close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент BY17876

код для вставкиСкачать
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ
(46) 2013.12.30
(12)
(51) МПК
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ
СОБСТВЕННОСТИ
(54)
BY (11) 17876
(13) C1
(19)
D 01F 11/04 (2006.01)
(2006.01)
C 08J 5/20
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО
КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНА
(21) Номер заявки: a 20110046
(22) 2011.01.12
(43) 2012.08.30
(71) Заявитель: Государственное научное учреждение "Институт физикоорганической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(72) Авторы: Нестеронок Петр Викторович; Солдатов Владимир Сергеевич
(BY)
(73) Патентообладатель: Государственное
научное учреждение "Институт физико-органической химии Национальной
академии наук Беларуси" (BY)
(56) RU 2102544 C1, 1998.
BY a 20100260, 2010.
RU 2052471 C1, 1996.
SU 1750275 A1, 1994.
CN 1172870 A, 1998.
SOLDATOV V.S. Solvent Extraction and
Ion Exchange, 2008. - V. 26. - P. 457-513.
BY 17876 C1 2013.12.30
(57)
Способ получения ионообменного карбоксилсодержащего волокна путем обработки
полиакрилонитрильного волокна водным раствором, содержащим гидразин и щелочной
агент, при 90-95 °С, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют
сульфид натрия и обработку осуществляют водным раствором, содержащим 0,74,0 мас. % гидразина и 5,0-15,0 мас. % сульфида натрия, в течение 60-90 мин.
Изобретение относится к области производства ионообменных химических волокон, а
именно к способам получения ионообменного карбоксилсодержащего волокна на основе
полиакрилонитрильного (ПАН) волокна.
Данные волокна могут быть использованы для газоочистки от паров кислот и щелочей, а также для извлечения ионов тяжелых металлов из водных сред.
Существуют различные способы получения ионообменных волокон на основе полиакрилонитрильного волокна. Для образования в волокне ионообменных карбоксильных
групп используется полимераналогичное превращение, заключающееся в омылении щелочным агентом нитрильных групп полимера.
Известен двухстадийный способ модификации промышленного ПАН волокна, заключающийся в гидразидировании с последующим щелочным гидролизом [1]. Полиакрилонитрильное волокно нитрон в виде штапеля загружают в корзину аппарата химической
модификации и обрабатывают 10-25 %-ным водным раствором гидразин гидрата при 9095 °С в течение 20-90 мин. После промывки волокно в том же аппарате обрабатывают при
60-80 °С в течение 20-90 мин водным раствором смеси NaOH и NH4OH при соотношении
1:0,2-1,5 соответственно и концентрации NaOH 15-35 г/л. Полученные по этому способу
ионообменные волокна обладают обменной емкостью преимущественно основного типа и
характеризуется малым содержанием карбоксильных групп. Общая статическая обменная
емкость (COE) составляет 4,5-5,6 мг-экв/г.
BY 17876 C1 2013.12.30
Упрощение процесса модификации ПАН волокна достигается одностадийной обработкой в ваннах, содержащих одновременно омыляющий и структурирующий реагенты.
Известен способ, при котором модификация свежесформованного невысушенного
ПАН волокна проводится в одну технологическую стадию обработкой раствором, содержащим соль гидразина и гидроксид натрия при соотношении компонентов 1:1 - 1:1,2 и
суммарной концентрацией приблизительно 24 мас. % [2].
Известен способ получения хемосорбционного полиакрилонитрильного волокна обработкой готового ПАН волокна водным раствором соли гидразина и гидроксида натрия при
95-100 °С в течение 120-150 мин [3]. Известный способ является одностадийным, но требует значительного расхода реагентов.
Известен способ щелочного гидролиза ПАН волокна в концентрированном растворе
соли щелочного металла и слабой кислоты в присутствии гидразина и гидроксида натрия
[4]. Материалы, полученные этим способом, имеют малые значения катионной обменной
емкости (Ea) 0,6-1,7 мг-экв/г. Кроме того, данный способ не позволяет получать материалы общей обменной емкостью выше 5,7 мг-экв/г.
Известен способ получения хемосорбционного карбоксилсодержащего волокна на основе полиакрилонитрильного волокна, содержащего не менее 1,5 мас. % мономера с карбоксильными группами, одностадийной обработкой водным раствором, содержащим 815 мас. % гидразина и 1,0-2,0 мас. % гидроксида натрия, при температуре 90-100 °С в течение 120-150 мин [5]. По известному способу получают хемосорбционное карбоксилсодержащее волокно с величиной COE 5,5-5,8 мг-экв/г. Известный способ выбран в качестве
прототипа. Этот способ является одностадийным с низким расходом щелочного реагента,
но имеет значительный расход гидразина, реагента с высокой токсичностью.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ионообменного карбоксилсодержащего волокна, исключающего использование гидроксида щелочного
металла и требующего меньшего расхода гидразина (реагента с высокой токсичностью), а
также сокращение времени проведения процесса модификации.
Дополнительной задачей является получение ионообменных материалов с высокой
долей анионообменной емкости, что, как известно, является положительным свойством
при сорбции ионов тяжелых металлов [6].
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения ионообменного карбоксилсодержащего волокна обработкой ПАН волокна водным раствором гидразина и щелочного агента при 90-95 °С в качестве щелочного агента используют сульфид
натрия и обработку ПАН волокна осуществляют водным раствором, содержащим 0,74,0 мас. % гидразина и 5,0-15,0 мас. % сульфида натрия, в течение 60-90 мин.
Интервал концентрации сульфида натрия обусловлен тем, что при концентрации ниже
5 мас. % омыление волокна сильно замедляется и для достижения высоких обменных емкостей требуется значительная продолжительность процесса модификации, а при концентрациях выше 15 маc. % наблюдается неоправданное увеличение расхода реагентов.
Количество гидразина в омыляющем растворе оптимизировано до уровня, обеспечивающего формирование в материале как сшивающей полимерной сетки, так и необходимой анионообменной емкости волокна. В процессе гидролиза ПАН волокна при верхнем
значении интервала концентрации гидразина достигается максимальная анионообменная
емкость волокна. Нижнее значении интервала определяется минимальным сшивающим
эффектом гидразина, обеспечивающим нерастворимость материала.
Высокая скорость гидролиза волокна позволяет проводить процесс модификации в
пределах 90 мин. При большей продолжительности реакции наряду с увеличением обменной емкости материала наблюдается значительное падение прочности волокна, что делает
его непригодным к использованию. Нижнее значение продолжительности процесса модификации 60 мин обусловлено тем, что за меньший промежуток времени волокно недостаточно модифицируется и приобретает общую COE менее 6,0 мг-экв/г (пример 11).
2
BY 17876 C1 2013.12.30
Решение поставленной задачи подтверждается приведенными примерами.
Пример 1.
Полиакрилонитрильное волокно загружают в реактор. Гидролиз ПАН волокна проводят водным раствором следующего состава: сульфид натрия - 5 мас. %; гидразин 1,4 мас. %, при температуре 95 °С в течение 90 мин. Соотношение массы волокна к массе
раствора (модуль ванны) составляет 25. По завершении обработки волокно отжимают,
промывают несколько раз водой и помещают на 30 мин в 0,1 н раствор соляной кислоты
(модуль ванны 100). Затем волокно последовательно промывают порциями дистиллированной воды до устойчивого pH = 6, отжимают и сушат на воздухе до воздушно-сухого
состояния. Определяют COE по методике, описанной в [7]. Получают ионообменное карбоксилсодержащее волокно с катионнообменной емкостью (Ea) 3,6 мг-экв/г и анионообменной емкостью (Eb) 2,0 мг-экв/г.
Пример 2.
Обработку полиакрилонитрильного волокна проводят так же, как указано в примере 1,
но при следующем составе гидролизирующего раствора: сульфид натрия - 10,0 мас. %;
гидразин - 0,7 мас. %
Катионообменная емкость полученного волокна Eа = 7,1 мг-экв/г; анионообменная
емкость Еb = 1,6 мг-экв/г.
Пример 3.
Обработку полиакрилонитрильного волокна проводят так, как указано в примере 2, но
процесс модификации волокна ведут в течение 60 минут.
Катионообменная емкость волокна Ea = 5,1 мг-экв/г; анионообменная емкость
Eb = 1,8 мг-экв/г.
Примеры 4-10.
Ионообменное карбоксилсодержащее волокно получают аналогично примеру 1, варьируя концентрации гидразина, сульфида натрия и продолжительность обработки. Условия
обработки ПАН волокна и ионообменные свойства полученных материалов представлены
в таблице.
Из приведенных данных видно, что по заявляемому способу могут быть получены ионообменные карбоксилсодержащие волокнистые материалы как с преобладающей катионообменной емкостью на уровне 7 мг-экв/г (пример 2), так и сбалансированные
полиамфолиты с общей ионообменной емкостью около 6 мг-экв/г (пример 7).
Условия обработки и ионообменные свойства полученных на основе ПАН волокна
ионообменных карбоксилсодержащих материалов
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Время,
мин
90
90
60
90
60
90
60
90
90
90
30
Концентрация реагентов
Na2S, мас. % Гидразин, мас. %
5
1,4
10
0,7
10
0,7
10
1,4
10
2,7
10
2,7
10
3,8
10
3,8
15
0,7
15
4,0
10
2,7
3
Ионообменные свойства
полученных волокон
Ea, мг-экв/г
Eb, мг-экв/г
3,6
2,0
7,1
1,6
5,1
1,8
6,4
2,2
3,2
1,9
4,3
2,3
3,3
2,9
4,8
3,2
6,3
1,8
5,0
3,0
1,6
1,0
BY 17876 C1 2013.12.30
Источники информации:
1. RU 2044748, МПК6 C 08J 5/22, D 01F 6/18, 1995.
2. А.с. СССР 586207, МПК D 01F 11/04, 1977.
3. Вольф Л.А. Волокна с особыми свойствами. - М.: Химия, 1980. - С. 79-80.
4. RU 2262557, МПК7 D 01F 6/04, C 08J 5/20, 2004.
5. RU 2102544, МПК6 D 01F 11/04, C 08J 5/20, 1998.
6. Soldatov V.S. et. al. Desalination. - 1999. - Р. 181-192.
7. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Я., Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.
Национальный центр интеллектуальной собственности.
220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.
4
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
87 Кб
Теги
by17876, патент
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа