close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY17615

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
BY (11) 17615
(13) C1
(19)
(46) 2013.10.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
C 08G 18/08
C 08G 18/38
C 07F 7/18
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ
АЛЛОФАНАТНЫЕ И СИЛАНОВЫЕ ГРУППЫ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
(54)
(21) Номер заявки: a 20080923
(22) 2008.07.14
(31) 10 2007 032 666.3 (32) 2007.07.13 (33) DE
(43) 2010.02.28
(71) Заявитель: Байер МатириальСайенс
АГ (DE)
(72) Авторы: ЛААС, Ханс-Йозеф; ХАЛЬПААП, Райнхард (DE)
(73) Патентообладатель: Байер МатириальСайенс АГ (DE)
(56) US 2004/0077778 A1.
WO 98/18844 A1.
US 5587502 A, 1996.
(57)
1. Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, при котором осуществляют взаимодействие
A) по меньшей мере одного гидроксиуретана, имеющего силановые группы, полученного реакцией аминосилана общей формулы I:
R1
R2
BY 17615 C1 2013.10.30
1
2
3
Si
X
R3
N
(I)
H,
R4
где R , R и R означают в каждом случае алкил, содержащий до 6 атомов углерода, или
алкокси, содержащий до 3 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из
остатков R1, R2 и R3 означает алкокси;
X означает линейный или разветвленный алкилен, содержащий 3 или 4 атома углерода;
R4 означает водород, метил или остаток формулы
R1
R2
1
2
3
Si
R3
X
,
где R , R , R и X имеют указанные выше значения,
с циклическим карбонатом;
с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента A);
B) по меньшей мере одного диизоцианата, выбранного из группы, включающей 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан и их смеси, с последующим удалением при необходимости непрореагировавшего диизоцианата.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют продукт реакции аминосилана общей формулы I:
BY 17615 C1 2013.10.30
R1
R2
1
2
Si
X
R3
3
(I)
H,
N
R4
где R , R и R означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3
означает метокси или этокси;
X означает пропилен -CH2-CH2-CH2-;
R4 означает водород, метил или остаток формулы
R1
R2
1
2
X
Si
,
R3
3
где R , R , R и X имеют указанные выше значения,
с циклическим карбонатом.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют продукт реакции аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилана с циклическим
карбонатом.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют продукт реакции аминосилана общей формулы I с этиленкарбонатом или пропиленкарбонатом.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк- и/или цирконий-карбоксилат.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп, используют цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат, цинк(II)-стеарат, цирконий(IV)-н-октаноат, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат и/или
цирконий(IV)-неодеканоат.
8. Способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, при котором осуществляют взаимодействие
A) по меньшей мере одного гидроксиамида, имеющего силановые группы, полученного реакцией аминосилана общей формулы I:
R1
R2
1
2
3
Si
X
R3
(I)
H,
N
R4
где R , R и R означают в каждом случае алкил, содержащий до 6 атомов углерода, или
алкокси, содержащий до 3 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из
остатков R1, R2 и R3 означает алкокси;
X означает линейный или разветвленный алкилен, содержащий 3 или 4 атома углерода;
R4 означает водород, метил или остаток формулы
R1
R2
1
2
3
X
Si
R3
,
где R , R , R и X имеют указанные выше значения,
с лактоном;
с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента A);
2
BY 17615 C1 2013.10.30
B) по меньшей мере одного диизоцианата, выбранного из группы, включающей 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан и их смеси, с последующим удалением при необходимости непрореагировавшего диизоцианата.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют продукт реакции аминосилана общей формулы I:
R1
R2
1
2
3
Si
X
R3
(I)
H,
N
R4
где R , R и R означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае означают метил, метокси или этокси при условии, что по меньшей мере один из остатков R1, R2 и R3
означает метокси или этокси;
X означает пропилен -CH2-CH2-CH2-;
R4 означает водород, метил или остаток формулы
R1
R2
1
2
3
X
Si
,
R3
где R , R , R и X имеют указанные выше значения,
с лактоном.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют
продукт реакции аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиметоксисилана и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилана с лактоном.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве компонента A) используют
продукт реакции аминосилана общей формулы I с β-пропиолактоном, γ-бутиролактоном,
γ-валеролактоном, γ-капролактоном или ε-капролактоном.
12. Способ по любому из пп. 8-11, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии катализатора, ускоряющего образование аллофанатных групп.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего
образование аллофанатных групп, используют цинк- и/или цирконий-карбоксилат.
14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве катализатора, ускоряющего
образование аллофанатных групп, используют цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1гексаноат, цинк(II)-стеарат, цирконий(IV)-н-октаноат, цирконий(IV)-2-этил-1-гексаноат
и/или цирконий(IV)-неодеканоат.
15. Полиизоцианат, содержащий аллофанатные и силановые группы, полученный способом по любому из пп. 1-14, блокированный блокирующим средством, выбранным из
группы, включающей сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, сложный этиловый
эфир ацетоуксусной кислоты, активированный циклический кетон, ацетоноксим, бутаноноксим, ε-капролактам, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, бензил-трет-бутиламин и их смеси.
Способ относится к области полиизоцианатов, в частности к способу получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, и к их применению.
Полиизоцианатные смеси, содержащие алкоксисилановые группы, известны с давнего
времени. Подобные продукты, которые наряду с изоцианатной группой содержат вторую
реактивную, т.е. способную к сшиванию молекул, структуру в прошлом вводились в различные полиуретановые системы и применялись для достижения специальных свойств,
например для улучшения сцепления, стойкости покрытий к химикатам или царапинам.
3
BY 17615 C1 2013.10.30
Например, в WO 03/054049 описан изоцианатфункциональный силан, полученный из
алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов и вторичных аминопропилтриметоксисиланов с недостаточным содержанием мономеров в качестве промотора адгезии для полиуретанового термоклея.
Также из JP-A 2005015644 известно, что путем введения полиизоцианатов или изоцианатпреполимеров, модифицированных N-замещенными, т.е. вторичными аминопропилалкоксисиланами, улучшается адгезия клеящего вещества и герметика.
EP-B0994139 испрашивает продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с недостаточным количеством алкоксисиланфункционального
эфира аспарагиновой кислоты, как они описаны в EP 0 596 360, в качестве реагентов для
изоцианатфункциональных соединений, и при необходимости полиэтиленоксидполиэфирных спиртов в качестве связующего средства для однокомпонентных отверждаемых
влагой покрытий, клеящих веществ или герметика с ускоренным отверждением.
Продукты реакции обмена алифатических или циклоалифатических полиизоцианатов с
недостаточным количеством алкоксисиланфункционального эфира аспарагиновой кислоты
или вторичного аминоалкилсилана описаны также в WO 02/058569 в качестве сшивающих
молекулы компонентов для двухкомпонентного полиуретанового сцепляющего грунта.
В EP-B 0 872 499 описаны водные двухкомпонентные полиуретановые лаки, которые в
качестве сшивающих компонентов содержат соединения, имеющие изоцианатные и алкоксисилиловые группы. Введение этих специальных полиизоцианатов приводит к покрытиям с
улучшенной влагонепроницаемостью и в то же время с глянцем высокого качества.
Уже известны также гидрофильные модифицированные и, следовательно, легко
эмульгирующие полиизоцианаты, содержащие алкоксисилановые группы, в качестве
сшивающих компонентов для водных дисперсий лака 2K и клеящего вещества (например,
EP-A 0 949 284).
Для улучшения стойкости к царапинам прозрачных или покровных автомобильных
лаков 2K-ПУР с недавних времен предлагаются продукты реакции обмена алифатических
и/или циклоалифатических полиизоцианатов с N,N-бис-(триалкоксисилилпропил)-аминами
в качестве сшивающих компонентов (EP 1 273 640).
Во всех этих полиизоцианатных смесях, содержащих силановые группы, общее то, что
они получены путем частичного обмена немодифицированных полиизоцианатов или полиизоцианатпреполимеров с органофункциональными силанами, содержащими реактивные
группы по сравнению с изоцианатными группами, например меркаптофункциональными
силанами, первичными аминоалкилсиланами, вторичными N-алкилзамещенными аминоалкилсиланами или алкоксисиланфункциональными эфирами аспарагиновой кислоты.
Такая модификация однако неизбежно приводит к снижению средней изоцианатной
функциональности, полученной во введенном исходном полиизоцианате, которая сказывается тем сильнее, чем выше желательное содержание силана в продукте реакции. На
практике в вышеназванных применениях, таких как, например, лаки или клеящие вещества, для достижения высокой плотности сшивания молекул желательны непосредственные
полиизоцианатные сшиватели с возможно более высокой изоцианатной функциональностью.
Кроме того, с повышением степени модификации характерно увеличивается также
вязкость продукта на фоне проникших в молекулу тиоуретановых и особенно мочевинных
групп, отчего известные до сих пор полиизоцианаты, содержащие силановые группы, могут быть введены, как правило, только при применении значительных количеств органических растворителей в растворенном виде.
Следующий недостаток известных до сих пор способов получения подобных продуктов заключается в том, что обмен полиизоцианатов с органофункциональными силанами,
реагирующими с изоцианатами, происходит до статистического распределения силановых
функций по олигомерной полиизоцианатной смеси. Наряду с желательными силанфункционизированными полиизоцианатами, в реакционной смеси находится также немодифи4
BY 17615 C1 2013.10.30
цированный исходный полиизоцианат, а также - в возрастающей массе с повышенной
степенью модификации - полностью свободные от изоцианата исключительно силановые
группы в качестве молекул, несущих реактивные группы. Это происходит при применении таких продуктов, как сшивающий агент в полиуретановых системах с неравномерным
распределением силановых единиц в полимерном основании и, таким образом, не с самым
лучшим качеством свойств.
Задача предлагаемого изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способы получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, которые не обладают недостатками, известными из уровня техники.
Эти полиизоцианаты должны нести в каждой молекуле обе функциональности, т.е.
изоцианатную и силановую группы, одновременно проявляя высокую среднюю изоцианатную функциональность и тем не менее низкую вязкость.
Эта задача может быть решена с помощью нижеописанного способа.
Предлагаемое изобретение основано на неожиданном наблюдении, что гидроксиуретан или гидроксиамид, содержащие силановые группы, которые через реакцию обмена
аминоалкилсиланов с циклическими карбонатами или лактонами доступны при расщеплении
цикла, легко стабилизируются с избыточным количеством мономерного диизоцианата,
позволяя замещать светлоокрашенные аллофанатполиизоцианаты, которые отличаются
сами высокой изоцианатфункциональностью и высоким содержанием силана при низкой
вязкости.
Объектом предлагаемого изобретения является способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы, при котором осуществляют взаимодействие
A) по меньшей мере одного гидроксиуретана, имеющего силановые группы, полученного реакцией аминосилана общей формулы I:
R1
R2
1
2
3
Si
X
R3
(I)
H,
N
R4
где R , R и R означают в каждом случае алкил, содержащий до 6 атомов углерода, или
алкокси, содержащий до 3 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из
остатков R1, R2 и R3 означает алкокси;
X означает линейный или разветвленный алкилен, содержащий 3 или 4 атома углерода;
R4 означает водород, метил или остаток формулы
R1
R2
1
2
3
X
Si
R3
,
где R , R , R и X имеют указанные выше значения,
с циклическим карбонатом;
с молярно избыточным количеством относительно NCO-реактивных групп компонента A);
B) по меньшей мере одного диизоцианата, выбранного из группы, включающей 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4'-диизоцианатодициклогексилметан, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан и их смеси, с последующим удалением при необходимости непрореагировавшего диизоцианата.
Полиизоцианат, содержащий аллофанатные и силановые группы, полученный по
предлагаемому способу, может быть использован для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, или в качестве
исходных компонентов при получении полиуретановых пластмасс, особенно в качестве
сшивающих компонентов в полиуретановых лаках и покрытиях.
Исходными соединениями A) для способа согласно предлагаемому изобретению являются любые продукты реакции аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами.
5
BY 17615 C1 2013.10.30
Пригодные аминосиланы для получения исходных соединений A) представляют, например, такую общую формулу I:
R1
R2
1
2
3
Si
X
R3
(I)
H,
N
R4
где R , R и R означают одинаковые или различные остатки и в каждом случае означают
насыщенные или ненасыщенные, линейные или разветвленные, алифатические или циклоалифатические или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, при необходимости может содержать до
3 гетероатомов из ряда кислорода, серы, азота;
R4 означает водород, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный,
алифатический или циклоалифатический, или при необходимости замещенный ароматический или аралифатический остаток, содержащий до 18 атомов углерода, или остаток
формулы
R1
R2
1
2
3
X
Si
R3
,
где R , R , R и X имеют указанные выше значения.
Подходящими аминосиланами являются, например, 3-аминопропилтриметоксисилан,
3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилэтилдиэтоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан,
3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан, 3-аминопропилтрипропоксисилан, 3-аминопропилтрибутоксисилан, 3-аминопропилфенилдиэтоксисилан, 3-аминопропилфенилдиметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 2-аминоизопропилтриметоксисилан,
4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-аминобутилметилдиметоксисилан, 4-аминобутилметилдиэтоксисилан, 4-аминобутилэтилдиметоксисилан, 4-аминобутилэтилдиэтоксисилан, 4-аминобутилдиметилметоксисилан, 4-аминобутилфенилдиметоксисилан,
4-аминобутилфенилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиметоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)триметоксисилан, 3-аминопропилфенилметил-н-пропоксисилан, 3-аминопропилметилдибутоксисилан, 3-аминопропилдиэтилметилсилан, 3-аминопропилметилбис(триметилсилокси)силан, 11-аминоундецилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан, N-(6-аминогексил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-бензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилилпропил)амин, бис(3-триэтоксисилилпропил)амин, (аминоэтиламинометил)фенилэтилтриметоксисилан, N-винилбензил-N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилполисилоксан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, 3-(m-аминофенокси)-пропилтриметоксисилан, m- и/или p-аминофенилтриметоксисилан, 3-(3-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан,
3-аминопропилметилбис(триметилсиокси)-силан, 3-аминопропилтрис(триметилсиокси)-силан,
3-аминопропилпентаметилдисилоксан или любые смеси таких аминосиланов.
Предпочтительными аминосиланами для получения исходных компонентов A) являются таковые общей формулы I, в которой
R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в каждом случае обозначают
насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, который при необходимости может содержать
до 3 атомов кислорода;
6
BY 17615 C1 2013.10.30
X означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, который при необходимости может содержать до 2 иминогрупп (-NH-), и
R4 означает водород, насыщенный, линейный или разветвленный, алифатический или
циклоалифатический остаток, содержащий до 6 атомов углерода, или остаток формулы
R1
R2
1
2
X
Si
,
R3
3
где R , R , R и X имеют вышеприведенные значения.
Предпочтительно R1, R2 и R3 означают в каждом случае алкиловые остатки, содержащие до 6 атомов углерода, и/или алкокси-остатки, которые содержат до 3 атомов кислорода, при условии, что по крайней мере один из остатков R1, R2 и R3 означает такой алкоксиостаток;
X означает линейный или разветвленный алкиленовый остаток с 3 или 4 атомами углерода и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
R1
R2
1
2
X
Si
,
R3
3
где R , R , R и X имеют вышеприведенные значения.
Особенно предпочтительно R1, R2 и R3 означают одинаковые или разные остатки и в
каждом случае означают метил, метокси или этокси при условии, что по крайней мере
один из остатков R1, R2 и R3 означает метокси- или этокси-остаток;
X означает пропиленовый остаток (-CH2-CH2-CH2-) и
R4 означает водород, метиловый остаток или остаток формулы
R1
R2
1
2
3
X
Si
R3
,
где R , R , R и X имеют вышеприведенные значения.
Особенно предпочтительными являются аминосиланы 3-аминопропилтриметоксисилан,
3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан и/или 3-аминопропилметилдиэтоксисилан.
При получении исходных соединений A) для способа согласно изобретению используются известные аминосиланы при расщеплении цикла с любыми циклическими карбонатами и/или лактонами.
Подходящими циклическими карбонатами являются, в частности, таковые с 3 или 4 атомами углерода в кольце, которые в данном случае могут быть также замещены, например,
1,3-диоксолан-2-он (этиленкарбонат, EC), 4-хлор-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-дихлор-1,3-диоксолан-2-он, 4-метил-1,3-диоксолан-2-он (пропиленкарбонат, PC), 4-этил-1,3-диоксолан-2-он,
4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он (глицеринкарбонат), 4-феноксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3-диоксан-2-он
(триметиленкарбонат), 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он, 5-метил-5-пропил-1,3-диоксан-2-он,
5-этил-5-(гидроксиметил)-1,3-диоксан-2-он (TMP-карбонат), 4-изопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он (2,2,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 4-терт-бутил-5-метил-1,3-диоксан-2-он
(2,4,4-триметил-пентан-1,3-диолкарбонат), 2,4-диоксаспиро[5.5]ун-декан-3-он (циклогексан-1,1-диметанолспирокарбонат) или любые смеси таких циклических карбонатов. Предпочтительными циклическими карбонатами являются этиленкарбонат и/или пропиленкарбонат.
7
BY 17615 C1 2013.10.30
Подходящими лактонами являются, например, таковые с 3-6 атомами углерода в
кольце, которые в данном случае также могут быть замещены, например, β-пропиолактоном, β-бутиролактоном, α-метил-γ-бутиролактоном, γ-валеролактоном, γ-фенил-γ-бутиролактоном, α,α-дифенил-γ-бутиролактоном, γ-гексалактоном (γ-капролактоном), γ-гепталактоном, γ-окталактоном, γ-ноналактоном, γ-декалактоном, γ-ундекалактоном, γ-додекалактоном, γ-метил-γ-деканолактоном, α-ацетил-γ-бутиролактоном, δ-валеролактоном, δ-гексанолактоном, δ-тридекалактоном, δ-тетра-декалактоном, γ-этил-γ-бутил-5-валеролактоном,
октагидрокумарином, ε-капролактоном, γ-фенил-ε-капролактоном, ε-декалактоном или
любой смесью таких лактонов. Предпочтительными лактонами являются β-пропиолактон,
γ-бутиролактон, γ-валеролактон, γ-капролактон и/или ε-капролактон.
Получение исходных соединений A) путем реакции обмена вышеназванных аминосиланов с циклическими карбонатами или лактонами известно и может достигаться, например,
способами, описанными в SU 295764, US 4 104 296, EP-B 0 833 830 или WO 98/18844. В
общем, при этом берутся реагенты при температуре от 15 до 100 °С, предпочтительно от 20
до 60 °С, в эквимолярном количестве по отношению друг к другу. Но возможно также, что
один из компонентов, например аминосилан, или циклический карбонат, или лактон, вводится в молярно избыточном количестве, предпочтительно при необходимости в избытке
максимум 10 моль %, особенно предпочтительно максимум 5 моль %. Так, гидроксифункциональные исходные соединения A), которые могут быть получены, при использовании
циклических карбонатов содержат уретановые группы, при использовании лактонов амидгруппы, представляют собой, как правило, бесцветные жидкости с низкой вязкостью.
В качестве исходных соединений B) для способа согласно изобретению пригодны любые диизоцианаты с алифатическими, циклоалифатическими и/или ароматическими связанными изоцианатными группами, которые могут быть получены любым способом,
например путем фосгенирования или бесфосгенным способом, например расщеплением
уретанов. Подходящими исходными диизоцианатами являются, например, таковые из ряда с молекулярным весом от 140 до 400 г/моль, как, например, 1,4-диизоцианатобутан,
1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,3- и 1,4-диизоцианатоциклогексан,
1,4-диизоцианато-3,3,5-триметилциклогексан, 1,3-диизоцианато-2-метилциклогексан, 1,3-диизоцианато-4-метилциклогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (изофорондиизоцианат; IPDI), 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометил-циклогексан,
2,4'- и 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 1,3- и 1,4-бис(диизоцианатометил)-циклогексан, 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-3,3',5,5'-тетраметилдициклогексилметан, 4,4'-диизоцианато-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-3,3'-диметил-1,1'-би(циклогексил), 4,4'-диизоцианато-2,2',5,5'-тетраметил-1,1'-би(циклогексил),
1,8-диизоцианато-p-ментан, 1,3-диизоцианато-адамантан, 1,3-диметил-5,7-диизоцианатоадамантан, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)бензол, 1,3- и 1,4-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)-бензол (TMXDI), бис(4-(1-изоцианато-1-метилэтил)фенил)-карбонат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толуелендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров,
дифенилметан-2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат и нафтилен-1,5-диизоцианат, а также любые
смеси таких диизоцианатов. Кроме того, также другие подходящие соединения приведены, например, в Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75-136.
В качестве исходных компонентов B) предпочтительны вышеназванные диизоцианаты
с алифатическими и/или циклоалифатическими связанными изоцианатными группами.
Особенно предпочтительные исходные компоненты B) для способа согласно изобретению представляют собой 1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан, 2,4'- и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан или любые
смеси этих диизоцианатов.
Для осуществления способа согласно изобретению гидроксиуретаны и/или гидроксиамиды A), имеющие силановые группы, с диизоцианатами B) при температуре от 40 до
8
BY 17615 C1 2013.10.30
200 °С, предпочтительно от 60 до 180 °С, при соблюдении эквивалентного соотношения
изоцианатных групп и групп, реагирующих с изоцианатными, от 4:1 до 50:1, предпочтительно от 5:1 до 30:1, преобразовываются в аллофанат-полиизоцианаты.
Согласно предлагаемому изобретению, при этом в качестве групп, реагирующих с
изоцианатами, наряду с гидроксильными группами компонентов A) и образующимися через реакцию NCO/OH промежуточными уретановыми группами, в случае применения
гидроксиуретанов, также уже содержащиеся уретановые группы в условиях реакции реагируют дальше с аллофанатными группами.
Способ согласно изобретению может проводиться некатализируемо, как термически
индуцированная аллофанатизация. Но предпочтительно для ускорения реакции аллофанатизации вступают в действие подходящие катализаторы. При этом речь идет об обычных известных катализаторах аллофанатизации, например о металлкарбоксилате, металлхелате или
третичных аминах, описанных в GB-A-0 994 890, средствах алкилирования, описанных в
US-A-3 769 318, или о сильных кислотах, как они описаны, например, в EP-A-0 000 194.
Подходящими катализаторами аллофанатизации являются особенно соединения цинка,
такие как, например, цинк(II)-стеарат, цинк(II)-н-октаноат, цинк(II)-2-этил-1-гексаноат,
цинк(II)-нафтенат или цинк(II)-ацетилацетонат, соединения олова, такие как, например,
олово(II)-н-октаноат, олово(II)-2-этил-1-гексаноат, олово(II)-лаурат, дибутилоловооксид,
дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодималеат или диоктилоловодиацетат, соединения циркония, такие как, например, цирконий(IV)-2этил-1-гексаноат, цирконий(IV)-неодеканоат, цирконий(IV)-нафтенат или цирконий(IV)ацетилацетонат, алюминий-три(этилацетоацетат), железо(III)-хлорид, калий-моктоат, марганец-, кобальт- или никель-соединения, а также сильные кислоты, такие как, например,
трифторуксусная кислота, серная кислота, хлористый водород, бромистый водород, фосфорная кислота или хлорная кислота, или любые смеси этих катализаторов.
Подходящими, хотя менее предпочтительными катализаторами для способа согласно
изобретению являются также такие соединения, которые, наряду с реакцией аллофанатизации, катализируют также тримеризацию изоцианатных групп при построении изоцианатных структур. Такие катализаторы описаны, например, в EP-A-0 649 866 с. 4, цель 7 до
с. 5, цель 15.
Предпочтительными катализаторами для способа согласно изобретению являются соединения цинка и/или циркония вышеназванного вида. Особенно предпочтительно применение
цинк-(II)-н-октаноата, цинк-(II)-2-этил-1-гексаноата и/или цинк-(II)-стеарата, цирконий(IV)-н-октаноата, цирконий-(IV)-2-этил-1-гексаноата и/или цирконий-(IV)-неодеканоата.
Эти катализаторы используются в способе согласно изобретению, в общем случае, в
количестве от 0,001 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,005 до 1 вес. % по отношению к
общему весу реагентов A) и B) и могут добавляться как в начале реакции, так и в любой
момент времени реакции.
Способ согласно изобретению осуществляется преимущественно без растворителя. Но
при необходимости могут также использоваться подходящие инертные по отношению к
реактивным группам исходных компонентов растворители. Подходящими растворителями являются, например, обычные известные лаковые растворители, такие как этилацетат,
бутилацетат, этиленгликольмонометил- или этилэфирацетат, 1-метоксипропил-2-ацетат,
3-метокси-н-бутилацетат, ацетон, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол,
ксилол, хлорбензол, уайтспирит, высшие замещенные ароматические соединения, которые поступают в продажу под названиями сольвентнафта, Solvesso®, Isopar®, Nappar®
(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Köln, DE) и Shellsol® (Deutsche Shell Chemie
GmbH, Eschborn, DE), а также такие растворители, как пропиленгликольдиацетат, диэтиленгликольдиметилэфир, дипропиленгликольдиметилэфир, диэтилен-гликольэтил- и -бутилэфирацетат, N-метилпирролидон и N-метилкапролактам, или любые смеси этих
растворителей.
9
BY 17615 C1 2013.10.30
В одном из возможных вариантов исполнения способа согласно изобретению был взят
исходный диизоцианат B) или смесь разных исходных диизоцианатов, при необходимости
под инертным газом, например азотом, и при необходимости в присутствии подходящего
растворителя упомянутого рода при температуре между 20 и 100 °С. Затем было добавлено гидроксифункциональное исходное соединение A) в заданном выше количестве, и была установлена температура реакции для уретанизации, при необходимости путем
подходящих мер (нагревания или охлаждения) от 30 до 120 °С, предпочтительно от 50 до
100 °С. Вслед за реакцией уретанизации, т.е. когда достигается полный обмен соответствующего теоретического содержания NCO изоцианатных и гидроксигрупп, может быть
начата аллофанатизация, например, без добавления катализатора путем нагревания реакционной смеси до температуры от 140 до 200 °С. Предпочтительно, однако, для ускорения
реакции аллофанатизации использовать подходящие катализаторы вышеназванного вида,
причем в зависимости от вида и массы используемого катализатора достигаются температуры в диапазоне от 60 до 140 °С, предпочтительно от 80 до 120 °С.
В другом возможном варианте выполнения способа согласно изобретению используемый при необходимости катализатор смешивался с силановым компонентом A) и/или с
диизоцианатным компонентом B) уже непосредственно с начала обмена. В этом случае
промежуточно-образованные, а при использовании гидроксиуретанов A) уже содержащиеся уретановые группы реагируют самопроизвольно дальше до желательной аллофанатной структуры. При этом виде одноступенчатого проведения реакции представлены
исходные диизоцианаты B), содержащие при необходимости катализатор, при необходимости под инертным газом, например азотом, и в данном случае в присутствии подходящего растворителя известного вида, как правило, при оптимальных для аллофанатизации
температурах в диапазоне от 60 до 140 °С, предпочтительно от 80 до 120 °С, и используются для реакции силановые компоненты A), содержащие при необходимости катализатор.
Но также возможно добавлять катализатор реакционной смеси в любой момент времени
во время реакции уретанизации. При этой форме выполнения способа согласно изобретению для чистой реакции уретанизации, протекающей перед добавлением катализатора,
температура, как правило, устанавливается в диапазоне от 30 до 120 °С, предпочтительно
от 50 до 100 °С. После добавления подходящего катализатора реакция аллофанатизации
проводится наконец при температурах 60 до 140 °С, предпочтительно от 80 до 120 °С.
Протекание реакции обмена может происходить в способе согласно изобретению путем,
например, титрометрического определения содержания NCO. После достижения желательного содержания NCO, предпочтительно, когда степень аллофанатизации (т.е. рассчитанная доля в процентах из содержания NCO, превращенная в аллофанатные группы,
промежуточно образовавшаяся из гидроксильных групп компонента A), а также при использовании гидроксиуретанов A) в эти уже содержащиеся уретановые группы) реакционной смеси составляет по крайней мере 80 %, особенно предпочтительно по крайней
мере 90 %, совсем предпочтительно после полной аллофанатизации, реакция прекращается. Это может быть достигнуто при чисто термическом проведении реакции, например,
путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Однако при предпочтительном совместном использовании катализаторов аллофанатизации упомянутого вида
обмен, в общем, тормозится с помощью добавления подходящих антикатализаторов, например хлорангидридов кислоты, таких как бензоилхлорид или изофталоилдихлорид.
Затем реакционную смесь путем тонкослойной дистилляции в вакууме, например, при
давлении ниже 1,0 мбар, предпочтительно ниже 0,5 мбар, особенно предпочтительно ниже
0,2 мбар, при возможно более мягких условиях, например при температуре от 100 до 200 °С,
предпочтительно от 120 до 180 °С, освобождают от летучих составных частей (избыточных мономерных диизоцианатов, при необходимости при получении исходных соединений A), при избытке используемых циклических карбонатов или при необходимости с
10
BY 17615 C1 2013.10.30
используемым совместно растворителем и при отказе от введения антикатализаторов, при
необходимости с активным катализатором).
Полученные дистилляты, наряду с неподвергшимися реакции мономерными исходными диизоцианатами, при необходимости с избыточно введенными циклическими карбонатами или лактонами и при необходимости с совместно используемым растворителем,
а также при отказе от введения антикатализаторов, при необходимости с активным катализатором, можно без проблем использовать для новой олигомеризации.
В еще одной форме выполнения способа согласно изобретению упомянутые летучие
составные части отделяют путем экстракции с подходящими инертными по отношению к
изоцианатным группам растворителями, например алифатическими или циклоалифатическими углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан, циклогептан или циклогексан,
продуктами олигомеризации.
Независимо от вида переработки, продукт, полученный по способу согласно изобретению, представляет собой прозрачный бесцветный полиизоцианат, который, как правило,
имеет значение цветности ниже 200 APHA, предпочтительно ниже 100 APHA, особенно
предпочтительно ниже 80 APHA, среднюю функциональность NCO от 2,0 до 5,0, предпочтительно от 2,4 до 4,8, особенно предпочтительно от 3,0 до 4,5, и содержание NCO от
6,0 до 20,5 вес. %, предпочтительно от 10,0 до 18,0 вес. %, особенно предпочтительно от
12,0 до 17,0 вес. %. При введении селективных катализаторов аллофанатизации они практически свободны от побочных продуктов, таких как, например, изоцианураты, т.е. почти
в каждой молекуле наряду с изоцианатными функциями существует дополнительно по
крайней мере одна силановая группа.
Аллофанатные полиизоцианаты, согласно изобретению, представляют собой ценные
исходные материалы для получения полиуретановых пластмасс способом изоцианатного
полиприсоединения.
Они могут использоваться на основании полученных из уровня техники полиизоцианатов, модифицированных силаном, со сравнительно низкой вязкостью, без растворителя,
но в случае необходимости могут быть разведены также обычными растворителями, например вышеупомянутыми, при совместно применяемом при необходимости в способе
согласно изобретению инертном лаковом растворителе, без помутнения.
Аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению,
исключительно пригодны как отвердители для двухкомпонентных полиуретановых лаков,
в которых в качестве полигидроксисоединений присутствуют обычные полиэфирполиолы,
полиэстерполиолы, поликарбонатполиолы и/или полиакрилатполиолы как реагенты для
полиизоцианатов. Особенно предпочтительными реагентами для продукта, получаемого по
способу согласно изобретению, являются полиакрилаты, имеющие гидроксильные группы,
т.е. полимеризаты или сополимеризаты алкилэфиров (мет)аклиловой кислоты, в данном
случае со стиролом или другими сополимезирующимися ненасыщенными мономерами.
В общем, пленочные покрытия, имеющие аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению, которые при необходимости могут быть включены в перечень обычных вспомогательных средств и добавок в лаковой отрасли, таких
как, например, вспомогательные средства протекания процесса, цветные пигменты, наполнители или средства для матирования, уже при комнатной температуре обнаруживают
хорошие технические свойства лака. Само собой разумеется, что это также позволяет высушивать их в форсированных условиях при повышенной температуре или путем обжига
при температуре до 260 °С.
Для регулирования скорости отверждения могут быть использованы подходящие катализаторы при образовании пленок, например обычные катализаторы, применяемые в
химии изоцианатов, такие как, например, третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, метилпиридин, бензилдиметиламин, N,N-эндоэтиленпиперазин, N-метилпипридин,
пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметиламиноциклогексан, N,N-диметилпиперазин, или
11
BY 17615 C1 2013.10.30
соли металлов, такие как хлорид железа (III), хлорид цинка, цинк-2-этилкапроат, октаноат
олова (II), этилкапроат олова (II), дилаурат дибутилолова (IV), висмут(III)-2-этилгексаноат,
висмут(III)-октоат или молибденгликолат. Наряду с этим могут также использоваться катализаторы, которые ускоряют гидролиз и конденсацию алкоксисилановых групп или их
реакцию с гидроксильными группами полиолкомпонентов, вводимых в качестве связующего. Такого рода катализаторами наряду с вышеуказанными известными изоцианатными
катализаторами, являются также, например, кислоты, такие как p-толуолосульфонкислота,
трифторметансульфонкислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота и дибутилфосфат, основания, такие как, например, N-замещенные амидины, такие как 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN) и 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ен (DBU), а также соли
металлов или металлоорганические соединения, такие как, например, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, титан(IV)ацетилацетонат, алюминийацетилацетонат, алюминий
трифлат или цинктрифлат.
Само собой разумеется, что аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном, согласно изобретению, могут также вводиться в форме, блокированной блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, в комбинации с вышеназванными
связующими лаковыми средствами или компонентами связующих лаковых средств в
смысле однокомпонентной PUR-системы обжига. Подходящими блокирующими средствами являются, например, диэтилэфир малоновой кислоты, ацетэфир уксусной кислоты,
активированные циклические кетоны, такие как, например, циклопентанон-2-карбоксиметилэфир и -карбоксиэтилэфир, ацетоноксим, бутаноноксим, ε-капролактам, 3,5-диметилпиразол, 1,2,4-триазол, диметил-1,2,4-триазол, имидазол, бензил-терт-бутиламин или
любая смесь этих блокирующих средств.
Объектом изобретения далее является также применение согласно изобретению полиизоцианатов, содержащих аллофанатные группы, для получения полиизоцианатов, блокированных блокирующими средствами, известными из химии полиуретанов, а также сами
блокированные полиизоцианаты, полученные при этом.
Продукты способа, согласно изобретению, могут также комбинироваться с полиаминами, такими как, например, производные полиаспарагиновой кислоты, известные из
EP-B 0 403 921, или также с такими полиаминами, аминогруппы которых существуют в
блокированной форме, как, например, поликетимины, полиальдимины или оксазоланы.
Свободные аминогруппы, состоящие из этих блокированных аминогрупп, под влиянием
влажности и в случае оксазолана также свободные гидроксильные группы, при сшивании
с изоцианатными группами превращаются в аллофанатные полиизоцианаты, модифицированные силаном.
Аллофанатные полиизоцианаты, согласно изобретению модифицированные силаном,
пригодны также в качестве сшивающих компонентов для связующих средств, растворенных в воде, или диспергированных, или компонентов связующих средств с группами, способными реагировать с изоцианатными группами, в частности спиртовыми алкоксигруппами, при создании водной двухкомпонентной полиуретановой системы. Они могут
при этом в силу своей низкой вязкости вводиться или как таковые, т.е. в гидрофобной
форме, или также согласно известным способам, например на основании EP-B 0 540 985,
EP-B 0 959 087 или EP-B 1 287 052, в модифицированной гидрофильной форме.
При необходимости пленочные системы, образованные аллофанатными полиизоцианатами, модифицированными силаном согласно изобретению, а также любые другие способные
к гидролизу силановые соединения, такие как, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, (3-глицидилоксипропил)метилдиэтоксисилан, (3-глицидилоксипропил)-триметоксисилан, фенилтриметоксисилан или фенилтриэтоксисилан, или смесь таких силановых соединений
могут быть добавлены в качестве реагентов.
12
BY 17615 C1 2013.10.30
Во всех комбинациях лаков продукт по способу согласно изобретению и реагент присутствуют в таком количестве, что при необходимости группа, реагирующая с изоцианатами, содержит блокирующие изоцианатные группы от 0,5 до 3, предпочтительно от 0,6
до 2,0, особенно предпочтительно от 0,8 до 1,6.
При необходимости могут подмешиваться в незначительных количествах полиизоцианатные смеси согласно изобретению, а также нефункциональные связующие лаковые
средства для достижения особых специальных свойств, например в качестве добавки для
улучшения адгезии.
В качестве основы, образуемой с помощью аллофанатных полиизоцианатов согласно
изобретению, принимаются во внимание любые подложки, например металл, дерево,
стекло, камень, керамические материалы, бетон, жесткие и гибкие пластмассы, текстильные материалы, кожа и бумага, которые могут быть снабжены также обычными в таком
случае грунтовыми покрытиями.
Другими объектами этого изобретения являются покрытия, содержащие, таким образом, полиизоцианаты, имеющие аллофанатные группы согласно изобретению, а также
подложки с этими покрытиями.
Примеры.
Все данные в процентах относятся к весу, если не указано другое. Определение содержания NCO осуществляется в соответствии с DIN EN ISO 11909.
Все измерения вязкости производились реометром "Physica MCR 51" производства
Fa. Anton Paar Germany GmbH (Ostfildern) в соответствии с DIN EN ISO 3219.
Значения цветности устанавливались на приборе для измерения цвета "LICO 400" производства Fa. Hach Lange GmbH, Düsseldorf.
В случае когда брались исходные соединения A), значения OH рассчитывались исходя
из теоретически взятого молекулярного веса идеальной структуры (приведенной к 1:1).
Получение исходных соединений A).
Гидроксиуретан A1), имеющий силановые группы.
Был взят 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана при комнатной температуре
под сухим азотом. К нему добавили при перемешивании в течение 15 мин 88 г (1,0 моль)
этиленкарбоната, причем смесь нагрелась в силу выделившегося при реакции тепла сначала до 34 °С, а затем без дальнейшего нагревания ее перемешивали еще 18 ч при комнатной температуре. Аминотитрование с 1N HCl показало обмен 99,8 %.
2-гидроксиэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретан выявили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23 °С)
69 мПуаз.
OH-число (расчетное)
181 мгКОН/г.
Молекулярный вес (расчетный)
309 г/моль.
Гидроксиуретан A2), имеющий силановые группы.
Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 88 г (1,0 моль) этиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений
A1). Обмен (аминотитрованием с 1N HCl) через 18 ч составил 99,6 %.
2-гидроксиэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретан получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23 °С)
245 мПуаз.
OH-число (расчетное)
210 мгКОН/г.
Молекулярный вес (расчетный)
267 г/моль.
Гидроксиуретан A3), имеющий силановые группы.
Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений
A1). Обмен (аминотитрованием с 1N HCl) через 18 ч составил 99,9 %.
Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триэтоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23 °С)
86 мПуаз.
13
BY 17615 C1 2013.10.30
OH-число (расчетное)
173 мгКОН/г.
Молекулярный вес (расчетный)
323 г/моль.
Гидроксиуретан A4), имеющий силановые группы.
Было взято 179 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриметоксисилана и 102 г (1,0 моль) пропиленкарбоната для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений A1). Обмен (аминотитрованием с 1N HCl) через 18 ч составил 99,7 %.
Смесь из 2-гидроксипропил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана и 2-гидрокси-1-метилэтил[3-(триметоксисилил)пропил]уретана получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23 °С)
326 мПуаз.
OH-число (расчетное)
199 мгКОН/г.
Молекулярный вес (расчетный)
281 г/моль.
Гидроксиуретан A5), имеющий силановые группы.
Было взято 221 г (1,0 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 86 г (1,0 моль) γ-бутиролактона для реакции между ними по способу, описанному для исходных соединений
A1). Обмен (аминотитрованием с 1N HCl) через 18 ч составил 99,4 %.
4-гидрокси-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]бутанамид получили как бесцветную жидкость.
Вязкость (23 °С)
326 мПуаз.
OH-число (расчетное)
199 мгКОН/г.
Молекулярный вес (расчетный)
281 г/моль.
Пример 1 (согласно изобретению).
Было смешано 1680 г (10,0 моль) гексаметилендиизоцианата (HDI) при температуре
80 °С под сухим азотом с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана A1) и перемешивалось в течение 3 ч, до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 40,1 %, соответствующее
полной уретанизации. Затем реакционная смесь была нагрета до 95 °С и было добавлено
0,5 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата в качестве катализатора аллофанатизации. В силу происходящей экзотермической реакции температура смеси поднялась до 110 °С. Примерно
спустя 30 мин содержание NCO реакционной смеси составило 35,9 %. Катализатор был
дезактивирован путем добавления 1 г бензоилхлорида, и прореагировавшие мономеры
HDI при температуре 130 °С и давлении 0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 789 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных
полиизоцианатов со следующими показателями:
содержание NCO
13,7 %
мономеры HDI
0,03 %
вязкость (23 °С)
1270 мПуаз
значение цветности (APHA)
21 хазен
функциональность NCO (расчетная)
>3
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
9,6 %.
Пример 2 (согласно изобретению).
По способу, описанному в примере 1, было преобразовано 1680 г (10,0 моль) HDI с
267 г (1,0 моль) гидроксиуретана A2), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 41,0 % путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1гексаноата. После достижения содержания NCO 36,7 % реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида и, как было описано в примере 1, переработана. Получили 690 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со
следующими показателями:
содержание NCO
14,2 %
мономеры HDI
0,06 %
вязкость (23 °С)
3050 мПуаз
14
BY 17615 C1 2013.10.30
значение цветности (APHA)
19 хазен
функциональность NCO (расчетная)
>3
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
11,0 %.
Пример 3 (сравнение, аналог WO 03/054049).
Было смешано 660 г (3,61 моль. экв.) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI
с содержанием NCO 23,0 % при функциональности NCO 3,2, с содержанием мономерного
HDI 0,1 % и вязкостью при 23 °С около 1200 мПуаз под сухим азотом при температуре
100 °С в течение 30 мин с 340 г (1,45 моль) N-(n-бутил)-3-аминопропилтриметоксисиланом и затем в течение 2 ч перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 9,1 %,
соответствующее полному обмену. Был получен полиизоцианат, содержащий силановые
группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями:
содержание NCO
9,1 %
мономеры HDI
0,03 %
вязкость (23 °С)
183,000 мПуаз
значение цветности (APHA)
37 хазен
функциональность NCO (расчетная)
1,9
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
11,0 %.
Пример 4 (сравнение, аналог WO 02/058569).
Было смешано 500 г (2,58 моль) полиизоциануратполиизоцианата на основе HDI с содержанием NCO 21,7 % при функциональности NCO 3,5, с содержанием мономерного
HDI 0,1 % и вязкостью при 23 °С около 3000 мПуаз под сухим азотом при температуре
80 °С в течение 30 мин с 500 г (1,42 моль) N-(3-триметоксисилилпропил)диэтиленэфира
аспарагиновой кислоты, полученного согласно примеру 5 в EP 0 596 360, и затем в течение 2 ч перемешано, пока не было достигнуто содержание NCO 4,9 %, соответствующее
полному обмену.
Был получен полиизоцианат, содержащий силановые группы, как бесцветная, высоковязкая смола со следующими показателями:
содержание NCO
4,9 %
мономеры HDI
0,03 %
вязкость (23 °С)
127,000 мПуаз
значение цветности (APHA)
65 хазен
функциональность NCO (расчетная)
1,6
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
около 10,8 %.
Сравнение показывает, что полиизоцианаты, содержащие силановые группы согласно
изобретению, из примеров 1 и 2 при сходном содержании силановых групп имеют высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно пониженную вязкость по сравнению с полиизоцианатами, содержащими силановые группы,
из сравнительных примеров 3 и 4.
Пример 5 (согласно изобретению).
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с
323 г (1,0 моль) гидроксиуретана A3), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8 % путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-115
BY 17615 C1 2013.10.30
гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6 % реакционная смесь была остановлена
с помощью 1 г бензоилхлорида и переработана, как было описано в примере 1. Получили
740 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
содержание NCO
13,5 %
мономеры HDI
0,28 %
вязкость (23 °С)
1680 мПуаз
значение цветности (APHA)
22 хазен
функциональность NCO (расчетная)
>3
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
10,3 %.
Пример 6 (согласно изобретению).
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 3360 г (20,0 моль) HDI с
281 г (1,0 моль) гидроксиуретана A4), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 45,0 % путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1гексаноата. По достижении содержания NCO 42,7 % реакционная смесь была остановлена
с помощью 1 г бензоилхлорида и переработана, как было описано в примере 1. Получили
705 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
содержание NCO
14,6 %
мономеры HDI
0,21 %
вязкость (23 °С)
2630 мПуаз
значение цветности (APHA):
19 хазен
функциональность NCO (расчетная)
>3
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
10,8 %.
Пример 7 (согласно изобретению).
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 1680 г (10,0 моль) HDI с
307 г (1,0 моль) гидроксиамида A5), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 39,8 % путем добавления 0,5 г цинк(II)-2-этил-1гексаноата. По достижении содержания NCO 35,6 %) реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида и переработана, как было описано в примере 1. Получили
537 г практически бесцветных, прозрачных аллофанатных полиизоцианатов со следующими показателями:
содержание NCO
12,1 %
мономеры HDI
0,08 %
вязкость (23 °С)
5270 мПуаз
значение цветности (APHA)
24 хазен
функциональность NCO (расчетная)
2,0
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
14,1 %.
Пример 8 (согласно изобретению).
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2222 г (10,0 моль) 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI) с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана A1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при
16
BY 17615 C1 2013.10.30
содержании NCO 31,5 % путем добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 28,2 % реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и неподвергшиеся реакции мономеры IPDI были отделены в тонкопленочном
выпарном аппарате при температуре 160 °С и давлении 0,1 мбар. Получили 939 г вязких,
желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70 %-ного растворителя, проявили следующие показатели:
содержание NCO
8,4 %
мономеры IPDI
0,33 %
вязкость (23 °С)
940 мПуаз
(70 % в МРА)
значение цветности (APHA)
31 хазен
функциональность NCO (расчетная)
>3
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
около 5,7 %.
Пример 9 (сравнение, аналог EP-A 1273640).
500 г (1,39 мол. экв.) полиизосиануратполиизоцианата на основе IPDI, 70 %-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате (MPA), с содержанием NCO 11,7 %, функциональностью NCO 3,3, с содержанием мономерного IPDI 0,3 % и вязкостью при 23 °С около
5010 мПуаз было разбавлено еще 42,9 г MPA и перемешано под сухим азотом при температуре 50 °С в течение 1 ч с 100,0 г (0,23 моль) бис(3-триэтоксисилилпропил)амина. Затем
перемешивалось 1 ч до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 7,5 %, соответствующее полному обмену. Получили светлый полиизоцианат, содержащий силановые
группы, в качестве 70 %-ного раствора в 1-метоксипропил-2-ацетате, который проявил
следующие показатели:
содержание NCO
7,5 %
мономеры IPDI
0,22 %
вязкость (23 °С)
2170 мПуаз
(70 % в МРА)
значение цветности (APHA)
26 хазен
функциональность NCO (расчетная)
2,7
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
около 5,6 %.
Сравнение показывает, что IPDI-полиизоцианат, содержащий силановые группы, согласно изобретению из примера 8, при сходном содержании силановых групп имеет высокое содержание изоцианатов, довольно высокую функциональность NCO и особенно
пониженную вязкость по сравнению с полиизоцианатом, содержащим силановые группы,
из сравнительного примера 9.
Пример 10 (согласно изобретению).
Согласно способу, описанному в примере 1, было смешано 2620 г (10,0 моль) 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана с 309 г (1,0 моль) гидроксиуретана A1), имеющего силановые группы. Реакция аллофанатизации была начата при содержании NCO 37,2 % путем
добавления 0,4 г цинк(II)-2-этил-1-гексаноата. По достижении содержания NCO 24,4 % реакционная смесь была остановлена с помощью 1 г бензоилхлорида, и не подвергшиеся реакции
мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана при температуре 170 °С и давлении
0,1 мбар были отделены в тонкопленочном выпарном аппарате. Получили 1043 г вязких
желтоватых аллофанатных полиизоцианатов, которые после растворения в 1-метоксипропил-2-ацетате в качестве 70 %-ного растворителя, проявили следующие показатели:
17
BY 17615 C1 2013.10.30
содержание NCO
мономеры 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана
вязкость (23 °С)
значение цветности (APHA)
функциональность NCO (расчетная)
содержание силановых групп (рассчитано как SiO3; молекулярный
вес = 76 г/моль)
7,2 %
0,41 %
1145 мПуаз
(70 % в МРА)
37 хазен
>3
около 5,1 %.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
18
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
203 Кб
Теги
by17615, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа