close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY16700

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2012.12.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
C 05C 1/00
C 05C 11/00
C 05G 1/00
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ДВОЙНЫЕ СОЛИ НИТРАТА
АММОНИЯ
(21) Номер заявки: a 20081041
(22) 2007.01.13
(31) 60/759,121 (32) 2006.01.13 (33) US
(31) 11/622,939 (32) 2007.01.12 (33) US
(85) 2008.08.13
(86) PCT/US2007/060534, 2007.01.13
(87) WO 2007/084872, 2007.07.26
(43) 2009.02.28
(71) Заявитель: ХАНИВЕЛЛ ИНТЕРНЕШЕНЛ, ИНК. (US)
(72) Авторы: КВИДЕР, Джеймз, А.;
ИВАМОТО, Нэнси (US)
BY 16700 C1 2012.12.30
BY (11) 16700
(13) C1
(19)
(73) Патентообладатель: ХАНИВЕЛЛ ИНТЕРНЕШЕНЛ, ИНК. (US)
(56) US 4124368, 1978.
US 3366468, 1968.
US 3241947, 1966.
US 2399987, 1946.
FR 1368035, 1964.
WO 02/40427 A2.
(57)
1. Удобрение, состоящее главным образом из одной или более двойных солей нитрата
аммония, при этом двойная соль нитрата аммония включает нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение и представляет собой соль формулы I:
(M)·n(NH4NO3)·m(H2O),
(I)
где M представляет собой второе соединение, выбранное из группы, включающей фосфат
аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония, гидроксинитрат ниодима и комбинацию двух или более из них,
n - от около 0,2 до около 3 и
m - от около 0 до около 10,
причем удобрение имеет сниженную чувствительность к детонации относительно нитрата
аммония или имеет сниженную чувствительность к детонации относительно сульфатнитрата аммония.
2. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что содержит одинарную соль нитрата аммония в количестве от около 0 до около 1 % от общей массы удобрения.
3. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих экзотермический эффект реакции при
около 327 °С более чем около -0,5 ккал/г.
4. Удобрение по п. 3, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих экзотермический эффект реакции при
около 327 °С более чем около -0,2 ккал/г.
5. Удобрение по п. 3, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих температуру когезионной прочности, по
меньшей мере, около 227 °С.
6. Удобрение по п. 5, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих температуру когезионной прочности, по
меньшей мере, около 327 °С.
BY 16700 C1 2012.12.30
7. Удобрение по п. 5, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих экзотермический эффект при когезии
более чем около -0,25 ккал/г.
8. Удобрение по п. 5, отличающееся тем, что содержит главным образом одну или
более двойных солей нитрата аммония, имеющих экзотермический эффект при когезии
более чем около -0,1 ккал/г.
9. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что имеет температуру начала фазового
превращения больше, чем значение температуры начала фазового превращения двойной
соли сульфат-нитрата аммония 2:1.
10. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что имеет температуру начала фазового
превращения, по меньшей мере, на около 1 °С выше, чем значение температуры начала
фазового превращения, двойной соли сульфат-нитрата аммония 2:1.
11. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что имеет максимальный спад в скорости
нагревания больше, чем значение максимального спада в скорости нагревания двойной
соли сульфат-нитрата аммония 2:1.
12. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что имеет максимальный спад в скорости
нагревания, по меньшей мере, на около 50 % больше, чем значение максимального спада в
скорости нагревания двойной соли сульфат-нитрата аммония 2:1.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение касается композиций нитрата аммония и более конкретно композиций нитрата аммония, включающих одну или более двойных солей нитрата аммония.
Композиции данного изобретения обычно применяются как удобрения и предпочтительно
имеют подходящие уровни нитратных ионов и относительно высокую устойчивость к детонации.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Хорошо известно, что из-за своей высокой концентрации нитратных ионов нитрат аммония имеет важные применения в области сельского хозяйства в общем и во внесении
удобрений в частности. Тем не менее, хорошо известно, что нитрат аммония во многих
формах, в которых его до сих пор обычно применяют, относительно сложный и потенциально опасный для коммерческого использования в больших количествах и/или для хранения в большой массе (например, на коммерческих складах и бункерах для хранения),
особенно в течение относительно длительных периодов времени. Кроме того, известно,
что многие из форм нитрата аммония, которые до сих пор традиционно применялись,
имели тенденцию к детонации при относительно мягких условиях и поэтому иногда неправильно использовались как взрывчатый материал.
Применение нитрата аммония в форме двойной соли с сульфатом аммония с целью
снижения опасных свойств нитрата аммония предложено в патенте США 6689181, который включен в данное описание путем ссылки. С другой стороны, применение нитрата
аммония в форме двойной соли диэтилентриамина тринитрата предложено для применения из-за его усиленных взрывчатых свойств и тенденций к детонации. Смотри, например,
патент США 4481048. Таким образом, трудно предсказать заранее с какой-либо степенью
точности, при каком воздействии, если таковое имеется, на специфическую форму нитрата аммония, особенно нитрата аммония в форме двойной соли, будут проявляться взрывчатые свойства материала или тенденция материала к детонации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительные аспекты данного изобретения предусматривают композиции нитрата аммония, включающие нитрат аммония и, по меньшей мере, второе соединение, причем указанное второе соединение присутствует при условиях и в количествах,
2
BY 16700 C1 2012.12.30
эффективных для значительного снижения чувствительности к детонации композиции
и/или улучшения иным образом желаемого свойства композиции. В предпочтительных
вариантах осуществления второе соединение выбрано из группы, включающей сульфат
аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония, гидроксинитрат ниодима и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере,
существенная порция нитрата аммония в композиции находится в форме двойной соли с
одним или более из указанных вторых соединений. В более предпочтительных вариантах
осуществления данные композиции состоят, в основном, из одной или более двойных солей нитрата аммония и второго соединения, как описано здесь.
Другой аспект данного изобретения предусматривает способы снижения чувствительности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония, путем включения в такие
композиции одного или более дополнительных соединений, эффективных для значительного снижения чувствительности композиции к детонации, причем указанное дополнительное соединение предпочтительно выбрано из группы, включающей сульфат аммония,
фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония, гидроксинитрат ниодима и комбинации двух или более из них.
Предпочтительно, указанное одно или более дополнительных соединений включены в
композицию при условиях, эффективных для получения, по меньшей мере, одной двойной
соли нитрата аммония и одного или более из указанных дополнительных соединений.
Другой аспект данного изобретения касается композиции и предпочтительно удобрения, включающего нитрат аммония в комбинации, по меньшей мере, со вторым соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат
кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония,
гидроксинитрат ниодима и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах осуществления указанная комбинация нитрата аммония и указанное, второе соединение включает двойную соль нитрата аммония и, по меньшей мере, одно из указанных
вторых соединений. Предпочтительные композиции проявляют пониженную чувствительность к детонации композиций, состоящих в основном из нитрата аммония.
Другой аспект данного изобретения касается способов обработки композиций удобрения, включающих предусмотренную по существу недетонирующую композицию удобрения, содержащую нитрат аммония в комбинации, по меньшей мере, со вторым
соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония,
нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония, гидроксинитрат ниодима и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, порция, более предпочтительно, по
меньшей мере, существенная порция, и, еще более предпочтительно, по существу весь из
указанного нитрата аммония в указанной композиции присутствует в форме двойной соли
с одним или более из указанных вторых соединений. Данные способы обработки включают способы транспортирования удобрения, способы хранения удобрения и способы применения удобрения для почвы или другого ростового материала.
Применяемое здесь выражение "композиция нитрата аммония" означает композиции,
содержащие нитрат аммония в какой-либо форме, включая двойную соль с другими соединениями.
Применяемое здесь выражение "двойная соль" означает соль, полученную, по меньшей мере, из двух различных типов катионов и одного типа аниона или, по меньшей мере,
двух различных типов анионов и одного типа катиона. Таким образом, выражение "двойная соль нитрата аммония" следует понимать как комбинацию нитрата аммония и другого
соединения для формирования таким путем нового соединения, которое является кристаллографически отличным от любого из составляющих.
3
BY 16700 C1 2012.12.30
В предпочтительных вариантах осуществления композиции, включающие удобрения
и другие материалы данного изобретения, имеют относительно низкую концентрацию
одинарной соли AN (нитрата аммония). Применяемое здесь выражение "одинарный AN"
означает соль, в которой по существу все из катионов являются аммонием и по существу
все из анионов являются нитратом. В высоко предпочтительных вариантах осуществления
композиции и материалы данного изобретения имеют несущественное количество одинарной соли AN и в определенных вариантах осуществления композиции содержат не более чем следовые количества одинарной соли AN.
Предпочтительно данные композиции, особенно в форме удобрений, и когда применяются в связи со способами, включающими обработку удобрения, не считаются опасными материалами под наименованием 49 Свода федеральных правил, "Транспортировка",
часть 172, "Таблица опасных материалов", 1 октября, 2000, а также, предпочтительно, не
классифицированы как окислители Рекомендациями Объединенных Наций по транспорту
опасных товаров, Справочник анализов и критериев, 1995, "Section 34, Classification Procedures, Test Methods and Criteria Relating to Oxidizing Substances of Division 5.1".
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Один аспект данного изобретения предусматривает композиции, предпочтительно обладающие приемлемыми сельскохозяйственными свойствами, например, в которых нуждались бы удобрения и подобное, и высокой устойчивостью к детонации по сравнению с
одинарной солью AN. В предпочтительных вариантах осуществления данное изобретение
предусматривает композиции удобрения, включающие одну или более двойных солей
формулы (I):
(I)
(M)⋅n(NH4NO3)⋅m(H2O),
где M является катион-анионной парой, выбранной из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторсиликат аммония и гидроксинитрат ниодима,
n - от около 0,2 до около 3 и
m - от около 0 до около 10.
В предпочтительных вариантах осуществления данные композиции характеризуются
как состоящие из, и, предпочтительно, состоящие в основном из, компонентов (предпочтительно двойных солей), которые являются компонентами с низким экзотермическим
эффектом и/или которые являются устойчивыми к потери когезии.
Более подробно в предпочтительных вариантах осуществления данные композиции
характеризуются как состоящие из, и, предпочтительно, состоящие в основном из компонентов соединения I, которое проявляет, по меньшей мере, 2-кратное усиление реакционной стабильности по сравнению с таковой у нитрата аммония, где разницу реакционной
стабильности определяют путем сравнения экзотермических эффектов реакции (I) с таковыми у нитрата аммония. Экзотермический эффект реакции, который применяется здесь,
определяется энергией, выделенной во время реакции разложения соединения (I) на составные части, которые включают (но не все заключены) NO, NO2, N2O, N2, H2O, NH3 и
HNO3. Предпочтительно, экзотермический эффект реакции предпочтительных двойных
солей данного изобретения, применяемых в данной композиции и удобрениях, является
по существу большим, чем экзотермический эффект реакции AN, и еще более предпочтительно является по существу большим, чем экзотермический эффект реакции 2:1 ANS
(сульфат-нират аммония) двойной соли.
Во многих вариантах осуществления также предпочтительно, что данные композиции
характеризуются как состоящие из, и, предпочтительно, состоящие в основном из, компонентов и особенно двойных солей, которые показывают температуру когезионной прочности, по меньшей мере, около 500 K, и, еще более предпочтительно, по меньшей мере,
около 600 К. Применяемая здесь температура когезионной прочности означает температуру, при которой компоненты двойной соли начинают показывать значительную потерю
4
BY 16700 C1 2012.12.30
когезии. Также, предпочтительно, что данные композиции характеризуются как состоящие из, и, предпочтительно, состоящие в основном из компонентов и особенно двойных
солей, которые проявляют более высокую когезионную прочность, чем у нитрата аммония, где разницу когезионной прочности определяют путем сравнения когезионных экзотермических эффектов (I) с таковыми у нитрата аммония. В предпочтительном варианте
осуществления улучшение в когезионной прочности в два раза превышает прочность нитрата аммония. Применяемый здесь когезионный экзотермический эффект означает термодинамическую свободную энергию, высвобождаемую массивным материалом,
представленным [(M)⋅n(NH4NO3)⋅m(H2O)]n (II), который разлагается до составных частей,
представленных (I), и где когезионно нестабильное соединение имеет отрицательное значение свободной энергии, а более стабильное соединение имеет положительное значение
при температуре около 600 К. Предпочтительно, когезионный экзотермический эффект
предпочтительных двойных солей данного изобретения, применяемых в данной композиции и удобрениях, превышает по существу когезионный экзотермический эффект AN, и,
еще более предпочтительно, превышает по существу когезионный экзотермический эффект 2:1 ANS двойной соли.
Другой аспект данного изобретения предусматривает композиции и способы снижения чувствительности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония, путем
включения в такие композиции соединений, предпочтительно соединений в форме двойных солей с нитратом аммония, эффективных для обеспечения относительно низкого
уровня чувствительности к детонации композиции, как оценено, по меньшей мере, одним,
и, предпочтительно, обоими из: a) увеличения температуры начала фазового превращения
или b) усиления скорости нагревания DTA (дифференциальный термический анализ),
каждое относительно значения, показанного сульфат-нитрата аммония 2:1 двойной солью
(2:1 ASN).
Например, тепловой гравиметрический анализатор (TGA), модель № RT6220, приобретенный у Seiko Instruments, применяли для оценки температуры начала фазового превращения 2:1 ASN, потери веса (для определения протекания реакции) и примерного
максимального спада скорости нагревания. Специалист в данной области оценит, что отдельные результаты, представленные здесь для этих материалов, будучи обычно показателем свойств этих материалов, применяются здесь, прежде всего, в целях сравнения для
иллюстрации относительного улучшения, достигнутого композициями и способами данного изобретения.
Начало фазового
Образец
Потеря (вес. %)
DTA (мкВ)
превращения (с)
2:1 ASN
222,4
38,3
2,29
222,9
41,5
2,08
222,4
39,5
1,12
220,7
38,8
1,74
224,1
41,2
1,44
223,2
39,6
1,30
223,5
38,4
2,10
Среднее 2:1 ASN
222,7
39,6
1,72
Стандартное откло1,1
1,3
0,45
нение 2:1 ASN
В определенных предпочтительных вариантах осуществления композиции и способы
данного изобретения дают температуру начала фазового превращения, предпочтительно,
измеренную в соответствии с известным применением TGA модели № RT6220, приобретенного у Seiko Instruments, которая не существенно ниже температуры начала фазового
превращения 2:1 ASN, и, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на
1 °С превышает температуру начала фазового превращения 2:1 ASN, и, более предпочти5
BY 16700 C1 2012.12.30
тельно, по меньшей мере, приблизительно на 3 °С превышает температуру начала фазового превращения 2:1 ASN. В определенных предпочтительных вариантах осуществления
температура начала фазового превращения данных композиций составляет, по меньшей
мере, около 220 °С и, более предпочтительно, по меньшей мере, около 223 °С.
В определенных предпочтительных вариантах осуществления композиции и способы
данного изобретения дают максимальный спад скорости нагревания (PDHR), предпочтительно, измеренный с помощью дифференциального термического анализа (DTA) в соответствии с известным применением TGA модели № RT6220 от Seiko Instruments, который
не существенно ниже PDHR 2:1 ASN, более предпочтительно, по меньшей мере, больше
приблизительно на 15 относительных процентов, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 50 относительных процентов больше, чем PDHR 2:1 ASN, и, еще
более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 200 относительных процентов больше, чем PDHR 2:1 ASN. В определенных предпочтительных вариантах осуществления композиции и способы данного изобретения дают максимальный спад скорости
нагревания (PDHR), предпочтительно, измеренный дифференциальным термическим анализом (DTA) в соответствии с известным применением TGA модели № RT6220 от Seiko
Instruments, что, по меньшей мере, приблизительно на 0,5 мкВ больше, чем, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 1 мкВ больше чем, и, еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно на 2 мкВ больше чем PDHR 2:1 ASN.
Предпочтительно, данные композиции содержат комбинированное общее количество
(NH4)2SO4⋅3(NH4NO3)) двойной соли и нитрата аммония (NH4NO3) от около 0 до около
3 вес. %, и, более предпочтительно, нитрат аммония присутствует в каком-либо количестве от около 0 до 1 вес. % композиции, и, еще более предпочтительно, в не более чем
следовом количестве.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример 1
Нитрат аммония анализируют с помощью расчета квантовой механики для определения его характерных свойств, и как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта реакционной свободной энергии от около -0,5 до около -0,9 ккал/г при температурах
около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной
свободной энергии от около 0,06 до около -0,9 ккал/г при температурах около 200 и 600 K
соответственно. Выяснили, что AN является когезионно нестабильным при температурах
выше около 200 K.
Сравнительный пример 2
Двойную соль сульфат-нитрата аммония 2:1 анализируют с помощью расчета квантовой механики для определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта реакционной свободной энергии от около -0,15 до около
-0,7 ккал/г при температурах около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной свободной энергии от около 0,06 до около -0,25 ккал/г при
температурах около 200 и 600 K соответственно. Выяснили, что ASN является когезионно
нестабильным при температурах выше около 500 K.
Пример 1
1:1 двойную соль нитрата кальция и нитрата аммония (CAN) оценивают для определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта реакционной свободной энергии от около 0,65 до около 0,3 ккал/г при температурах
около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной
свободной энергии от около 0,01 до около 0,08 ккал/г при температурах около 200 и 600 К
соответственно.
Пример 2
2:1 двойную соль нитрата аммония:фосфата аммония (APN) оценивают для определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эф6
BY 16700 C1 2012.12.30
фекта когезионной свободной энергии от около 0,04 до около -0,07 ккал/г при температурах около 200 и 600 K соответственно.
Пример 3
2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата калия (KAN) оценивают для определения
его характерных свойств, и как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта
реакционной свободной энергии от около 0,17 до около -0,21 ккал/г при температурах
около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной
свободной энергии от около 0,12 до около 0,01 ккал/г при температурах около 200 и 600 K
соответственно.
Пример 4
2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата магния (MgAN) оценивают для определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта реакционной свободной энергии от около 0,4 до около -0,2 ккал/г при температурах
около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной
свободной энергии от около 0,1 до около -0,025 ккал/г при температурах около 200 и
600 K соответственно.
Пример 5
2:1 двойную соль нитрата аммония:гексафторсиликата аммония (ASiFN) анализируют
с помощью расчета квантовой механики для определения его характерных свойств, и, как
выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта когезионной свободной энергии
от около 0,09 до около -0,03 ккал/г при температурах около 200 и 600 K соответственно.
Пример 6
2:1 двойную соль нитрата аммония:молибдената аммония (AMoON) анализируют для
определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта когезионной свободной энергии от около 0,05 до около -0,01 ккал/г при
температурах около 200 и 600 K соответственно.
Пример 7
3:1 двойную соль нитрата аммония:гидроксинитрата ниодима (ANdOHN) анализируют для определения его характерных свойств, и, как выяснили, имеется диапазон экзотермического эффекта реакционной свободной энергии от около -1,06 до около -1,07 ккал/г
при температурах около 200 и 600 K соответственно, а диапазон экзотермического эффекта когезионной свободной энергии от около 0,09 до около 0,5 ккал/г при температурах
около 200 и 600 K соответственно. ANdOHN, как выяснили, когезийно стабильна.
Пример 8
Двойную соль нитрата аммония:нитрата калия готовят в молярном соотношении 1:1.
Затем двойную соль анализируют по температуре начала фазового превращения и DTA в
соответствии с методиками, приведенными выше. Кроме того, исследуют и приводят потерю веса в композиции. Потеря веса является индикатором протекания реакции. Затем
анализ повторяют. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Температура начала фазового
Потеря веса (вес. %)
DTA (мкВ)
превращения (с)
222,4
44,0
5,10
219,9
42,7
1,98
Как видно из приведенных выше результатов, эта двойная соль дает DTA и температуру начала фазового превращения в определенных предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения.
Пример 9
Двойную соль нитрата аммония:фосфата аммония готовят в молярном соотношении
1:1. Затем двойную соль анализируют по температуре начала фазового превращения и
DTA в соответствии с методиками, приведенными выше. Кроме того, исследуют и приво7
BY 16700 C1 2012.12.30
дят потерю веса в композиции. Потеря веса является индикатором протекания реакции.
Затем анализ повторяют. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Температура начала фазового
Потеря веса (вес. %)
DTA (мкВ)
превращения (с)
225,9
51,90
<<1,7
228,9
47,0
<<1,7
Как видно из приведенных выше результатов, эта двойная соль дает DTA и температуру начала фазового превращения в определенных предпочтительных вариантах осуществления данного изобретения.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
8
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
116 Кб
Теги
by16700, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа