close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

способ получения (мет)акриловых кислот каталитическим окислением пропилена или изобутилена (варианты), способ разложения побочного продукта (варианты), установка для осуществления способа

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 515
(13)
C2
(51) МПК
C07C 51/487 (2006.01)
C07C 57/04 (2006.01)
C07C 69/54 (2006.01)
B01J 19/00 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2004120291/04, 04.12.2002
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
04.12.2002
(30) Конвенционный приоритет:
04.12.2001 JP 2001-369636
05.12.2001 JP 2001-371608
18.12.2001 JP 2001-385168
25.12.2001 JP 2001-392058
16.05.2002 JP 2002-141162
16.05.2002 JP 2002-141194
(73) Патентообладатель(и):
МИЦУБИСИ КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (JP)
2 3 0 0 5 1 5
(43) Дата публикации за вки: 10.04.2005
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: ЕР 8873334 A1, 30.12.1998. US 5734075
A, 31.03.1998. RU 2029762 С1, 27.02.1995.
2 3 0 0 5 1 5
R U
C 2
C 2
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
05.07.2004
(86) За вка PCT:
JP 02/12709 (04.12.2002)
(87) Публикаци PCT:
WO 03/048100 (12.06.2003)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ
ПРОПИЛЕНА ИЛИ ИЗОБУТИЛЕНА (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ПОБОЧНОГО
ПРОДУКТА (ВАРИАНТЫ), УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА
(57) Реферат:
Изобретение относитс к промышленному
производству (мет)акриловых кислот со снижением
количества
промышленных
отходов.
Способ
осуществл ют путем каталитического окислени пропана, пропилена или изобутилена в паровой
фазе с отделением конечного продукта и
образованием в качестве побочного продукта
высококип щей смеси, котора в результате
присоединени по Михаэлю содержит воду, спирт
или (мет)акриловую кислоту, присоединенные к
(мет)акрилоильной группе. Побочный продукт
разлагают в реакторе термического разложени с
одновременной
дистилл цией
продуктов
разложени в дистилл ционной колонне, из
которой
отбирают
в
виде
дистилл та
(мет)акриловую кислоту. Потоку жидкого остатка
разложени принудительно
придают
периферическое направление перед его выгрузкой
из
реактора с помощью перемешивающих
лопастей, установленных в реакторе разложени .
Периферическое направление осуществл ют
жидкостью, подаваемой с наружной стороны
реактора разложени , в качестве которой
Страница: 1
RU
R U
(72) Автор(ы):
ЯДА Сухеи (JP),
ОГАВА Ясуси (JP),
СУЗУКИ Ёсиро (JP),
ТАКАХАСИ Киёси (JP),
ТАКАСАКИ Кендзи (JP)
усовершенствование технологии дл повышени выхода целевых продуктов. 7 н. и 31 з.п. ф-лы, 2
табл., 14 ил.
R U
используют высококип щий исходный материал
или поток жидкости, выгружаемый из реактора
разложени . При необходимости осуществл ют
стадию
этерификации
взаимодействием
со
спиртом дл получени эфира (мет)акриловых
кислот.
Разложение
побочного
продукта,
образующегос при получении (мет)акриловой
кислоты путем окислени пропилена или
изобутилена
или
при
получении
эфира
(мет)акриловой кислоты взаимодействием кислоты
со спиртом, осуществл ют путем введени побочного продукта в реактор термического
разложени , снабженного дистилл ционной
колонной, котора внутри снабжена тарелками типа
дисков-и-тороидов,
дл одновременного
проведени разложени и дистилл ции. Установка
дл получени (мет)акриловой кислоты при ее
извлечении из высококип щих побочных продуктов
включает реактор термического разложени и
дистилл ционную колонну, измерители уровн и
линии дл выгрузки жидкости, содержащей
легкополимеризуемые соединени . В месте, где
накапливаетс жидкость, установлен измеритель
уровн жидкости, регистрирующий перепад
давлени , причем линию детектировани стороны
высокого давлени этого измерител уровн жидкости соедин ют с линией выгрузки дл накапливаемой жидкости. Технический результат -
R U
2 3 0 0 5 1 5
C 2
C 2
2 3 0 0 5 1 5
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 515
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C07C 51/487 (2006.01)
C07C 57/04 (2006.01)
C07C 69/54 (2006.01)
B01J 19/00 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2004120291/04, 04.12.2002
(24) Effective date for property rights: 04.12.2002
JP
JP
JP
JP
JP
JP
2001-369636
2001-371608
2001-385168
2001-392058
2002-141162
2002-141194
(73) Proprietor(s):
MITsUBISI KEMIKAL KORPOREJShN (JP)
2 3 0 0 5 1 5
(30) Priority:
04.12.2001
05.12.2001
18.12.2001
25.12.2001
16.05.2002
16.05.2002
(43) Application published: 10.04.2005
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
(85) Commencement of national phase: 05.07.2004
(86) PCT application:
JP 02/12709 (04.12.2002)
2 3 0 0 5 1 5
R U
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
C 2
C 2
(87) PCT publication:
WO 03/048100 (12.06.2003)
(54) METHOD OF PRODUCTION OF METHACRYLIC ACIDS BY CATALYTIC OXIDATION OF
PROPYLENE OR ISOBUTYLENE (VERSIONS), METHOD OF DECOMPOSITION OF BY-PRODUCT
(VERSIONS) AND PLANT FOR REALIZATION OF THIS METHOD
(57) Abstract:
FIELD: industrial production of methacrylic
acids at reduced amount of industrial wastes.
SUBSTANCE: proposed method is performed by
catalytic oxidation of propane, propylene or
isobutylene in vapor phase at separation of final
product and forming of high-boiling mixture as byproduct which contains (according to Michaels
addition) water,
alcohol or methacrylic acid
added
to
methacrylic
group.
By-product
is
decomposed in thermal decomposition reactor at
simultaneous
distillation
of
decomposition
products
in
distilling
column
from
which
methacrylic acid is taken in form of distillate.
Flow of liquid decomposition residue is forced
for peripheral direction by means of mixing
blades before withdrawal from reactor. Peripheral
direction is obtained with the aid of liquid fed
from the outside of decomposition reactor; to
this end use is made of initial high-boiling
material or flow of liquid discharged from
decomposition
reactor.
If
necessary,
etherification
stage
is
performed
through
interaction
with
alcohol
for
obtaining
methecrylic ester. Decomposition of by-product
formed at obtaining methacrylic acid by oxidation
of propylene or isobutylene or at obtaining
methacrylic acid by interaction of acid with
alcohol by alcohol through introduction of byproduct
into
thermal
decomposition
reactor
provided with distilling column which has plates
made
in form
of disks
and toroids
for
simultaneous
decomposition
and
distillation.
Plant proposed for realization of this method
includes
thermal
decomposition
reactor
and
distilling column, level meters and lines for
Страница: 3
EN
R U
(72) Inventor(s):
JaDA Sukhei (JP),
OGAVA Jasusi (JP),
SUZUKI Esiro (JP),
TAKAKhASI Kiesi (JP),
TAKASAKI Kendzi (JP)
discharge of liquid containing easily polymerized
compounds. Level indicator mounted at area of
accumulation
of
liquid
shows
pressure
differential. Line for detecting the side of high
pressure of this level meter is connected with
accumulated liquid discharge line.
EFFECT: updated technology; increased yield of
target products.
38 cl, 14 dwg, 2 tbl, ex
R U
R U
2 3 0 0 5 1 5
C 2
C 2
2 3 0 0 5 1 5
Страница: 4
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относитс к выгодному дл промышленного производства способу
получени (мет)акриловых кислот при высокой скорости извлечени при снижении
количества промышленных отходов посредством разложени побочных продуктов, таких
как продукты присоединени по Михаэлю (мет)акриловых кислот или мет(акриловых)
эфиров, образующиес в качестве побочных продуктов в стадии получени (мет)акриловых
кислот, и извлечени различных соединений, таких как (мет)акрилова кислота, эфиры
(мет)акриловой кислоты и спирты.
В данном описании термин «(мет)акрилова кислота» вл етс общим термином дл акриловой кислоты и метакриловой кислоты и может обозначать либо одну, либо обе из
них. Далее, термин «(мет)акриловые кислоты» вл етс общим термином дл этих кислот и
эфиров (мет)акриловых кислот, получаемых из таких кислот и спиртов, и этот термин
обозначает содержащий по меньшей мере одно из этих соединений.
Уровень техники
а. В качестве способа разложени продуктов реакции присоединени Михаэл ,
образующихс в качестве побочных продуктов во врем получени акриловой кислоты или
эфиров акриловой кислоты, обычно используют способ термического разложени без
использовани катализатора в случае способа получени акриловой кислоты (JP-A-1112222), тогда как в случае способа получени эфира акриловой кислоты известно
разложение при нагревании в присутствии кислоты Льюиса или основани Льюиса (патенты
Японии JP-A-49-55614, JP-B-7-68168, JP-A-9-110791, JP-A-9-124552, JP-A-10-45670).
Далее, в качестве химически активной системы разложени дл продуктов присоединени по Михаэлю обычно используют систему химически активной дистилл ции, в которой
желаемый разложенный продукт реакции отгон ют дистилл цией при проведении реакции
разложени . Далее, известен также способ, в котором продукты присоединени реакции
Михаэл , образующиес в качестве побочных продуктов на стадии получени акриловой
кислоты, и продукты присоединени реакции Михаэл , образующиес в качестве побочных
продуктов на стадии получени эфира акриловой кислоты, объедин ют вместе с
последующим термическим разложением. Известен способ термического разложени с
использованием химически активной системы дистилл ции в отсутствие какого-либо
катализатора (JP-A-8-225486) и способ разложени с использованием
высококонцентрированного кислотного катализатора (JP-A-9-183753).
Дл увеличени скорости извлечени акриловой кислоты, эфира акриловой кислоты или
спирта, используемых в качестве продукта или в качестве исходного материала дл реакции, в верхней части такой колонны реакции разложени необходимо увеличить
температуру реакции разложени и снизить количество выгрузки из нижней части, из-за
которых до сих пор существовала проблема, заключающа с в том, что жидкость нижней
части имеет тенденцию быть сильнов зкой жидкостью; когда температура разложени вл етс высокой, образуетс , веро тно, олигомер или полимер акриловой кислоты или
эфир акриловой кислоты, вл ющийс легкополимеризуемым веществом; и некоторые из
веществ, содержащихс в исходном материале дл этой реакции, стрем тс к осаждению,
посредством чего на дне колонны реакции разложени будет отлагатьс твердое вещество,
образуетс полимер вследствие присутстви жидкости, содержащейс в этом отложении
(отстое), и такой отстой будет вытекать в линию выгрузки жидкости; и, следовательно,
не было подход щего способа, посредством которого колонна реакции разложени может
работать посто нно в течение длительного времени. Главным образом, в том случае,
когда твердое вещество отложилось в нижней части колонны реакции разложени , легко
полимеризуема жидкость, поглощенна в отложенном твердом веществе, имеет
тенденцию быть чрезвычайно полимеризуемой, так как она не может течь, и температура
реакции разложени вл етс относительно высокой, что приводит, следовательно, к
феномену, когда количество отсто будет увеличиватьс еще больше при такой
полимеризации. Таким образом, желательно решить эту проблему.
b. В качестве примера решени этой проблемы возможным вл етс способ, в котором
Страница: 5
DE
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
диаметр трубопровода дл переноса жидкости нижней части уменьшают дл переноса этой
жидкости при высокой объемной скорости потока, но было невозможно использовать такой
способ, так как насос дл подобного переноса должен быть типом насоса высокого
давлени , вл ющегос экономически невыгодным дл промышленного способа
получени . Далее, возможным вл етс также способ, в котором дл снижени в зкости
жидкости нижней части может добавл тьс отработанна жидкость из стадии получени или может добавл тьс снова вода, но это будет приводить к уменьшению температуры
жидкости, посредством чего закупорка имеет тенденцию несколько ускор тьс или
требовать добавлени такой воды в большом количестве. Таким образом, использование
такого способа вл етс практические невозможным.
с. С другой стороны, как хорошо известно, существует способ окислени в паровой
фазе пропилена в качестве реакции образовани акриловой кислоты. Дл такого способа
получени акриловой кислоты окислением пропилена имеетс двухстадийный способ
окислени , в котором окисление до акролеина и следующую стадию окислени до
акриловой кислоты провод т в раздельных реакторах соответственно, так как услови окислени вл ютс различными, и способ, в котором окисление до акриловой кислоты
провод т непосредственно одностадийным окислением.
Фиг.9 показывает пример схемы дл образовани акриловой кислоты двухстадийным
окислением с последующей реакцией со спиртом с образованием эфира акриловой
кислоты. А именно, пропилен, пар и воздух подвергают двухстадийному окислению с
использованием первого и второго реакторов, заполненных, например, катализатором типа
молибдена, дл образовани газа, содержащего акриловую кислоту. Этот содержащий
акриловую кислоту газ привод т во взаимодействие с водой в собирающей колонне с
получением водного раствора акриловой кислоты, который экстрагируют в экстракционной
колонне добавлением подход щего экстрагирующего растворител , после чего
экстрагирующий растворитель отдел ют в колонне дл отделени растворител . Затем
уксусную кислоту отдел ют в колонне отделени уксусной кислоты с получением
неочищенной акриловой кислоты и во фракционирующей колонне от этой неочищенной
акриловой кислоты отдел ют побочный продукт с получением очищенного продукта
акриловой кислоты. Далее, эту акриловую кислоту (очищенный продукт) этерифицируют в
колонне реакции этерификации и затем с использованием экстракционной колонны и
колонны отделени легкого компонента получают неочищенный эфир акриловой кислоты.
От этого неочищенного эфира акриловой кислоты отдел ют побочный продукт
(высококип щий продукт) во фракционирующей колонне с получением очищенного
продукта эфира акриловой кислоты.
Здесь, в зависимости от типа эфира акриловой кислоты, может быть случай, в котором
технологическа схема будет такой, как показанна на фиг.10. В таком случае побочный
продукт получают в виде остатков (недогонов) в колонне отделени акриловой кислоты.
В способе получени эфира акриловой кислоты на фиг.10 акриловую кислоту, спирт,
извлеченную акриловую кислоту и извлеченный спирт подают соответственно в реактор
дл этерификации. Этот реактор этерификации наполнен катализатором, таким как
сильнокислотна ионообменна смола. Смесь реакции этерификации, содержащую
образованный эфир, непрореагировавшую акриловую кислоту, непрореагировавший спирт,
образованную воду и т.д., отведенные из этого реактора, подают в колонну отделени акриловой кислоты.
Из нижней части этой колонны отделени акриловой кислоты жидкость нижней части,
содержащую непрореагировавшую акриловую кислоту, отвод т и рециркулируют в реактор
дл этерификации. Часть этой жидкости нижней части подают в колонну отделени высококип щего компонента, посредством которой отдел ют высококип щий компонент из
нижней части и его подают в реактор разложени высококип щего компонента и разлагают
(не показано). Продукт разложени , содержащий ценное вещество, образованное
разложением, будет рециркулировать в процесс. Место в этом процессе, где
рециркулирует этот продукт разложени , варьируетс в зависимости от условий процесса.
Страница: 6
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Высококип щие примеси, такие как полимеры, будут выгружатьс из реактора разложени высококип щего компонента наружу из этой системы.
Из верхней части этой колонны отделени акриловой кислоты отгон ют эфир акриловой
кислоты, непрореагировавший спирт и образовавшуюс воду. Часть этого дистилл та
рециркулирует в виде жидкости флегмы в колонну отделени акриловой кислоты, а остаток
подаетс в экстракционную колонну.
В эту экстракционную колонну подают воду дл экстракции спирта. Воду, содержащую
спирт, вытекающую из нижней части, подают в колонну регенерации спирта. Отогнанный
спирт будет рециркулировать в реактор дл этерификации.
Неочищенный эфир акриловой кислоты из верхней части экстракционной колонны будет
подаватьс в колонну отделени легкокип щих компонентов, и легкокип щий материал
извлекают из верхней части и он рециркулирует в процесс. Место в этом процессе, где
он рециркулирует, варьируетс в зависимости от условий процесса. Неочищенный эфир
акриловой кислоты, содержащий удаленный низкокип щий материал, будет подаватьс в
колонну очистки дл продукта эфира акриловой кислоты, посредством чего из верхней
части будет получен эфир акриловой кислоты высокой чистоты. Жидкость нижней части
содержит большое количество акриловой кислоты и, следовательно, рециркулирует в этом
процессе. Место в этом процессе, где она рециркулирует, варьируетс в зависимости от
условий процесса.
Далее, в недавние годы вместо способа экстракции растворител , в котором извлечение
акриловой кислоты из вышеописанного водного раствора акриловой кислоты провод т
способом экстракции растворител , провод т способ азеотропного отделени , в котором
дистилл цию провод т с использованием воды и азеотропного растворител , так что из
верхней части колонны азеотропного отделени отгон ют азеотропную смесь, содержащую
воду и азеотропный растворитель, а из нижней части извлекают акриловую кислоту.
Далее, практически используемым вл етс также способ, в котором акриловую кислоту
получают с использованием пропана вместо пропилена и с использованием смешанного
оксидного катализатора типа Mo-V-Te или смешанного оксидного катализатора типа Mo-VSb. В случае метакриловой кислоты и эфира метакриловой кислоты используют изобутилен
или трет-бутиловый спирт вместо пропилена, и очищенный продукт метакриловой кислоты
и очищенный продукт эфира метакриловой кислоты получают посредством сходного
процесса окислени и последующего процесса этерификации.
Далее, в качестве способа образовани эфира (мет)акриловой кислоты (эфира
акриловой кислоты или эфира метакриловой кислоты) используют способ, в котором эфир
(мет)акриловой кислоты низшего спирта и высшего спирта подвергают реакции
переэтерификации с использованием, например, кислоты в качестве катализатора с
получением эфира (мет)акриловой кислоты высшего спирта. Неочищенный эфир
(мет)акриловой кислоты, полученный реакцией переэтерификации, подвергают таким
стади м, как отделение катализатора, концентрирование и фракционирование с
получением очищенного эфира (мет)акриловой кислоты.
Полезный побочный продукт, такой как продукт присоединени по Михаэлю, содержитс во фракции, отделенной перегонкой и очисткой вышеупом нутой неочищенной акриловой
кислоты, неочищенной метакриловой кислоты, неочищенного эфира акриловой кислоты
или неочищенного эфира метакриловой кислоты. Таким образом, этот побочный продукт
разрушают дл регенерации (мет)акриловой кислоты или ее эфира или спирта исходного
материала.
До насто щего времени способы, описанные выше в а. были известны как способы
разложени продукта присоединени по Михаэлю, образующегос побочно во врем получени акриловой кислоты или эфира акриловой кислоты. Таким образом, прежде было
обычным разложение продукта присоединени по Михаэлю, образующегос побочно во
врем получени эфира акриловой кислоты, дл регенерации посредством этого ценного
вещества, такого как акрилова кислота, эфир акриловой кислоты или спирт. В качестве
такого способа разложени и регенерации обычно использовали системы
Страница: 7
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
реакционноспособной (химически активной) дистилл ции, в котором дистилл цию провод т
при проведении реакции разложени .
Дл проведени системы химически активной дистилл ции используют реактор,
снабженный в его верхней части дистилл ционной колонной. В качестве такой
дистилл ционной колонны обычно используют имеющую тарелки колонну, обеспеченную
внутри различными тарелками, или насадочную колонну, наполненную различными
насадочными материалами, дл возникновени фракционирующих эффектов. Эти тарелки
могут быть, например, колпачковыми тарелками, однопоточными тарелками, гибкими
тарелками, балластными тарелками, перфорированными тарелками (сетчатыми
тарелками), выт жными тарелками, покрытыми р бью тарелками, двухпоточными
тарелками двойного или барботажными тарелками. Насадочный материал может быть,
например, насадочным материалом типа кольца, таким как кольца Рашига (контактный
материал дл насадочных колонн), спиральные кольца или металлические кольца Палл ,
или насадочным материалом седловидного типа, таким как седловидна насадка Берл дл насадочных колонн или внутреннее седло, или другими материалами, такими как
насадка Гудлое, кольцо Диксона, седловидна сетчата насадка МакМагона или
регулируемый вертикально насадочный материал насадки типа плоской тарелки.
Однако в обоих способах получени акриловой кислоты и эфира акриловой кислоты
исходный материал, который должен подаватьс на стадию разложени побочного
продукта, вл етс фракцией, полученной концентрированием высококип щего
компонента, образованного в реакционной системе или системе очистки. Кроме того,
акрилова кислота и эфиры акриловой кислоты вл ютс очень легко полимеризуемыми
материалами и, следовательно, исходный продукт дл реакции разложени содержит
образовавшиес полимеры. Далее, реакцию разложени провод т при высокой
температуре и, следовательно, будет образовыватьс полимер во врем реакции
разложени . Таким образом, веро тно, что твердое вещество уже присутствует в исходном
материале, подлежащем разложению, и даже при отсутствии твердого вещества в
исходном материале оно может отлагатьс заново или твердое вещество может
образовыватьс во врем операции дистилл ционного отделени или в стадии
разложени , где одновременно провод т химическую реакцию. При этом адгези ,
отложение или накопление такого твердого вещества имеют место на тарелках или в
свободных пространствах насадочного материала в дистилл ционной колонне,
посредством чего может, например, происходить увеличение избыточного давлени (перепада давлени ), нарушение состо ни контакта газ/жидкость и дополнительное
засорение. Таким образом, существовала проблема, заключающа с в том, что все это
имеет тенденцию преп тствовать получению высокой скорости извлечени ценного
вещества или преп тствовать посто нному непрерывному режиму работы.
Таким образом, в обоих способах получени акриловой кислоты и эфира акриловой
кислоты желательным вл етс решение вышеописанных проблем и разработка способа
разложени продукта присоединени по Михаэлю, посредством которого может посто нно
достигатьс высока скорость извлечени .
d. Далее, в способе регенерации (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой
кислоты проведением реакции разложени продукта реакции присоединени по Михаэлю,
образованного побочно во врем процесса получени (мет)акриловой кислоты или эфира
(мет)акриловой кислоты, если температуру реакции разложени делают высокой дл получени высокой скорости регенерации дл такой (мет)акриловой кислоты, эфира
(мет)акриловой кислоты или спирта, будет образовыватьс олигомер или полимер
(мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты, вл ющийс легко
полимеризуемым веществом. Дл предотвращени такой полимеризации предполагаетс добавление молекул рного кислорода, помимо ингибитора полимеризации, такого как
гидрохинон, метоксигидрохинон, фенотиазин или гидроксиламин, в реактор разложени (например, вышеупом нутый патент Японии JP-A-10-45670, абзацы 0012 и 0019).
Однако при использовании такого способа может наблюдатьс случай, в котором может
Страница: 8
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
быть не только не получено адекватное действие в отношении предотвращени полимеризации (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты в продукте
разложени посредством кислорода, но может также ускор тьс полимеризаци и,
следовательно, может быть случай, в котором вышеупом нута реакци разложени не
может продолжатьс посто нно на прот жении длительного времени.
е. Далее, газ, содержащий акриловую кислоту, полученный каталитическим окислением
в паровой фазе молекул рным кислородом пропилена и/или акролеина, обычно содержит
малеиновую кислоту в качестве одного из побочных продуктов в количестве
приблизительно 0,2-1,6 мас.% в расчете на акриловую кислоту. Малеинова кислота
вл етс дикарбоновой кислотой, представленной НОСО-СН=СН-СО2Н, и она находитс в равновесном состо нии с ангидридом карбоновой кислоты, имеющим одну молекулу
воды, дегидратированную в его молекуле в его растворе. Далее, если нет других
указаний, малеинова кислота и малеиновый ангидрид будут называтьс вместе
малеиновой кислотой. Когда газ, содержащий акриловую кислоту, собирают растворителем
в форме раствора, содержащего акриловую кислоту, одновременно будет собиратьс малеинова кислота. Точка кипени малеиновой кислоты вл етс высокой в сравнении с
точкой кипени акриловой кислоты и в стадии очистки дистилл цией малеинова кислота
будет концентрироватьс в остатках.
При подвергании двух молекул акриловой кислоты присоединению по Михаэлю будет
образовыватьс димер акриловой кислоты. Не существуют способы предотвращени образовани такого димера акриловой кислоты в растворе акриловой кислоты и скорость
этого образовани увеличиваетс по мере того, как температура становитс высокой.
Далее, высший олигомер, такой как тример акриловой кислоты, будет последовательно
образовыватьс акриловой кислотой и димером акриловой кислоты. В стадии очистки
акриловой кислоты димер (или олигомер) акриловой кислоты будет образовыватьс в
основном в дистилл ционной колонне, где провод т нагревание, в частности в области
нижней части, где температура вл етс высокой, а врем удерживани вл етс длительным.
Дл улучшени скорости регенерации акриловой кислоты на стадии очистки обычно
регенерируют акриловую кислоту из образованного олигомера акриловой кислоты.
В качестве способа регенерации из олигомера акриловой кислоты может быть
использован, например, способ, в котором провод т термическое разложение при
пониженном давлении в присутствии или в отсутствие катализатора и акриловую кислоту
регенерируют в виде перегнанного газа или перегнанной жидкости, как описано в патенте
Японии JP-B-45-19281. В подобном случае перегнанный газ и перегнанна жидкость
акриловой кислоты содержит большое количество высококип щих соединений, других чем
регенерируема акрилова кислота, таких как малеинова кислота. В случае, когда
температуру операции увеличивают дл увеличени скорости регенерации акриловой
кислоты, концентраци малеиновой кислоты в регенерируемой акриловой кислоте будет
также увеличиватьс .
В качестве способа уменьшени такой малеиновой кислоты в способе, описанном в
патенте Японии JP-A-11-12222, неочищенную акриловую кислоту, содержащую 3-10 мас.%
малеиновой кислоты и других олигомеров акриловой кислоты, ввод т в колонну дл регенерации акриловой кислоты и акриловую кислоту перегон ют из верхней части, а
жидкость нижней части термически разлагают и такую жидкость нижней части
рециркулируют в колонну регенерации, причем количество малеиновой кислоты может
быть уменьшено до уровн 0-3 мас.%.
В таком способе извлечени с термическим разложением олигомера акриловой кислоты
малеиновую кислоту в качестве примеси отвод т в виде осадков устройства дл реакции
термического разложени или дистилл ционного устройства. В это врем , если количество
малеиновой кислоты, содержащеес в извлекаемой акриловой кислоте, вл етс большим,
количество малеиновой кислоты, рециркулирующейс в этой системе, будет
увеличиватьс , посредством чего будут увеличиватьс оборудование и теплова нагрузка
Страница: 9
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
на этой стадии очистки. Самым простым способом предотвращени этого вл етс уменьшение количества олигомера акриловой кислоты, извлеченного посредством
термического разложени , но скорость извлечени акриловой кислоты на этой стадии
очистки будет тем самым уменьшатьс и будет ухудшатьс экономическа эффективность.
Дл достижени улучшени степени извлечени акриловой кислоты и уменьшени рециркулирующего количества малеиновой кислоты существует способ добавлени дистилл ционной колонны, как описано в способе, раскрытом в патенте Японии JP-A-111222. Однако, поскольку акрилова кислота вл етс легкополимеризуемым соединением,
обычно провод т дистилл цию при пониженном давлении дл предотвращени полимеризации посредством понижени рабочей температуры, но, поскольку точка кипени малеиновой кислоты выше, чем точка плавлени акриловой кислоты, то, даже если
рабочее давление понижаетс , увеличение рабочей температуры не может быть
устранено. Это не только будет облегчать засорение дистилл ционного устройства в
результате полимеризации, но имеет тенденцию ускорени образовани олигомера
акриловой кислоты в акриловой кислоте, извлекаемой термическим разложением. Далее,
дл увеличени степени разрежени дистилл ционной установки диаметр
дистилл ционной колонны увеличивают, вследствие чего будет также увеличиватьс нагрузка во врем конструировани и работы.
Далее, концентрированную малеиновую кислоту выгружают со дна колонны. Однако
малеинова кислота вл етс твердым веществом при комнатной температуре и,
следовательно, существует проблема, заключающа с в том, что в зкость этой жидкости
имеет тенденцию повышатьс от нижней части до дна дистилл ционной колонны и,
веро тно, будет происходить ухудшение способности разделени вследствие загр знени или отложени полимера или закупоривани .
Такие проблемы наблюдаютс , когда малеиновую кислоту, вл ющуюс примесью,
отдел ют в виде высококип щего вещества посредством дистилл ции.
Дл того чтобы не включать стадию концентрировани малеиновой кислоты
дистилл цией и дл улучшени эффективности извлечени акриловой кислоты
термическим разложением, необходимо проводить без придани большого нагрева, как это
имеет место при дистилл ции, либо (1) снижение концентрации малеиновой кислоты в
растворе акриловой кислоты, подаваемом в устройство дл реакции термического
разложени , либо (2) уменьшение малеиновой кислоты в растворе акриловой кислоты,
извлекаемом из устройства реакции термического разложени .
f. Далее, прежде в установке дл получени акриловой кислоты или т.п. было обычным
проведение измерени давлени посредством монтажа детектирующей части стороны
высокого давлени измерител уровн жидкости, непосредственно св занного с основным
корпусом установки. Однако с использованием общеприн того способа дл монтажа
измерител уровн жидкости ингибитор полимеризации, который должен использоватьс дл получени легкополимеризуемого соединени или образованного полимера, поступает
в детектирующую часть стороны высокого давлени измерител уровн жидкости и твердое
вещество должно, веро тно, накапливатьс , вследствие чего наблюдаетс ошибочна работа измерител уровн жидкости, используемого обычно дл наблюдени уровн .
Таким образом обычно трудно проводить точное измерение непрерывно при помощи
измерител уровн жидкости, вследствие чего трудно проводить посто нную эксплуатацию
такой установки в течение длительного периода времени.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
а. Целью данного изобретени вл етс преодоление проблем в общеприн той реакции
разложени продукта присоединени по Михаэлю акриловой кислоты или эфира акриловой
кислоты, чтобы посредством этого не дать отложению оставатьс в колонне реакции
разложени , предотвратить образование полимера в колонне реакции разложени и
предотвратить неожиданное засорение трубопровода выгрузки, так чтобы обеспечить
стабилизированный способ эксплуатации.
b. Далее, целью данного изобретени вл етс обеспечение способа разложени Страница: 10
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
побочного продукта во врем получени (мет)акриловых кислот, посредством которого во
врем регенерации ценного вещества разложением посредством химически активной
системы дистилл ции образование продукта присоединени по Михаэлю, образованного
побочно в процессе получени (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты,
адгези , отложение или накопление такого твердого вещества предотвращаютс , высока скорость извлечени (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты и спирта
может поддерживатьс посто нно и может проводитьс посто нна непрерывна эксплуатаци в течение длительного периода времени.
с. Далее, целью данного изобретени вл етс обеспечение способа устранени рециклизации малеиновой кислоты в системе очистки акриловой кислоты,
предусматривающего термическое разложение и извлечение олигомера акриловой кислоты
на стадии дистилл ционной очистки, содержащей акриловую кислоту жидкости, и легкого
выполнени очистки без проблемы полимеризации акриловой кислоты или засорени оборудовани на этой стадии очистки.
d. Далее, целью данного изобретени вл етс обеспечение способа монтажа
измерител уровн жидкости на установке дл получени легкополимеризуемого
соединени , посредством которого может непрерывно проводитьс точное измерение,
посредством предотвращени образовани и накоплени твердого вещества из
подлежащей измерению жидкости в детектирующей части стороны высокого давлени измерител уровн жидкости.
Авторы данного изобретени провели различные исследовани дл достижени вышеуказанных целей и в результате выполнили данное изобретение, имеющее
следующие основные аспекты.
(1) Способ получени (мет)акриловых кислот, который предусматривает разложение в
реакторе разложени высококип щей смеси, образованной в качестве побочного продукта
во врем получени (мет)акриловых кислот, отличающийс тем, что эта высококип ща смесь содержит продукт присоединени по Михаэлю, содержащий воду, спирт или
(мет)акриловую кислоту, присоединенные к (мет)акрилоильной группе; в то врем как
посредством принудительного придани течени жидкости в периферическом направлении
жидкому остатку реакции в реакторе разложени этот жидкий остаток реакции выгружают и
извлекают (мет)акриловую кислоту или эфир (мет)акриловой кислоты.
(2) Способ по пункту (1), отличающийс тем, что течение жидкости в периферическом
направлении придаетс перемешивающими лопаст ми, установленными в реакторе
разложени .
(3) Способ по пункту (1), отличающийс тем, что течение жидкости в периферическом
направлении придаетс жидкостью, подаваемой с наружной стороны реактора разложени .
(4) Способ по пункту (3), отличающийс тем, что жидкость, подаваема с наружной
стороны реактора разложени , вл етс высококип щим материалом, подаваемым в
качестве исходного материала, или возвращаемой жидкостью жидкого остатка реакции,
выгружаемого из реактора разложени .
(5) Способ по любому из пунктов (1)-(4), отличающийс тем, что жидкий остаток
реакции периодически выгружают из реактора разложени .
(6) Способ по любому из пунктов (1)-(5), отличающийс тем, что во врем извлечени ценного вещества проведением дистилл ции, а также термического разложени высококип щей смеси дистилл цию провод т с использованием дистилл ционной колонны,
котора снабжена внутри тарелками типа дисков-и-тороидов.
(7) Способ по любому из пунктов (1)-(6), отличающийс тем, что в дистилл т из
реактора разложени добавл ют содержащий кислород газ.
(8) Способ по любому из пунктов (1)-(7), отличающийс тем, что из жидкости,
подлежащей добавлению в реактор термического разложени , или из жидкости,
извлекаемой из реактора термического разложени , осаждают и отдел ют малеиновую
кислоту, содержащуюс в указанной жидкости.
(9) Способ по любому из (1)-(8), отличающийс тем, что на реакторе термического
Страница: 11
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
разложени установлен измеритель уровн жидкости и лини детектировани стороны
высокого давлени измерител уровн жидкости соединена с линией выгрузки жидкости
реактора разложени .
Данное изобретение имеет следующие предпочтительные варианты (а)-(f).
а1. Способ получени (мет)акриловых кислот, который вл етс способом получени акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты (их называют далее в общем виде также
(мет)акриловой кислотой) или эфира (мет)акриловой кислоты ((мет)акрилова кислота и
эфир (мет)акриловой кислоты могут называтьс далее в общем виде также
(мет)акриловыми кислотами), посредством стадии реакции, предусматривающей
каталитическое окисление в паровой фазе пропилена, пропана или изобутилена и затем,
если необходимо, стадии реакции, предусматривающей стадию этерификации,
отличающийс тем, что в то врем , когда высококип ща смесь (далее называема высококип щим материалом), содержаща продукт присоединени по Михаэлю,
разлагаетс в реакторе разложени дл извлечени (мет)акриловых кислот, жидкий
остаток этой реакции выгружаетс посредством принудительного придани течени жидкости в периферическом направлении этому жидкому остатку реакции в реакторе
разложени .
а2. Способ по пункту а1, где течение жидкости в периферическом направлении
придаетс перемешивающими лопаст ми, установленными в реакторе разложени .
а3. Способ по пунктам а1 или а2, где перемешивающие лопасти вл ютс анкерными
лопаст ми, многоступенчатыми лопастными лопатками, многоступенчатыми наклонными
лопастными лопатками или решетчатыми лопаст ми.
а4. Способ по а1 или а2, где конструкци перемешивающих лопастей вл етс такой,
что на ротационном стержне, установленном вертикально в центральной части реактора,
радиальные лопасти проточного типа прикреплены в двух или нескольких ступен х в
направлении оси вращени , так что лопасти, соседние в направлении оси вращени ,
расположены по отношению к направлению оси вращени так, что их фазы смещены
относительно друг от друга не более чем на 90 о и сама нижн часть одной из лопастей
верхней ступени, соседней в направлении оси вращени , расположена ниже самой высокой
части лопасти нижней ступени.
а5. Способ по а1, где течение жидкости в периферическом направлении придаетс жидкостью, подаваемой с наружной стороны реактора разложени .
а6. Способ по а1 или а5, где жидкость, подаваема с наружной стороны реактора
разложени , вл етс высококип щим материалом, подаваемым в качестве исходного
материала, или возвращаемой жидкостью жидкого остатка реакции, выгружаемой из
реактора разложени .
b1. Способ получени (мет)акриловых кислот, который вл етс способом получени акриловой кислоты, (мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты
посредством стадии реакции, предусматривающей каталитическое окисление в паровой
фазе пропилена, пропана или изобутилена и затем, если необходимо, стадии реакции,
предусматривающей стадию этерификации, отличающийс тем, что в то врем , когда
высококип ща смесь (далее называема высококип щим материалом), содержаща продукт присоединени по Михаэлю, разлагаетс в реакторе разложени дл извлечени (мет)акриловых кислот, жидкий остаток реакции периодически выгружаетс из реактора
разложени .
b2. Способ по пункту b1, где врем остановки выгрузки составл ет от 5 сек до 5 мин
и врем выгрузки составл ет от 2 сек до 5 мин.
b3. Способ по пунктам b1 или b2, где жидкий высококип щий материал непрерывно
подаетс в реактор разложени и (мет)акриловые кислоты непрерывно выгружаютс из
паровой фазы.
с1. В процессе, который предусматривает введение побочного продукта, образованного
во врем получени (мет)акриловой кислоты и/или побочного продукта, образованного во
врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, в реактор, снабженный дистилл ционной
Страница: 12
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
колонной, дл термического разложени этого побочного продукта и одновременного
проведени дистилл ции дл извлечени ценного вещества, способ разложени побочного
продукта, образованного во врем получени (мет)акриловых кислот, отличающийс тем,
что в качестве указанной дистилл ционной колонны используют дистилл ционную колонну,
котора снабжена внутри тарелками типа дисков-и-тороидов.
с2. Способ по пункту с1, где побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части фракционирующей колонны
конечной стадии получени (мет)акриловой кислоты, а побочный продукт, образованный во
врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части
фракционирующей колонны дл отделени высококип щей фракции стадии очистки эфира
(мет)акриловой кислоты.
с3. Способ по с1 или с2, где побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, и/или побочный продукт, образованный во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, содержит продукт присоединени по Михаэлю, содержащий
воду, спирт или (мет)акриловую кислоту, присоединенные к (мет)акрилоильной группе.
с4. Способ по любому из с1-с3, где температура реакции термического разложени равна 120-280 оС, а врем реакции термического разложени составл ет от 0,5 до 50 часов.
d1. Способ разложени побочного продукта, образованного во врем получени (мет)акриловых кислот, предусматривающий разложение в реакторе разложени побочного
продукта, образованного во врем получени (мет)акриловой кислоты и/или побочного
продукта, образованного во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, и
дистилл цию разложенного продукта из реактора разложени , отличающийс тем, что к
дистилл ту из реактора разложени добавл ют содержащий кислород газ.
d2. Способ по d1, где побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части фракционирующей колонны
конечной стадии получени (мет)акриловой кислоты, а побочный продукт, образованный во
врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части
фракционирующей колонны конечной стадии получени эфира (мет)акриловой кислоты или
осадков колонны дл отделени (мет)акриловой кислоты.
d3. Способ по d1 или d2, где побочный продукт, который должен быть разложен,
содержит продукт присоединени по Михаэлю.
d4. Способ по любому из d1-d3, где газ, содержащий кислород, вл етс воздухом или
кислородом, разбавленным инертным газом.
d5. Способ по любому из d1-d4, где газ, содержащий кислород, добавл ют в линию
выгрузки дл дистилл та из реактора разложени или в верхнюю часть реактора
разложени .
е1. В способе получени акриловой кислоты, который предусматривает взаимодействие
с растворителем содержащего акриловую кислоту газа, полученного каталитическим
окислением пропана или пропилена, дл сбора акриловой кислоты в форме содержащего
акриловую кислоту раствора и очистки акриловой кислоты дистилл цией полученного
содержащего акриловую кислоту раствора, способ извлечени акриловой кислоты,
отличающийс тем, что остатки, полученные из нижней части фракционирующей колонны
дл акриловой кислоты, или жидкость, полученную нагреванием и концентрированием
таких остатков, подают в реактор дл термического разложени дл разложени олигомера
акриловой кислоты в этой жидкости и полученную акриловую кислоту извлекают на стадии
очистки, в которой из жидкости, подаваемой в реактор дл термического разложени , или
из жидкости, извлеченной из реактора дл термического разложени , осаждают и отдел ют
малеиновую кислоту, содержащуюс в этой жидкости.
е2. Способ по е1, где состав жидкости, подаваемой в реактор термического
разложени , или жидкости, извлеченной из реактора термического разложени ,
корректируют дл получени раствора, содержащего по меньшей мере 70 мас.% акриловой
кислоты, 1,6-28 мас.% малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида и воду, имеющую
мол рное отношение:
Страница: 13
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Вода
--------------------------(мол рное отношение) меньше или равно 1,0
малеинова кислота+
малеиновый ангидрид х 2
и малеиновую кислоту осаждают при 20-70 оС в диапазоне 0,5-5 часов с последующим
фильтрованием и отделением.
е3. Способ по е1 или е2, где во врем операции отделени малеиновой кислоты
добавл ют алифатический или ароматический углеводород в 0,5-4-кратном объемном
отношении.
е4. Способ по е3, где добавл емый углеводород вл етс растворителем, который
должен использоватьс дл сбора содержащего акриловую кислоту газа, или азеотропным
агентом, который должен использоватьс дл дегидратационной дистилл ционной очистки
акриловой кислоты.
f1. Способ установлени измерител уровн жидкости в случае, когда измеритель
уровн жидкости устанавливают в месте, где накапливаетс жидкость, содержаща легкополимеризуемое соединение, в установке получени легкополимеризуемого
соединени , отличающийс тем, что линию детектировани стороны высокого давлени этого измерител уровн жидкости соедин ют с линией выгрузки дл накапливаемой
жидкости.
f2. Способ по f1, где угол присоединени ? между линией детектировани стороны
высокого давлени и линией выгрузки жидкости составл ет 5-90о.
f3. Способ по f1, где отношение размеров D2/D1 равно 1-20, где D1 вл етс диаметром
трубопровода линии детектировани стороны высокого давлени , а D2 вл етс диаметром
трубопровода линии выгрузки жидкости.
f4. Способ по f1, где лини выгрузки жидкости присоединена к дистилл ционной
колонне, резервуару возврата флегмы дистилл ционной колонны, колонне реакции
разложени , пленочному испарителю, резервуару жидкости из конденсированного газа
верхней части колонны, вертикальному резервуару дл хранени , горизонтальному
резервуару дл хранени или цистерне.
f5. Способ по любому из f1-f4, где лини детектировани стороны высокого давлени и/или лини детектировани стороны низкого давлени измерител уровн жидкости
нагреваетс или подогреваетс .
f6. Способ по любому из f1-f5, где лини детектировани стороны высокого давлени и/или лини детектировани стороны низкого давлени измерител уровн жидкости
соединена с впускным отверстием дл газа и/или жидкости.
f7. Способ по любому из f1-f6, где легкополимеризуемое соединение вл етс (мет)акриловой кислотой или ее эфиром и жидкость, подлежаща измерению измерителем
уровн жидкости, содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из димера
акриловой кислоты, эфиров ?-(мет)акрилоксипропионовой кислоты,
эфиров ?-алкоксипропионовой кислоты, ? -гидроксипропионовой кислоты и
эфиров ?-гидроксипропионовой кислоты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фиг.1 показывает пример линии получени посредством реакции термического
разложени (спиральное течение образуетс жидкостью, возвращаемой в реактор
разложени ).
Фиг.2 показывает пример линии получени посредством реакции термического
разложени (спиральное течение образуетс жидкостью исходного материала, подаваемой
в реактор разложени ).
Фиг.3 показывает пример линии получени посредством реакции термического
разложени (спиральное течение образуетс перемешивающими лопаст ми).
Фиг.4 вл етс видом, показывающим вид в поперечном разрезе в горизонтальном
направлении реактора А разложени и позиционное соотношение дл соединени с этими
лини ми дл образовани спирального течени .
Страница: 14
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Фиг.5 вл етс видом, схематически показывающим твердое вещество,
накапливаюшеес в нижней части реактора А разложени (вид в поперечном разрезе в
продольном направлении колонны).
Фиг.6 показывает пример линии получени посредством реакции термического
разложени .
Фиг.7(а) вл етс схематическим видом в поперечном разрезе, показывающим
дистилл ционную колонну, снабженную плоскими тарелочными дисками и тороидами,
пригодную дл проведени способа разложени побочного продукта, образованного во
врем получени (мет)акриловых кислот в соответствии с данным изобретением.
Фиг.7(b) вл етс увеличенным перспективным видом основных частей фиг.7(а).
Фиг.8(а) вл етс схематическим видом в поперечном разрезе, показывающим
дистилл ционную колонну, снабженную скошенными тарелочными дисками и тороидами,
пригодную дл проведени способа разложени побочного продукта, образованного во
врем получени (мет)акриловых кислот в соответствии с данным изобретением.
Фиг.8(b) вл етс увеличенным перспективным видом основных частей фиг.8(а).
Фиг.9 вл етс примером схемы получени акриловой кислоты и эфира акриловой
кислоты.
Фиг.10 вл етс другим примером схемы получени эфира акриловой кислоты.
Фиг.11 вл етс схемой разложени высококип щей жидкости.
Фиг.12 вл етс видом, показывающим всю установку, где способ установлени измерител уровн жидкости данного изобретени применен к колонне реакции
разложени (высококип щего материала) и верхнему резервуару охлаждаемой газом
жидкости в получении акриловой кислоты.
Фиг.13 вл етс частичным увеличенным видом, показывающим измеритель уровн жидкости, установленный на колонне реакции разложени (высококип щего материала)
фиг.11.
Фиг.14 вл етс частичным увеличенным видом, показывающим измеритель уровн жидкости, установленный на колонне реакции разложени (высококип щего материала)
фиг.11.
Объ снение ссылочных символов
А: Реактор разложени В: Насос нижней части
С: Теплообменник дл нагревани D: Перемешивающее средство
Е: Отложение
F: Клапан контрол периодической выгрузки
1: Лини подачи высококип щего материала
2: Лини выгрузки жидкости нижней части
2-1, 2-2: Линии выгрузки остаточной жидкости
3: Лини подачи дл теплообменника дл нагревани 3-2: Лини возврата дл нагревани 4: Лини выгрузки остатка реакции
5: Лини возврата, образующа спиральное течение
6: Лини регенерации (извлечени ) ценного вещества
7: Лини подачи теплоносител 8: Лини выпуска теплоносител 31, 33: Дистилл ционные колонны
31D, 33D: Отверсти выгрузки остатков
32А, 34А: Дисковые тарелки
32В, 34В: Тороидальные тарелки
35: Распределительное устройство
41: Колонна реакции разложени 42, 46: Насосы
Страница: 15
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
43: Теплообменник дл нагревани 44а: Газопровод верхней части колонны
44, 47: Теплообменники
45: Резервуар с охлажденной жидкостью
6А: Колонна реакции разложени (высококип щего материала)
6Е: Резервуар с охлаждаемой газом жидкостью верхней части колонны
Н1, Н2: измерители уровн жидкости
62: Лини выгрузки жидкости нижней части
62а: Короткий трубопровод выгрузки жидкости нижней части
62b: Трубопровод выгрузки жидкости нижней части
65: Лини выгрузки жидкости нижней части
65а: Короткий трубопровод выгрузки жидкости нижней части
65b: Трубопровод выгрузки жидкости нижней части
11, 13: Лини детектировани стороны высокого давлени 11а, 13а: Короткие трубопроводы детектировани стороны высокого давлени 11b, 13b: Трубопроводы детектировани стороны высокого давлени 12, 14: Лини детектировани стороны низкого давлени 12а, 14а: Короткие трубопроводы детектировани стороны низкого давлени 12b, 14b: Трубопроводы детектировани стороны низкого давлени ?: Угол соединени между линией детектировани стороны высокого давлени и линией
выгрузки жидкости
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вариант а
Этот вариант был достигнут на основании обнаружени того факта, что в реакции
разложени продукта присоединени по Михаэлю акриловой кислоты или эфира акриловой
кислоты очень эффективным вл етс осуществление течени жидкости в нижней части
колонны в периферическом направлении дл предотвращени накапливани твердого
вещества в нижней части колонны дл реакции разложени и посредством этого
устранени полимеризации вследствие такого накапливани .
1. (Мет)акрилова кислота и эфир (мет)акриловой кислоты
Данное изобретение может быть применено дл обработки разложени высококип щей
смеси (высококип щего материала), полученного во врем получени (мет)акриловой
кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты. Например, оно может быть применено к
способу получени (мет)акриловой кислоты каталитическим окислением в паровой фазе
пропилена или изобутилена в присутствии смешанного оксида типа Мо-Bi в качестве
катализатора с образованием акролеина или метакролеина с последующим
каталитическим окислением в паровой фазе в присутствии смешанного оксида типа Mo-V в
качестве катализатора. В таком случае предварительна реакци с образованием
акролеина или метакролеина окислением пропилена или т.п. и более поздн реакци с
образованием в основном (мет)акриловой кислоты окислением акролеина или
метакролеина могут проводитьс в отдельных реакторах соответственно или такие реакции
могут проводитьс в одном реакторе, заполненном как катализатором дл предварительной реакции, так и катализатором дл более поздней реакции. Далее, данное
изобретение применимо также к способу получени акриловой кислоты окислением в
паровой фазе пропана с использованием смешанного оксида типа Mo-V-Te в качестве
катализатора или сложного оксида типа Mo-V-Sb в качестве катализатора. Далее, оно
применимо также к способу получени эфира акриловой кислоты реакцией спирта с
(мет)акриловой кислотой.
Высококип ща смесь (высококип щий материал), полученна после отделени желаемого продукта в этих способах, вл етс объектом, подлежащим разложению с
использованием данного изобретени . В качестве эфира акриловой кислоты может быть
упом нут С1-8-алкиловый или циклоалкиловый эфир. Например, могут быть упом нуты
метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2Страница: 16
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
этилгексилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат или
метоксиэтилакрилат. В отношении эфира (мет)акриловой кислоты могут быть также
упом нуты эфиры, подобные вышеупом нутым эфирам.
Продукт присоединени по Михаэлю
Продукт присоединени по Михаэлю, содержащийс в высококип щем материале, в
качестве подлежащего разложению объекта данного изобретени вл етс продуктом,
имеющим соединение активного водорода, такое как вода, спирт или (мет)акрилова кислота, присоединенное в виде иона к двойной св зи углерод-углерод (мет)акриловой
кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты. Конкретно, продукт присоединени по
Михаэлю в случае получени акриловой кислоты может быть, например, димером
акриловой кислоты (далее называемым димером), тримером акриловой кислоты (далее
называемым тримером), тетрамером акриловой кислоты (далее называемым тетрамером)
или ? -осипропионовой кислотой, как показано ниже.
Димер: Н2С=СН-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-ОН
Тример: Н2С=СН-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-СН2-СН2-С(=О)-ОН
Тетрамер: Н2С=СН-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-СН2-СН2-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-ОН
?-оксипропионова кислота: НО-СН2-СН2-С(=О)-ОН
С другой стороны, продукт присоединени по Михаэлю в случае получени эфира
акриловой кислоты может быть, например, продуктом присоединени по Михаэлю
акриловой кислоты к вышеупом нутому эфиру акриловой кислоты, в частности
эфиром ?-арилоксипропионовой кислоты (эфиром димера); продуктом присоединени по
Михаэлю спирта, в частности эфиром этого димера, тримера или
тетрамера, ? -оксипропионовой кислотой, эфирами ?-оксипропионовой кислоты или
эфирами ? -акоксипропионовой кислоты.
Эфир ? -акрилоксипропионовой кислоты: Н2С=СН-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-OR
Эфир ? -алкоксипропионовой кислоты: RO-СН2-СН2-С(=О)-OR
Эфир тримера: Н2С=СН-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-О-СН2-СН2-С(=О)-OR
Эфир ? -оксипропионовой кислоты: НО-СН2-СН2-С(=О)-OR
?-оксипропионова кислота: НО-СН2-СН2-С(=О)-ОН
Что касаетс метакриловой кислоты и эфира метакриловой кислоты, используют также
по существу то же, что описано выше. Единственным различием вл етс то, что в
результате замены водорода в положении ? метильной группой пропионова кислота
(эфир) становитс изомасл ной кислотой (эфиром).
Высококип щий материал, который должен подаватьс в реактор разложени , вл етс высококип щей смесью, содержащей описанный выше продукт присоединени по
Михаэлю. Содержание продукта присоединени по Михаэлю может варьироватьс в
значительной степени в зависимости от способа получени . Однако общим вл етс использование высококип щего материала, содержащего продукт присоединени по
Михаэлю в количестве 1-90 мас.%, предпочтительно 2-70 мас.%. Этот высококип щий
материал содержит также соединение, образованное побочно на стадии получени (мет)акриловых кислот, или вещество, которое должно быть использовано в качестве
вспомогательного агента в этом способе. Конкретно, могут быть упом нуты, например,
(мет)акрилова кислота, эфиры (мет)акриловой кислоты, малеинова кислота, эфиры
малеиновой кислоты, фурфураль, бензальдегид, полимеры, олигомеры, спирты,
используемые в качестве материалов дл получени эфиров, или ингибиторы
полимеризации, в частности акрилат меди, дитиокарбамат меди, соединение (производное)
фенола или соединение (производное) фенотиазина.
Дитиокарбамат меди может быть, например, диалкилдитиокарбаматом меди, таким как
диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди
или дибутилдитиокарбамат меди, циклическим алкилендитиокарбаматом меди, таким как
этилендитиокарбамат меди, тетраметилендитиокарбамат меди,
пентаметилендитиокарбамат меди или гексаметилендитиокарбамат меди, или циклическим
Страница: 17
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
оксидиалкилендитиокарбаматом меди, таким как оксидиэтилендитиокарбамат меди.
Соединение фенола может быть гидрохиноном, метоксигидрохиноном
(метоксихиноном), пирогаллолом, резорцином, фенолом или крезолом. Соединение
фенотиазина может быть, например, фенотиазином, бис(?-метилбензил)фенотиазином,
3,7-доктилфенотиазином или бис(?-диметилбензил)фенотиазином. В некоторых случа х
могут содержатьс вещества, другие, чем упом нутые выше, в зависимости от процесса
без неблагопри тного вли ни на данное изобретение.
Способ получени (мет)акриловых кислот
Вышеуказанный высококип щий материал может быть, например, получен посредством
стадии очистки, такой как экстракци или дистилл ци , после контактировани содержащего (мет)акриловую кислоту газа, полученного каталитическим окислением в
паровой фазе пропилена или акролеина, с водой или органическим растворителем дл сбора (мет)акриловой кислоты в форме раствора. Способ получени эфира (мет)акриловой
кислоты включает в себ , например, стадию реакции этерификации взаимодействи (мет)акриловой кислоты со спиртом в присутствии органической кислоты или
катионообменной смолы или т.п., в качестве катализатора, и стадию очистки, проведение
экстракции, упаривани или дистилл ции в качестве единой операции дл концентрировани раствора неочищенного эфира (мет)акриловой кислоты, полученного
этой реакцией. Каждую такую операцию выбирают подход щим образом в зависимости от
соотношени (мет)акриловой кислоты и спирта исходного материала в этой реакции
этерификации, типа катализатора, используемого дл реакции этерификации, или
физических свойств исходных материалов, побочных продуктов реакции и т.д.
Схема реакции термического разложени высококип щего материала
Описание будет использовать ссылки на графические иллюстрации. Фиг.1 вл етс примером линии получени (поточной линии) с использованием реакции термического
разложени данного изобретени . Высококип щий материал подают посредством линии 1 в
реактор А разложени . Подача в реактор А разложени может проводитьс непрерывно
или периодически (полунепрерывно), но предпочтительной вл етс непрерывна подача.
Ценное вещество, образованное в реакторе разложени , и часть материалов,
составл ющих высококип щий материал, будут непрерывно отводитьс в газообразном
состо нии по линии извлечени 6 и будут возвращатьс в этот поточный процесс как
есть, в газообразном состо нии, или при охлаждении в жидком состо нии. В случае,
когда реактор разложени А вл етс реактором типа колонны, часть охлажденной
жидкости может быть возвращена в виде жидкости флегмы в верхнюю часть реактора
разложени .
Остаточна жидкость будет отводитьс по линии 2 выгрузки остаточной жидкости в
насос В нижней части и часть ее подаетс в теплообменник С дл нагревани с
использованием линии 3 и возвращаетс в реактор разложени А. Остаток будет
выгружатьс из этой системы через линию 4. Соотношение между количеством
возвращаемой жидкости и количеством выгрузки может быть подход щим образом
установлено в зависимости от различных факторов, таких как тепловое равновесие в
теплообменнике дл нагревани и врем удерживани в реакторе разложени . Течение в
периферическом направлении (далее называемое иногда спиральным течением) в
реакторе разложени данного изобретени образуетс возвращаемой жидкостью линии 5
на фиг.1. Лини 5 расположена в тангенциальном направлении относительно основного
корпуса реактора разложени , и спиральное течение будет образовыватьс в реакторе
течением жидкости, подаваемой из линии 5. Количество возвращаемой жидкости линии 5
обычно выбирают в 0,2-5-кратном диапазоне по весу на основе количества исходного
материала, подаваемого из линии 1. Если количество возвращаемой жидкости меньше, чем
вышеуказанный диапазон, вр д ли образуетс адекватное спиральное течение. Жидкость,
возвращаема дл нагревани , протекающа через линию 3-2, не св зана с образованием
спирального течени и ее скорость течени определ етс в зависимости, например, от
теплового равновеси .
Страница: 18
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Фиг.2 вл етс примером, в котором течение в периферическом направлении
производитс жидкостью исходного материала, подаваемой в реактор разложени и эта
жидкость проводитс линией 1. Лини 1 расположена в тангенциальном направлении
относительно основного корпуса реактора разложени , и спиральное течение будет
образовыватьс в реакторе жидкостью, подаваемой из линии 1. В этом случае лини 1
должна регулироватьс таким образом, чтобы поверхность этой жидкости была ниже
поверхности реакционной жидкости, удерживаемой в реакторе разложени .
Фиг.3 вл етс примером устройства дл образовани спирального течени в реакторе
разложени с использованием перемешивающих лопастей.
Высококип щий материал подаетс по линии 1 в реактор разложени А. Ценное
вещество и часть материалов, составл ющих высококип щий материал, разложенный в
реакторе разложени А, будут отводитьс по линии извлечени 6 и будут возвращатьс в
поточный процесс получени как есть, в газообразном состо нии, или когда они
охлаждаютс , в жидком состо нии. В случае, когда реактор разложени А вл етс реактором типа колонны, часть охлажденной жидкости может быть возвращена в виде
жидкости флегмы в верхнюю часть реактора разложени . Остаточна жидкость будет
выгружатьс из линии 4 из этой системы. Лини 7 подачи теплоносител и лини 8
выпуска теплоносител вл ютс примерными и в зависимости от типа теплоносител ,
положени линии подачи и линии выгрузки могут быть изменены.
Течение в периферическом направлении (спиральное течение) в этом реакторе
разложени данного изобретени выполн етс перемешивающим средством D остаточной
жидкости на фиг.3. Перемешивающее средство D содержит перемешивающие лопасти
(лопатки), перемешивающий стержень и двигатель дл перемешивани , посредством чего
внутренн жидкость реактора разложени способна образовывать течение жидкости в
периферическом направлении. Ротационную скорость перемешивающих лопастей обычно
выбирают подход щим образом в зависимости от формы или диаметра лопастей таким
образом, что скорость переднего кра лопастей будет обычно равна 0,2-5 м/сек.
Остаточна жидкость, образующа спиральное течение, будет отводитьс по линии 2-1 или
2-2 выгрузки остаточной жидкости. Лини 2-1 выгрузки остаточной жидкости представл ет
пример, в котором она расположена в тангенциальном направлении (по касательной)
основного корпуса реактора разложени , а лини 2-2 представл ет пример, в котором она
расположена в центральной части реактора разложени . В случае линии выгрузки 2-1
вместе с перемешивающим действием лопастей может поддерживатьс хорошее
спиральное течение.
Фиг.4 вл етс видом, показывающим поперечный разрез реактора разложени А.
Лини 5 (лини возврата 5, образующа спиральное течение) на фиг.1 или лини 1 (лини 1 подачи высококип щего материала) на фиг.2 расположены в тангенциальном
направлении относительно основного корпуса реактора разложени , посредством чего в
реакторе разложени может быть образовано течение в периферическом направлении
(спиральное течение). Далее, лини 2-1 выгрузки остаточной жидкости на фиг.3
расположена в тангенциальном направлении относительно основного корпуса реактора
разложени , посредством чего вместе с перемешивающим действием лопастей может
поддерживатьс хорошее спиральное течение.
Фиг.5 вл етс видом (видом в продольном поперечном разрезе колонны), схематически
показывающим твердое вещество, накопленное в нижней части реактора разложени А.
Если левые и правые накопленные продукты соедин ютс , отверсти дл выгрузки будут
находитьс в закупоренном состо нии, вследствие чего удаление жидкости нижней части
будет невозможным и насос В нижней части может быть подвергнут кавитации.
Реакци разложени высококип щего материала
Продукт присоединени по Михаэлю, содержащийс в высококип щем материале,
может быть разложен до мономера, содержащего (мет)акриловую кислоту в качестве
основного компонента. В случае, когда в высококип щем материале содержитс эфир
(мет)акриловой кислоты, он может быть гидролизован до (мет)акриловой кислоты и спирта
Страница: 19
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
или может быть извлечен как есть, в форме эфира, без разложени в зависимости от
условий.
Температуру реакции разложени довод т до 110-250 оС, предпочтительно 120-230 оС.
На фиг.1 высококип щий материал нагревают в теплообменнике С дл нагревани и
температуру регулируют. В другом случае, чем этот случай, в котором нагреватель
установлен снаружи от реактора разложени А, как показано на фиг.1, пригодным
вл етс внутренний нагреватель типа парового змеевика, установленный в реакторе
разложени , или нагреватель типа рубашки, установленный вокруг реактора разложени , и
может также использоватьс нагревающее устройство любого типа.
Врем удерживани дл реакции разложени варьируетс в зависимости от присутстви или отсутстви катализатора и температуры реакции разложени . В случае, когда
температура реакции разложени вл етс низкой, это врем вл етс относительно
длительным, таким как 10-50 часов, а в случае, когда температура реакции разложени вл етс высокой, оно равно 30 минутам - 10 часам. Давление реакции может быть или
услови ми пониженного давлени , или услови ми атмосферного давлени .
Реакци разложени может проводитьс с использованием только высококип щего
материала в качестве объекта реакции. Однако дл цели ускорени реакции разложени она может проводитьс в присутствии кислотного катализатора или в присутствии воды. В
качестве катализатора дл реакции разложени в основном используют кислоту или
кислоту Льюиса, такую как серна кислота, фосфорна кислота, метансульфонова кислота, пара-толуолсульфонова кислота или хлорид алюмини . Катализатор и/или вода
могут быть предварительно смешаны с высококип щим материалом или могут подаватьс в реактор разложени А отдельно от высококип щего материала. В случае, когда в
высококип щем материале содержитс полимер, ингибитор полимеризации, катализатор и
т.д., они обычно остаютс и вл ютс сконцентрированными в остатке разложени без
деструкции.
Конструкци реактора разложени Конструкци реактора разложени А может быть любой конструкцией, такой как
конструкци типа колонны или конструкци типа резервуара. В случае реактора типа
колонны могут быть установлены в качестве содержимого тарелки или наполн ющие
(насадочные) материалы, которые обычно используют в дистилл ционной колонне,
посредством чего может проводитьс не только реакци разложени , но может
проводитьс также операци дистилл ции, что вл етс предпочтительным. В качестве
наполн ющего материала может быть использован такой наполн ющий материал, как,
например, SULZER PACKING, изготовл емый SULZER BROTHERS LTD., SUMITOMO
SULZER PACKING или MELLAPACK, изготовл емые SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES,
LTD., GEMPAK, изготовл емый GLITSCH, MONTZ PACK, изготовл емый MONTZ,
GOODROLL PACKING, изготовл емый TOKYO TOKUSHU KANAAMI K.K., HONEYCOMB
PACKING, изготовл емый NGK INSULATORS, LTD. или IMPULSE PACKING, изготовл емый
NAGAOKA INTERNATIONAL CORPORATION.
В качестве необычного наполнител могут быть, например, упом нуты INTALOX
SADDLE, изготовл емый NORTON, TELLERETTE, изготовл емый Nittetu Chemical
Engineering Ltd., PALL RING, изготовл емый BASF, CASCADE MINI-RING, изготовл емый
MASS TRANSFER или FLEXIRING, изготовл емые JGC CORPORATION. Может быть
использован любой из таких наполнителей или могут быть использованы несколько из них
в комбинации.
Тарелки могут быть, например, колпачковыми тарелками, перфорированными
тарелками, барботажными тарелками, сверхпроточными тарелками или максимально
проточными тарелками, имеющими спускную трубу, или двойными тарелками или
тарелками типа дисков и типа тороидов, не имеющими спускной трубы. Эти тарелки или
наполн ющие (насадочные) материалы могут использоватьс в комбинации или такое
содержимое может не присутствовать в реакторе разложени .
В данном изобретении течение жидкости в периферическом направлении (спиральный
Страница: 20
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
поток) вл етс течением, которое генерируетс принудительно, и это может проводитьс подачей высококип щего материала или жидкости, возвращаемой из осадка (недогона)
(жидкости осадка), из тангенциального направлени реактора. В случае, когда впускное
отверстие подачи из тангенциального направлени отсутствует, спиральное течение
образуетс перемешивающими лопаст ми, обеспечиваемыми в этом реакторе, причем оба
эти способа могут использоватьс в комбинации.
В случае реактора типа резервуара с перемешивающими лопаст ми, может быть
использован барботаж, если это требуетс . Перемешивающие лопасти могут быть
лопаст ми любого типа, пока они способны генерировать периферическое течение.
Конкретно, могут быть упом нуты анкерные лопасти (по меньшей мере одна ступень),
многоступенчатые лопастные лопатки, многоступенчатые наклонные лопастные лопатки,
решетчатые лопасти, MAXLEND-лопасти (товарное название, изготовл емые SUMITOMO
HEAVY INDUSTRIES, LTD.), FULLZONE VANES (товарное название, изготовл емые
SHINKO PANTEC CO., LTD) и т.д. и может быть использован по меньшей мере один тип в
по меньшей мере одной ступени. Лопасти FULLZONE вл ютс такими, что радиальные
проточного типа лопасти присоединены в двух ступен х в направлении оси вращени таким образом, что лопасти, соседние в направлении оси вращени , расположены по
отношению к направлению оси вращени так, что их фазы смещены относительно друг от
друга не более чем на 90 о, а сама нижн часть одной из лопастей верхней ступени,
соседней в направлении оси вращени , расположена ниже самой высокой части лопасти
нижней ступени (см. JP-A-7-33804). Особенно предпочтительными в качестве
перемешивающих лопастей вл ютс анкерные лопасти, решетчатые лопасти или лопасти
FULLZONE.
Что касаетс барботажных тарелок (далее называемых заслонками), смонтированных
вместе с перемешивающими лопаст ми, в данном изобретении нет ограничений в
отношении них. Может быть использован любой тип или барботажные тарелки могут не
быть установленными. Конкретно, могут быть упом нуты, например, тип стержн , тип
пластинки, тип гребн и может быть установлен по меньшей мере один тип и по меньшей
мере одно соединение. Особенно предпочтительным вл етс установление одного типа
стержн или одного типа тарелки.
Выгрузка остатка реактора разложени Остаток разложени может быть выгружен из реактора разложени подход щим
способом. Положение выгрузки нижней части реактора разложени может находитьс в
любом месте, пока оно находитс в части нижнего конца колонны. Оно находитс предпочтительно в пределах 1/2 диаметра колонны от самой нижней части этой нижней
части реактора. Если оно расположено выше концевой части, то в этой концевой части
будет накапливатьс твердое вещество. Этот остаток хран т, например, в резервуаре и
затем его рециркулируют в обработку сжиганием или в процесс получени . С другой
стороны, акрилова кислота, метакрилова кислота, спирт и т.д. в качестве продуктов
разложени продукта присоединени по Михаэлю или эфир будут непрерывно выгружатьс из верхней части (верха колонны) реактора разложени . Они отвод тс в систему очистки
или рециркулируют в подход щее положение в этом поточном процессе.
Вариант b
Этот вариант был достигнут на основании обнаружени того факта, что реакци разложени продукта присоединени по Михаэлю (мет)акриловых кислот может
проводитьс без закупоривани в течение продолжительного времени посредством
импульсной выгрузки, т.е. периодической выгрузки жидкости нижней части вместо
непрерывной выгрузки из нижней части реактора. Причина того, почему может эффективно
предотвращатьс закупоривание, не вы снена полностью. Однако на основании
экспериментальных фактов авторы данного изобретени считают, что закупоривание в
трубопроводе при посто нном течении будет нарушатьс течением жидкости посредством
периодического течени и вследствие нарушающего действи такого течени жидкости
закупоривание может чрезвычайно эффективно подавл тьс , несмотр на тот факт, что
Страница: 21
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
течение жидкости будет временно останавливатьс .
Термины «(мет)акрилова кислота и (мет)акриловый эфир», «продукт присоединени по
Михаэлю» и «способ получени (мет)акриловых кислот» имеют те же значени , что и в
случае варианта а.
Схема поточной линии с использованием реакции термического разложени высококип щего материала
Фиг.6 вл етс примером поточной линии с использованием реакции термического
разложени данного изобретени , котора вл етс такой же, что и в случае варианта а,
за исключением того, что С обозначает теплообменник дл нагревани , F обозначает
клапан регулировани периодической выгрузки, а 3 обозначает линию подачи в
теплообменник дл нагревани .
Высококип щий материал подают из линии 1 в реактор А разложени . Подача в реактор
А разложени может проводитьс непрерывно или периодически (полунепрерывно), но
предпочтительной вл етс непрерывна подача. Ценное вещество и часть материалов,
составл ющих высококип щий материал, образованный в реакторе разложени , будет
непрерывно отводитьс в газообразном состо нии из линии извлечени 6 и будет
возвращатьс в этот поточный процесс как есть, в газообразном состо нии, или при
охлаждении в жидком состо нии. В случае, когда реактор разложени А вл етс реактором типа колонны, часть охлажденной жидкости может быть возвращена в виде
жидкости флегмы в верхнюю часть колонны дл реакции разложени . Жидкость нижней
части отводитс из линии 2 и через насос В и часть ее подаетс в теплообменник С дл нагревани и возвращаетс в реактор разложени А. Остаток будет выгружатьс из этой
системы из линии 4 через клапан D регулировани периодической выгрузки в качестве
одного из преимуществ данного изобретени . Ссылочна цифра 5 обозначает трубопровод
транспортировки в резервуар дл хранени .
Термины «реакци разложени высококип щего материала» и «конструкци реактора
разложени » вл ютс такими же, что и в случае варианта а.
Периодическа выгрузка
В варианте b наиболее существенным признаком вл етс то, что остаток разложени периодически выгружаетс из реактора разложени . Эта периодическа выгрузка
проводитс клапаном D регулировани периодической выгрузки. Врем закрытого
состо ни клапана D обычно равно 5 секундам - 5 минутам, предпочтительно 10
секундам - 2 минутам, а врем открытого состо ни клапана D обычно равно 2 секундам 5 минутам, предпочтительно 3 секундам - 2 минутам. Дол открытого состо ни клапана
регулировани D (процент времени открытого состо ни /(врем открытого состо ни +
врем закрытого состо ни )) находитс предпочтительно в диапазоне 2-50%, более
предпочтительно 5-30%. Если врем закрытого состо ни вл етс более коротким, а
врем открытого состо ни вл етс более длительным, чем вышеуказанный диапазон,
эффект подавлени закупоривани может быть недостаточным вследствие инерции потока
остатка разложени . Если врем закрытого состо ни вл етс продолжительным, а врем открытого состо ни вл етс коротким, то закупоривание трубопровода, веро тно, будет
иметь место вследствие вли ни статического состо ни этой жидкости в трубопроводе,
что вл етс нежелательным. При непрерывной выгрузке (степень открытого состо ни :
100%) закупоривание трубопровода будет иметь место, как это вл етс очевидным также
из сравнительного примера, приведенного далее.
С другой стороны, акрилова кислота, метакрилова кислота, спирт и т.д. в качестве
продуктов разложени продукта присоединени по Михаэлю или эфир будут непрерывно
выгружатьс из верхней части (верха колонны) реактора разложени . Они отвод тс в
систему очистки или рециркулируют в подход щее положение в способе получени .
Вариант с
В варианте с используют в качестве тарелок дл дистилл ционной колонны дисковые и
тороидные тарелки, посредством чего могут быть решены проблемы адгезии, отложени и
накапливани твердого вещества. А именно, дисковые и тороидные тарелки вл ютс Страница: 22
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
такими, что дисковые тарелки и тороидные тарелки чередующимс образом монтируютс с
подход щим интервалом и, как показано на фиг.7 и 8, эта конструкци вл етс очень
простой и отверстие вл етс чрезвычайно большим, вследствие чего могут быть решены
проблемы адгезии, отложени и накапливани твердого вещества.
Таким образом, с использованием дистилл ционной колонны, снабженной тарелками
типа дисков и тороидов, разложение побочного продукта и извлечение ценного вещества
во врем получени (мет)акриловых кислот может проводитьс непрерывно. Тарелки типа
дисков и тороидов имеют конструкцию, котора вл етс чрезвычайно простой. Таким
образом, в сравнении с дистилл ционной колонной, использующей общеприн тые тарелки
или общеприн тый материал-наполнитель, имеетс преимущество, заключающеес в том,
что стоимость производства этой дистилл ционной колонны и расходы на
конструирование, такие как расходы на установление тарелок, могут быть очень низкими.
Теперь будет подробно описан практический вариант способа разложени побочного
продукта, образованного во врем получени (мет)акриловых кислот в соответствии с
вариантом с. Сначала со ссылкой на фиг.7 и 8 будет описана конструкци дистилл ционной колонны, снабженной тарелками типа дисков и тороидов, пригодна дл варианта с. Фиг 7(а) вл етс схематическим видом в поперечном разрезе, показывающим
дистилл ционную колонну, снабженную дисками и тороидами типа плоских тарелок, а
фиг.7(b) вл етс увеличенным перспективным видом основных частей фиг.7(а). Далее,
фиг.8(а) вл етс схематическим видом в поперечном разрезе, показывающим
дистилл ционную колонну, снабженную дисковыми и тороидальными тарелками типа
наклонных тарелок, а фиг.8(b) вл етс увеличенным перспективным видом основных
частей фиг.8(а).
Тарелки типа дисков и тороидов вл ютс такими, что множество тарелок в форме
дисков и тарелок в форме тороидов чередующимс образом расположены с подход щим
рассто нием между ними в этой дистилл ционной колонне, а в дистилл ционной колонне
31 на фиг.7 в этой колонне расположены чередующимс образом тарелки в форме дисков
32А и тарелки в форме тороидов 32В типа плоских тарелок, в то врем как в
дистилл ционной колонне 3 на фиг.8 расположены чередующимс образом тарелки в
форме дисков 34А и тарелки в форме тороидов 34В типа наклонных тарелок. В
дистилл ционных колоннах 31 и 33 на фигурах 7 и 8 имеютс впускные отверсти дл жидкости, а 31В и 33В вл ютс впускными отверсти ми дл пара. Далее, 31С и 33С
вл ютс выпускными отверсти ми дл пара, а 31D и 33D вл ютс выпускными
отверсти ми дл жидкости нижней части. 35 на фиг.8 вл етс распределительным
устройством (диспергирующим устройством).
Рассто ние между тарелками в форме дисков 32А и 34А и между тарелками в форме
тороидов 32В и 34В (L на фиг.7 и 8) равно предпочтительно по меньшей мере 250 мм дл подавлени уноса жидкости. Если это рассто ние L вл етс избыточно большим, высота
дистилл ционной колонны должна быть увеличена и, следовательно оно равно
предпочтительно максимально 500 мм.
Форма вида сверху тарелки в форме диска 32А или 34А вл етс предпочтительно
точным кругом и его центр предпочтительно находитс в центре дистилл ционной колонны.
Подобным образом форма вида сверху тарелки в форме тороида 32В или 34В вл етс предпочтительно точным кольцевым кругом и наружна перифери тарелки в форме
тороида 32В или 34В находитс предпочтительно в тесном контакте с внутренней стенкой
дистилл ционной колонны 31 или 33.
Диаметр тарелки в форме диска 32А или 33А (D1 на фиг.7 и 8) и диаметр отверсти тарелки в форме тороида 32В или 34В (D2 на фиг.7 и 8) (далее называемый иногда
«внутренним диаметром») подход щим образом выбраны в диапазоне 55-74% внутреннего
диаметра дистилл ционной колонны 31 или 33. Этот размер соответствует диапазону 3055%, представленному коэффициентом открытой зоны в дистилл ционной колонне 31 или
33.
Во избежание короткого пути (короткого трубопровода) идущего вниз потока жидкости в
Страница: 23
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
дистилл ционной колонне 31 или 33 диаметр D1 тарелки в форме диска 32А или 34А
вл етс предпочтительно слегка большим, чем внутренний диаметр D2 тарелки в форме
тороида 32В или 34В.
Что касаетс формы тарелок, предпочтительными вл ютс тарелки 32А и 32В типа
плоских тарелок, как показано на фиг.7. Однако, как показано на фиг.8, с
использованием тарелок 34А и 34В, слегка наклоненных относительно направлени течени жидкости, можно дополнительно уменьшить накопление твердого вещества. Угол
наклона в таком случае не имеет особых ограничений, но обычно его устанавливают в
диапазоне 5-45 оС к горизонтальному направлению.
Способ установлени тарелок в форме дисков 32А и 34А и тарелок в форме тороидов
32В и 34В в дистилл ционной колонне 31 или 33 может быть любым способом. Он может
быть, например, способом фиксации их при помощи держателей, выступающих из стенок
дистилл ционных колонн, способом приваривани их к стенкам дистилл ционной колонны
или способом, в котором соответствующие тарелки в форме дисков и тарелки в форме
тороидов целиком фиксированы с вертикальным держателем и смонтированы в
дистилл ционной колонне в виде интегральной конструкции.
Количество пластин тарелок в форме дисков и тарелок в форме тороидов, которое
должно быть установлено в дистилл ционной колонне, не вл етс особо
ограничиваемым, и его выбирают подход щим образом так, что можно было достичь
производительности отделени , требуемой дл этого конкретного способа. Если
количество тарелок вл етс слишком низким, перегнанное количество высококип щего
компонента имеет тенденцию быть большим, а количество рециркулирующего компонента
будет увеличиватьс и обрабатывающа способность этого реактора разложени будет
уменьшатьс , что вл етс нежелательным. С другой стороны, если количество тарелок
увеличиваетс более чем это необходимо, будет не только увеличиватьс стоимость
конструкции, но будет также уменьшатьс концентраци при дистилл ции в верхней части
ингибитора полимеризации, содержащегос в жидкости исходного материала, вследствие
чего, веро тно, имеет место нежелательна реакци полимеризации дистилл та, что
вл етс нежелательным. Таким образом, количество тарелок в форме дисков и тарелок в
форме тороидов, которое должно устанавливатьс , предпочтительно выбирают в
диапазоне 5-20 тарелок (дл этого количества тарелок одна тарелка в форме диска или
одна тарелка в форме тороида будет считатьс одной тарелкой).
(Мет)акрилова кислота в варианте с вл етс предпочтительно (мет)акриловой
кислотой, полученной каталитической реакцией окислени в паровой фазе пропана,
пропилена, акролеина, изобутилена, трет-бутилового спирта или т.п., и газообразный
продукт реакции окислени быстро охлаждают и гас т водой. Затем провод т разделение
воды и (мет)акриловой кислоты методом азеотропной перегонки, использующим
азеотропный растворитель, или экстракционным способом, использующим растворитель.
Далее, низкокип щие соединени , такие как уксусна кислота, отдел ют и затем отдел ют
т желый компонент, такой как продукт присоединени по Михаэлю с получением
(мет)акриловой кислоты высокой чистоты. В другом случае, вода и уксусна кислота
могут быть отделены одновременно с использованием азеотропного агента.
Вышеупом нутый продукт присоединени по Михаэлю будет сконцентрирован в
высококип щей фракции и предпочтительно эту фракцию, т.е. жидкость нижней части
фракционирующей колонны, смешивают с побочным продуктом, образованным во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, так что их обрабатывают все вместе.
Эфир (мет)акриловой кислоты в примере с не вл етс особенно ограниченным и может
быть, например, метил(мет)акрилатом, этил(мет)акрилатом, н-бутил(мет)акрилатом,
изобутил(мет)акрилатом, н-гексил(мет)акрилатом, 2-этилгексил(мет)акрилатом, ноктил(мет)акрилатом, метоксиэтил(мет)акрилатом, изононил(мет)акрилатом или
изодецил(мет)акрилатом.
Продукт присоединени по Михаэлю вл етс побочным продуктом, образованным во
врем реакции или на стадии очистки в способе получени (мет)акриловой кислоты и
Страница: 24
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
эфира (мет)акриловой кислоты, и он вл етс веществом, содержащим (мет)акриловую
кислоту, уксусную кислоту, спирт или воду, присоединенные реакцией Михаэл в ?-положении или ? -положении соединени , имеющего группу (мет)акриловой кислоты,
присутствующие в этом способе получени . Соединением, содержащим группу
(мет)акриловой кислоты, присутствующим в этом способе получени , может быть,
например, (мет)акролеин, (мет)акрилова кислота, карбонова кислота, имеюща (мет)акрилоильную группу, така как ? -арилоксипропионова кислота
или ? -метакрилоксиизомасл на кислота (далее обе могут называтьс в общем виде
димером), содержаща (мет)акриловую кислоту, присоединенную по Михаэлю к такой
(мет)акриловой кислоте, тример (мет)акриловой кислоты (далее называемый тримером),
имеющий (мет)акриловую кислоту, присоединенную по Михаэлю к такому димеру, или
тетрамер (мет)акриловой кислоты (далее называемый тетрамером), имеющий
(мет)акриловую кислоту, присоединенную по Михаэлю к такому тримеру, или
соответствующий эфир (мет)акриловой кислоты, имеющий такую карбоновую кислоту,
имеющую (мет)акрилоильную группу, этерифицированную спиртом. Далее, подобным
образом может также содержатьс соединение, содержащее (мет)акриловую кислоту,
присоединенную по Михаэлю к (мет)акролеину. Конкретно, продукт присоединени по
Михаэлю данного изобретени включает ?-арилоксипропионовую кислоту
или ? -метакрилоксиизомасл ную кислоту и их эфирное или альдегидное
соединение (?-арилоксипропаналь или ? -метакрилоксиизобутаналь), ?-акоксипропионовую
кислоту или эфиры, ?-оксипропионовую кислоту или ?-оксиизомасл ную кислоту, и их
эфиры или альдегиды, а также их димеры, тримеры, тетрамеры и т.д. и
их ?-акрилоксисоединени , ? -ацетоксисоединени , ?-алкоксисоединени и ? -гидроксисоединени . Далее, присутствует соединение, содержащее уксусную кислоту,
присоединенную по Михаэлю к (мет)акрилоильной группе, хот оно может быть в очень
небольшом количестве.
В варианте с в качестве способа получени эфира (мет)акриловой кислоты обычно
используют способ реакции спирта с (мет)акриловой кислотой дл этерификации или
способ получени эфира акриловой кислоты высшего спирта реакцией эфира акриловой
кислоты низшего спирта с высшим спиртом дл переэтерификации. Далее, этот способ
получени может быть либо периодической системой, либо непрерывной системой. В
качестве катализатора дл такой этерификации или переэтерификации обычно используют
кислотный катализатор.
Способ получени эфира (мет)акриловой кислоты предпочтительно включает в себ стадию реакции и стадию очистки дл проведени промывани , экстракции, упаривани ,
дистилл ции или т.п. в виде единой операции дл проведени отделени от катализатора,
концентрировани , очистки и т.д. неочищенного эфира (мет)акриловой кислоты,
полученного на этой стадии реакции. Мол рное отношение исходного материала
(мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты к спирту на стадии реакции
может быть подход щим образом выбрано в зависимости от типа и количества
катализатора, используемого дл этой реакции, реакционной системы, условий реакции
или типа спирта, используемого в качестве исходного материала.
Продукт присоединени по Михаэлю, в основном побочно образуемый этой реакцией,
будет концентрироватьс в нижней части дистилл ционной колонны (фракционирующей
колонны) дл отделени высококип щей фракции. Таким образом, в данном изобретении
эту жидкость нижней части в качестве объекта, который должен быть обработан,
подвергают термическому разложению вместе с побочным продуктом с предыдущей
стадии получени (мет)акриловой кислоты, и полученный ценный компонент будет
извлекатьс дл стадии реакции дл эфира (мет)акриловой кислоты или стадии очистки.
В этом случае дистилл ционна колонна отделени высококип щей фракции может
варьироватьс в зависимости от типа получаемого эфира (мет)акриловой кислоты или
используемого способа, но обычно она вл етс колонной разделени (мет)акриловой
Страница: 25
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
кислоты и высококип щей фракции или колонной дл разделени эфира (мет)акриловой
кислоты и высококип щей фракции или колонной дл разделени (мет)акриловой кислоты,
спирта и эфира (мет)акриловой кислоты и высококип щей фракции. Данное изобретение
может быть применено дл всех из них.
В жидкости нижней части колонны отделени высококип щей фракции концентрируетс вышеупом нутый продукт присоединени по Михаэлю, но, кроме того, содержатс значительные количества (мет)акриловой кислоты и/или эфира (мет)акриловой кислоты и,
кроме того, содержатс высококип щие компоненты, такие как ингибитор полимеризации,
используемый в этом способе, олигомер или полимер, образованные в этом способе,
высококип щие примеси в исходном материале или их продукты реакции. Далее, в
некоторых случа х может содержатьс катализатор, используемый дл стадии
этерификации или переэтерификации.
Как упоминалось выше, продукт присоединени по Михаэлю, побочно образуемый во
врем стадии получени (мет)акриловой кислоты, будет обычно концентрироватьс в
нижней части дистилл ционной колонны (фракционирующей колонны) дл отделени продукта (мет)акриловой кислоты от т желой фракции. В этой жидкости нижней части
также содержитс значительное количество (мет)акриловой кислоты и, кроме того,
содержатс также ингибитор полимеризации, используемый в этом способе, олигомер,
образованный в этом способе, или высококип щие компоненты.
В варианте с в качестве химически активной дистилл ционной системы, в которой
одновременно провод т реакцию разложени продукта присоединени по Михаэлю и
дистилл цию и извлечение ценного вещества, может быть использована люба система,
така как непрерывна система, периодическа система, полупериодическа система или
система с периодической выгрузкой, но предпочтительной вл етс непрерывна система.
Далее, тип реактора может быть любым, выбранным из реактора типа полного
перемешивани с перемешивающимс резервуаром-реактором, реактора циркул ционного
типа с резервуаром-реактором полного перемешивани или простого полого реактора без
ограничени каким-либо конкретным типом.
В качестве катализатора может быть использован известный катализатор, вл ющийс кислотой Льюиса или основанием Льюиса, но может использоватьс простое термическое
разложение без применени катализатора. В качестве условий дл реакции разложени температура обычно равна 120-280°С, предпочтительно 140-240°С, и врем удерживани жидкости на основе жидкости выгрузки, составл ет 0,5-50 часов, предпочтительно 1-20
часов. Что касаетс давлени реакции, услови выбирают таким образом, чтобы больша часть (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты, спирта и т.д., которые
должны быть извлечены, отгон лась при температуре реакции.
В варианте с дистилл ционную колонну, снабженную тарелками типа дисков и тороидов,
показанную на фиг.7 или 8, устанавливают в реактор дл проведени химически активной
дистилл ции. Эта часть дистилл ционной колонны может быть колонной, непосредственно
соединенной с реактором, или независимой колонной системы, котора соединена с
системой паровых трубопроводов из реактора и системой трубопроводов подачи жидкости
из дистилл ционной колонны, и, следовательно, эта система не вл етс особенно
ограничиваемой. Далее, система нагревани дл химически активной дистилл ции не
ограничиваетс особо и может быть системой типа змеевика в реакторе, типа внутреннего
многотрубчатого теплообменника, системой типа наружной рубашки или системой типа
наружного теплообменника.
В случае, когда химически активную дистилл цию провод т в непрерывной системе,
исходный материал может подаватьс в часть дистилл ционной колонны или в часть
реактора в нижней части, но предпочтительной вл етс подача его в часть
дистилл ционной колонны.
Далее, в данном изобретении побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, содержащий продукт присоединени по Михаэлю и побочный
продукт, образованный во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, могут
Страница: 26
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
подвергатьс раздельно обработке термического разложени или они могут смешиватьс и
подвергатьс обработке термического разложени .
Вариант d
Вариант d вл етс вариантом, в котором подают кислород или кислородсодержащий
газ непосредственно в дистилл т, содержащий продукт разложени , образованный
реакцией разложени вышеуказанного побочного продукта, и вариантом дл подавлени полимеризации легко полимеризуемого соединени в продукте разложени действием
такого кислорода. В результате многочисленных исследований было обнаружено, что
полимеризаци легкополимеризуемого соединени в продукте разложени может быть в
достаточной степени подавлена добавлением такого кислорода или кислородсодержащего
газа. Это св зывают с тем фактом, что добавленный кислород будет увеличивать
подавл ющее полимеризацию действие ингибитора полимеризации, обычно
содержащегос в исходном материале дл реакции разложени .
В варианте d эфир (мет)акриловой кислоты особо не ограничиваетс , но могут быть
упом нуты эфиры, сходные с описанными в варианте с. Далее, что касаетс продукта
присоединени по Михаэлю, могут быть упом нуты продукты, сходные с описанными в
варианте с.
Подаваема жидкость (далее называема иногда высококип щей жидкостью), котора должна подаватьс в колонну реакции разложени , содержит также вещества,
используемые или генерируемые в процессе получени акриловой кислоты или эфиров
акриловой кислоты. Конкретно, ими вл ютс акрилова кислота, эфиры акриловой
кислоты, малеинова кислота, эфиры малеиновой кислоты, фурфураль, бензальдегид,
полимеры, олигомеры, спирты, используемые в качестве материалов дл получени эфиров, и ингибитор полимеризации (акрилат меди, дитиокарбамат меди, соединение
(производное) фенола или соединение (производное) фенотиазина и т.д.).
Вышеуказанный дитиокарбамат меди может быть таким, как описанные в варианте а.
Далее, вышеуказанное соединение фенола может быть таким, как описанные в варианте а.
В зависимости от конкретного способа могут содержатьс вещества, другие, чем
описанные выше.
(Мет)акрилова кислота в варианте d вл етс такой же, как и описанна в варианте
с. Далее, способ получени эфира (мет)акриловой кислоты в варианте d включает в себ ,
например, стадию взаимодействи спирта с (мет)акриловой кислотой дл этерификации с
использованием катионообменной смолы в качестве катализатора и стадию очистки
проведени промывани , экстракции, упаривани , дистилл ции или т.п. дл отделени катализатора, концентрировани , очистки и т.д. неочищенного раствора эфира акриловой
кислоты, полученного на стадии реакции. Мол рное отношение исходного материала
(мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты к спирту на стадии реакции,
тип и количество катализатора, используемого дл этой реакции, реакционна система,
услови реакции и т.д. могут быть подход щим образом выбраны в зависимости от типа
спирта, используемого в качестве исходного материала. Продукт присоединени по
Михаэлю, в основном побочно образованный в стадии реакции этерификации, будет
концентрироватьс в виде т желой фракции в нижней части реакционной колонны дл извлечени вариабельного компонента.
Побочный продукт, образованный во врем получени акриловой кислоты, и побочный
продукт, образованный во врем получени эфира акриловой кислоты, могут быть
подвергнуты разложению вместе.
В варианте d дл проведени реакции разложени продукта присоединени по Михаэлю
может быть использована люба система, така как непрерывна система, периодическа система, полупериодическа система или система с периодической разгрузкой, но
предпочтительной вл етс непрерывна система. Тип реактора также особо не
ограничиваетс и может быть использован любой тип, такой как реактор типа проточного
трубчатого реактора, проточный тонкопленочный реактор со спуском, перемешивающийс реактор-резервуар типа резервуара полного перемешивани , реактор типа резервуара
Страница: 27
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полного перемешивани циркул ционного типа. Дл получени ценных компонентов,
содержащихс в продукте реакции разложени , может быть использован способ получени их упариванием или дистилл цией во врем реакции или способ получени их упариванием
или дистилл цией после реакции разложени . Однако дл получени высокого выхода
предпочтительной вл етс перва система химически активной дистилл ции.
В случае использовани системы химически активной дистилл ции давление реакции
зависит в основном от указанной далее температуры реакции и используют такое
давление, что больша часть ценных компонентов, таких как акрилова кислота, эфир
акриловой кислоты, спирт и т.д., полученных в реакции разложени и содержащихс в
исходном материале дл реакции разложени , будет выпариватьс .
Катализатор может быть выбран из кислоты Льюиса, основани Льюиса, неорганической
кислоты, такой как серна кислота или фосфорна кислота, и органической кислоты,
такой как метансульфонова кислота или пара-толуолсульфонова кислота. В колонну дл реакции разложени может подаватьс вода, так что разложение может проводитьс в
присутствии высококип щей фракции и воды.
Концентраци кислотного катализатора составл ет предпочтительно 0,1-1,0 мас.%,
особенно предпочтительно 0,2-0,8 мас.% в расчете на загружаемую жидкость.
Температура реакции разложени равна предпочтительно 110 -250 оС, особенно
предпочтительно 120-230 оС. Врем удерживани жидкости на основе жидкости выгрузки
составл ет предпочтительно 0,5-50 часов. Далее, в случае, когда температура реакции
разложени вл етс более низкой, врем составл ет предпочтительно 10-50 часов, а в
случае, когда температура реакции разложени вл етс более высокой, оно составл ет
предпочтительно 0,5-10 часов. Далее, в том случае, когда реакцию разложени провод т
в виде непрерывной реакции, в отношении времени реакции, врем удерживани жидкости,
рассчитываемое по выгружаемой жидкости, может рассматриватьс как врем реакции.
Например, в случае, когда емкость дл жидкости в реакторе равна 500 л, а количество
выгружаемой жидкости равно 100 л/час, врем удерживани будет равно 5 часам.
Дл дистилл ции из колонны реакции разложени добавл ют кислород или
кислородсодержащий газ (далее называемый иногда "кислородом или т.п.") дл предотвращени полимеризации. В качестве "кислорода или т.п." может быть использован,
например, чистый кислород, газ, содержащий кислород, разбавленный инертным газом,
воздух или газ, содержащий воздух, разбавленный инертным газом. Инертным газом может
быть, например, азот, диоксид углерода, аргон или неон. Добавление инертного газа
должно предотвращать образование взрывчатого газа. Инертный газ предпочтительно
присутствует в 3,76-18,05-кратном количестве по объему относительно кислорода, а в
случае воздуха инертный газ предпочтительно присутствует в 0,3-3-кратном количестве
по объему относительно воздуха. С точки зрени стоимости, очевидно, что воздух
вл етс более дешевым, чем кислород. Кислород или т.п. предпочтительно добавл ют в
объемном соотношении 0,0001-0,01, в частности в объемном соотношении 0,0005-0,005,
рассчитанном как соотношение кислорода к дистиллируемому газу.
Далее, в данном изобретении добавление кислорода или т.п. к дистиллируемому газу
колонны дл реакции разложени может проводитьс в линию после выгрузки из колонны
дл реакции разложени или кислород или т.п. может быть добавлен в верхнюю часть
колонны дл реакции разложени , где в основном образуетс дистиллируемый газ.
Фиг.11 вл етс схемой, показывающей процесс реакции разложени . Высококип щую
жидкость подают в колонну 41 реакции разложени и термически разлагают. Здесь эта
колонна 41 реакции разложени может быть снабжена мешалкой дл перемешивани жидкости в колонне. Далее, колонна 41 реакции разложени может быть снабжена
рубашкой дл нагревани используемого вод ного пара или органического теплоносител в
качестве источника тепла.
Жидкость нижней части в колонне 41 реакции разложени отвод т с использованием
насоса 42 и часть ее с использованием линии рециркул ции 43а нагревают с
использованием теплообменника 43 дл нагревани и рециркулируют, а остальную часть
Страница: 28
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
выгружают из этой системы.
Дистилл т, образованный реакцией разложени , перегон ют из верхней части колонны
41 реакции разложени и после добавлени кислорода или т.п. через газопровод 44а
верхней части колонны охлаждают и ожижают с использованием теплообменника 44 и
ввод т в резервуар 5 дл охлажденной жидкости. При этом в случае наличи линии
флегмы резервуар 45 дл охлажденной жидкости может отсутствовать. На фиг.11
газообразный компонент в резервуаре 45 дл охлажденной жидкости отвод т из
резервуара 45 дл охлажденной жидкости в теплообменник 7 и охлаждают, посредством
чего ценное вещество будет ожижатьс . Несконденсированный газ подают в установку дл извлечени ценного вещества или в вакуумную установку (не показано). Жидкость в
резервуаре 45 дл охлажденной жидкости отвод т через насос 46 и часть ее после
добавлени ингибитора полимеризации рециркулируют через теплообменник 44 в
резервуар 45 дл охлажденной жидкости, а остальную часть вывод т в качестве продукта
разложени . Этот продукт разложени возвращают в процесс получени акриловой
кислоты или эфира акриловой кислоты, как упоминалось выше.
Реактор 41 разложени может быть снабжен тарелками или наполн ющим (насадочным)
материалом, который обычно используют в дистилл ционной колонне. В таком случае он
будет работать как химически активна дистилл ционна колонна дл разложени . В
качестве наполн ющего материала могут быть упом нуты обычный наполн ющий
материал, такой как, например, SULZER PACKING, изготовл емый SULZER BROTHERS
LTD., SUMITOMO SULZER PACKING, изготовл емый SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES,
LTD., MELLAPACK, изготовл емый SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD., GEMPAK,
изготовл емый GLITSCH, MONTZ PACK, изготовл емый MONTZ, GOODROLL PACKING,
изготовл емый TOKYO TOKUSHU KANAAMI K.K., HONEYCOMB PACKING, изготовл емый
NGK INSULATORS, LTD., или IMPULSE PACKING, изготовл емый NAGAOKA
INTERNATIONAL CORPORATION, или необычный наполнитель, такой как INTALOX
SADDLE, изготовл емый NORTON, TELLERETTE, изготовл емый Nittetu Chemical
Engineering Ltd., PALL RING, изготовл емый BASF, CASCADE MINI-RING, изготовл емый
MASS TRANSFER, или FLEXIRING, изготовл емый JGC CORPORATION. Может быть
использован любой из таких наполнителей или могут быть использованы несколько из них
в комбинации.
Тарелки могут быть, например, колпачковыми тарелками, тарелками в виде
перфорированных пластин, барботажными тарелками, сверхпроточными тарелками,
максимально проточными тарелками, имеющими спускную трубу, или двойными тарелками
и т.д., не имеющими спускной трубы. Эти тарелки или насадочные материалы могут
использоватьс в комбинации.
Далее, такое содержимое может не присутствовать в колонне дл реакции разложени .
В таком случае дистилл ционна колонна или т.п. может быть смонтирована, как это
требуетс в конкретном случае.
В случае, когда колонна 41 дл реакции разложени снабжена перемешивающим
средством, перемешивающие лопасти могут быть любого типа, и, например, они могут
быть анкерными лопаст ми (по меньшей мере одна ступень), многоступенчатыми
наклонными лопастными лопатками, в качестве особых лопастей, MAXLEND-лопаст ми
(изготовл емыми SUMITOMO HEAVY INDUSTRIES, LTD.) или FULLZONE-лопаст ми
(изготовл емыми SHINKO PANTEC CO., LTD). Могут быть использованы несколько типов в
более чем одной ступени, т.е. в многоступенчатой конструкции. Особенно
предпочтительными вл ютс анкерные лопасти или решетчатые лопасти.
Барботажные тарелки (заслонки), устанавливаемые вместе с перемешивающими
лопаст ми, могут быть любого типа. Конкретно, они могут быть, например, типа стержн ,
типа пластинки, типа гребн и может быть установлен более чем один тип и более чем
одна тарелка. Однако барботажные тарелки могут и отсутствовать.
Фракцию, обогащенную (мет)акриловой кислотой, эфиром (мет)акриловой кислоты и
спиртом, полученную посредством реакции разложени , извлекают полностью дл стадии
Страница: 29
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
получени эфира акриловой кислоты. Место, в котором должна рециркулировать
извлеченна фракци , не вл етс особенно ограничиваемым. Однако эта фракци содержит небольшое количество легкой фракции и, следовательно, предпочтительно
осуществл ть ее рециркул цию вместе перед стадией отделени легкой фракции.
Вариант е
Изобретение этого варианта е относитс к способу извлечени акриловой кислоты. В
частности, в способе, который включает взаимодействие акриловой кислоты, содержащей
малеиновую кислоту, в частности, содержащего акриловую кислоту газа, полученного
каталитическим окислением в паровой фазе пропилена, с растворителем дл сбора
акриловой кислоты в форме содержащего акриловую кислоту раствора, отгонку
низкокип щего компонента из содержащего акриловую кислоту раствора азеотропной
перегонкой или пр мой перегонкой, затем получение акриловой кислоты
фракционированием при термическом разложении олигомера акриловой кислоты,
содержащегос в остатках (недогоне) нижней части дистилл ционной колонны, и
извлечение акриловой кислоты и рециркул цию ее в стадию очистки, изобретение варианта
е относитс к способу эффективного удалени малеиновой кислоты в качестве загр знени из жидкости, котора должна подаватьс в реактор дл термического разложени , или из
дистилл та.
Изобретение варианта е было выполнено на основе обнаружени авторами данного
изобретени следующего факта:
- Малеинова кислота, образованна вместе с акриловой кислотой в реакторе дл окислени , присутствует в форме дикарбоновой кислоты, имеющей две карбокисльные
группы, в водном растворе, но в акриловой кислоте она может иметь форму малеинового
ангидрида, имеющего одну молекулу воды, дегидратированную из ее молекулы.
Малеинова кислота и малеиновый ангидрид наход тс в состо нии равновеси и в
растворе акриловой кислоты, который должен подаватьс в установку дл извлечени реакции термического разложени олигомера акриловой кислоты, концентраци воды в
качестве компонента с низкой точкой кипени вл етс низкой, вследствие чего это
равновесие смещаетс по существу в сторону малеинового ангидрида.
- При добавлении воды к такой жидкости часть малеинового ангидрида превращаетс в
малеиновую кислоту в соответствии с количеством добавленной воды.
- В жидкости (или газе) верхней части колонны реактора термического разложени присутствует вода, образованна термическим разложением 3-гидроксипропионовой
кислоты и т.д., и часть малеинового ангидрида будет взаимодействовать с этой водой с
образованием малеиновой кислоты.
- Дл реакции равновеси требуетс некоторое врем и равновесие будет ускор тьс нагреванием.
- Растворимость малеиновой кислоты в акриловой кислоте вл етс низкой в сравнении
с малеиновым ангидридом и, веро тно, малеинова кислота должна подвергатьс осаждению.
- Степень осаждени зависит от концентрации малеиновой кислоты или воды в данной
жидкости и от температуры операции и осаждение будет ускор тьс добавлением
нерастворимого в воде растворител .
- Можно облегчить осаждение и отделение уменьшением растворимости посредством
превращени малеинового ангидрида в малеиновую кислоту в жидкости, котора должна
подаватьс в реактор дл термического разложени акриловой кислоты, или в жидкости,
извлекаемой из реактора термического разложени .
При помощи такого способа циркул ци в системе очистки малеиновой кислоты,
участвующей в термическом разложении и извлечении олигомера акриловой кислоты,
образованного на стадии дистилл ции и очистки содержащей акриловую кислоту жидкости,
может быть легко уменьшена осаждением и отделением твердого вещества от жидкости с
использованием химического равновеси малеиновой кислоты и малеинового ангидрида,
посредством чего можно извлекать акриловую кислоту без проблемы закупоривани в
Страница: 30
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
результате полимеризации.
Теперь вариант е будет описан подробно в отношении каждого из объектов "Реактор
термического разложени ", "Получение раствора акриловой кислоты", "Реакци малеиновой кислоты", "Операци осаждени " и "Отделение осадка".
Реактор термического разложени Жидкость нижней части колонны дл очистки (продукта) акриловой кислоты или
жидкости, полученной концентрированием и нагреванием жидкости нижней части
пленочным испарителем или т.п., используют в качестве жидкости, котора должна
подаватьс , и термическое разложение олигомера акриловой кислоты провод т в
диапазоне температур 120-220°С. Эта стади термического разложени и стади отделени разложенных продуктов может проводитьс в одном и том же оборудовании,
таком как химически активна дистилл ционна колонна, или в отдельных оборудовани х,
таких как комбинаци нагревательного резервуара и испарител . Дл этой реакции
термического разложени может быть использован катализатор. В качестве типа
катализатора может быть упом нуто, например, соединение, имеющее вторичную или
третичную аминогруппу или третичный фосфин. Однако катализатор не ограничиваетс только ими. Или же реакци разложени может проводитьс в отсутствие какого-либо
катализатора.
Получение раствора акриловой кислоты
Жидкость дл подачи в реактор термического разложени или жидкость, извлеченна из
реактора термического разложени (дистилл т), должна быть подвергнута обработке.
Концентраци малеиновой кислоты или/и малеинового ангидрида в извлеченной
жидкости находитс в диапазоне 1,6-28 мас.%, предпочтительно 2,5-25 мас.%. Если
концентраци малеиновой кислоты вл етс низкой, осаждение имеет тенденцию быть
трудным, а если эта концентраци вл етс слишком высокой, увеличиваетс потер акриловой кислоты во врем отделени осажденной малеиновой кислоты.
Концентраци воды находитс в мол рном отношении, показанном следующим образом:
Вода
------------------------- меньше или равно 1,0
малеинова кислота
+ малеиновый ангидрид х 2.
Особенно предпочтительно, она находитс в диапазоне [малеиновый ангидрид] х 0,8 ?
[вода] ? [малеинова кислота] х 0,5 + [малеиновый ангидрид]. Если концентраци воды
вл етс слишком высокой, количество осажденной малеиновой кислоты уменьшаетс и
врем , требуемое дл осаждени , будет длительным.
Концентраци акриловой кислоты равна по меньшей мере 70 мас.%. Если она ниже
этого, характер этой жидкости будет отличающимс и будет иметь место случай, когда
эффект данного изобретени может не быть получен.
Реакци малеиновой кислоты
В растворе присутствуют малеинова кислота и малеиновый ангидрид. В сравнении с
малеиновым ангидридом малеинова кислота имеет низкую растворимость в акриловой
кислоте. Таким образом, чем больше отношение малеинова кислота/малеиновый
ангидрид в этом растворе, тем эффективнее удаление посредством осаждени .
Дл ускорени образовани малеиновой кислоты взаимодействием малеинового
ангидрида с водой температура жидкости может быть повышена до 50-70°С. Если
температура повышаетс выше этого диапазона, скорость образовани олигомера
акриловой кислоты будет увеличиватьс , посредством чего будет уменьшатьс не только
эффективность нагревани , разложени и извлечени олигомера, но также, веро тно,
будет иметь место полимеризаци акриловой кислоты, что вл етс нежелательным.
Резервуар дл реакции особенно не ограничиваетс . Однако предпочтительно он
снабжен системой дл перемешивани раствора, такой как перемешивающие лопасти, или
наружной циркул цией с использованием насоса дл предотвращени полимеризации в
резервуаре.
Страница: 31
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В случае, когда количество малеиновой кислоты (без ангидрида) в растворе превышает
2 мас.%, описанна выше операци может опускатьс .
Операци осаждени Малеиновую кислоту осаждают из вышеуказанного раствора. Используемым дл такого
осаждени резервуаром может быть резервуар, используемый дл описанной выше
операции, или им может быть отдельный резервуар. Врем , необходимое дл осаждени ,
предпочтительно находитс в диапазоне 0,5-5 часов вместе с временем вышеописанной
операции. Если это врем вл етс слишком коротким, эффективность осаждени вл етс обычно слабой. С точки зрени эффективности, чем продолжительнее требуемое
врем , тем лучше. Однако оборудование, необходимое дл этого, должно быть большим,
что вл етс неэкономичным.
Температура этой операции находитс в диапазоне 20-70 оС, предпочтительно 20-40°С.
Если температура этой операции вл етс слишком низкой, охлаждающа нагрузка будет
увеличиватьс , что вл етс неэкономичным. Далее, точка плавлени акриловой кислоты
равна 13°С и может иметь место замерзание акриловой кислоты. Чем выше температура,
тем более полимеризуемой вл етс акрилова кислота и растворимость малеиновой
кислоты будет увеличиватьс , что вл етс нежелательным.
Может быть добавлен растворитель, способный образовывать двойные слои жидкости с
водой, посредством чего могут быть увеличены количество осаждени и скорость
осаждени малеиновой кислоты. Растворителем, который может быть использован дл этой цели, может быть, например, алифатический углеводород, такой как гептен или
октен, ароматический углеводород, такой как толуол, ксилол или этилбензол, эфир,
такой как изопропилацетат, или кетон, такой как метилизобутилкетон, но не только они.
Более предпочтительным вл етс растворитель с низкой пол рностью, такой как
ароматический или алифатический углеводород. Количество вл етс предпочтительно
0,5-4-кратным по объему относительно объема раствора извлеченной акриловой кислоты.
Если это количество вл етс слишком малым, то обычно не получают адекватных
действий в отношении количества осаждени . С другой стороны, избыточное количество
добавлени от гощает этот процесс в смысле размера и эффективности установки, что
вл етс неэкономичным. Точно так может быть использован азеотропный агент,
примен емый дл дегидратационной стадии дистилл ции, и в этом случае термическа нагрузка дл удалени добавленного растворител по существу не будет увеличиватьс .
Перемешивание может проводитьс дл предотвращени отложени на стенке реактора
кристаллов, осаждаемых в резервуаре. Кроме того, кристаллы, имеющие однородный
размер частиц, будут осаждатьс перемешиванием, что облегчает последующую стадию
отделени .
Отделение осадка
Отделение осажденной малеиновой кислоты может проводитьс в резервуаре,
используемом дл осаждени . Однако удобно проводить это отделение в отношении
жидкости, отведенной из резервуара дл осаждени , так чтобы эта операци могла
проводитьс непрерывно.
В качестве средства дл удалени осажденной малеиновой кислоты, наход щейс в
выгружаемой жидкости, может быть удобным, например, замен емый сетчатый фильтр.
Однако такое средство не ограничиваетс им и может быть использован обычный
сепаратор дл разделени твердого вещества и жидкости. Могут быть использованы
сгуститель (концентратор), резервуар дл осаждени , циклонный сепаратор, стрейнер,
центробежный сепаратор (центрифуга) или т.п. Отделенна жидкость может извлекатьс через отверстие такой установки. Однако она может раствор тьс в небольшом количестве
теплой воды и может удал тьс в виде отработанной воды. В зависимости от установки
отделенное твердое вещество может непрерывно выгружатьс . Раствор акриловой
кислоты после удалени осадка содержит воду и органический растворитель, добавленный
дл операции осаждени , и, следовательно, предпочтительно рециркулирует в стадию
очистки перед колонной очистки акриловой кислоты.
Страница: 32
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В результате описанной выше операции концентраци малеиновой кислоты в
извлекаемой акриловой кислоте будет уменьшатьс до уровн 1,4-3 мас.%. Содержание
этого уровн не будет вредным образом вли ть на чистоту этого продукта, даже при
рециркул ции на стадию очистки.
Вариант f
Изобретение варианта f относитс к способу установлени измерител уровн жидкости,
используемого дл этого оборудовани дл получени легкополимеризуемого соединени .
Более конкретно, оно относитс к способу установлени части детектировани (детектирующей части) стороны высокого давлени измерител уровн жидкости и
относитс к способу установки измерител уровн жидкости, посредством чего стала
возможной непрерывна работа этого оборудовани без закупоривани детектирующей
части измерител уровн жидкости.
Фиг.12 вл етс видом, показывающим всю установку, в которой способ установлени измерител уровн жидкости изобретени варианта f применен к колонне реакции
разложени (высококип щего материала) и к резервуару охлаждаемой газом жидкости
верхней части в получении акриловой кислоты, фиг.13 вл етс частичным увеличенным
видом, показывающим измеритель уровн жидкости, установленный на колонне реакции
разложени (высококип щего материала) фиг.12, а фиг.14 вл етс частичным
увеличенным видом, показывающим измеритель уровн жидкости, установленный на
резервуаре охлаждаемой газом жидкости верхней части фиг.12.
Сначала, со ссылкой на фиг.12, будет описана в общем виде установка дл получени акриловой кислоты. 6А вл етс колонной реакции разложени (высококип щего
материала) и лини подачи 61 присоединена к колонне 6А реакции разложени (высококип щего материала). 6В1 вл етс насосом нижней части, и сторона впуска
насоса 6В1 нижней части присоединена к линии 62 выгрузки жидкости нижней части,
соединенной с нижней частью колонны 6А реакции разложени (высококип щего
материала), а его сторона выпуска присоединена к линии 64 выгрузки остатка разложени .
6С вл етс теплообменником дл нагревани , и сторона впуска теплообменника дл нагревани присоединена к линии 63 подачи дл теплообменника дл нагревани ,
ответвл ющейс от линии 64 выгрузки остатка разложени , а его сторона выпуска
присоединена к стенке нижней стороны колонны 6А реакции разложени (высококип щего
материала) при помощи трубопровода.
6D вл етс теплообменником дл охлаждени газа верхней части колонны, и сторона
впуска теплообменника 6D дл охлаждени газа верхней части колонны присоединена к
линии 66 извлечени газа разложени , присоединенной к верхней части колонны 6А
реакции разложени (высококип щего материала), а его сторона выпуска присоединена к
стороне впуска резервуара 6Е охлаждаемой газом жидкости верхней части колонны через
трубопровод.
Далее, сторона выпуска резервуара 6Е охлаждаемой газом жидкости верхней части
колонны присоединена к линии 68 выгрузки охлаждаемой газом жидкости верхней части
колонны через линию 65 выгрузки жидкости нижней части резервуара и насос 6В2, и
охлаждаема газом жидкость верхней части колонны переноситс при помощи этой линии
68 в следующую установку.
Лини 69 возврата охлажденной жидкости, ответвл юща с от линии 68 выгрузки
охлаждаемой газом жидкости верхней части колонны, присоединена к стороне впуска
теплообменника 6D дл охлаждени газа верхней части колонны.
6F вл етс теплообменником дл охлаждени газа, отход щего через вентил ционное
отверстие, и сторона впуска теплообменника 6F дл охлаждени этого отход щего газа
присоединена к резервуару 6Е охлаждаемой газом жидкости верхней части колонны при
помощи трубопровода. Отход щий газ, проход щий в теплообменник 6F дл охлаждени отход щего газа, будет охлаждатьс и после извлечени ценного вещества,
содержащегос в этом газе, будет отводитьс в линию 67 выгрузки отход щего газа.
Н1 и Н2 вл ютс измерител ми уровн жидкости типа измерител перепада давлени , и
Страница: 33
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
способ установки таких измерителей уровн жидкости Н1 и Н2 вл етс очень важным
признаком данного изобретени .
А именно, сторона высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости типа измерител перепада давлени присоединена к линии 62 выгрузки жидкости нижней части через линию
11 детектировани стороны высокого давлени , а сторона низкого давлени измерител Н1
уровн жидкости типа измерител перепада давлени присоединена к стенке нижней
стороны колонны 6А реакции разложени (высококип щего материала) через линию 12
детектировани стороны низкого давлени .
Сторона высокого давлени измерител Н2 уровн жидкости типа измерител перепада
давлени присоединена к линии 65 выгрузки жидкости нижней части через линию 13
детектировани стороны высокого далени , а сторона низкого давлени измерител Н2
уровн жидкости типа измерител перепада давлени присоединена к нижней стороне
резервуара 6Е охлаждаемой газом жидкости верхней части колонны через линию 14
детектировани стороны низкого давлени .
Теперь будут подробно объ снены конкретные примеры способа установлени описанных выше измерителей уровн жидкости типа измерителей перепада давлений Н1
и Н2 со ссылкой на фигуры 13 и 14.
На фиг.13 (1) и (2) 6А вл етс колонной реакции разложени (высококип щего
материала) и жидкость, накапливаема в нижней части колонны 6А реакции разложени (высококип щего материала), отводитс из этой колонны посредством линии 62 выгрузки
жидкости нижней части колонны, состо щей из короткого трубопровода 62а выгрузки
жидкости нижней части, присоединенной к нижней части колонны, и трубопровода 62b
выгрузки жидкости нижней части колонны.
Н1 вл етс измерителем уровн жидкости типа измерител перепада давлени , и
сторона высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости типа измерител перепада
давлени присоединена либо к короткому трубопроводу 62а, либо к трубопроводу 62b,
состо щему из линии 62 выгрузки жидкости нижней части, посредством линии 11
детектировани стороны высокого давлени , состо щей из короткого трубопровода 11а
детектировани стороны высокого давлени и трубопровода 11b детектировани стороны
высокого давлени .
Угол присоединени ? между линией 11 детектировани стороны высокого давлени и
линией 62 выгрузки жидкости нижней части равен 5-90°, предпочтительно 10-90°.
Если этот угол присоединени вл етс меньшим, чем 5°, то присоединение вл етс практически трудноосуществимым, а если этот угол присоединени превышает 90°,то
твердое вещество в этой жидкости, веро тно, потечет в линию 11 детектировани стороны
высокого давлени , что вл етс нежелательным.
Отношение размеров D2/D1 равно 1-20, предпочтительно 1,3-10, где D1 вл етс диаметром трубы линии детектировани стороны высокого давлени , а D2 вл етс диаметром трубы линии выгрузки жидкости.
Если отношение D2/D1 меньше 1, твердое вещество в этой жидкости, веро тно, потечет
в линию 11 детектировани стороны высокого давлени , что вл етс нежелательным, а
если D2/D1 превышает 20, детектирование уровн жидкости, по-видимому, будет
затруднено.
Сторона низкого давлени измерител Н1 уровн жидкости типа измерител перепада
давлени присоединена к стенке нижней стороны колонны 6А реакции разложени (высококип щего материала) посредством линии 12 детектировани стороны низкого
давлени , состо щей из трубопровода 12b детектировани стороны низкого давлени и
короткого трубопровода 12а детектировани стороны низкого давлени .
Фиг.13 (1) вл етс примером, в котором лини 11 детектировани стороны высокого
давлени присоединена к вертикальной части линии 62 выгрузки жидкости нижней части,
тогда как фиг.13 (2) вл етс примером, в котором лини 11 детектировани стороны
высокого давлени присоединена к горизонтальной части линии 62 выгрузки жидкости
нижней части.
Страница: 34
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
На фиг.14 (1) и (2) 6Е вл етс резервуаром охлаждаемой газом жидкости верхней
части колонны, и жидкость, накапливаема в резервуаре 6Е охлаждаемой газом жидкости
верхней части колонны, отводитс из этого резервуара по линии 65 выгрузки жидкости
нижней части резервуара, состо щей из короткого трубопровода 65а выгрузки жидкости
нижней части резервуара, присоединенной к нижней части резервуара, и трубопровода 65b
выгрузки жидкости нижней части резервуара.
Н2 вл етс измерителем уровн жидкости типа измерител перепада давлени , и
сторона высокого давлени измерител Н2 уровн жидкости типа измерител перепада
давлени присоединена либо к короткому трубопроводу 65а, либо к трубопроводу 65b,
состо щему из линии 65 выгрузки жидкости нижней части резервуара, посредством линии
13 детектировани стороны высокого давлени , состо щей из короткого трубопровода 13а
детектировани стороны высокого давлени и трубопровода 13b детектировани стороны
высокого давлени .
Далее, сторона низкого давлени измерител Н2 уровн жидкости типа измерител перепада давлени присоединена к нижней стороне резервуара Е охлаждаемой газом
жидкости верхней части колонны посредством линии 14 детектировани стороны низкого
давлени , состо щей из трубопровода 14b детектировани стороны низкого давлени и
короткого трубопровода 14а детектировани стороны низкого давлени .
Угол присоединени ? между линией 13 детектировани стороны высокого давлени и
линией 65 выгрузки жидкости нижней части резервуара и отношение размеров D2/D1, где D1
вл етс диаметром трубы линии 13 детектировани стороны высокого давлени , а D2
вл етс диаметром трубы линии 65 выгрузки жидкости нижней части резервуара,
вл ютс приемлемыми, если они удовлетвор ют отношению между линией 11
детектировани стороны высокого давлени и линией 62 выгрузки жидкости, как описано
подробно со ссылкой на вышеописанный пример фиг.13.
Здесь фиг.14 (1) вл етс примером, в котором лини 13 детектировани стороны
высокого давлени присоединена к вертикальной части линии 65 выгрузки жидкости нижней
части резервуара, а фиг.14 (2) вл етс примером, в котором лини 13 детектировани стороны высокого давлени присоединена к горизонтальной части линии 65 выгрузки
жидкости нижней части резервуара.
Описанна выше лини выгрузки жидкости присоединена к месту, где накапливаетс жидкость, содержаща легкополимеризуемое соединение, такому как дистилл ционна колонна, резервуар флегмы дл дистилл ционной колонны, колонна реакции разложени ,
пленочный испаритель, резервуар охлажденной газом жидкости верхней части колонны,
вертикальный резервуар дл хранени , горизонтальный резервуар дл хранени или
цистерна, и лини детектировани стороны высокого давлени измерител уровн жидкости присоединена к этому месту таким образом, что может быть измерен уровень
жидкости.
Далее, измеритель уровн жидкости, используемый в данном изобретении, может быть,
например, измерителем уровн жидкости типа измерител перепада давлени ,
измерителем уровн жидкости типа стекл нного контрольно-измерительного прибора или
типа трубчатого измерительного прибора пр мого наблюдени или индикатором уровн вытеснительного типа.
Предпочтительно, если впускное отверстие газа и/или жидкости соединено с линией
детектировани стороны высокого давлени и/или линией детектировани стороны низкого
давлени такого измерител уровн жидкости.
В случае, когда посредством некоторого эксплуатационного изменени твердое
вещество в этой жидкости втекает в такую линию детектировани , возможна быстра выгрузка этого твердого вещества газом и/или жидкостью. Такой газ или така жидкость
могут подаватьс непрерывно или периодическим образом.
Газом, используемым дл этой цели, вл етс предпочтительно азот воздуха, диоксид
углерода или т.п., а в качестве такой жидкости предпочтительно использовать ту же
самую жидкость, котора течет в линии выгрузки жидкости, такую как акрилова кислота
Страница: 35
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
или эфир акриловой кислоты.
Далее, предпочтительно, такую часть нагревают или подогревают дл предотвращени отложени твердого вещества в этой жидкости в линии детектировани стороны высокого давлени и/или линии детектировани стороны низкого давлени измерител уровн жидкости.
Измерение легко полимеризуемого соединени при помощи способа установлени измерител уровн жидкости данного изобретени вл етс эффективным при получении
(мет)акриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты.
Далее, в качестве жидкости, измер емой измерителем уровн жидкости, особенно
эффективной вл етс жидкость, содержаща , по меньшей мере, один тип, выбранный из
димера акриловой кислоты, эфиров ?-(мет)акрилоксипропионовой кислоты,
эфиров ?-алкоксипропионовой кислоты, ? -оксипропионовой кислоты и
эфиров ?-оксипропионовой кислоты, образованных в качестве побочных продуктов во
врем получени (мет)акриловой кислоты или ее эфиров.
ПРИМЕРЫ
Теперь данное изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и
сравнительные примеры, но данное изобретение не ограничиваетс этими примерами.
Здесь проводитс анализ состава высококип щего материала в соответствии с обычным
способом с использованием газового хроматографа, снабженного пламенноионизационным детектором (FID).
ПРИМЕР а1
Реакцию разложени высококип щего материала проводили с использованием
установки, показанной на фиг.1. В качестве реактора разложени использовали реактор
типа колонны, изготовленный из Hastelloy C и имеющий наружный диаметр 600 мм и длину
1800 мм. В качестве исходного материала высококип щий материал, имеющий следующий
состав, непрерывно подавали из линии 1 со скоростью 580 кг/час.
Состав высококип щего материала (исходного материала)
30
35
40
Бутилакрилат:
22 мас.%
Бутил-? -бутоксипропионат:
67 мас.%
Бутилакрилоксипропионат:
4 мас.%
Бутил-?-оксипропионат:
2 мас.%
Гидрохинон:
3 мас.%
Метоксихинон:
2 мас.%
Далее, в качестве катализатора реакции разложени подавали 1 мас.%-ный водный
раствор серной кислоты при скорости 58 кг/час (10 мас.% относительно подаваемой
жидкости исходного материала) и реакцию разложени проводили при давлении реакции
100 кПа при температуре разложени 190°С в течение времени удерживани 1 час.
Из линии 6 в верхней части ценное вещество, состо щее в основном из акриловой
кислоты и бутанола, извлекали при скорости 438 кг/час, тогда как остаток реакции,
имеющий следующий состав, выгружали из системы через линию 4 со скоростью 200 кг/час.
Состав остатка реакции
Бутилакрилат:
11,0 мас.%
Бутил-? -бутоксипропионат: 68,5 мас.%
Бутилакрилоксипропионат: 2,0 мас.%
45
50
Бутил-?-оксипропионат:
0,3 мас.%
Гидрохинон:
8,7 мас.%
Метоксихинон:
5,8 мас.%
Бутанол:
0,8 мас.%
Серна кислота:
2,9 мас.%
Из линии 2 реактора А жидкость нижней части отводили при скорости 35350 кг/час и из
линии 5 (см. фиг.4), установленной в тангенциальном направлении относительно реактора
А, 350 кг/час жидкости нижней части возвращали в реактор А посредством клапана
регулировани скорости тока (не показанного на фиг.1), установленного на линии 5.
Остаток 34800 кг/час возвращали в реактор А через теплообменник С дл нагревани и
Страница: 36
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
линию возврата 3-2 дл нагревани . В этот момент образовывалс спиральный поток в
нижней части реактора А жидкостью, возвращаемой из линии 5. Далее, трубопроводом дл линии 3 был 4В, а трубопроводом дл линии 5 был 1 (1,5) В.
После проведени непрерывной работы в течение 6 мес цев эту операцию
останавливали и обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Не
наблюдали накоплени в нижней части колонны реакции разложени . Кроме того, во врем этой операции не было закупоривани в транспортном трубопроводе дл остатка реакции.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР а1
Операцию проводили с использованием той же самой установки (фиг.1), что и в примере
а1, за исключением того, что присоединение линии 5 к реактору реакции разложени устанавливали в направлении центра колонны, т.е. не в тангенциальном направлении.
После работы в течение 2 мес цев в насосе В неожиданно произошла кавитаци . Работа
этой колонны реакции разложени была прекращена и внутреннее пространство колонны
обследовали, в результате чего наблюдали накопление твердого вещества в нижней части
колонны реакции разложени . Состо ние твердого вещества, накопленного в нижней части
колонны реакции разложени , показано на фиг.5.
ПРИМЕР а2
С использованием той же самой установки (фиг.1), что и в примере а1, высококип щий
материал, имеющий следующий состав, непрерывно подавали из линии 1 со скоростью 580
кг/час.
Состав высококип щего материала (исходного материала)
25
30
Акрилова кислота:
45,3 мас.%
Малеинова кислота:
10,0 мас.%
Димер акриловой кислоты
(акрилоксипропионова кислота):
42,4 мас.%
Гидрохинон:
1,3 мас.%
Фенотиазин:
1,0 мас.%
Реакцию разложени проводили при давлении реакции 72 кПа при температуре
разложени 190°С в течение времени удерживани 1 час. Из линии 6 в верхней части
ценное вещество, состо щее в основном из акриловой кислоты, извлекали со скоростью
449 кг/час, тогда как остаток реакции, имеющий следующий состав, отводили из системы
через линию 4 со скоростью 131 кг/час.
Состав остатка реакции
35
40
45
50
Акрилова кислота:
8,0 мас.%
Малеинова кислота:
14,0 мас.%
Димер акриловой кислоты
67,2 мас.%
(акрилоксипропионова кислота):
Гидроксихинон:
5,8 мас.%
Фенотиазин:
4,4 мас.%
Олигомер и полимер:
0,6 мас.%
Жидкость нижней части колонны реакции разложени отводили из наконечника 3/4В
(лини 2), установленного в самом нижнем положении нижней части, и подавали в насос
В. Посредством насоса В ее отводили из линии 4 при скорости 131 кг/час, в то врем как в линию 3 ее подавали при скорости 32000 кг/час в виде жидкости возврата в
колонну реакции разложени через теплообменник С дл нагревани с использованием
трубопровода, имеющего диаметр 4В.
С другой стороны, жидкость нижней части колонны реакции разложени подавали в виде
жидкости возврата посредством насоса В из линии 5 с образованием течени в
периферическом направлении в колонне реакции разложени . Диаметр трубопровода
линии 5 был 1 и 1/2 (1,5) В, а скорость течени была 400 кг/час и такое регулирование
проводили с использованием клапана регулировани скорости тока (не показанного на
фиг.), установленного на линии 5.
После проведени непрерывной работы в течение 6 мес цев эту операцию
останавливали и обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Не
Страница: 37
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
наблюдали накоплени в нижней части колонны реакции разложени . Кроме того, во врем этой операции не было закупоривани в транспортном трубопроводе дл остатка реакции.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР а2
Работу проводили с использованием той же самой установки, что и в примере а2, за
исключением того, что присоединение линии 5 к реактору реакции разложени устанавливали в направлении центра колонны, а не в тангенциальном направлении.
После работы в течение 70 дней в насосе В неожиданно произошла кавитаци . Работа
этой колонны реакции разложени была прекращена и внутреннее пространство колонны
обследовали, в результате чего наблюдали накопление твердого вещества в нижней части
колонны реакции разложени . Состо ние твердого вещества, накопленного в нижней части
колонны реакции разложени , показано на фиг.5.
ПРИМЕР а3
Реакцию разложени того же самого высококип щего материала, что и в примере а2,
проводили с использованием колонны реакции разложени (без перегородки), показанной
на фиг.3, имеющей анкерные лопасти, установленные в качестве перемешивающих
лопастей. Эта колонна реакции разложени имеет рубашку и имеет диаметр 600 мм и
высоту 1000 мм, диаметр анкерных лопастей был 540 мм. Работу проводили при тех же
самых услови х экплуатации, что и в примере а2, с доведением ротационной скорости
анкерных лопастей до 20 об/мин. Спуст шесть мес цев эту работу останавливали и
внутреннее пространство колонны обследовали, в результате чего не наблюдали
накоплени твердого вещества в колонне. Кроме того, не наблюдали закупоривани в
линии выгрузки, установленной в самой нижней части нижней части колонны, во врем того же самого периода.
ПРИМЕР b1
Реакцию разложени высококип щего материала проводили с использованием
установки, показанной на фиг.6. В качестве реактора разложени использовали реактор
типа колонны, изготовленный из Hastelloy C и имеющий наружный диаметр 600 мм и длину
1800 мм. В качестве исходного материала высококип щий материал, имеющий следующий
состав, непрерывно подавали из линии 1 со скоростью 580 кг/час.
Состав высококип щего материала (исходного материала)
Бутилакрилат:
22 мас.%
Бутил-? -бутоксипропионат:
69 мас.%
Бутилакрилоксипропионат:
4 мас.%
Бутил-?-оксипропионат:
2 мас.%
Гидрохинон:
2 мас.%
Метоксихинон:
1 мас.%
Далее, в качестве катализатора реакции разложени подавали 1 мас.%-ный водный
раствор серной кислоты при скорости 58 кг/час (10 мас.% относительно подаваемой
жидкости исходного материала) и реакцию разложени проводили при давлении реакции
100 кПа при температуре разложени 190°С в течение времени удерживани 1 час.
Из верхней части колонны ценное вещество, состо щее в основном из акриловой
кислоты и бутанола, извлекали при скорости 449,5 кг/час и с другой стороны, из нижней
части колонны, периодически извлекали остаток реакции следующего состава при скорости
188,5 кг/час. То есть клапан D регулировани периодической выгрузки, показанный на
фиг.6, работал в течение времени закрытого состо ни 75 секунд и времени открытого
состо ни 5 секунд (коэффициент открытого состо ни : 6,3%).
Выгружаемую жидкость направл ли в резервуар дл хранени остатка реакции,
установленный на рассто нии 800 м, с использованием трубопровода, имеющего диаметр
3/4 В (внутренний диаметр: 22,2 мм). Непрерывную работу проводили в течение 3
мес цев, но не наблюдали закупоривани в транспортном трубопроводе дл остатка
реакции. Результаты показаны в таблице 1.
Состав остатка реакции
Бутилакрилат:
11,7 мас.%
Бутил-? -бутоксипропионат: 72,7 мас.%
Страница: 38
RU 2 300 515 C2
Бутилакрилоксипропионат: 2,1 мас.%
Бутил-? -гидроксипропионат: 0,4 мас.%
5
Гидрохинон:
6,2 мас.%
Метоксихинон:
3,1 мас.%
Бутанол:
0,8 мас.%
Серна кислота:
3,1 мас.%
Кроме того, степени разложени соответствующих компонентов в высококип щем
материале были следующими:
Бутил-? -бутоксипропионат: около 67 мас.%
10
15
20
25
30
35
40
Бутилакрилоксипропионат: около 83 мас.%
Бутил-?-гидроксипропионат: около 74 мас.%
Здесь дл каждого компонента в высококип щем материале определ ли степень
разложени как [1-(выгруженное количество из реактора разложени )/(поданное
количество в реактор разложени )] х 100 (%).
ПРИМЕРЫ b2 - b4
Остаточную жидкость реакции, полученную с использованием той же самой установки и
эксплуатации, что и в примере b1, направл ли в резервуар дл хранени остатка реакции
таким же образом, как в примере b1, за исключением того, что врем периодической
выгрузки (коэффициент открытого состо ни ) измен ли относительно этого услови , как
показано в таблице 1. При любом условии не наблюдали закупоривани в транспортном
трубопроводе в результате непрерывной работы установки в течение 3 мес цев. Кроме
того, интенсивность разложени высококип щего материала была по существу такой же,
как в примере b1, в отношении каждого компонента. Эти результаты показаны в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР b1
Остаточную жидкость реакции, полученную с использованием той же самой установки и
эксплуатации, что и в примере b1, направл ли непрерывно в резервуар дл хранени остатка реакции таким же образом, как в примере b1. Приблизительно с п того дн после
начала работы наблюдали постепенное уменьшение в транспортированном количестве
остаточной жидкости реакции. Проводили механическое встр хивание трубопровода
снаружи, посредством чего засорение частично и временно устран лось, но полное
восстановление транспортируемого количества было невозможным. После этого
количество выгрузки непрерывно снижалось и, соответственно, врем удерживани в
реакторе разложени постепенно увеличивалось. В результате состо ние жидкости в
остатке реакции становилось очень в зким и на 25-й день работа реактора разложени должна была быть прекращена. Кроме того, степень разложени высококип щего
материала во врем стационарной эксплуатации перед остановкой была по существу такой
же, что и в примере b1, в отношении каждого компонента. Эти результаты показаны в
таблице 1.
ПРИМЕРЫ b5-b8
С использованием той же самой установки, что и в примере b1, реакцию разложени проводили подачей высококип щего материала, имеющего следующий состав, в качестве
исходного материала при скорости 580 кг/час.
Состав высококип щего материала (исходного материала)
45
50
Акрилова кислота:
46,0 мас.%
Малеинова кислота:
10,0 мас.%
Димер акриловой кислоты
(акрилоксипропионова кислота):
42,4 мас.%
Гидрохинон:
0,9 мас.%
Фенотиазин:
0,7 мас.%
Услови ми реакции разложени были давление реакции 72 кПа, температура
разложени 190 оС и врем удерживани 1 час и не было подачи катализатора.
Из верхней части колонны ценное вещество, состо щее в основном из акриловой
кислоты и бутанола, извлекали при скорости 449,5 кг/час, в то врем как из нижней
Страница: 39
RU 2 300 515 C2
5
10
части колонны периодически извлекали остаток реакции следующего состава при скорости
130,5 кг/час. То есть врем закрытого состо ни и врем открытого состо ни клапана D
регулировани периодической выгрузки, показанного на фиг.6, устанавливали, как
показано в таблице 2, и проводили эту операцию.
Выгружаемую жидкость направл ли в резервуар дл хранени остатка реакции,
установленный на рассто нии 800 м, с использованием трубопровода, имеющего диаметр
3/4В (внутренний диаметр: 22,2 мм). Непрерывную работу проводили в течение 3 мес цев,
но не наблюдали закупоривани в транспортном трубопроводе дл остатка реакции. Кроме
того, степень разложени димера акриловой кислоты была приблизительно 72%. Эти
результаты показаны в таблице 2.
Состав остатка реакции
Акрилова кислота:
9,0 мас.%
Малеинова кислота:
14,0 мас.%
Димер акриловой кислоты
69,5 мас.%
(акрилоксипропионова кислота):
Гидрохинон:
4,0 мас.%
Фенотиазин:
3,1 мас.%
Олигомер и полимер:
0,4 мас.%
15
20
25
30
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР b2
Остаточную жидкость реакции, полученную с использованием той же самой установки и
эксплуатации, что и в примерах b5-b8, направл ли непрерывно в резервуар дл хранени остатка реакции таким же образом, как в примере b5-b8. Приблизительно с п того дн после начала работы наблюдали постепенное уменьшение в транспортированном в
резервуар дл хранени количестве остаточной жидкости реакции. Проводили
механическое встр хивание трубопровода снаружи, посредством чего засорение частично
и временно устран лось, но полное восстановление транспортируемого количества было
невозможным. После этого количество выгрузки непрерывно снижалось и, соответственно,
врем удерживани в реакторе разложени постепенно увеличивалось. В результате
состо ние жидкости в остатке реакции становилось очень в зким и на 18-й день работа
реактора разложени должна была быть прекращена. Эти результаты приведены в
таблице 2.
Таблица 1
Примеры
35
Клапан регулировани Врем открытого
периодической
состо ни (сек)
выгрузки
Врем закрытого
состо ни (сек)
Коэффициент
открытого
состо ни 40
Сравнительный пример
b1
b2
b3
b4
b1
5
3
10
20
Непрерывно открытый
75
60
120
180
0
6,3
4,8
7,7
10
100
Состо ние транспортного трубопровода в Нет засорени Нет засорени Нет засорени Нет засорени Транспортируемое количество
отношении остаточной жидкости реакции в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
постепенно уменьшалось и на
мес цев
мес цев
мес цев
мес цев
25-й
день реактор разложени должен был
быть остановлен
Таблица 2
Примеры
45
Клапан регулировани Врем открытого
периодической
состо ни (сек)
выгрузки
Врем закрытого
состо ни (сек)
50
Коэффициент
открытого
состо ни Сравнительный пример
b5
b6
B7
b8
b2
5
3
10
20
Непрерывно открытый
60
40
90
120
0
7,7
7
10
14,3
100
Страница: 40
RU 2 300 515 C2
Состо ние транспортного трубопровода в Нет засорени Нет засорени Нет засорени Нет засорени Транспортируемое количество
отношении остаточной жидкости реакции в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
постепенно уменьшалось и на
мес цев
мес цев
мес цев
мес цев
18-й
день реактор разложени должен был
быть остановлен
5
10
ПРИМЕР с1
Реакцию разложени проводили в соответствии с данным изобретением с
использованием в качестве исходного материала жидкости нижней части колонны
отделени высококип щей фракции в способе получени метилакрилата, причем исходный
материал имел следующий состав:
Состав жидкости нижней части
Акрилова кислота:
15
20 мас.%
?-оксипропионова кислота:
1 мас.%
Метил-? -гидроксипропионат:
8 мас.%
? -акрилоксипропионова кислота:
8 мас.%
Метил-? -акрилоксипропионат:
7 мас.%
? -метоксипропионова кислота:
41 мас.%
Метил-? -метоксипропионат:
12 мас.%
Другие высококип щие компоненты и т.д.: 3 мас.%
20
25
30
35
40
45
В качестве реакторной части в нижней части колонны реакции разложени использовали
перемешиваемый резервуар, изготовленный из Hastelloy C, имеющий внутренний диаметр
1000 мм и высоту 2000 мм, и теплоноситель подавали в наружную рубашку дл регулировани температуры при 200°С, а давление реакции поддерживали при 130 кПа.
Далее, в верхней части этого перемешиваемого резервуара-реактора подсоедин ли
дистилл ционную колонну, имеющую внутренний диаметр 400 мм и высоту 4000 мм, и,
кроме того, конденсатор, посредством чего реакцию разложени проводили с
использованием системы химически активной дистилл ции.
Во внутреннем пространстве этой дистилл ционной колонны, показанной на фиг.7, были
установлены тарелки 2А в форме дисков, имеющие диаметр D1 280 мм, в виде п ти
ступеней с рассто нием 600 мм от самой верхней части до самой нижней части и между
ними были установлены тарелки 2В в форме тороидов с отверстием, имеющим внутренний
диаметр D2 260 мм, в виде четырех ступеней с таким же рассто нием.
Положение подачи жидкости исходного материала находилось выше диска самой
верхней ступени и вышеупом нутую жидкость нижней части подавали со скоростью 150
кг/час. Врем удерживани жидкости контролировали по уровню жидкости в реакторе
разложени и корректировали таким образом, чтобы врем удерживани на основе
выгружаемой жидкости было равно 10 часам. Работу реактора продолжали в течение 1
мес ца при температуре реакции разложени 200°С, в результате чего не наблюдали
увеличени перепада давлени и можно было проводить работу в стабилизированных
услови х.
После этой эксплуатации реактора внутреннее пространство дистилл ционной колонны
подвергали визуальному обследованию, при котором не наблюдали накоплени твердого
вещества. Количество выгрузки остатка разложени во врем этого периода составл ло в
среднем 76 кг/час и состав анализировали газовой хроматографией с получением
следующих результатов:
Состав остатка
Вода:
50
0,2 мас.%
Метанол:
0,2 мас.%
Метилакрилат:
0,3 мас.%
Акрилова кислота:
39 мас.%
?-оксипропионова кислота:
0,3 мас.%
Метил-? -гидроксипропионат:
7 мас.%
? -акрилоксипропионова кислота:
4 мас.%
Метил-? -акрилоксипропионат:
4 мас.%
? -метоксипропионова кислота:
31 мас.%
Страница: 41
RU 2 300 515 C2
Метил-? -метоксипропионат:
8 мас.%
Другие высококип щие компоненты и т.д.: 6 мас.%
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР с1
Реакцию разложени проводили с использованием той же самой установки, того же
исходного материала и тех же условий реакции, что и в примере с1, за исключением
того, что в качестве части дистилл ционной колонны использовали дистилл ционную
колонну, снабженную 2000 мм спиралью (змеевиком) в качестве насадочного материала,
вместо тарелок в форме дисков и тороидов. Не было вного различи в сравнении с
примером с1 в отношении выгружаемого количества или состава остатка, но во врем этого периода перепад давлени между верхней и нижней частью дистилл ционной
колонны постепенно увеличивалс и по истечении 1 мес ца наблюдали увеличение
перепада давлени 2,6 кПа. Далее, после 1 мес ца работу реактора останавливали и
насадочный материал вынимали и обследовали визуально, в результате чего было
обнаружено, что отложилось значительное количество твердого вещества.
Как видно из результатов приведенных выше примеров и сравнительных примеров, с
использованием способа данного изобретени можно проводить непрерывную работу в
стабилизированных услови х без нарушений работы, например, вследствие засорени или
увеличени перепада давлени и предотвращать отложение или накопление твердого
вещества.
ПРИМЕР d1
Реакцию разложени высококип щей жидкости проводили с использованием установки,
показанной на фиг.11. Реактор разложени имеет диаметр колонны 1000 мм и длину
колонны 2800 мм и изготовлен из материала Hastelloy C. Высококип ща жидкость имела
следующий состав: 22 мас.% бутилакрилата, 67 мас.% бутил-?-бутоксипропионата, 4
мас.% бутилакрилоксипропионата, 2 мас.% бутил-? -гидроксипропионата, 3 мас.%
гидрохинона и 2 мас.% метоксихинона и эту жидкость подавали при скорости 580 кг/час.
В качестве катализатора разложени 1 мас.% водный раствор серной кислоты подавали
в массовом соотношении 10% относительно подаваемой жидкости и реакцию разложени проводили при давлении реакции 100 кПа при температуре разложени 190 оС в течение
времени удерживани 1 час, посредством чего разложенный газ, содержащий 45,8 мас.%
бутилакрилата, 23 мас.% акриловой кислоты, 16 мас.% бутанола, 11,9 мас.% воды, 2,9
мас.% бутил-?-бутоксипропионата, 0,003 мас.% гидрохинона, 0,007 мас.% метоксихинона и
0,39 мас.% других компонентов, получали из верхней части колонны реакции разложени при скорости 437,9 кг/час. К теплообменнику дл охлаждени газа разложени жидкость,
полученную охлаждением газа разложени , возвращали со скоростью 800 кг/час.
В качестве кислорода или т.п. подавали воздух при скорости 3 Нм 3/час и азот в
качестве разбавл ющего инертного газа при скорости 3 Нм 3/час в газопровод 44а верхней
части колонны, как показано на фиг.11.
После проведени непрерывной работы в течение 3 мес цев работу реактора
останавливали и обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Не
наблюдали полимера во внутреннем пространстве колонны реакции разложени или в
теплообменнике дл охлаждени газа верхней части этой колонны.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР d1
Работу проводили с использованием той же самой установки, что и в примере d1, за
исключением того, что кислород или т.п. воздух при скорости 6 Нм 3/час и азот в качестве
разбавл ющего инертного газа при скорости 6 Нм 3/час подавали в линию рециркул ции
43а перед теплообменником 43 дл нагревани , т.е. не в газопровод 44а верхней части
колонны.
После непрерывной работы в течение 3 мес цев работу реактора останавливали и
обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Наблюдали полимер
во внутреннем пространстве колонны реакции разложени . Полимер не наблюдали в
теплообменнике 44 дл охлаждени газа верхней части этой колонны.
Страница: 42
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР d2
Работу реактора проводили таким же образом, как в сравнительном примере d1, за
исключением того, что воздух подавали при скорости 3 Нм 3/час и азот в качестве
разбавл ющего инертного газа подавали со скоростью 3 Нм 3/час.
После непрерывной работы в течение 3 мес цев работу реактора останавливали и
обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Наблюдали полимер
во внутреннем пространстве колонны реакции разложени , но его количество составл ло
приблизительно 1/3 этого количества в сравнительном примере d1. Кроме того, полимер
наблюдали также в теплообменнике дл охлаждени газа верхней части этой колонны.
ПРИМЕР d2
Разложение высококип щей жидкости проводили с использованием той же самой
установки, что и в примере d1. Высококип ща жидкость имела следующий состав: 5,3
мас.% акриловой кислоты, 10 мас.% малеиновой кислоты, 42,4 мас.% димера акриловой
кислоты (акрилоксипропионовой кислоты), 1,3 мас.% гидрохинона и 1 мас.% фенотиазина и
эту жидкость подавали со скоростью 580 кг/час.
Реакцию разложени проводили при давлении реакции 72 кПа при температуре
разложени 190°С в течение времени удерживани 1 час, посредством чего получали газ
разложени , содержащий 85,1 мас.% акриловой кислоты, 8,7 мас.% малеиновой кислоты,
2,1 мас.% димера акриловой кислоты (акрилоксипропионовой кислоты), 0,03 мас.%
гидрохинона и 4,07 мас.% других компонентов, из верхней части колонны реакции
разложени при скорости 449,5 кг/час. В теплообменник дл охлаждени газа разложени жидкость, полученную охлаждением газа разложени , возвращали со скоростью 500 кг/час.
В качестве кислорода или т.п. подавали воздух при скорости 2 Нм 3/час в газопровод
44а верхней части колонны, как показано на фиг.11.
После проведени непрерывной работы в течение 3 мес цев работу реактора
останавливали и обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Не
наблюдали полимера во внутреннем пространстве колонны реакции разложени или в
теплообменнике дл охлаждени газа верхней части этой колонны.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР d3
Работу реактора проводили с использованием той же самой установки, что и в примере
d1, за исключением того, что в качестве кислорода или т.п. воздух подавали при
скорости 3 Нм 3/час в линию рециркул ции 3а.
После непрерывной работы в течение 3 мес цев работу реактора останавливали и
обследовали внутреннее пространство колонны реакции разложени . Наблюдали полимер
во внутреннем пространстве колонны реакции разложени . Кроме того, полимер
наблюдали также в теплообменнике дл охлаждени газа верхней части этой колонны.
ПРИМЕР е1
Жидкость, извлеченна из реактора термического разложени 40
45
50
Акрилова кислота:
88 мас.%
Димер акриловой кислоты:
1,1 мас.%
Тример акриловой кислоты:
100 мас. млн.д.
Малеинова кислота:
1,5 мас.%
Малеиновый ангидрид:
5,7 мас.%
Вода:
Вода
------------------------------(мол рное отношение)=0,34
малеинова кислота +
малеиновый ангидрид х 2
Операци 20 мл жидкости указанного выше состава помещали в тест-пробирку с пробкой и
подвергали горизонтальному встр хиванию на масл ной бане при 70°С в течение 2 часов
с амплитудой 3 см при цикле 1 сек. Затем добавл ли толуол в количестве двух объемов
по объемному соотношению и эту смесь оставл ли сто ть при 35°С в течение 1 часа,
Страница: 43
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
после чего осажденное твердое вещество отдел ли. Отделение твердого вещества
проводили при комнатной температуре при помощи вакуумной фильтрации с
использованием фильтровальной бумаги с отверсти ми 1 µ. Отделенное твердое вещество
содержало смешанные кристаллы 96% малеиновой кислоты и малеинового ангидрида и
акриловой кислоты и очень малые количества примесей, импрегнированных в них.
Концентраци малеиновой кислоты вместе с малеиновым ангидридом после удалени твердого вещества была 2,6 мас.%, как было рассчитано посредством исключени добавленного толуола.
ПРИМЕР е2
Отделение твердого вещества проводили при тех же самых услови х, что и в примере
е1, за исключением того, что не проводили добавлени толуола. Концентраци малеиновой
кислоты вместе с малеиновым ангидридом после удалени твердого вещества была 3,2
мас.%.
ПРИМЕР е3
Операцию проводили при тех же самых услови х, что и в примере е1, добавлением 0,08
мас.% воды при нагревании при 70 оС. Количество воды на этот раз составл ло:
Вода
------------------------------(мол рное отношение)=0,38
малеинова кислота +
малеиновый ангидрид х 2
Концентраци малеиновой кислоты вместе с малеиновым ангидридом после удалени твердого вещества была 2,4 мас.%.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР е1
Операцию проводили при тех же самых услови х, что и в примере е2, за исключением
того, что добавл ли 3 мас.% воды во врем нагревани при 70 оС. Количество воды на
этот раз составл ло:
Вода
-------------------------------(мол рное отношение)=1,63
малеинова кислота +
малеиновый ангидрид х 2
Не наблюдали осаждени твердого вещества и концентраци малеиновой кислоты
вместе с малеиновым ангидридом была неизменной 7,2 мас.%.
ПРИМЕР f1
Реакцию разложени высококип щей жидкости проводили с использованием установки,
показанной на фиг.12 и 13.
Высококип ща жидкость имела следующий состав: 22 мас.% бутилакрилата, 67 мас.%
бутил-? -бутоксипропионата, 4 мас.% бутилакрилоксипропионата, 2 мас.%
бутил-? -гидроксипропионата, 3 мас.% гидрохинона и 2 мас.% метоксихинона и эту
жидкость подавали со скоростью 580 кг/час.
В качестве катализатора разложени 1 мас.%-ный водный раствор серной кислоты
подавали в массовом соотношении 10% относительно подаваемой жидкости и реакцию
разложени проводили при давлении реакции 100 кПа при температуре разложени 190 оС
в течение времени удерживани 1 час, посредством чего остаток реакции, содержащий
11,7 мас.% бутилакрилата, 68,5 мас.% бутил-? -бутоксипропионата, 2 мас.%
бутилакрилоксипропионата, 0,3 мас.% бутил-? -гидроксипропионата, 8,7 мас.%
гидрохинона, 5,8 мас.% метоксихинона, 0,8 мас.% бутанола и 2,9 мас.% серной кислоты,
получали со скоростью 200,1 кг/час и выгружали из нижней части.
Жидкость нижней части колонны реакции разложени выгружали из линии 62 выгрузки
жидкости нижней части, присоединенной в самом нижнем положении этой нижней части.
Измеритель уровн жидкости Н1 в нижней части был измерителем уровн жидкости типа
измерител перепада давлени и был установлен, как показано на фиг.13 (1). Угол
присоединени ? между линией 11 детектировани стороны высокого давлени и линией
Страница: 44
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
выгрузки жидкости нижней части был установлен в виде угла 45°.
После проведени непрерывной работы в течение 6 мес цев работу реактора
останавливали и обследовали короткий трубопровод 11а детектировани стороны высокого
давлени и трубопровод 11b детектировани стороны высокого давлени линии 11
детектировани стороны высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости. В
результате такого обследовани не наблюдали отложени ни в одном из них.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР f1
Работу проводили при тех же самых услови х, что и в примере f1, за исключением
того, что линию 11 детектировани стороны высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости типа измерител перепада давлени Н1 соедин ли горизонтально со стенкой
нижней стороны колонны реакции разложени 6А. После работы в течение 2 мес цев в
насосе нижней части В1 неожиданно происходила кавитаци . Работу колонны 6А реакции
разложени немедленно останавливали и внутреннее пространство обследовали,
посредством чего было обнаружено, что жидкость не присутствовала в нижней части
колонны 6А реакции разложени и показание измерител Н1 уровн жидкости было
ошибочным.
Короткий трубопровод 11а детектировани стороны высокого давлени и трубопровод
11b детектировани стороны высокого давлени линии 11 детектировани стороны
высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости обследовали, посредством чего было
обнаружено, что короткий трубопровод 11а и трубопровод 11b были закупоренными.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР f2
Работу проводили при тех же самых услови х, что и в примере f1, за исключением
того, что линию 11 детектировани стороны высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости типа измерител перепада давлени Н1 присоедин ли под углом
присоединени ? 45° к стенке нижней стороны колонны 6А реакции разложени .
После работы в течение 3 мес цев в насосе нижней части В1 неожиданно происходила
кавитаци . Работу колонны 6А реакции разложени немедленно останавливали и
обследовали внутреннее пространство. В результате чего было обнаружено, что жидкость
не присутствовала в нижней части колонны А реакции разложени и показание измерител Н1 уровн жидкости было ошибочным.
Короткий трубопровод 11а детектировани стороны высокого давлени и трубопровод
11b детектировани стороны высокого давлени линии 11 детектировани стороны
высокого давлени измерител Н1 уровн жидкости обследовали, посредством чего было
обнаружено, что короткий трубопровод 11а и трубопровод 11b были закупоренными.
ПРИМЕР f3
Операцию упаривани , удовлетвор ющую следующим услови м, проводили с
использованием пленочного испарител .
В качестве состава исходного материала (неочищенного акрилового мономера) смесь,
содержащую 66,6 мас.% акриловой кислоты, 8,0 мас.% малеиновой кислоты, 25,0 мас.%
олигомера акриловой кислоты, 0,5 мас.% гидрохинона и 0,5 мас.% фенотиазина, подавали
при 85°С со скоростью 3000 кг/час.
Эту операцию проводили при давлении верхней части колонны 9 кПа и при давлении
нижней части 10 кПа при температуре верхней части колонны 95°С и температуре нижней
части 98°С, посредством чего из верхней части этой колонны выгружали 53% добавленного
количества и получали акриловую кислоту с чистотой по меньшей мере 88 мас.%.
Из нижней части выгружали смесь, содержащую 41,1 мас.% акриловой кислоты, 10,9
мас.% малеиновой кислоты, 46,16 мас.% олигомера акриловой кислоты, 0,92 мас.%
гидрохинона и 0,92 мас.% фенотиазина.
Жидкость нижней части пленочного испарител выгружали с использованием линии
выгрузки жидкости нижней части, присоединенной к самому нижнему положению нижней
части. Измеритель уровн жидкости в нижней части был измерителем уровн жидкости
типа измерител перепада давлени и был установлен, как показано на фиг.13 (1). Угол
присоединени ? между линией 11 детектировани стороны высокого давлени и линией
Страница: 45
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
выгрузки жидкости нижней части был установлен в виде угла 45°.
После проведени непрерывной операции в течение 6 мес цев операцию
останавливали и короткий трубопровод 11а детектировани стороны высокого давлени и
трубопровод 11b детектировани стороны высокого давлени линии 11 детектировани измерител уровн жидкости обследовали. В результате было обнаружено, что ни в одном
из них не было отложени .
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР f3
Операцию упаривани проводили при тех же самых услови х, что и услови в примере
f2, за исключением того, что линию 11 детектировани стороны высокого давлени измерител уровн жидкости типа измерител перепада давлени присоедин ли к стенке
нижней стороны пленочного испарител .
После работы в течение 1 мес ца в насосе нижней части неожиданно происходила
кавитаци . Работу пленочного испарител останавливали и обследовали внутреннее
пространство. Было обнаружено, что жидкость в пленочном испарителе не присутствовала
и показание измерител уровн жидкости было ошибочным.
Короткий трубопровод 11а детектировани стороны высокого давлени и трубопровод
11b детектировани стороны высокого давлени линии 11 детектировани стороны
высокого давлени измерител уровн жидкости обследовали, посредством чего было
обнаружено, что короткий трубопровод 11а и трубопровод 11b были закупоренными.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
а. Согласно данному изобретению в процессе извлечени ценного вещества
нагреванием и разложением высококип щего материала, содержащего продукт
присоединени по Михаэлю (мет)акриловых кислот, остаток реакции разложени может
транспортироватьс без закупоривани из реактора разложени в резервуар дл хранени ,
посредством чего будет возможен непрерывный режим работы в течение длительного
времени.
b. Далее, согласно способу разложени побочного продукта, образованного во врем получени (мет)акриловых кислот данного изобретени , во врем извлечени ценного
вещества, такого как (мет)акрилова кислота, эфир (мет)акриловой кислоты и спирт,
термическим разложением с использованием химически активной дистилл ционной
системы побочного продукта, образованного во врем получени (мет)акриловой кислоты
и/или побочного продукта, образованного во врем получени эфира (мет)акриловой
кислоты, становитс возможным проведение непрерывного режима работы в
стабилизированных услови х с предотвращением адгезии, отложени или накоплени твердого вещества и с поддержанием скорости извлечени этого ценного вещества на
высоком уровне без возникновени такой проблемы, как засорение (закупоривание) или
увеличение перепада давлени дистилл ционной колонны вследствие нарушени состо ни контакта газ-жидкость. Кроме того, в данном изобретении может быть
использована дистилл ционна колонна, имеюща очень простую конструкцию, вследствие
чего будет преимуществом то, что стоимость этой конструкции будет очень низкой в
сравнении с другими дистилл ционными колоннами, использующими тарелки или
насадочный материал.
с. Далее, согласно данному изобретению можно проводить обработку по разложению
продукта присоединени по Михаэлю, образованного побочно на стадии получени (мет)акриловой кислоты и/или эфира (мет)акриловой кислоты, при стабилизированных
услови х, посредством чего (мет)акрилова кислота, эфир (мет)акриловой кислоты и
спирт и т.д. могут быть извлечены при высокой скорости извлечени .
d. Далее, согласно данному изобретению содержащий акриловую кислоту газ,
полученный каталитическим окислением пропана или пропилена привод т во
взаимодействие с растворителем дл сбора акриловой кислоты в виде содержащего
акриловую кислоту раствора, полученный содержащий акриловую кислоту раствор
перегон ют дл очистки акриловой кислоты, тогда как олигомер акриловой кислоты из
жидкости нижней части, содержащей олигомер акриловой кислоты, полученный из колонны
Страница: 46
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
очистки, термически разлагают и может быть извлечена акрилова кислота, имеюща низкое содержание малеиновой кислоты.
е. Далее, если в установке дл получени легкополимеризуемого соединени используют способ установлени измерител уровн жидкости, можно предотвратить
протекание твердого вещества, присутствующего в жидкости легкополимеризуемого
соединени , в линию детектировани стороны высокого давлени измерител уровн жидкости. Таким образом, эта часть детектировани измерител уровн жидкости не будет
засор тьс измер емой жидкостью, вследствие чего будет возможным точное непрерывное
измерение измерител уровн жидкости, посредством чего эта установка может работать
на прот жении продолжительного периода времени.
Формула изобретени 1. Способ получени (мет)акриловых кислот путем каталитического окислени пропана,
пропилена или изобутилена в паровой фазе с отделением конечного продукта и
образованием в качестве побочного продукта высококип щей смеси, направл емой на
разложение, отличающийс тем, что высококип щую смесь, котора содержит продукт
присоединени по Михаэлю, содержащий воду, спирт или (мет)акриловую кислоту,
присоединенные к (мет)акрилоильной группе, разлагают в реакторе термического
разложени с одновременной дистилл цией продуктов разложени в дистилл ционной
колонне, из которой отбирают в виде дистилл та (мет)акриловую кислоту, и потоку
жидкости, содержащему образовавшийс остаток разложени , принудительно придают
периферическое направление перед его выгрузкой из реактора.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что потоку жидкости периферическое направление
придают перемешивающими лопаст ми, установленными в реакторе разложени .
3. Способ по п.1, отличающийс тем, что потоку жидкости периферическое направление
придают жидкостью, подаваемой с наружной стороны реактора разложени .
4. Способ по п.3, отличающийс тем, что жидкость, подаваема с наружной стороны
реактора разложени , вл етс высококип щим материалом, подаваемым в качестве
исходного материала, или возвращаемой жидкостью потока жидкости, выгружаемого из
реактора разложени .
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийс тем, что поток жидкости периодически
выгружают из реактора разложени .
6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийс тем, что во врем извлечени ценного
вещества проведением дистилл ции, а также термического разложени высококип щей
смеси дистилл цию провод т с использованием дистилл ционной колонны, котора внутри
снабжена тарелками типа дисков-и-тороидов.
7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийс тем, что в дистилл т из реактора
разложени добавл ют содержащий кислород газ.
8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийс тем, что из жидкости, подлежащей
добавлению в реактор термического разложени , или из жидкости, извлекаемой из
реактора термического разложени , осаждают и отдел ют малеиновую кислоту,
содержащуюс в указанной жидкости.
9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийс тем, что на реакторе термического
разложени установлен измеритель уровн жидкости и лини детектировани стороны
высокого давлени измерител уровн жидкости соединена с линией выгрузки жидкости
реактора разложени .
10. Способ получени (мет)акриловых кислот путем каталитического окислени пропана,
пропилена или изобутилена в паровой фазе и с проведением при необходимости стадии
этерификации дл получени эфира (мет)акриловых кислот взаимодействием со спиртом, с
образованием высококип щих побочных продуктов, подвергаемых термическому
разложению и дистилл ции, отличающийс тем, что в то врем , когда высококип ща смесь (далее называема высококип щим материалом), содержаща продукт
присоединени по Михаэлю, разлагаетс в реакторе разложени дл извлечени Страница: 47
CL
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(мет)акриловых кислот, жидкий остаток реакции выгружают посредством принудительного
придани потоку жидкости в периферическом направлении этому жидкому остатку реакции
в реакторе разложени .
11. Способ по п.10, отличающийс тем, что этому потоку жидкости периферическое
направление придают за счет перемешивающих лопастей, установленных в реакторе
разложени .
12. Способ по п.10 или 11, отличающийс тем, что эти перемешивающие лопасти
вл ютс анкерными лопаст ми, многоступенчатыми лопастными лопатками,
многоступенчатыми наклонными лопастными лопатками или решетчатыми лопаст ми.
13. Способ по п.10 или 11, отличающийс тем, что конструкци перемешивающих
лопастей вл етс такой, что на ротационном стержне, установленном вертикально в
центральной части реактора, радиальные лопасти проточного типа прикреплены в двух или
нескольких ступен х в направлении оси вращени , так что лопасти, соседние в
направлении оси вращени , расположены по отношению к направлению оси вращени так,
что их фазы смещены относительно друг друга не более чем на 90°, и сама нижн часть одной из лопастей верхней ступени, соседней в направлении оси вращени ,
расположена ниже самой высокой части лопасти нижней ступени.
14. Способ по п.10, отличающийс тем, что потоку жидкости периферическое
направление придают жидкостью, подаваемой с наружной стороны реактора разложени .
15. Способ по п.10 или 14, отличающийс тем, что жидкость, подаваема с наружной
стороны реактора разложени , вл етс высококип щим материалом, подаваемым в
качестве исходного материала, или возвращаемой жидкостью жидкого остатка реакции,
выгружаемой из реактора разложени .
16. Способ получени (мет)акриловых кислот, который вл етс способом получени акриловой кислоты, метакриловой кислоты или эфира (мет)акриловой кислоты посредством
стадии реакции, предусматривающей каталитическое окисление в паровой фазе
пропилена, пропана или изобутилена и затем, если необходимо, стадии реакции,
предусматривающей стадию этерификации, отличающийс тем, что в то врем , когда
высококип ща смесь (далее называема высококип щим материалом), содержаща продукт присоединени по Михаэлю, разлагаетс в реакторе разложени дл извлечени (мет)акриловых кислот, жидкий остаток реакции периодически выгружают из реактора
разложени .
17. Способ по п.16, отличающийс тем, что врем остановки выгрузки составл ет 5 с 5 мин и врем выгрузки составл ет 2 с - 5 мин.
18. Способ по п.16 или 17, отличающийс тем, что жидкий высококип щий материал
непрерывно подают в реактор разложени и (мет)акриловые кислоты непрерывно
выгружаютс из паровой фазы.
19. Способ разложени побочного продукта, образующегос при получении
(мет)акриловой кислоты путем окислени пропилена или изобутилена или при получении
эфира (мет)акриловой кислоты взаимодействием кислоты со спиртом, путем введени побочного продукта в реактор термического разложени , снабженного дистилл ционной
колонной, при одновременном проведении разложени и дистилл ции с извлечением
ценного продукта, отличающийс тем, что в качестве указанной дистилл ционной колонны
используют дистилл ционную колонну, котора внутри снабжена тарелками типа дисков-итороидов.
20. Способ по п.19, отличающийс тем, что побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части фракционирующей
колонны конечной стадии получени (мет)акриловой кислоты, а побочный продукт,
образованный во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью
нижней части фракционирующей колонны дл отделени высококип щей фракции на
стадии очистки эфира (мет)акриловой кислоты.
21. Способ по п.19 или 20, отличающийс тем, что побочный продукт, образованный во
врем получени (мет)акриловой кислоты, и/или побочный продукт, образованный во врем Страница: 48
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
получени эфира (мет)акриловой кислоты, содержит продукт присоединени по Михаэлю,
содержащий воду, спирт или (мет)акриловую кислоту, присоединенные к
(мет)акрилоильной группе.
22. Способ по п.19 или 20, отличающийс тем, что температура реакции термического
разложени равна 120-280°С, а врем реакции термического разложени равно 0,5-50 ч.
23. Способ разложени побочного продукта, образующегос при получении
(мет)акриловых кислот путем окислени пропилена или изобутилена или при получении
эфира (мет)акриловой кислоты взаимодействием со спиртом, в реакторе разложени с
дистилл цией продукта разложени , отличающийс тем, что к дистилл ту из реактора
разложени добавл ют кислород или содержащий кислород газ.
24. Способ по п.23, отличающийс тем, что побочный продукт, образованный во врем получени (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью нижней части фракционирующей
колонны конечной стадии получени (мет)акриловой кислоты, а побочный продукт,
образованный во врем получени эфира (мет)акриловой кислоты, вл етс жидкостью
нижней части фракционирующей колонны конечной стадии получени эфира
(мет)акриловой кислоты или осадков колонны отделени (мет)акриловой кислоты.
25. Способ по п.23 или 24, отличающийс тем, что подлежащий разложению побочный
продукт содержит продукт присоединени по Михаэлю.
26. Способ по п.23 или 24, отличающийс тем, что газ, содержащий кислород, вл етс воздухом или кислородом, разбавленным инертным газом.
27. Способ по любому из пп.1, 10, 16, 19 или 23, отличающийс тем, что газ,
содержащий кислород, добавл ют в линию выгрузки дл дистилл та из реактора
разложени или в верхнюю часть реактора разложени .
28. Способ получени акриловой кислоты каталитическим окислением пропана или
пропилена путем контактировани газообразных продуктов реакции с растворителем дл извлечени акриловой кислоты в виде раствора, содержащего акриловую кислоту, и с
последующей очисткой кислоты дистилл цией раствора, отличающийс тем, что остатки,
полученные из нижней части фракционирующей колонны дл акриловой кислоты, или
жидкость, полученную нагреванием и концентрированнием таких остатков, подают в
реактор термического разложени дл разложени олигомера акриловой кислоты в этой
жидкости и полученную акриловую кислоту извлекают на стадии очистки, в которой из
жидкости, подлежащей подаче в реактор термического разложени , или из жидкости,
извлеченной из реактора дл термического разложени , осаждают и отдел ют малеиновую
кислоту, содержащуюс в этой жидкости.
29. Способ по п.28, отличающийс тем, что состав жидкости, подлежащей подаче в
реактор термического разложени , или жидкости, извлеченной из реактора термического
разложени , регулируют с получением раствора, содержащего по меньшей мере 70 мас.%
акриловой кислоты, 1,6-28 мас.% малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида и
воду, имеющую мол рное отношение
40
45
50
и малеиновую кислоту осаждают при 20-70°С в диапазоне 0,5-5 ч с последующим
фильтрованием и отделением.
30. Способ по п.28 или 29, отличающийс тем, что во врем операции отделени малеиновой кислоты добавл ют алифатический или ароматический углеводород в 1/2-4кратном объемном отношении в расчете на объем раствора извлеченной акриловой
кислоты.
31. Способ по п.30, отличающийс тем, что добавл емый углеводород вл етс растворителем, используемым дл сбора содержащего акриловую кислоту газа, или
азеотропным агентом, используемым дл дегидратационной дистилл ционной очистки
акриловой кислоты.
32. Установка дл получени (мет)акриловой кислоты путем ее извлечени из
Страница: 49
RU 2 300 515 C2
5
10
15
20
25
30
35
высококип щих побочных продуктов, образующихс при окислении пропилена,
включающа реактор термического разложени и дистилл ционную колонну, измерители
уровн и линии выгрузки жидкости, содержащей легко полимеризуемые соединени ,
отличающа с тем, что в месте, где накапливаетс жидкость, установлен измеритель
уровн жидкости, регистрирующий перепад давлени , причем линию детектировани стороны высокого давлени этого измерител уровн жидкости соедин ют с линией
выгрузки дл накапливаемой жидкости.
33. Установка по п.32, отличающа с тем, что угол присоединени ? между линией
детектировани стороны высокого давлени и линией выгрузки жидкости составл ет 5-90°.
34. Установка по п.32, отличающа с тем, что отношение размеров D2/D1 равно 1-20,
где D1 вл етс диаметром трубопровода линии детектировани стороны высокого
давлени , a D2 вл етс диаметром трубопровода линии выгрузки жидкости.
35. Установка по п.32, отличающа с тем, что лини выгрузки жидкости присоединена к
дистилл ционной колонне, резервуару возврата флегмы дистилл ционной колонны,
колонне дл реакции разложени , пленочному испарителю, резервуару жидкости из
конденсированного газа верхней части колонны, вертикальному резервуару дл хранени ,
горизонтальному резервуару дл хранени или цистерне.
36. Установка по любому из пп.32-35, отличающа с тем, что линию детектировани стороны высокого давлени и/или линию детектировани стороны низкого давлени измерител уровн жидкости нагревают или подогревают.
37. Установка по п.32 или 35, отличающа с тем, что линию детектировани стороны
высокого давлени и/или линию детектировани стороны низкого давлени измерител уровн жидкости соедин ют с впускным отверстием дл газа и/или жидкости.
38. Установка по п.32 или 35, отличающа с тем, что легко полимеризуемое соединение
вл етс (мет)акриловой кислотой или ее эфиром и жидкость, подлежаща измерению
измерителем уровн жидкости, содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из
димера акриловой кислоты, эфиров ?-(мет)акрилоксипропионовой кислоты,
эфиров ?-алкоксипропионовой кислоты, ? -оксипропионовой кислоты и
эфиров ?-оксипропионовой кислоты, образованных в качестве побочных продуктов при
получении (мет)акриловой кислоты или ее эфира.
Приоритет по пунктам:
16.05.2002 по пп.1-4, 10-15, 16-18;
04.12.2001 по пп.5-9, 32-38;
25.12.2001 по пп.19-22;
05.12.2001 по пп.23-27;
18.12.2001 по пп.28-31.
40
45
50
Страница: 50
RU 2 300 515 C2
Страница: 51
DR
RU 2 300 515 C2
Страница: 52
RU 2 300 515 C2
Страница: 53
RU 2 300 515 C2
Страница: 54
RU 2 300 515 C2
Страница: 55
RU 2 300 515 C2
Страница: 56
RU 2 300 515 C2
Страница: 57
RU 2 300 515 C2
Страница: 58
RU 2 300 515 C2
Страница: 59
RU 2 300 515 C2
Страница: 60
?а снаружи, посредством чего засорение частично
и временно устран лось, но полное восстановление транспортируемого количества было
невозможным. После этого количество выгрузки непрерывно снижалось и, соответственно,
врем удерживани в реакторе разложени постепенно увеличивалось. В результате
состо ние жидкости в остатке реакции становилось очень в зким и на 18-й день работа
реактора разложени должна была быть прекращена. Эти результаты приведены в
таблице 2.
Таблица 1
Примеры
35
Клапан регулировани Врем открытого
периодической
состо ни (сек)
выгрузки
Врем закрытого
состо ни (сек)
Коэффициент
открытого
состо ни 40
Сравнительный пример
b1
b2
b3
b4
b1
5
3
10
20
Непрерывно открытый
75
60
120
180
0
6,3
4,8
7,7
10
100
Состо ние транспортного трубопровода в Нет засорени Нет засорени Нет засорени Нет засорени Транспортируемое количество
отношении остаточной жидкости реакции в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
постепенно уменьшалось и на
мес цев
мес цев
мес цев
мес цев
25-й
день реактор разложени должен был
быть остановлен
Таблица 2
Примеры
45
Клапан регулировани Врем открытого
периодической
состо ни (сек)
выгрузки
Врем закрытого
состо ни (сек)
50
Коэффициент
открытого
состо ни Сравнительный пример
b5
b6
B7
b8
b2
5
3
10
20
Непрерывно открытый
60
40
90
120
0
7,7
7
10
14,3
100
Страница: 40
RU 2 300 515 C2
Состо ние транспортного трубопровода в Нет засорени Нет засорени Нет засорени Нет засорени Транспортируемое количество
отношении остаточной жидкости реакции в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
в теч. 3
постепенно уменьшалось и на
мес цев
мес цев
мес цев
мес цев
18-й
день реактор разложени должен был
быть остановлен
5
10
ПРИМЕР с1
Реакцию разложени проводили в соответствии с данным изобретением с
использованием в качестве исходного материала жидкости нижней части колонны
отделени высококип щей фракции в способе получени метилакрилата, причем исходный
материал имел следующий состав:
Состав жидкости нижней части
Акрилова кислота:
15
20 мас.%
?-оксипропионова кислота:
1 мас.%
Метил-? -гидроксипропионат:
8 мас.%
? -акрилоксипропионова кислота:
8 мас.%
Метил-? -акрилоксипропионат:
7 мас.%
? -метоксипропионова кислота:
41 мас.%
Метил-? -метоксипропионат:
12 мас.%
Другие высококип щие компоненты и т.д.: 3 мас.%
20
25
30
35
40
45
В качестве реакторной части в нижней части колонны реакции разложени использовали
перемешиваемый резервуар, изготовленный из Hastelloy C, имеющий внутренний диаметр
1000 мм и высоту 2000 мм, и теплоноситель подавали в наружную рубашку дл регулировани температуры при 200°С, а давление реакции поддерживали при 130 кПа.
Далее, в верхней части этого перемешиваемого резервуара-реактора подсоедин ли
дистилл ционную колонну, имеющую внутренний диаметр 400 мм и высоту 4000 мм, и,
кроме того, конденсатор, посредством чего реакцию разложени проводили с
использованием системы химически активной дистилл ции.
Во внутреннем пространстве этой дистилл ционной колонны, показанной на фиг.7, были
установлены тарелки 2А в форме дисков, имеющие диаметр D1 280 мм, в виде п ти
ступеней с рассто нием 600 мм от самой верхней части до самой нижней части и между
ними были установлены тарелки 2В в форме тороидов с отверстием, имеющим внутренни
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
6
Размер файла
857 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа