополнительно содержит галогенид магния MgX2, где X = Cl, I, при соотношении Mg(КЛ)2/MgX2 = 1:1 мол. %.
Заявляемый катализатор получают двухстадийным синтезом.
1 стадия. Синтез Mg(C4H9)2 + MgX2⋅Diox.
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, газовводной и хлоркальциевой трубками, вносили прокаленную магниевую стружку (1 моль) и кристаллик йода (для активации) и слегка нагревали в
токе аргона, чтобы йод равномерно распределился по колбе. Затем из капельной воронки,
при постоянном перемешивании, прикапывали рассчитанное количество C4H9X, где
X = Cl, I (1 моль) в абсолютном диэтиловом эфире. После введения галоидного алкила перемешивали в течение 1 ч при температуре кипения диэтилового эфира. После чего к реакционной смеси прикапывали 1 моль диоксана в диэтиловом эфире (концентрация
3,8 моль/л) и перемешивали при температуре 35 °С в течение 30 мин. Получены растворы
Mg(C4H9)2 + MgX2⋅Diox в диэтиловом эфире с концентрацией [Mg] = 0,7-0,9 моль/л. Содержание магния в катализаторе определяли с помощью обратного комплексонометрического титрования [5].
2 стадия. Синтез Mg(КЛ)2 + MgX2.
К суспензии перекристаллизованного ε-капролактама (0,05 моль) в диэтиловом эфире
(70 мл) при постоянном перемешивании постепенно добавляли эфирный раствор
Mg(C4H9)2 + MgI2⋅Diox (35,7 мл, концентрация [Mg] = 0,7 моль/л) при комнатной температуре. При этом температура реакции повышалась до 35 °С. После окончания реакции
смесь выдерживали еще 30 мин при комнатной температуре. Растворитель отгоняли в вакууме при комнатной температуре. Твердый остаток сушили при температуре 80-100 °С
при остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 3 ч.
Аналогично синтезировали [Mg(КЛ)2 + MgCl2]. Получены белые гигроскопические
порошкообразные продукты. Выход 96-98 %.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
Пример 1.
Полимеризацию проводили в реакторе, предварительно отвакуумированном и заполненном аргоном. В реактор вносили ε-капролактам (5 г), затем рассчитанное количество
катализатора [Mg(КЛ)2 + MgI2] (1,5⋅10-4 моль) и активатора N-ацетилкапролактама
(1,5⋅10-4 моль), [Mg(КЛ)2 + MgI2] = [N-ацетилкапролактам] = 0,03 моль/л, выдерживали
при 90 °С в течение 5 мин для гомогенизации компонентов смеси, а затем при 180 °С для
полимеризации. По истечении заданного времени реактор быстро охлаждали до 15 °С.
Выход полимера определяли после 4-часовой экстракции кипящей дистиллированной водой (для удаления низкомолекулярных продуктов полимеризации). Полимер сушили при
температуре 70 °С до постоянной массы, выход определяли гравиметрически.
Время полимеризации 7 минут. Выход поликапроамида 98 %.
Термогравиметрические исследования полимеров проводили на приборе TGA51TA в
атмосфере азота в температурном интервале 20-550 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин.
При нагревании образца до 350 °С потеря в массе составила менее 4 %.
Пример 2.
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 160 °С. В качестве
катализатора использовали [Mg(КЛ)2 + MgI2]. Время полимеризации 10 минут. Выход поликапроамида 95 %.
2
BY 16670 C1 2012.12.30
Пример 3.
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 140 °С. В качестве
катализатора использовали [Mg(КЛ)2 + MgI2]. Время полимеризации 20 минут. Выход поликапроамида 93 %.
Пример 4.
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1. В качестве катализатора использовали [Mg(КЛ)2 + MgCl2]. Время полимеризации 7 минут. Выход поликапроамида 96 %.
Пример 5.
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 160 °С. В качестве
катализатора использовали [Mg(КЛ)2 + MgCl2]. Время полимеризации 10 минут. Выход
поликапроамида 95 %.
Пример 6 (прототип).
Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 150 °С. В качестве
катализатора использовали Mg(КЛ)2. Время полимеризации 35 минут. Выход поликапроамида 96 %.
Результаты по примерам 1-6 представлены в таблице.
Пример
Катализатор
Время, мин
T, °С
Выход, %
Потеря
массы, %
<4*
1
[Mg(КЛ)2 + MgI2]
180
7
98
2
[Mg(КЛ)2 + MgI2]
160
10
95
3
[Mg(КЛ)2 + MgI2]
140
20
93
4
[Mg(КЛ)2 + MgCl2]
180
7
96
5
[Mg(КЛ)2 + MgCl2]
160
10
95
6
[Mg(КЛ)2]
150
35
96
>10 [6]
* - при нагревании образца до 350 °С.
Таким образом, использование заявляемых катализаторов позволяет синтезировать
полиамиды при температурах 140-180 °С с практически количественным выходом в течение 5-20 мин. Полученные поликапроамиды обладают достаточно высокой термостабильностью. При нагревании образцов до 350 °С потери в массе составляют 4 %, что
свидетельствует о принципиальной возможности высокотемпературной переработки синтезированных полиамидов. Для образцов поликапроамидов, синтезированных в присутствии Mg(КЛ)2, потери в массе составляют >10 % при нагревании до 300 °С [6].
Источники информации:
1. Novakova V., Sachova M., Brozek J. et al. Magnesium caprolactamates as initiator of
ε-caprolactam polymerization // Macromol. Symp. - 1996. - V. 102. - P. 115.
2. J. Havlice, J. Brozek, M. Sachova et al. Non-activated anionic polymerization of ε- caprolactam initiated with the sodium salt of ε-caprolactam // Macromol. Chem. Phys. - 1999. V. 200. - P. 1200.
3. Формование изделий по RIM-технологии // Полим. материалы. - 2003. - № 12. - С. 55.
4. А.с. СССР 1,502,566, 1989.
5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. - М.: Химия, 1965. - С. 259.
6. Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Курашев В.В. и др. Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактамов на термостабильность образующихся полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1993. - Т. 35. - № 8. - С. 1257.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
3
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
79 Кб
Теги
by16670, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа