close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

сложнополиэфирная полимерная композиция

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 540
(13)
C2
(51) МПК
C08L 67/00 (2006.01)
C08G 63/02 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005125421/04, 08.01.2004
(30) Конвенционный приоритет:
10.01.2003 (пп.1-4) JP 2003-5007
(73) Патентообладатель(и):
МИЦУИ КЕМИКАЛЗ, ИНК. (JP)
(43) Дата публикации за вки: 27.01.2006
R U
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
08.01.2004
(72) Автор(ы):
ТАН Дзундзи (JP),
МУТОУ Ясухиро (JP),
ОТА Сеидзи (JP)
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
2 3 0 0 5 4 0
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: ЕР 0939094 А2, 01.09.1999. SU 190017
А, 16.12.1966. RU 2144047 C1, 10.01.2000.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
10.08.2005
2 3 0 0 5 4 0
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/063278 (29.07.2004)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
JP 2004/000059 (08.01.2004)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) СЛОЖНОПОЛИЭФИРНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к сложнополиэфирным
полимерным композици м с улучшенными
газобарьерными
свойствами.
Предложена
сложнополиэфирна полимерна композици ,
содержаща сложный сополиэфир или полимерную
оксикарбоновую кислоту, содержащие звень оксикарбоновой кислоты в качестве составл ющих
звеньев, в которой звень оксикарбоновой кислоты
с 5 или меньшим числом углеродных атомов
содержатс в количестве 2-75 мол.% по отношению
к 100 мол.% всех составл ющих звеньев,
содержащихс в композиции, и мольное отношение
SAA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба
соседних звена вл ютс звень ми оксикарбоновой
кислоты, ко всем содержащимс звень м
оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение SВВ
звеньев оксикарбоновой кислоты, ни одно из
соседних звеньев которых не вл етс звеном
оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты удовлетвор ют
следующей
формуле:
0,03<S AA/SВВ<30.
Предложенна полимерна композици может
использоватьс дл пищевых упаковочных
материалов, таких как пленки и контейнеры,
получаемые раздувкой, и упаковочных материалов
электронных деталей. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Страница: 1
RU
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 540
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C08L 67/00 (2006.01)
C08G 63/02 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005125421/04, 08.01.2004
(72) Inventor(s):
TAN Dzundzi (JP),
MUTOU Jasukhiro (JP),
OTA Seidzi (JP)
(24) Effective date for property rights: 08.01.2004
(30) Priority:
10.01.2003 (cl.1-4) JP 2003-5007
(43) Application published: 27.01.2006
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
2 3 0 0 5 4 0
(85) Commencement of national phase: 10.08.2005
(86) PCT application:
JP 2004/000059 (08.01.2004)
(87) PCT publication:
WO 2004/063278 (29.07.2004)
C 2
for hydroxycarboxylic units adjacent to each
other to all hydroxycarboxylic units as well as
SBB
for
those
hydroxycarboxylic
units
not
contacting to each other to all hydroxycarboxylic
units satisfy following formula: 0,03 < SAA/SBB < 30.
Composition may be used got food packing
materials such as films and containers fabricated
by inflation as well as packing materials for
electronic pieces.
EFFECT: increased choice of packing materials.
4 cl, 1 tbl, 8 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD: polymer materials.
SUBSTANCE: invention relates to polyester
polymeric composition with improved gas-barrier
properties and provides a polymeric composition
comprising
copolyester
or
polymeric
hydroxycarboxylic
acid,
both
containing
hydroxycarboxylic residues as structural units,
wherein
(i)
said
hydroxycarboxylic
residues
containing 5 or less carbon atoms represent 2 to
75 mol % based on the total number of structural
units in the composition and (ii) molar ratio SAA
Страница: 2
C 2
(54) POLYESTER POLYMERIC COMPOSITION
2 3 0 0 5 4 0
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
EN
R U
(73) Proprietor(s):
MITsUI KEMIKALZ, INK. (JP)
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники, к которой относитс изобретение
Насто щее изобретение относитс к специальной сложнополиэфирной полимерной
композиции, содержащей оксикарбоновую кислоту. Более конкретно данное изобретение
относитс к сложнополиэфирной полимерной композиции, содержащей оксикарбоновую
кислоту, котора имеет определенное (заданное) соотношение св зей между звеном
оксикарбоновой кислоты и смежными с ним звень ми и котора вл етс превосходной по
газобарьерным свойствам, механическим свойствам, прозрачности, цвету и
теплостойкости.
Предпосылки создани изобретени Когда высокомолекул рные материалы используютс дл пищевых упаковочных
материалов, желательно, чтобы указанные материалы имели низкую газопроницаемость
дл того, чтобы предотвратить изменение свойств содержимого. Из сложнополиэфирных
полимеров дл пищевых упаковочных материалов, таких как различные контейнеры дл напитков, часто используетс полиэтилентерефталат, потому что он имеет превосходный
баланс между формуемостью, механическими свойствами и газобарьерными свойствами.
Однако даже полиэтилентерефталатный полимер не всегда удовлетворителен по
газобарьерным свойствам, особенно дл пищевых упаковочных материалов, требующих
характеристики длительного хранени .
Дл того чтобы улучшить газобарьерные свойства, были проведены исследовани сложных полиэфиров, в которых сополимеризуетс оксикарбонова кислота, например
полигликолева кислота. В патенте США № 4565851 расссматриваетс улучшение
газобарьерных свойств при смешении полиэтилентерефталата с полигликолевой кислотой.
Однако полиэтилентерефталат имеет плохую совместимость с полигликолевой кислотой.
Поэтому трудно получить прозрачную полимерную композицию и трудно получить
упаковочный материал, имеющий превосходный внешний вид.
В опубликованной Японской за вке № 21107/1995 используетс смесь сложного
полиэфира, который получаетс сополимеризацией оксикарбоновой кислоты и
ароматической дикарбоновой кислоты с полиэтилентерефталатным компонентом, но
полиэтилентерефталат, содержащий оксикарбоновую кислоту, не содержит
оксикарбоновую кислоту в достаточно большом количестве, так что улучшение
газобарьерных свойств полимерной композиции вл етс недостаточным.
В выложенной Японской за вке № 215319/1984 рассматриваетс полиэтилентерефталат, в котором сополимеризуетс оксикарбонова кислота. Данный
сложный полиэфир улучшаетс по газобарьерным свойствам полиэтилентерефталата, но
дл того чтобы получить сложный полиэфир, необходима длительна поликонденсаци в
услови х высокой температуры и сниженного давлени , так что трудно сополимеризовать
оксикарбоновую кислоту в высокой концентрации, и, кроме того, остаетс проблема в
том, что полученный сложный полиэфир имеет плохой цвет и низкую теплостойкость.
Цель насто щего изобретени Целью насто щего изобретени вл етс создание сложнополиэфирной полимерной
композиции с улучшенными газобарьерными свойствами с сохранением превосходных
механических свойств, цвета, особенно прозрачности, и теплостойкости, котора находитс почти на одном уровне с кристаллическими сложными полиэфирами.
Сущность изобретени Насто щим изобретением предусматриваетс сложнополиэфирна полимерна композици , содержаща сложный сополиэфир, имеющий звень оксикарбоновой кислоты
в качестве составл ющих звеньев, или полимерную оксикислоту, в которой звень оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами содержатс в количестве 275 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составл ющих звеньев, содержащихс в
композиции, и мольное отношение SAA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних
звена вл ютс звень ми оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимс звень м
оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение SBB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни
одно из соседних звеньев которых не вл етс звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем
Страница: 3
DE
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты удовлетвор ют следующей формуле:
0,03<SAA/SBB<30.
Предпочтительным вариантом сложнополиэфирной полимерной композиции вл етс сложнополиэфирна полимерна композици , полученна смешением в расплаве:
(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту или полимерную
оксикислоту в количестве 1-50 мас.ч., с
(В) кристаллическим сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) в
количестве 99-50 мас.ч.,
в которой мольное отношение SAA звеньев оксикарбоновой кислоты, чьи оба соседних
звена вл ютс звень ми оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимс звень м
оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение SBB звеньев оксикарбоновой кислоты, ни
одно из соседних звеньев которых не вл етс звеном оксикарбоновой кислоты, ко всем
содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты удовлетвор ют следующей формуле:
0,03<SAA/SBB<30.
Эффект изобретени Предметом насто щего изобретени вл етс сложнополиэфирна полимерна композици , в которой количество (в мол.%) оксикарбоновой кислоты, содержащейс в
полимере, находитс в определенном интервале, и мольное отношение SAA/SBB
непрерывно св занных звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звень м
оксикарбоновой кислоты находитс в определенном интервале. При определенном
значении SAA/SBB сложнополиэфирна полимерна композици имеет превосходные
газобарьерные свойства и хороший баланс между механическими свойствами,
теплостойкостью, прозрачностью и цветом. Полимерна композици может успешно
использоватьс дл упаковочных материалов, требующих газобарьерных свойств,
например, пищевых упаковочных материалов, таких как пленки и контейнеры, получаемые
раздувом, и упаковочных материалов электронных деталей.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени может быть
получена предпочтительно из сложнополиэфирного полимера, получаемого
сополимеризацией или гомополимеризацией оксикарбоновой кислоты, и кристаллического
сложнополиэфирного полимера.
Наилучший вариант осуществлени изобретени Далее сложнополиэфирна полимерна композици насто щего изобретени описываетс подробно.
Насто щее изобретение предусматривает сложнополиэфирную полимерную
композицию, содержащую сложный сополиэфир или полимерную оксикислоту, содержащие
звень оксикарбоновой кислоты в качестве составл ющих звеньев, или полимерную
оксикислоту, в которой звень оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродных атомов
содержатс в количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составл ющих
звеньев, содержащихс в композиции, и мольное отношение SAA звеньев оксикарбоновой
кислоты, чьи оба соседних звена вл ютс звень ми оксикарбоновой кислоты, ко всем
содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение SBB звеньев
оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не вл етс звеном
оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты
удовлетвор ют следующей формуле:
0,03<SAA/SBB<30.
Значение SAA/SBB вл етс показателем отношени блоков непрерывно соединенных
звеньев оксикарбоновой кислоты к отдельным звень м оксикарбоновой кислоты во всех
звень х оксикарбоновой кислоты. Значением SAA/SBB вл етс предпочтительно значение
0,03<SAA/SBB<30, более предпочтительно значение 0,03<SAA/SBB<25. Сложнополиэфирна полимерна композици , имеюща значение SAA/SBB в указанном интервале, имеет
превосходные газобарьерные свойства, высокую теплостойкость и превосходную
прозрачность.
Значение SAA/SBB в данном изобретении может быть определено следующим образом.
Страница: 4
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Во-первых, сложнополиэфирна полимерна композици подвергаетс ЯМР-спектроскопии
как такова , или сложнополиэфирна полимерна композици гидролизуетс до
мономерных звеньев и затем подвергаетс ЯМР-спектроскопии с определением
содержащихс мономерных звеньев. Затем, использу то вление, что в ЯМР-спектре
сложнополиэфирной полимерной композиции химические сдвиги составл ющих звеньев
отличаютс друг от друга в зависимости от моделей их соединени , а именно соседних с
ним мономерных звеньев, соотношение между модел ми соединени может быть
определено по соотношению интенсивности сигнала.
Примеры оксикарбоновых кислот с 5 или менее углеродными атомами включают
гликолевую кислоту, 4-окси-н-масл ную кислоту, 2-оксиизомасл ную кислоту, 5-окси-нвалериановую кислоту и 3-оксипропионовую кислоту. Указанные кислоты могут
использоватьс в отдельности или в комбинации двух или более видов. Кроме того, как
часть оксикарбоновых кислот может использоватьс молочна кислота. Из указанных
кислот гликолева кислота и 3-оксипропионова кислота вл ютс предпочтительными, и
гликолева кислота вл етс особенно предпочтительной.
В качестве оксикарбоновой кислоты может использоватьс мономер оксикарбоновой
кислоты, ее циклический мономер или ее циклический или цепочечный олигомер. Примеры
олигомеров включают гликолид, лактид и различные лактоны.
Звень оксикарбоновой кислоты с 5 или менее углеродными атомами желательно
содержатс в количестве предпочтительно 2-75 мол.%, более предпочтительно 5-25 мол.%,
по отношению ко всем составл ющим звень м, содержащимс в композиции.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени может быть
получена смешением в расплаве (А) сложнополиэфирного сополимера, содержащего
звень оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты, с (В) кристаллическим
сложным полиэфиром (который не идентичен с компонентом (А)) таким образом, что
получаетс указанное ранее значение SAA/SBB. Хот сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени вл етс смесью (А) сложного сополиэфира или
полимерной оксикислоты и (В) кристаллического сложного полиэфира, она может быть
продуктом поликонденсации (А) сложного сополиэфира или полимерной оксикислоты и (В)
кристаллического сложного полиэфира.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени , полученна вышеуказанным способом, описываетс ниже более подробно.
(А) Сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерна оксикислота
В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоте звень оксикарбоновой кислоты содержатс в количестве 45-100 мол.%, предпочтительно 50-99
мол.%, более предпочтительно 60-98 мол.% по отношению к 100 мол.% всех содержащихс составл ющих звеньев. Остаток состоит из дикарбоновой кислоты и диола. В качестве
дикарбоновой кислоты предпочтительно используетс ароматическа дикарбонова кислота, а в качестве диола предпочтительно используетс диол с 4 или менее
углеродных атомов. Составл ющие звень полимерной оксикислоты все состо т из
оксикарбоновой кислоты.
Примеры предпочтительно используемых оксикарбоновых кислот включают
оксикарбоновые кислоты, описанные ранее.
В качестве ароматической дикарбоновой кислоты используетс ароматическа дикарбонова кислота с 8-14 углеродными атомами. Примеры таких кислот включают
изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, фталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту,
4,4'-сульфон-бис-бензойную кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-сульфидобис-бензойную кислоту и 4,4'-окси-бис-бензойную кислоту. Из них предпочтительно
используемыми вл ютс изофталева кислота, терефталева кислота и 2,6нафталиндикарбонова кислота. Указанные ароматические дикарбоновые кислоты могут
использоватьс в отдельности или в комбинации двух или более видов.
Примеры диолов с 4 или менее углеродными атомами, используемых здесь, включают
Страница: 5
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол и 1,4-бутандиол.
Указанные диолы с 4 или менее углеродными атомами могут использоватьс в
отдельности или в комбинации двух или более видов.
В сложном сополиэфире оксикарбоновой кислоты звень оксикарбоновой кислоты,
звень ароматической дикарбоновой кислоты и звень диола с 4 или менее углеродных
атомов желательно содержатс в общем количестве предпочтительно не менее 95 мол.%,
более предпочтительно не менее 97 мол.%, еще более предпочтительно не менее 99
мол.%, по отношению к 100 мол.% всех составл ющих звеньев. В дополнение к указанным
звень м могут содержатьс следующие составл ющие звень дикарбоновой кислоты и
составл ющие звень диола, кроме отклонений состава от указанного ранее интервала.
Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержатьс , включают звень алифатических дикарбоновых кислот, таких как щавелева кислота, малонова кислота,
нтарна кислота, фумарова кислота, малеинова кислота, глутарова кислота,
адипинова кислота, себацинова кислота, азелаинова кислота и декандикарбонова кислота; и звень алициклических дикарбоновых кислот,таких как
циклогександикарбонова кислота. Примеры звеньев диола, которые могут содержатьс ,
включают звень алифатических диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, додекаметиленгликоль,
триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль; звень алициклических диолов, таких как
циклогександиметанол; и звень диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2гидроксиэтокси)бен-зол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис(4-?-гидроксиэтоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.
В дополнение к звень м вышеуказанных оксикарбоновых кислот, ароматических
дикарбоновых кислот и диолов могут содержатьс звень мономеров с 3 или более
функциональными группами, имеющими способность образовывать сложный эфир, в
количестве 0,001-2 мол.%, предпочтительно 0,01-0,4 мол.% при необходимости.
Примеры звеньев мономеров с 3 или более функциональными группами включают
звень , производные от многофункциональных карбоновых кислот, имеющих 3 или более
функциональных групп, звень , производные от многофункциональных спиртов, имеющих 3
или более гидроксильных групп, и звень , производные от многофункциональных
оксикислот, имеющих 3 или более карбоксильных групп и гидроксильных групп.
Из числа указанных предпочтительно содержатс звень , производные от
многофункциональных спиртов, имеющих 3 или более гидроксильных групп. Примеры таких
звеньев включают звень , производные от глицерина, диглицерина, (трисгидроксиметил)метана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трисгидроксиметил)пропана, пентаэритрита, дипентаэритрита, сахаридов, таких как сорбит,
глюкоза, лактоза, галактоза, фруктоза и сахароза, и азотсодержащих многоатомных
спиртов, таких как 1,3,5-трис-гидроксиэтоксицианурат.
Из вышеуказанных звеньев более предпочтительными вл ютс звень , производные от
глицерина, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)этана, 1,1,1-(трис-гидроксиметил)пропана,
пентаэритрита и дипентаэритрита.
В насто щем изобретении сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или
полимерна оксикислота (А) имеет приведенную в зкость ((IV)(ХВ)) обычно 0,3-2,5,
предпочтительно 0,4-2,0, более предпочтительно 0,5-1,5 (дл/г).
Температура стекловани вышеуказанного сложного полиэфира, желательно, находитс в интервале обычно 20-90°С, предпочтительно 25-80°С, более предпочтительно 30-70°С.
В насто щем изобретении сложным сополиэфиром оксикарбоновой кислоты или
полимерной оксикислотой (А) может быть любой из сложнополиэфирных полимеров,
полученный общеизвестными способами, при условии, что он имеет превосходные
газобарьерные свойства, прозрачность и механические свойства.
Например, оксикарбонова кислота, ароматическа дикарбонова кислота и диол с 4 или
менее углеродными атомами могут быть этерифицированы и затем подвергнуты
Страница: 6
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
поликонденсации в расплаве, или оксикарбонова кислота, ароматическа дикарбонова кислота и диол с 4 или менее углеродными атомами могут быть подвергнуты
переэтерификации и затем подвергнуты поликонденсации в расплаве, или циклический
олигомер оксикарбоновой кислоты может быть подвергнут полимеризации с раскрытием
кольца. Сложный полиэфир, полученный указанными способами, может быть подвергнут
твердофазной полимеризации. Из указанных способов предпочтительным вл етс способ
получени с использованием поликонденсации в расплаве, потому что могут быть
сополимеризованы различные компоненты.
В качестве примера способа получени сложных сополиэфиров оксикарбоновой кислоты
ниже приводитс способ, включающий осуществление этерификации или
переэтерификации с получением низкомолекул рного полимера, поликонденсацию в
расплаве низкомолекул рного полимера и затем твердофазную полимеризацию
поликонденсата с увеличением его молекул рной массы.
Дл этерификации оксикарбоновой кислоты, ароматической дикарбоновой кислоты и
диола с 4 или менее углеродными атомами заданные количества оксикарбоновой кислоты,
ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами пр мо
этерифицируют, одновременно или последовательно, при температуре предпочтительно
130-220°С под давлением или при атмосферном давлении.
Оксикарбоновой кислотой, используемой здесь, может быть люба оксикарбонова кислота, циклический мономер оксикарбоновой кислоты, ее циклический олигомер или ее
цепочечный олигомер, как описано ранее.
Дл проведени вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный
материал в количестве 1,01-3,5 моль, предпочтительно 1,1-3,0 моль, а исходный
материал оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 3-98 моль
на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.
Реакци этерификации может быть проведена без введени какого-либо катализатора
или может быть проведена в присутствии катализатора, например, кислоты, такой как
концентрированна серна кислота или пара-толуолсульфокислота, или комплекса
металла. Однако предпочтительно проводить этерификацию в отсутствие катализатора.
Дл переэтерификации сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира
ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами
заданные количества сложного эфира оксикарбоновой кислоты, сложного эфира
ароматической дикарбоновой кислоты и диола с 4 или менее углеродными атомами
переэтерифицируют при температуре 130-220°С при атмосферном давлении с отгонкой
низшего моноспирта.
Дл проведени вышеуказанной реакции желательно подавать диольный исходный
материал в количестве 1,01-4 моль, предпочтительно 1,2-3,2 моль, а исходный материал
сложного эфира оксикарбоновой кислоты в количестве 1,35-198 моль, предпочтительно 398 моль на 1 моль исходного материала дикарбоновой кислоты.
Реакцию переэтерификации обычно провод т в присутствии различных комплексов
металлов, таких как ацетат марганца и ацетат цинка.
Затем низкомолекул рный полимер, полученный вышеуказанным способом, подвергают
поликонденсации в расплаве в присутствии катализатора полимеризации и стабилизатора
в температурном интервале 150-250°С, предпочтительно 190-230°С, в услови х
пониженного давлени не более 10 торр, предпочтительно не более 2 торр, в течение
периода времени 1-24 ч, предпочтительно 2-12 ч, с перемешиванием и отгонкой диола,
такого как диол с 4 или менее углеродными атомами, и компонента, главным образом,
содержащего оксикарбоновую кислоту, в результате чего может быть получен
предварительно описанный сложнополиэфирный полимер.
Примеры катализаторов полимеризации включают щелочные металлы, такие как натрий;
щелочноземельные металлы, такие как магний; такие металлы, как алюминий, цинк, олово,
титан, медь, никель, кобальт, цирконий, германий, железо, сурьма и ванадий; и
органические комплексы или оксиды указанных металлов. Из них предпочтительными
Страница: 7
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
вл ютс органические комплексы или оксиды переходных металлов, таких как цинк,
олово, титан, кобальт, германий и сурьма, и особенно предпочтительным вл етс диоксид германи .
Вышеуказанна реакци может проводитьс в присутствии различных стабилизаторов,
ингибиторов окрашивани и ингибиторов гидролиза. Примеры стабилизаторов и
ингибиторов окрашивани включают фосфорные соединени и затрудненные фенольные
соединени .
Из указанных соединений особенно предпочтительными вл ютс фосфорные
соединени . Примеры фосфорных соединений включают неорганические фосфорные
соединени , такие как фосфорна кислота, фосфориста кислота и полифосфорна кислота; сложноэфирные соединени фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и
дифенилфосфат; и сложноэфирные соединени фосфористой кислоты, такие как
трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)фосфит.
Когда поликонденсаци в расплаве проводитс в температурном интервале 150-250°С,
предпочтительно при низкой температуре 190-230°С, отгон етс только небольшое
количество олигомера. Поэтому полимеризаци может быть осуществлена эффективно, и
может быть получен сложнополиэфирный полимер, имеющий достаточно высокую
молекул рную массу.
Дл синтеза полимерной оксикислоты провод т только поликонденсацию
оксикарбоновой кислоты без введени звеньев диола.
Если полученные сложный сополиэфир или полимерна оксикислота имеют способность
к кристаллизации, они могут быть подвергнуты твердофазной полимеризации. Дл твердофазной полимеризации подходит общеизвестный способ. Например, сложный
сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерную оксикислоту выдерживают в
температурном интервале от 80°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры
плавлени , в течение 1-300 мин при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа
дл осуществлени предварительной кристаллизации и затем выдерживают в
температурном интервале от 130°С до температуры на 30°С ниже пиковой температуры
плавлени в течение 1-100 ч дл осуществлени твердофазной полимеризации, в
результате чего может быть получен высокомолекул рный сложный сополиэфир.
(В) Кристаллический сложный полиэфир
Кристаллический сложный полиэфир (В) (который не вл етс идентичным компоненту
(А)) дл изобретени получают сополимеризацией дикарбоновой кислоты и диола.
Примеры сложных полиэфиров включают ароматические кристаллические сложные
полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат,
полибутилентерефталат, полигексаметилентерефталат, полиэтилен-2,6-нафталат,
политриметилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат, полигексаметилен-2,6нафталат, полиэтиленизофталат, политриметиленизофталат, полибутиленизофталат,
полигексаметиленизофталат, поли-1,4-циклогександиметанолтерефталат и полибутиленадипаттерефталат; и алифатические кристаллические сложные полиэфиры, такие
как полимолочна кислота, полибутиленсукцинат, полиэтиленадипат, полибутиленадипат и
полибутиленадипатсукцинат.
Желательно, чтобы указанные сложные полиэфиры практически не содержали
оксикарбоновой кислоты.
В качестве ароматического кристаллического сложного полиэфира особенно
предпочтительно используетс полиалкиленфталат, такой как полиэтилентерефталат,
политриметилентерефталат, полибутилентерефталат или полиэтиленизофталат.
Предпочтительно используетс также полиэтилен-2,6-нафталат.
В качестве алифатического кристаллического сложного полиэфира предпочтительной
вл етс полимолочна кислота. Примеры полимолочных кислот включают полимолочную
кислоту и сополимеры молочной кислоты, такие как сополимер молочна кислота/оксикарбонова кислота и сополимер молочна кислота/алифатический
многоатомный спирт/алифатическа многоосновна кислота.
Страница: 8
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В качестве исходных материалов полимолочных кислот используютс молочные
кислоты и оксикарбоновые кислоты, алифатические многоатомные спирты, алифатические
многоосновные кислоты и т.д. Примеры молочных кислот включают L-молочную кислоту, Dмолочную кислоту, DL-молочную кислоту, их смеси и лактид, который вл етс циклическим димером молочной кислоты.
Ароматическим или алифатическим кристаллическим сложным полиэфиром (В) может
быть сложный полиэфир, в котором сополимеризованы другие звень ароматической или
алифатической дикарбоновой кислоты или звень диола, если только не ухудшаетс способность к кристаллизации. Кроме того, могут быть сополимеризованы небольшие
количества звеньев трифункциональных мономеров, а именно, звеньев, имеющих 3 или
более гидроксильных групп или карбоксильных групп.
Примеры звеньев дикарбоновой кислоты, которые могут содержатьс , включают звень ароматических дикарбоновых кислот, таких как фталева кислота, изофталева кислота,
2,6-нафталиндикарбонова кислота, 2,7-нафталиндикарбонова кислота, 1,4нафталиндикарбонова кислота, 4,4'-сульфон-бис-бензойна кислота, 4,4'бифенилдикарбонова кислота, 4,4'-сульфидо-бис-бензойна кислота, 4,4'-окси-бисбензойна кислота и дифеноксиэтандикарбонова кислота; звень алифатических
дикарбоновых кислот, таких как малонова кислота, нтарна кислота, глутарова кислота, фумарова кислота, малеинова кислота, адипинова кислота, себацинова кислота, азелаинова кислота и декандикарбонова кислота; и звень алициклических
дикарбоновых кислот, таких как циклогександикарбонова кислота.
Примеры звеньев диола, которые могут содержатьс , включают звень алифатических
диолов, таких как диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6гександиол, неопентилгликль, додекаметиленгликоль, триэтиленгликоль и
тетраэтиленгликоль; звень алициклических диолов, таких как циклогександиметанол; и
звень диолов, содержащих ароматические группы, таких как 1,3-бис-(2гидроксиэтокси)бензол, 1,2-бис-(2-гидроксиэтокси)бензол, 1,4-бис-(2гидроксиэтокси)бензол, бис-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]сульфон, 2,2-бис-(4- ?-гидроксиэтоксифенил)пропан, бис-фенолы, гидрохинон и резорцин.
Такие кристаллические сложные полиэфиры (В), как указано выше, могут
использоватьс в отдельности или в комбинации многих видов. Кристаллическим сложным
полиэфиром (В) может быть любой из сложных полиэфиров, полученных способами,
обычно используемыми дл получени обычных сложнополиэфирных полимеров.
Например, сложным полиэфиром может быть сложный полиэфир, полученный
поликонденсацией в растворе. Кроме того, кристаллическим сложным полиэфиром (В)
может быть сложный полиэфир, полученный твердофазной полимеризацией.
Кристаллический сложный полиэфир (В) имеет характеристическую в зкость [?],
измеренную в смеси растворителей тетрахлорэтан:фенол (1:1) при 25°С, не менее 0,4
дл/г, предпочтительно 0,5-2,0 дл/г.
В насто щем изобретении о способности к кристаллизации сложного полиэфира (В)
суд т по тому, наблюдаетс или нет пик плавлени ДСК (дифференциальным
сканирующим калориметром). Пик плавлени ДСК определ етс следующим образом.
Полимерную композицию временно расплавл ют в токе азота или гели при атмосферном
давлении при температуре, при которой осуществл етс формование из расплава, затем
быстро охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждени примерно -10°С/мин так, чтобы композици затвердела, и затем снова нагревают до
температуры плавлени со скоростью нагревани 10°С/мин. Температура пика плавлени предпочтительно находитс в интервале 50-300°С. По измеренной площади пика может
быть определена теплота плавлени , и теплота плавлени Hfb сложного полиэфира
составл ет предпочтительно не менее 1 Дж/г, более предпочтительно не менее 10 Дж/г.
В качестве кристаллического сложного полиэфира (В) может также предпочтительно
использоватьс сложный полиэфир, который регенерируетс после использовани , в
частности, регенерированный полиэтилентерефталатный полимер.
Страница: 9
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Сложнополиэфирна полимерна композици Сложнополиэфирна полимерна композици насто щего изобретени содержит
сложный сополиэфир, содержащий звень оксикарбоновой кислоты в качестве
составл ющих звеньев, или полимерную оксикислоту и имеет значение SAA/SBB в
определенном интервале.
Предпочтительным вариантом сложнополиэфирной полимерной композиции вл етс сложнополиэфирна полимерна композици , полученна смешением в расплаве:
(А) сложного сополиэфира, содержащего оксикарбоновую кислоту, или полимерной
оксикислоты в количестве 1-50 мас.ч., предпочтительно 3-45 мас.ч., более
предпочтительно 5-40 мас.ч., с
(В) кристаллического сложного полиэфира (который не идентичен компоненту (А)) в
количестве 99-50 мас.ч., предпочтительно 97-55 мас.ч., более предпочтительно 95-60
мас.ч.,
таким образом, что получаетс предварительно указанное значение SAA/SBB.
Газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретени имеют тенденцию к улучшению, по мере того как количество содержащейс оксикарбоновой кислоты увеличиваетс . В сложном сополиэфире, содержащем
оксикарбоновую кислоту или полимерную оксикислоту, (А) дл использовани в данном
изобретении, составл ющие звень оксикарбоновой кислоты сополимеризуютс в высокой
концентрации 45-100 мол.%, и поэтому простое введение небольшого количества
компонента (А) в компонент (В) обеспечивает по вление превосходных газобарьерных
свойств. Т.е. количество сложного полиэфира, вводимое дл улучшени газобарьерных
свойств кристаллического сложного полиэфира (В), вл етс меньшим в случае, когда
вводитс сложный полиэфир (А) изобретени , в котором звень оксикарбоновой кислоты
сополимеризованы в высокой концентрации, по сравнению со случаем, когда вводитс сложный полиэфир, в котором звень оксикарбоновой кислоты сополимеризованы в низкой
концентрации, и поэтому газобарьерные свойства могут быть улучшены без ухудшени характеристик, присущих кристаллическому сложному полиэфиру (В), таких как
теплостойкость, формуемость и механическа прочность.
Метод расчета значени SAA/SBB в данном изобретении описываетс ниже с
использованием сложнополиэфирной полимерной композиции, полученной из (А)
сложнополиэфирного полимера, состо щего из звеньев гликолевой кислоты (далее
обозначаемых как "GA"), звеньев изофталевой кислоты (далее обозначаемых как "IA") и
звеньев этиленгликол (далее обозначаемых как "EG"), и (В) полиэтилентерефталата,
состо щего из звеньев терефталевой кислоты (далее обозначаемых как "ТА") и звеньев
этиленгликол (далее обозначаемых как "EG").
В указанной полимерной композиции GA может быть св зано с GA, IA или ТА на участке
гидроксильной группы и может быть св зано с GA или EG на участке карбоксильной
группы. Когда в 13С-ЯМР-спектре отмечаетс сигнал метинного углерода GA, сигнал
делитс на четыре вида из (1) GA-GA-GA, (2) EG-GA-GA, (3) GA-GA-IA и GA-GA-TA и (4)
EG-GA-IA и EG-GA-TA в соответствии с различи ми соседних групп. Соотношени интенсивности сигнала соответствуют мольным соотношени м GA-звеньев, имеющих
различные соседние группы, и указанные выше четыре вида представл ютс S1, S2, S3 и S4
соответственно. Таким образом, отношение GA-звеньев, оба соседних звена которых
представл ют собой GA-звень , ко всем GA-звень м представл ет S1, а отношение GAзвеньев, ни одно из соседних звеньев которых не представл ет собой GA-звено, ко всем
GA-звень м представл ет S4, так что SAA=S1 и SBB=S4.
Даже если звеном оксикарбоновой кислоты вл етс звено, иное, чем звено гликолевой
кислоты, значение SAA/SBB может быть рассчитано таким же образом, как описано выше.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени имеет посто нную
газопроницаемости угольной кислоты, удовлетвор ющую следующей формуле 1:
Pc<(Pb+Pa?F)/(1+F)
(формула 1),
в которой Ра и Pb обозначают посто нную газопроницаемости угольной кислоты
Страница: 10
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и
посто нную газопроницаемости угольной кислоты кристаллического сложного полиэфира
(В) соответственно, и F представлено следующей формулой 2:
F=3 фa/(1-фa) (2Pb+Pa)
(формула 2),
в которой фа обозначает объемную фракцию сложнополиэфирного полимера (А).
Составл юща с правой стороны формулы 1 представл ет собой формулу (формула
Максвелла, L.M.Robeson et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47 (1873)) дл численного определени посто нной газопроницаемости двухкомпонентной модели, в
которой сферический компонент (А) диспергирован в компоненте (В), который
представл ет собой матричную фазу. Посто нна газопроницаемости Рс
сложнополиэфирной полимерной композиции, где данна посто нна находитс в
интервале изобретени , вл етс меньшей, чем значение, определенное по формуле
Максвелла, и поэтому компонент (А) и компонент (В) умеренно переэтерифицируютс ,
принима форму блок-сополимера. Следовательно, можно предположить, что
газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретени улучшаютс по сравнению со свойствами простой смеси.
Посто нной газопроницаемости по двуокиси углерода дл сложнополиэфирной
полимерной композиции изобретени вл етс значение, измеренное следующим образом.
Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно
высушенной в вакууме, размещают между двум латунными пластинами, алюминиевыми
пластинами и разъединительными пленками, затем расплавл ют при 280°С, прессуют при
10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью
пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину
50-100 мкм. За??ем при использовании углекислого газа при атмосферном давлении в
качестве измер емого газа определ ют посто нную газопроницаемости пленки при 25°С с
помощью прибора дл определени газопроницаемости, например, устройства G.L. Science
GPM-250.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени имеет мутность
предпочтительно не более 20, более предпочтительно не более 5 и цвет (значение
показател b) предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10.
Мутность сложнополиэфирной полимерной композиции данного изобретени представл ет собой значение, измеренное следующим образом. Заданное количество
сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно высушенной в вакууме,
размещают между двум латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и
разъединительными пленками, затем расплавл ют при 280°С, прессуют при 10 МПа в
течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью пресса,
установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину примерно
200 мкм. Затем определ ют мутность листа в соответствии с JIS K-7105. Цвет (значение
b) сложнополиэфирной полимерной композиции представл ет собой значение, измеренное
следующим образом. Полученный выше лист, имеющий толщину примерно 200 мкм,
фиксируют на листе тефлона (зарегистрированна торгова марка) толщиной 2 мм с
получением спектра отражени , и цвет, полученный от спектра отражени , измер ют с
помощью прибора дл определени цвета, например, спектроколориметра Minolta Camera,
модель СМ-1000.
Получение сложнополиэфирной полимерной композиции
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени может быть
получена смешением в расплаве (А) сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или
полимерной оксикислоты с (В) кристаллическим сложным полиэфиром. После смешени в
расплаве может быть дополнительно проведена твердофазна полимеризаци .
Температура смешени в расплаве специально не ограничиваетс при условии, что она
не ниже температуры течени сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или
полимерной оксикислоты (А) и не ниже температуры плавлени кристаллического сложного
полиэфира (В), но желательно, чтобы температура находилась в интервале 180-300°С,
Страница: 11
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
предпочтительно 220-290°С. Врем смешени в расплаве находитс в интервале
предпочтительно от 30 с до 4 ч, более предпочтительно от 1 мин до 2 ч.
Примеры устройств дл проведени смешени в расплаве включают одношнековый
экструдер, двухшнековый экструдер, вальцы, замесочна машина (пластикатор) и реактор,
оборудованный перемешивающим устройством и устройством снижени давлени .
Желательно проводить смешение в расплаве в атмосфере инертного газа и/или при
пониженном давлении.
Из вышеуказанных устройств дл смешени в расплаве предпочтительным вл етс двухшнековый экструдер, имеющий устройство, способное свободно измен ть скорость
подачи. При использовании такого устройства можно регулировать скорость подачи, и
поэтому может регулироватьс врем смешени в расплаве сложнополиэфирной
полимерной композиции. Поэтому может непрерывно получатьс сложнополиэфирна полимерна композици , имеюща оптимальное значение SAA/SBB.
Смешение сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной
оксикислоты (А) с кристаллическим сложным полиэфиром (В) может проводитьс в
присутствии катализатора или стабилизатора. Катализатор или стабилизатор могут
заранее вводитьс в сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты, или полимерную
оксикислоту (А), или в кристаллический сложный полиэфир (В) или могут вводитьс в
процессе смешени в расплаве. Примеры катализаторов включают щелочные металлы;
щелочноземельные металлы; такие металлы, как марганец, цинк, олово, кобальт, титан,
сурьма и германий; и органические и неорганические соединени , содержащие указанные
металлы. Примеры стабилизаторов и ингибиторов окрашивани включают фосфорные
соединени и стерически затрудненные фенольные соединени .
Из вышеуказанных соединений особенно предпочтительными вл ютс фосфорные
соединени . Примеры фосфорных соединений включают неорганические фосфорные
соединени , такие как фосфорна кислота, фосфориста кислота и полифосфорна кислота; сложноэфирные соединени фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и
дифенилфосфат; и сложноэфирные соединени фосфористой кислоты, такие как
трифенилфосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит. Когда она содержит такое
фосфорное соединение, полимерна композици вл етс превосходной, по меньшей
мере, по цвету.
При смешении в расплаве сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или
полимерной оксикислоты (А) с кристаллическим сложным полиэфиром (В) может
использоватьс в соответствующем количестве св зующее вещество, имеющее
реакционную способность по отношению к обоим сложным полиэфирам. Св зующим
веществом вл етс соединение, имеющее две или более групп, имеющих реакционную
способность по отношению к гидроксильной группе или карбоксильной группе на конце
сложного полиэфира. Примеры групп, имеющих реакционную способность к гидроксильной
группе или карбоксильной группе на конце сложного полиэфира, включают ангидридную
группу, изоцианатную группу, эпоксигруппу, оксазолиновую группу и карбодиимидную
группу. Примеры соединений, имеющих указанные группы, включают пиромеллитовый
ангидрид, толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат,
дифенилметандиизоцианат, этиленгликольдиглицидиловый эфир,
резорциндиглицидиловый эфир и бис-оксазолин.
Услови смешени в расплаве (услови плавлени , такие как температура плавлени ,
врем плавлени и устройство дл смешени в расплаве, услови смешени и т.д.) дл получени описанного ранее значени SAA/SBB соответственно определ ютс в
зависимости от соотношени смешени между сложным сополиэфиром оксикарбоновой
кислоты или полимерной оксикислоты (А) и кристаллическим сложным полиэфиром (В), их
состава, их молекул рных масс и присутстви катализатора, стабилизатора и св зующего
вещества.
Например, когда полиэтилентерефталат, имеющий ХВ (характеристическа в зкость) 0,8
дл/г, и сложный сополиэфир оксикарбоновой кислоты или полимерную оксикислоту,
Страница: 12
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
состо щие из сополимера гликолева кислота/изофталева кислота/этиленгликоль
(содержание гликолевой кислоты: 70 мол.%), имеющие ХВ 0,8 дл/г, смешивают в массовом
соотношении 90:10 при использовании устройства дл выполнени смешени в расплаве
при атмосферном давлении, такого как лабораторные вальцы или двухшнековый
экструдер, смешение в расплаве желательно провод т при температуре 280°С в течение
5-15 мин. Когда используетс сложный полиэфир, имеющий высокую степень
сополимеризации оксикарбоновой кислоты, например полигликолевой кислоты, смешение в
расплаве желательно провод т в течение более длительного периода времени. Когда
молекул рна масса сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной
оксикислоты (А) и/или кристаллического сложного полиэфира (В) имеет значение выше
указанного выше значени , смешение в расплаве желательно провод т в течение более
длительного периода времени. Когда катализатор отсутствует или дезактивирован,
смешение в расплаве желательно провод т в течение более длительного периода
времени. Также, когда присутствует стабилизатор, такой как сложный эфир фосфорной
кислоты, смешение в расплаве желательно провод т в течение более длительного периода
времени. В услови х более интенсивного смешени смешение в расплаве желательно
провод т в течение более короткого периода времени.
Дл того чтобы эффективно получать сложнополиэфирную полимерную композицию,
имеющую значение SAA/SBB, определенное насто щим изобретением, в течение более
короткого периода времени, желательно выбрать сложнополиэфирные полимеры (А) и (В),
которые вл ютс более реакционноспособными по отношению друг к другу. Например,
когда в качестве компонента (В) используют полиэтилентерефталат, в качестве
компонента (А) предпочтительно выбирают сополимер оксикарбоновой кислоты, в котором
сополимеризована группа ароматической дикарбоновой кислоты, така как группа
изофталевой кислоты или группа 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.
Сложнополиэфирна полимерна композици , полученна смешением в расплаве,
может выдерживатьс при температуре не выше ее температуры плавлени в течение от
20 мин до 400 ч при пониженном давлении или в токе инертного газа дл осуществлени твердофазной полимеризации. Дл твердофазной полимеризации приемлемым вл етс общеизвестный способ. Например, гранулы, чешуйки или порошок сложнополиэфирной
полимерной композиции выдерживают в температурном интервале от 80°С до температуры
на 30°С ниже пиковой температуры плавлени в течение 1-300 мин в атмосфере инертного
газа дл осуществлени предварительной кристаллизации и затем выдерживают в
температурном интервале от 130°С до температуры на 10°С ниже пиковой температуры
плавлени в течение от 20 мин до 400 ч, предпочтительно 1-100 ч, более
предпочтительно 2-50 ч дл осуществлени твердофазной полимеризации. Полимерна композици , прошедша твердофазную полимеризацию, имеет увеличенную молекул рную
массу дл внесени вклада в увеличение механической прочности и имеет сниженное
содержание низкомолекул рного компонента. Поэтому предпочтительно проводить
твердофазную полимеризацию.
Проведение твердофазной полимеризации, кроме того, способствует реакции
переэтерификации. Так, даже в случае полимерной композиции, полученной смешением в
расплаве в течение более короткого периода времени, чем вышеуказанный
предпочтительный период времени, и имеющей значение SAA/SBB, отклон ющеес от
интервала изобретени , осуществление твердофазной полимеризации может
способствовать реакции переэтерификации с получением значени SAA/SBB в интервале
изобретени , поэтому свойства полимерной композиции могут быть улучшены.
При осуществлении смешени в расплаве или при осуществлении смешени в расплаве
и затем твердофазной полимеризации, как описано выше, сложнополиэфирной
полимерной композиции могут быть легко приданы газобарьерные свойства и т.д. при
сохранении механической прочности, теплостойкости и прозрачности кристаллического
сложного полиэфира. Кроме того, может быть получена сложнополиэфирна полимерна композици , имеюща более высокую теплостойкость и лучший цвет, чем сложный
Страница: 13
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
сополиэфир, имеющий такой же состав, но полимеризованный в слишком большой степени
как статистический.
Примеры
Насто щее изобретение далее описываетс со ссылкой на следующие примеры, но
должно быть пон тно, что изобретение никаким образом не ограничиваетс этими
примерами.
Методы определени характеристик и показателей в насто щем изобретении вл ютс следующими.
(1) Состав
Состав сложнополиэфирного полимера определ етс измерением мономерных звеньев,
содержащихс в сложнополиэфирном полимере, ЯМР-спектроскопией.
Метод определени состава приводитс ниже, име в качестве примера описанный
далее пример получени 1.
Состав сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты определ етс при измерении
спектра 270 МГц протонного дерно-магнитного резонанса раствора сложного полиэфира в
дейтерированном хлороформе.
Значени сигналов вл ютс следующими.
? 3,5-4,0 м.д. (0,67Н, соседний с кислородом простого эфира метилен
диэтиленгликольного звена)
? 1,5-1 м.д. (13,38Н, метилен звена гликолевой кислоты, метилен звена этиленгликол и метилен диэтиленгликольного звена, не соседствующий с кислородом простого эфира)
? 7,4-8,8 м.д. (4,0 Н, циклический протон звена изо-фталевой кислоты)
Пропорции мономеров рассчитываютс следующим образом по интегрированным
соотношени м интенсивности сигналов.
DEG=0,67/4=0,17 звено
IA=4,0/4=1,0 звено
EG=IA-DEG=1,0-0,17=0,83 звено
GA=(13,38-4 EG-4 DEG)/2=(13,38-3,33-0,67)/2=4,69 звено
Соответственно, получают следующее соотношение.
GA/IA/EG/DEG=4,69/1,0/0,83/0,17 звено=
70,1/15,0/12,5/2,5 мол.%
Также в примере получени 2, примере получени 3 и примере получени 5 значени сигналов вл ютс такими же, как указано выше, и пропорции мономеров определ ютс таким же образом, как описано выше.
Строение (состав) сложнополиэфирной полимерной композиции определ етс составом
смешиваемых сложнополиэфирных полимеров с некоторыми исключени ми.
(2) SAA/SBB
Значение SAA/SBB определ етс как отношение интенсивности сигнала, указывающего
на вид св зи, в котором оба соседних звена оксикарбоновой кислоты вл ютс звень ми
оксикарбоновой кислоты в ЯМР-спектре, к интенсивности сигнала, указывающего на вид
св зи, в котором ни одно из соседних звеньев звена оксикарбоновой кислоты не вл етс звеном оксикарбоновой кислоты в ЯМР-спектре.
В случае сложнополиэфирной полимерной композиции, полученной из сложного
сополиэфира (А), состо щего из GA, IA, EG и DEG, и кристаллического сложного
полиэфира (В), состо щего из TA, EG и DEG, в 13С-ЯМР-спектре сложнополиэфирной
полимерной композиции, измеренном в смешанном растворителе дейтерированного
хлороформа и дейтерированной трифторуксусной кислоты, отмечаетс область 61-62 м.д.,
в которой наблюдаетс центральный углерод гликолевой кислоты. В указанной области
сигнал самого углерода гликолевой кислоты расщепл етс в соответствии с соседними
звень ми, и наблюдаетс широкое расщепление четырех видов, а именно 61,27, 61,40,
61,53 и 61,72 м.д. Они относ тс к (1) GA-GA-GA, (2) EG (и DEG)-GA-GA, (3) GA-GA-IA
или GA-GA-TA и (4) EG (и DEG)-GA-IA или EG (и DEG)-GA-TA соответственно.
Значение SAA/SBB определ етс как отношение интенсивности сигнала (1) к сигналу (4).
Страница: 14
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Что касаетс сложнополиэфирной полимерной композиции, имеющей различное
строение (состав), значение SAA/SBB может быть определено таким же образом, как
описано выше.
(3) Сниженна в зкость
Сниженную в зкость сложного полиэфира или сложнополиэфирной полимерной
композиции измер ют в смешанном растворителе фенол/тетрахлорэтан (1:1 по массе) при
25°С.
(4) Пикова температура плавлени Пиковую температуру плавлени сложнополиэфирной полимерной композиции
измер ют при использовании дифференциального сканирующего калориметра модели
DSC-7 (изготовленного фирмой Perkinelmer). В частности, из полимерной композиции,
достаточно высушенной предварительно, образец 10 мг взвешивают на чашке дл образцов, нагревают от комнатной температуры до 280°С в атмосфере азота со скоростью
нагревани 320°С/мин, выдерживают при 280°С в течение 5 мин, быстро охлаждают до
20°С со скоростью охлаждени 320°С/мин, выдерживают при 20°С в течение 10 мин и
затем нагревают до 280°С со скоростью нагревани 10°С/мин и в процессе этого провод т
измерение. С использованием анализирующего программного обеспечени , прилагаемого к
прибору, определ ют пиковую температуру плавлени .
(5) Газобарьерные свойства
(5-1) Посто нна газопроницаемости углекислого газа
При использовании прессованной пленки, имеющей толщину 50-100 мкм, полученной
быстрым охлаждением полимера или полимерной композиции в расплавленном состо нии
до температуры не выше 0°С, измер ют посто нную газопроницаемости углекислого газа
при 25°С с помощью устройства G.L. Science GPM-250.
(5-2) (Pb+Pa?F)/(1+F)
Плотность каждого компонента измер ют трубкой градиента плотности (23°С). С
использованием измеренной плотности определ ют объемную
долю фа сложнополиэфирного полимера (А) и по объемной доле и посто нным
газопроницаемости угольной кислоты Pa и Pb рассчитывают значение (Pb+Pa?F)/(1+F).
В примере получени 1 плотность (А1) составл ет 1420 кг/м 3; в примере получени 2
плотность (А2) составл ет 1407 кг/м 3; в примере получени 3 плотность (А3) составл ет
1501 кг/м 3; в примере получени 4 плотность (PGA) составл ет 1590 кг/м 3; и в примере
получени 5 плотность (А4) составл ет 1369 кг/м 3, и плотность (В) ПЭТФ составл ет 1339
кг/м 3.
(6) Прозрачность
При использовании прессованной пленки, имеющей толщину 200 мкм, полученной
быстрым охлаждением сложнополиэфирной полимерной композиции в расплавленном
состо нии до температуры не выше 0°С, измер ют прозрачность при 23°С с помощью
прибора дл определени мутности Nippon Denshoku.
(7) Цвет
Прессованную пленку, имеющую толщину 200 мкм, фиксируют на листе тефлона
(зарегистрированна торгова марка), имеющем толщину 2 мм, и измер ют цвет пленки
(значение b) с помощью спектроколориметра Minolta Camera, модель СМ-1000.
Пример получени 1
В реакционный сосуд загружают 376,2 г (4,95 моль) гликолевой кислоты, 111,0 г (0,70
моль) изофталевой кислоты и 95,4 г (1,54 моль) этиленгликол и подвергают их реакции
этерификации при температуре 130-200°С в атмосфере азота при атмосферном давлении
в течение примерно 13 ч до тех пор, пока реакционный продукт не станет прозрачным,
при перемешивании и отгонке получаемой воды.
Полученный сложнополиэфирный олигомер ввод т в стекл нный реактор,
оборудованный перемешивающим устройством и дистилл ционной насадкой.
Дистилл ционна насадка соединена с вакуумным устройством, состо щим из вакуумного
Страница: 15
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
насоса и регул тора пониженного давлени , и имеет конструкцию, способную отгон ть
испарившиес материалы. В систему ввод т 2,10 г катализатора германиевого типа
(содержание диоксида германи : 6,7 мас.%). Реакцию провод т при 200°С в течение
примерно 30 мин в токе азота с перемешиванием, затем систему нагревают до 220°С в
течение примерно 4 ч и температуру поддерживают при 220°С до завершени реакции.
Одновременно с началом нагревани давление системы снижают до примерно 0,8 торр в
течение около 1 ч и затем давление поддерживают при примерно 0,8-0,5 торр. Реакцию
провод т в течение примерно 11,5 ч от начала снижени давлени и полученные
этиленгликоль и тому подобное отгон ют из системы. В процессе реакции поликонденсации
в зкость реакционного продукта увеличиваетс со временем, и получают сложный
сополиэфир (А1).
Полученный таким образом сложный сополиэфир (А1) имеет сниженную в зкость ХВ
0,829 дл/г. Пропорции составл ющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты,
этиленгликол и диэтиленгликол в сложном сополиэфире (А1) составл ют 70,1, 15,0,
12,5 и 2,5 мол.% соответственно.
Сложный сополиэфир сушат при примерно 40°С в течение примерно 20 ч при
пониженном давлении и заданное количество сложного полиэфира помещают между двум латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разделительными пленками, затем
расплавл ют при 200°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем прессуют снова
при 10 МПа с охлаждением при помощи машины дл компрессионного прессовани с
температурой, установленной на 20°С, с получением прессованной пленки, имеющей
толщину примерно 70 мкм. Затем определ ют газобарьерные свойства пленки. В
результате посто нна газопроницаемости углекислого газа составл ет 0,74
см 3?мм/(м 2/день?атм).
Пример получени 2
Таким же образом, как в примере получени 1, загружают 250,0 г (3,29 моль)
гликолевой кислоты, 136,5 г (0,82 моль) изофталевой кислоты и 117,3 г (1,89 моль)
этиленгликол и подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в
течение 9 ч). Затем ввод т 1,82 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида
германи 6,7 мас.%), и реакцию провод т в течение 9,5 ч описанным ранее образом с
получением сложного полиэфира (А2).
Доли составл ющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликол и диэтиленгликол в сложном сополиэфире (А2) составл ют 58,9, 20,5, 16,1 и 4,4 мол.%
соответственно. Затем определ ют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А2)
таким же образом, как в примере получени 1. В результате посто нна газопроницаемости углекислого газа составл ет 1,1 см 3?мм/(м 2/день?атм).
Пример получени 3
Таким же образом, как в примере получени 1, загружают 1490 г (19,6 моль)
гликолевой кислоты, 33 г (0,2 моль) изофталевой кислоты и 16 г (0,26 моль)
этиленгликол и подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в
течение 9 ч). Затем ввод т 8,8 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида
германи 6,7 мас.%) и реакцию провод т в течение 5 ч описанным ранее образом.
Доли составл ющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликол и диэтиленгликол в сложном сополиэфире (А3) составл ют 98,0, 1,0, 0,9 и 0,1 мол.%
соответственно. Затем определ ют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А3)
таким же образом, как в примере получени 1. В результате посто нна газопроницаемости углекислого газа составл ет 0,15 см 3?мм/(м 2/день?атм).
Пример получени 4
В стекл нный реактор, оборудованный перемешивающим устройством и
дистилл ционной насадкой, загружают хлороформный раствор, содержащий 120 г
гликолида (поставл емого фирмой Boehringer Ingelheim Co.) и 72 мг лаурилового спирта,
и хлороформный раствор, содержащий 36 мг хлорида олова, и реактор тщательно
Страница: 16
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
продувают газообразным азотом. Затем систему перемешивают и нагревают при 180°С и
атмосферном давлении. В течение примерно 1 ч содержимое системы затвердевает, так
что перемешивание прекращают, а затем нагревание продолжают в течение 1 ч. После
этого систему нагревают до 250°С с расплавлением твердого вещества. Таким образом
получают полигликолевую кислоту (PGA). Затем определ ют газобарьерные свойства
полигликолевой кислоты (PGA) таким же образом, как в примере получени 1. В
результате посто нна газопроницаемости углекислого газа составл ет 0,1
см 3?мм/(м 2/день?атм).
Пример получени 5
Таким же образом, как в примере получени 1, загружают 152 г (2 моль) гликолевой
кислоты, 166 г (1 моль) изофталевой кислоты и 279 г (4,5 моль) этиленгликол и
подвергают их реакции этерификации ранее описанным образом (в течение 12 ч). Затем
ввод т 1,5 г катализатора германиевого типа (содержание диоксида германи 6,7 мас.%),
и реакцию провод т в течение 8 ч описанным ранее образом.
Доли составл ющих звеньев гликолевой кислоты, изофталевой кислоты, этиленгликол и диэтиленгликол в сложном сополиэфире (А4) составл ют 19,7, 40,2, 33,9 и 6,2 мол.%
соответственно. Затем определ ют газобарьерные свойства сложного сополиэфира (А4)
таким же образом, как в примере получени 1. В результате посто нна газопроницаемости углекислого газа составл ет 2,2 см 3?мм/(м 2/день?атм).
Пример 1
90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата (Т.пл: 252°С, [?]: 0,82
дл/г), достаточно высушенного вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира
(А1), полученного в примере получени 1, смешивают конусообразным двухшнековым
экструдером диаметром 30-20 мм (изготовленным фирмой Haake) с температурой
цилиндра 280°С и скорость подачи регулируют таким образом, чтобы поддерживать смесь
в прозрачном состо нии. Таким образом, получают сложносополиэфирную композицию.
Затем определ ют пиковую температуру плавлени сложносополиэфирной композиции.
Результат приведен в таблице 1.
В 13С-ЯМР-спектре сложносополиэфирной композиции, как определено в смешанном
растворителе дейтерированного хлороформа и дейтерированной трифторуксусной
кислоты, сигнал 61,27 м.д. беретс как сигнал GA-GA-GA, и сигнал 61,72 м.д. беретс как сигнал EG (и DEG)-GA-IA и EG (и DEG)-GA-TA, и по соотношению их интенсивностей
определ ют значение SAA/SBB.
Сложносополиэфирную композицию сушат при примерно 70°С в течение примерно 20 ч
при пониженном давлении, и заданное количество композиции помещают между двум латунными пластинами, алюминиевыми пластинами и разделительными пленками, затем
расплавл ют при 280°С, прессуют при 10 МПа в течение 1 мин и затем прессуют снова
при 10 МПа при охлаждении с помощью машины дл компрессионного формовани при
температуре, установленной на 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей
толщину примерно 70 мкм. Затем определ ют газобарьерные свойства пленки.
Кроме того, получают пленку, имеющую толщину 200 мкм, и определ ют мутность и цвет
(показатель b) пленки. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2
Таким же образом, как в примере 1, 90 мас.ч. полиэтилентерефталата и 10 мас.ч.
сложного сополиэфира (А2), полученного в примере получени 2, смешивают с получением
полимерной композиции. Затем провод т формование и оценку таким же образом, как в
примере 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3
90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного
вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А1), полученного в примере
получени 1, смешивают в расплаве вальцами (изготовленными фирмой Toyo Seiki) в
течение 18 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной
Страница: 17
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
композиции. Затем провод т формование и оценку таким же образом, как в примере 1.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4
Таким же образом, как в примере 3, 95 мас.ч. полиэтилентерефталата и 5 мас.ч.
полигликолевой кислоты (Т.ст.: 43°С, Т.пл.: 223°С, среднечисленна молекул рна масса в
отношении ПММА: 100000 (растворитель гексафтор-2-пропанол)), полученной в примере
получени 4, смешивают с получением сложнополиэфирной композиции. Затем провод т
формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице
1.
Пример 5
93 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного
вакуумной сушилкой, и 7 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере
получени 3, смешивают в расплаве вальцами в течение 10 мин при температуре 280°С и
100 об/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем провод т формование
и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6
90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного
вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере
получени 3, смешивают в расплаве вальцами (изготовленными фирмой Toyo Seiki) в
течение 18 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением сложносополиэфирной
композиции. Затем провод т формование и оценку таким же образом, как в примере 1.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 7
70 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного
вакуумной сушилкой, и 30 мас.ч. сложного сополиэфира (А3), полученного в примере
получени 3, смешивают в расплаве двухшнековым экструдером диаметром 30 мм,
оборудованным питателем с посто нной скоростью (изготовленным фирмой Plastic Kogyo
Kenkyusho) при температуре цилиндра 280°С, скорости вращени шнека 300 об/мин и
скорости экструзии 30 г/мин с получением сложносополиэфирной композиции. Затем
провод т формование и оценку таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены
в таблице 1.
Пример 8
Сложносополиэфирную композицию, полученную в примере 7, достаточно высушивают
вакуумной сушилкой, выдерживают в печи при 150°С в течение 2 ч в токе азота с
осуществлением предварительной кристаллизации и затем выдерживают при 200°С в
течение 48 ч в токе азота с осуществлением реакции твердофазной полимеризации. Таким
образом получают сложносополиэфирную композицию. Потер массы благодар твердофазной полимеризации составл ет 6 мас.%. Как показывает ЯМР-спектроскопи ,
содержание гликолевой кислоты составл ет 24,6 мас.%. (34,1 мол.%). Затем провод т
формование и оценку сложносополиэфирной композиции таким же образом, как в примере
1. Результаты приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Таким же образом, как в примере 3, 90 мас.ч. полиэтилентерефталата и 10 мас.ч.
полигликолевой кислоты, полученной в примере получени 4, смешивают с получением
сложносополиэфирной композиции. Затем провод т формование и оценку таким же
образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1. Композици имеет более
высокое значение SAA/SBB и более высокое значение мутности по сравнению с примером 4.
Сравнительный пример 2
В реактор, оборудованный перемешивающим устройством и дефлегматором, загружают
16,7 г этилгликол та, 93,2 г диметилтерефталата, 59,6 г этиленгликол и 0,08 г
тетрагидрида ацетата марганца.
Реактор тщательно продувают азотом, затем систему нагревают от 160°С до 220°С в
течение 6 ч в атмосфере азота при атмосферном давлении с перемешиванием и ввод т
Страница: 18
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
1,58 г этиленгликольного раствора, содержащего 0,12 г сложного эфира, с отгонкой
метанола. Систему тщательно продувают азотом и затем перемешивают при 220°С в
течение 20 мин в токе азота при атмосферном давлении. Затем систему нагревают до
260°С в течение 80 мин и выдерживают при 260°С в течение 30 мин. Затем задействуют
вакуумный насос дл снижени давлени до 1 торр в течение 1 ч и систему нагревают до
280°С и непрерывно перемешивают в течение 4 ч при пониженном давлении 1 торр с
осуществлением поликонденсации. После реакции поликонденсации в систему ввод т
газообразный азот дл восстановлени давлени системы до атмосферного давлени и
полученный сложный сополиэфир выгружают из реактора. Полученный сложный
сополиэфир имеет коричневый цвет. Затем провод т формование и оценку сложного
полиэфира таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.
Как показывает ЯМР-спектроскопи , сложный сополиэфир содержит 4,6 мас.% (7,5
мол.%) звеньев гликолевой кислоты, и данный сложный сополиэфир имеет состав, близкий
к составу в примере 4. Данный сложный сополиэфир, однако, имеет SAA/SBB - значение 0
и низкую степень образовани блок-сополимера и имеет низкую пиковую температуру
плавлени и более низкую теплостойкость по сравнению с примером 4. Кроме того,
благодар тому, что сложный сополиэфир был получен пр мой полимеризацией и имеет
длительную тепловую предысторию, он имеет плохой цвет.
Сравнительный пример 3
90 мас.ч. коммерчески доступного полиэтилентерефталата, достаточно высушенного
вакуумной сушилкой, и 10 мас.ч. сложного сополиэфира (А4), полученного в примере
получени 5, смешивают в расплаве лабораторными вальцами (изготовленными фирмой
Toyo Seiki) в течение 10 мин при температуре 280°С и 100 об/мин с получением
сложносополиэфирной композиции. Затем провод т формование и оценку таким же
образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1. Содержание гликолевой
кислоты в сложном сополиэфире (А4) вл етс низким, и значение SAA/SBB вл етс низким. Поэтому газобарьерные свойства сложносополиэфирной композиции вл ютс низкими, несмотр на то, что к полиэтилентерефталату было добавлено такое же
количество сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты, как в примере 1, 2, 3 и 6.
Сравнительный пример 4
Провод т формование и оценку коммерчески доступного полиэтилентерефталата таким
же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пример Пример Пример Пример 4 Пример Пример Пример
1
2
3
5
6
7
35
Пример
8
Сравни- Сравни- Сравни- Сравнительный тельный тельный тельный
пример 1 пример 2 пример 3 пример 4
Содержание звена гликолевой
кислоты (мас.%)
5,8
4,5
5,8
5,0
6,8
9,7
29,0
23,7
10,0
4,6
1,3
0
Содержание звена гликолевой
кислоты (мол.%)
9,3
7,3
9,3
8,1
10,8
15,1
40,5
34,1
15,6
7,5
2,1
0
Al
A2
Al
Полигликолева кислота
A3
A3
A3
A3
Полигликолева кислота
-
A4
-
10
10
10
5
7
10
30
(30)
10
-
10
-
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
ПЭТФ
-
ПЭТФ
ПЭТФ
90
90
90
95
93
90
70
(70)
90
-
90
100
полимеризаци вальцы
-
Компонент А
40
Массова дол А/(А+В)
(мас.%)
Компонент В
Массова дол B/(А+В)
(мас.%)
45
Услови обработки
Сниженна в зкость ХВ (дл/г)
0,698
0,778
0,643
0,623
0,693
0,601
0,467
0,923
0,573
0,522
0,745
0,82
29
27
29
46
64
54
72
60
72
0
1
-
50
GA-GA-GA
Отношение
интенсивности 13 (S1:SAA)
С-ЯМР-сигнала
(%)
EG-GA-GA
(S2)
25
22
20
22
14
17
11
16
10
3
9
-
GA-GA-PA
(S3)
24
27
27
23
17
21
13
17
16
2
11
-
экстру- экстру- вальцы вальцы вальцы вальцы экстру- экструдер
вальцы
дер
дер
дер
+твердофазна полимеризаци Страница: 19
RU 2 300 540 C2
EG-GA-PA
(S4:SBB)
SAA/SBB
5
10
(a.u.)
22
24
23
8
5
8
4
7
2
95
79
-
1,3
1,1
1,2
5,8
13
6,8
18
8,6
36
0
0,01
-
Пикова температура
плавлени Т.пл (°С)
243,2
243,5
234,8
240,6
241, 8
236,7
211
220
240,6
228,9
241,2
252
Посто нна газопроницаемости угольной
кислоты см 3?мм/(м 2/день?атм)
15,1
15,3
15,5
18,9
15,3
13,4
5,5
6,2
13,2
18,5
20,6
26
(Fb+tPa+F)/(1+F)
22,6
22,7
22,6
24,4
23,6
22,7
16,5
16,5
22,8
-
23
-
Прозрачность
Мутность
(%)
0,9
0,4
1,7
2,7
5,8
4,1
12,5
3,5
58,9
1
1,1
0,5
Цвет
Показатель
цвета b
-1,05
-3,68
-1,23
-3,17
-3,7
-3,45
1,85
4,23
-0,16
17,43
-1,64
-4,85
Примечани :
S1 (SAA): GA-GA-GA
S2: EG (и DEG)-GA-GA
S3: GA-GA-PA
S4 (SBB): EG (и DEG)-GA-PA
РА представл ет собой звено типа фталевой кислоты (IA+TA)
15
20
25
30
35
40
45
50
Формула изобретени 1. Сложнополиэфирна полимерна композици с улучшенными газобарьерными
свойствами, содержаща сложный сополиэфир или полимерную оксикарбоновую кислоту,
содержащие звень оксикарбоновой кислоты в качестве составл ющих звеньев, в которой
звень оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных атомов содержатс в
количестве 2-75 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составл ющих звеньев,
содержащихс в композиции, и мольное отношение SAA звеньев оксикарбоновой кислоты,
чьи оба соседние звена вл ютс звень ми оксикарбоновой кислоты, ко всем
содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты, и мольное отношение SВВ звеньев
оксикарбоновой кислоты, ни одно из соседних звеньев которых не вл етс звеном
оксикарбоновой кислоты, ко всем содержащимс звень м оксикарбоновой кислоты
удовлетвор ют следующей формуле:
0,03<SAA/SBB<30.
2. Сложнополиэфирна полимерна композици по п.1, содержаща (A) сложный сополиэфир, содержащий оксикарбоновую кислоту, или полимерную
оксикарбоновую кислоту в количестве 1-50 мас.ч.,
где указанна композици дополнительно содержит
(B) кристаллический сложный полиэфир (который не вл етс идентичным компоненту
(А)) в количестве 99-50 мас.ч.,
и где указанна композици может быть получена смешением в расплаве
вышеупом нутых компонентов (А) и (В).
3. Сложнополиэфирна полимерна композици по п.2, в которой в сложном
сополиэфире оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикарбоновой кислоте
компонента (А) звень оксикарбоновой кислоты с 5 или меньшим числом углеродных
атомов содержатс в количестве 45-100 мол.%, и звень оксикарбоновой кислоты с 5 или
меньшим числом углеродных атомов, звень ароматической дикарбоновой кислоты и
диольные звень с 4 или меньшим числом углеродных атомов содержатс в общем
количестве не менее 95 мол.% по отношению к 100 мол.% всех составл ющих звеньев
сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А).
4. Сложнополиэфирна полимерна композици по п.3, в которой среди составл ющих
звеньев сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикарбоновой
кислоты (А) звень ми оксикарбоновой кислоты вл ютс звень гликолевой кислоты,
диольными звень ми вл ютс звень этиленгликол , и звень ми ароматической
дикарбоновой кислоты вл ютс звень , по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты,
выбранной из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты и нафталиндикарбоновой
кислоты.
Страница: 20
CL
о всем
GA-звень м представл ет S4, так что SAA=S1 и SBB=S4.
Даже если звеном оксикарбоновой кислоты вл етс звено, иное, чем звено гликолевой
кислоты, значение SAA/SBB может быть рассчитано таким же образом, как описано выше.
Сложнополиэфирна полимерна композици данного изобретени имеет посто нную
газопроницаемости угольной кислоты, удовлетвор ющую следующей формуле 1:
Pc<(Pb+Pa?F)/(1+F)
(формула 1),
в которой Ра и Pb обозначают посто нную газопроницаемости угольной кислоты
Страница: 10
RU 2 300 540 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
сложного сополиэфира оксикарбоновой кислоты или полимерной оксикислоты (А) и
посто нную газопроницаемости угольной кислоты кристаллического сложного полиэфира
(В) соответственно, и F представлено следующей формулой 2:
F=3 фa/(1-фa) (2Pb+Pa)
(формула 2),
в которой фа обозначает объемную фракцию сложнополиэфирного полимера (А).
Составл юща с правой стороны формулы 1 представл ет собой формулу (формула
Максвелла, L.M.Robeson et al., Die Angew. Makromol. Chem. 29/30, 47 (1873)) дл численного определени посто нной газопроницаемости двухкомпонентной модели, в
которой сферический компонент (А) диспергирован в компоненте (В), который
представл ет собой матричную фазу. Посто нна газопроницаемости Рс
сложнополиэфирной полимерной композиции, где данна посто нна находитс в
интервале изобретени , вл етс меньшей, чем значение, определенное по формуле
Максвелла, и поэтому компонент (А) и компонент (В) умеренно переэтерифицируютс ,
принима форму блок-сополимера. Следовательно, можно предположить, что
газобарьерные свойства сложнополиэфирной полимерной композиции изобретени улучшаютс по сравнению со свойствами простой смеси.
Посто нной газопроницаемости по двуокиси углерода дл сложнополиэфирной
полимерной композиции изобретени вл етс значение, измеренное следующим образом.
Заданное количество сложнополиэфирной полимерной композиции, достаточно
высушенной в вакууме, размещают между двум латунными пластинами, алюминиевыми
пластинами и разъединительными пленками, затем расплавл ют при 280°С, прессуют при
10 МПа в течение 1 мин и затем снова прессуют при 10 МПа с охлаждением с помощью
пресса, установленного при 0°С, с получением прессованной пленки, имеющей толщину
50-100 мкм. За?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
192 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа