close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 520
(13)
C2
(51) МПК
C07C 407/00 (2006.01)
C07C 409/08 (2006.01)
C07D 301/19 (2006.01)
C07D 303/04 (2006.01)
C07C 1/24 (2006.01)
C07C 15/46 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2004111680/04, 19.09.2002
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
19.09.2002
(30) Конвенционный приоритет:
19.09.2001 (пп.1-8) SG 200105705-8
(43) Дата публикации за вки: 10.09.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 4670609 А, 02.06.1987. ЕР 0943611
A1, 22.09.1999. RU 2146670 С1, 20.03.2000. SU
175503 A1, 01.01.1965. RU 1638995 C, 27.02.1995.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
19.04.2004
2 3 0 0 5 2 0
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 03/024925 (27.03.2003)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 02/10519 (19.09.2002)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к способу получени органических алкиларилгидропероксидов,
используемых в качестве исходного материала при
получении
пропиленоксида
и
алкениларила.
Способ
получени органических
алкиларилгидропероксидов включает следующие
стадии: (а) окисление алкиларильного соединени с
образованием
реакционного
продукта,
содержащего
алкиларилгидропероксид;
(b)
контактирование, по меньшей мере, части
реакционного продукта, содержащего органический
алкиларилгидропероксид с основным водным
раствором; (с) отделение углеводородной фазы,
содержащей органический
алкиларилгидропероксид от водной фазы; (d)
контактирование, по меньшей мере, части
отделенной углеводородной фазы, содержащей
алкиларилгидропероксид с водным раствором,
содержащим сточную воду, причем указанный
водный раствор содержит менее 0,2% мас.
щелочного металла и/или соли, определ емого по
отношению количества металла
к общему
количеству
раствора;
(е)
отделение
углеводородной фазы, содержащей органический
алкиларилгидропероксид
от
водной
фазы.
Взаимодействием, по меньшей мере, части
вышеуказанной
углеводородной
фазы,
содержащей
алкиларилгидропероксид
с
пропиленом
и
катализатором
получают
алкиларилгидроксид и пропиленоксид, далее
отдел ют, по меньшей мере, часть пропиленоксида
от
алкиларилгидроксида.
Дегидратацией,
по
меньшей
мере,
части
вышеуказанного
алкиларилгидроксида
получают
алкениларил.
Изобретение позвол ет снизить количество
Страница: 1
RU
2 3 0 0 5 2 0
(73) Патентообладатель(и):
ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ
Б.В. (NL)
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
R U
(72) Автор(ы):
ДЮ КОЗ ДЕ НАЗЕЛЛЬ Жерар (SG),
ФУНГ Ван Ши (SG),
ГАРРИТСЕН Тьерд Виллем (NL),
ДЖУН Реймонд Лоренс (SG),
ОТХМАН Мохаммад Азми Бин (SG),
СХАУТЕН Эдуардус Петрус Симон (NL)
загр зн ющих примесей - органических солей
щелочных
металлов
при
получении
алкиларилгидропероксида. 3 н. и 5 з.п. ф-лы.
R U
R U
2 3 0 0 5 2 0
C 2
C 2
2 3 0 0 5 2 0
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 520
(13)
C2
(51) Int. Cl.
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
C07C 407/00 (2006.01)
C07C 409/08 (2006.01)
C07D 301/19 (2006.01)
C07D 303/04 (2006.01)
C07C 1/24 (2006.01)
C07C 15/46 (2006.01)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2004111680/04, 19.09.2002
(24) Effective date for property rights: 19.09.2002
(30) Priority:
19.09.2001 (cl.1-8) SG 200105705-8
(43) Application published: 10.09.2005
(85) Commencement of national phase: 19.04.2004
(86) PCT application:
EP 02/10519 (19.09.2002)
(87) PCT publication:
WO 03/024925 (27.03.2003)
2 3 0 0 5 2 0
R U
(54) ORGANIC HYDROPEROXIDE PRODUCTION PROCESS
(57) Abstract:
FIELD: industrial organic synthesis.
SUBSTANCE: invention relates to production of
alkylaryl
hydroperoxides
useful
as
starting
material in production of propylene oxide and
alkenylaryl.
Process
of
invention
comprises
following stages: oxidation of alkylaryl compound
to form reaction product containing alkylaryl
hydroperoxide;
contacting
at
least
part
of
reaction product with basic aqueous solution;
separation
of
hydrocarbon
phase
containing
alkylaryl hydroperoxide from aqueous
phase;
containing at least part of above hydrocarbon
phase with aqueous solution containing waste
water, said aqueous solution containing less than
0.2% alkali metal and/or salt (determined as
ratio of metal component to total amount of
solution); and separation of hydrocarbon phase
from aqueous phase. By bringing at least part of
above hydrocarbon phase containing alkylaryl
hydroperoxide into interaction with propylene and
catalyst, alkylaryl hydroxide and propylene oxide
are obtained. At least part of propylene oxide is
then
separated
from
alkylaryl
hydroxide.
Dehydration
of
at
least
part
of
alkylaryl
hydroxide results in formation of alkenylaryl.
EFFECT: reduced amount of contaminating byproducts in alkylaryl hydroperoxide preparation stage.
8 cl, 4 ex
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
2 3 0 0 5 2 0
(73) Proprietor(s):
ShELL INTERNEhShNL RISERCh MAATSKhAPPIJ
B.V. (NL)
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
R U
(72) Inventor(s):
DJu KOZ DE NAZELL' Zherar (SG),
FUNG Van Shi (SG),
GARRITSEN T'erd Villem (NL),
DZhUN Rejmond Lorens (SG),
OTKhMAN Mokhammad Azmi Bin (SG),
SKhAUTEN Ehduardus Petrus Simon (NL)
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение относитс к способу получени органических гидропероксидов.
Такие органические гидропероксиды полезны дл использовани в различных способах,
таких как получение соединений оксирана и получение алкениларила.
Способы получени пропиленоксида с использованием органических гидропероксидов
хорошо известны в данной области. Как описано в US-A-5883268, такой способ обычно
включает перокисление этилбензола с последующим взаимодействием продукта реакции
перокислени с водным основанием в количестве, достаточном дл нейтрализации
кислотных компонентов, разделение полученной смеси в водном потоке и нейтрализацию
кислотности органического потока. Загр зненный основанием поток гидропероксида с
нейтрализованной кислотностью промывают водой и полученную смесь раздел ют на
загр зненную органическими соединени ми водную фазу и органическую фазу с
пониженным содержанием щелочного металла. Загр зненную органическими
соединени ми водную фазу привод т в контакт с экстрагирующим углеводородом и
отдел ют очищенную водную фазу с пониженным уровнем органических примесей.
Описано, что очищенный водный поток может выходить с минимальной дополнительной
обработкой, поскольку уровень органических примесей снижен.
С точки зрени безопасности окружающей среды предпочтительно, чтобы объем потоков
отработанных материалов, получаемых при осуществлении способа, был как можно
меньше. Кроме того, обычно более целесообразно получать потоки отработанных
материалов, содержащие концентрированные органические отработанные соединени .
Следовательно, предпочтительно, чтобы концентраци органических отработанных
соединений в водном потоке отработанных материалов была высокой.
Неожиданно было обнаружено, что сточна вода, предпочтительно, сточна вода,
полученна на одной или нескольких стади х насто щего способа, может быть
использована в водном растворе дл обработки загр зненного основанием потока
гидропероксида. Неожиданно также было обнаружено, что загр зн ющие примеси,
присутствующие в одном или нескольких потоках сточных вод, не мешают очистке
гидропероксидной углеводородной фазы. При этом не обнаружено отрицательного вли ни на эксплуатационное качество катализатора, когда поток, содержащий
алкиларилгидропероксид, обработанный сточной водой, подвергают взаимодействию с
олефином в присутствии катализатора, как описано в EP-A-345856, с целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана.
Насто щее изобретение относитс к способу получени органических гидропероксидов,
включающему:
(а) окисление органического соединени с получением продукта взаимодействи ,
содержащего органический гидропероксид,
(b) контактирование, по меньшей мере частичное, содержащего органический
гидропероксид реакционного продукта с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от
водной фазы, (d) контактирование, по меньшей мере частичное, отделенной
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным раствором,
содержащим сточную воду, указанный водный раствор содержит менее 0,2% мас.
щелочного металла и/или соли, определ емого по отношению количества металла к
общему количеству раствора, и
(e) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от
водной фазы.
Органические гидропероксиды полезны в р де способов. Одним из таких способов
вл етс взаимодействие органического гидропероксида с олефином с целью получени соединений оксирана. В таком способе органическое соединение обычно означает
алкиларил, и способ далее включает:
(f) взаимодействие, по меньшей мере частичное, углеводородной фазы, содержащей
органический гидропероксид, полученный на стадии (e), с олефином и катализатором с
целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана, и
Страница: 4
DE
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(g) отделение, по меньшей мере частичное, соединени оксирана от
алкиларилгидроксида.
Алкиларилгидроксид, полученный на стадии (g), может быть использован в широком
р де способов. Таким способом вл етс получение алкениларила путем дегидратации
алкиларилгидроксида. Другой способ состоит в гидрировании алкиларилгидроксида с
получением алкиларила. Если способ по насто щему изобретению используют дл дегидратации алкиларилгидроксида, способ соответственно дополнительно включает:
(h) преобразование, по меньшей мере частичное, алкиларилгидроксида, полученного на
стадии (g). Обычно в результате такого преобразовани образуютс реакционный продукт
и вода.
Предпочтительно, стади (h) включает либо дегидратацию, либо гидрогенолиз
реакционного продукта. Гидрогенолиз означает взаимодействие алкиларилгидроксида с
водородом, предпочтительно, в присутствии катализатора. Дегидратаци обычно дает
алкениларил и воду, тогда как гидрогенолиз обычно дает алкиларил. Предпочтительно,
гидрогенолиз дает алкиларил, используемый в качестве исходного соединени .
Хот органическим соединением, используемым в способе по насто щему изобретению,
может быть, в принципе, любое соединение, наиболее часто используемыми
органическими соединени ми вл ютс алкиларильные соединени . Наиболее часто
используемыми алкиларильными соединени ми вл ютс бензольные соединени ,
содержащие, по меньшей мере, 1 алкильный заместитель, где указанный алкильный
заместитель содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 8 атомов
углерода. Предпочтительно, бензольное соединение содержит в среднем от 1 до 2
составл ющих. Наиболее часто встречающимис алкиларильными соединени ми вл ютс этилбензол, кумол и ди(изопропил)бензол.
Окисление органического соединени может быть выполнено любым подход щим
способом, известным из уровн техники. Окисление может быть проведено в жидкой фазе в
присутствии разбавител . Таким разбавителем предпочтительно вл етс соединение,
которое представл ет собой жидкость в услови х реакции и не взаимодействует с
исходными веществами и полученными продуктами. Однако разбавителем может также
быть соединение, в силу необходимости присутствующее в реакционной смеси. Например,
если алкиларил означает этилбензол, разбавителем может также быть этилбензол.
Помимо требуемого органического гидропероксида широкий р д загр зн ющих примесей
может образовыватьс во врем окислени органических соединений. Хот больша часть
указанных примесей присутствует в небольших количествах, было найдено, в частности,
что из-за присутстви органических кислот иногда возникают проблемы с дальнейшим
использованием органических гидропероксидов. Как описано в US-A-5883268, способ
снижени количества загр зн ющих примесей состоит в контактировании продукта,
содержащего органический гидропероксид, с водным раствором щелочи. Однако в
результате контакта с водным щелочным раствором некоторое количество щелочного
металла переходит в содержащий органический гидропероксид реакционный продукт. Хот количество органических кислот может быть снижено промывкой щелочью, количество
щелочного металла в качестве загр зн ющих примесей остаетс повышенным.
Согласно способу по насто щему изобретению органический гидропероксид,
содержащий реакционный продукт, привод т в контакт с основным водным раствором,
точнее с основным водным раствором, содержащим одно или несколько соединений
щелочного металла. Подход щие дл использовани в водном щелочном растворе
щелочные источники включают гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных
металлов и гидрокарбонаты щелочных металлов. Примерами таких соединений вл ютс NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 и KHCO3. С учетом легкодоступности,
предпочтительно использовать NaOH и/или Na2CO3. Скорость достижени равновеси ,
при котором большинство солей, нейтрализованных соединени ми щелочных металлов
кислот, присутствует в водной фазе, может быть повышена способами, известными
специалистам в данной области. Технологическую стадию (b) предпочтительно
Страница: 5
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
осуществл ть при тесном контактировании содержащего органический гидропероксид
реакционного продукта и основного водного раствора. Такое тесное контактирование
может быть достигнуто любым известным из уровн техники способом, например
интенсивным перемешиванием. Конкретные услови , в которых выполн ют стадию (b),
сильно завис т от дальнейших обсто тельств. Предпочтительно, стадию (b) осуществл ют
при температуре от 0°C до 150°C, более предпочтительно от 20°C до 100°C.
На стадии (c) углеводородную фазу отдел ют от водной фазы. Предпочтительный
способ включает предоставление углеводородной фазе и водной фазе отстаиватьс в
отстойнике и последующее отделение углеводородной фазы от водной фазы.
Предпочтительно, углеводородную фазу, содержащую органический гидропероксид,
впоследствии отправл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной
фазы. Предпочтительно, стадию (c) осуществл ют при температуре от 0°C до 150°C,
более предпочтительно от 20°C до 100°C.
На стадии (d) по крайней мере часть полученной отделенной углеводородной фазы
привод т в контакт с водным раствором, содержащим сточную воду, предпочтительно
полученную на одной или нескольких технологических стади х по насто щему способу.
Водный раствор, содержащий сточную воду, может быть добавлен к отделенной
углеводородной фазе на любой стадии после того, как некотора часть водной фазы
удалена из углеводородной фазы. Предпочтительно, характерный вариант выполнени включает добавление сточной воды или водного раствора, содержащего сточную воду, в
коагул тор, используемый на стадии (c).
После стадии (d) углеводородную фазу отдел ют от водной фазы на стадии (e).
Предпочтительный способ включает предоставление углеводородной фазе и водной фазе
отстаиватьс в отстойнике и последующее отделение углеводородной фазы от водной
фазы. Углеводородную фазу, содержащую органический гидропероксид, предпочтительно,
впоследствии отправл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной
фазы. Предпочтительно, стадию (е) осуществл ют при температуре от 0°C до 150°C,
более предпочтительно, от 20°C до 100°C. Далее воду, непреобразованные органические
соединени и загр зн ющие примеси предпочтительно отдел ют путем перегонки от
углеводородной фазы, полученной из коагул тора. Обычно дистилл т содержит
неконвертированные органические соединени , воду и загр зн ющие примеси.
Полученный дистилл т может быть впоследствии разделен на фазы в резервуаре, что
позвол ет получить органическую фазу и водную фазу. Полученна таким образом водна фаза содержит органические загр зн ющие примеси и в особенности пригодна дл использовани в качестве сточной воды на стадии (d).
Водным раствором, используемым на стадии (d), может быть любой водный раствор,
состо щий, по крайней мере частично, из сточной воды. Водный раствор может
представл ть собой комбинацию из свежей воды, по существу не содержащей
загр зн ющие примеси, и одного или нескольких различных потоков сточных вод, либо
указанный раствор может состо ть только из различных видов сточных вод, либо
указанный раствор может состо ть из отдельного типа сточной воды.
Предпочтительно, стади (d) включает контактирование, по меньшей мере частичное,
отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным
раствором, содержащим как сточную воду, ранее использованную дл промывки
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, так и другой вид сточной
воды. Предпочтительно, другой вид сточной воды означает один или несколько
специфических потоков сточных вод, описанных ниже.
Сточна вода, ранее использованна дл промывки углеводородной фазы, содержащей
органический гидропероксид, предпочтительно означает сточную воду, полученную путем
контактировани углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с
водной фазой, предпочтительно чистой водой, и последующего отделени водной фазы от
углеводородной фазы. Полученную таким образом водную фазу предпочтительно
используют как сточную воду без дополнительной обработки. Наиболее предпочтительно,
Страница: 6
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полученную таким образом водную фазу использовать в комбинации с другим видом
сточной воды.
Углеводородную фазу, отделенную и полученную на стадии (c), предпочтительно
привод т в контакт противотоком с водным раствором на стадии (d). Предполагаетс , что
режим противотока включает контактирование с чистой водой углеводородной фазы,
котора уже была промыта один или большее число раз, тогда как углеводородна фаза,
котора еще не была промыта, контактирует с водной фазой, котора уже была в контакте
с углеводородной фазой. Предпочтительно добавл ть сточную воду к водному раствору
дл обработки углеводородной фазы, котора еще не была промыта.
Источник сточной воды дл использовани на стадии (d) не имеет принципиального
значени дл способа по насто щему изобретению. Однако предпочтительно, чтобы
сточна вода была получена на технологической стадии, близкой к насто щему способу,
поскольку это снижает риск возможного взаимодействи соединений, присутствующих в
углеводородной фазе, с соединени ми, присутствующими в водном растворе. К тому же,
предпочтительно не вводить в способ новые компоненты. Обнаружено, что возможно
использование сточной воды, содержащей значительные количества загр зн ющих
примесей, таких как 1,2-пропандиол.
Авторами насто щего изобретени обнаружено, что наличие загр зн ющих примесей
обычно не оказывает отрицательного вли ни на очистку углеводородной фазы,
содержащей органический гидропероксид. Более того, обнаружено, что наличие
загр зн ющих примесей, таких как органические кислоты, часто улучшает эффективность
промывки потока органического гидропероксида. Замечено, что поток гидропероксида,
полученный на стадии (d), содержит меньше натри , когда дл промывки используетс сточна вода, содержаща органические кислоты, чем когда используетс просто чиста вода. Кроме того, во многих случа х наблюдаетс улучшенное разделение органической и
водной фаз.
Обнаружено также, что использование на стадии (d) водного раствора, включающего
кислотную сточную воду, дает хорошие результаты, поскольку цель предшествующих
технологических стадий состоит в удалении органических кислот, образующихс в
качестве побочных продуктов при окислении на стадии (a). При этом кислотна сточна вода, котора может быть использована в водном промывочном растворе стадии (d), дает
хорошие результаты, не оказыва отрицательного воздействи на последующий
катализатор, такой как катализатор, описанный в EP-A-345856.
Сточна вода, котора , как было обнаружено, в особенности подходит дл применени в
водных растворах по насто щему изобретению, представл ет собой кислотную сточную
воду. Предпочтительно, кислотна сточна вода включает одну или несколько
органических кислот. Найдено, что органические кислоты обычно совместимы с
соединени ми, дополнительно используемыми по насто щему способу. Обнаружено, что
особенно предпочтительно, если присутствующа кислота вл етс органической кислотой,
содержащей от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительные органические кислоты,
присутствующие в сточной воде, включают гидрокарбилкарбоновые кислоты, содержащие в
общей сложности от 1 до 10 атомов углерода. В особенности предпочтительными
кислотами вл ютс муравьина кислота, уксусна кислота, пропионова кислота и
масл на кислота. Найдено, что муравьина кислота вл етс особенно подход щей,
поскольку обнаружено, что муравьина кислота вызывает только ограниченное разложение
органического гидропероксида.
Концентраци кислоты в водном растворе предпочтительно составл ет от 0,0001 до 5%
мас. в расчете на общее количество водного раствора, более предпочтительно от 0,001
до 2% мас., наиболее предпочтительно от 0,001 до 1% мас.
На стадии (d) отделенную углеводородную фазу, содержащую гидропероксид, привод т
в контакт с водным раствором, содержащим сточную воду, в цел х удалени органических
загр зн ющих примесей, в особенности органических солей, более конкретно органических
солей щелочных металлов. Поэтому водный раствор, содержащий сточную воду, должен
Страница: 7
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
быть таким, чтобы обработка углеводородной фазы, содержащей органический
гидропероксид водным раствором, содержащим сточную воду, снижала количество
загр зн ющих примесей, присутствующих в углеводородной фазе, содержащей
органический гидропероксид. Поскольку широкий р д загр зн ющих примесей может
присутствовать в углеводородной фазе, нельз указать, какие соединени в каких
количествах допустимы в водном растворе. Специалисту в данной области сно, что
вредно, если водный раствор, содержащий сточную воду, содержит высокую концентрацию
загр зн ющих примесей, которые подлежат удалению. Предпочтительно, водный раствор
содержит менее 20% мас. соединений, удал емых из содержащего органический
гидропероксид потока. Предпочтительно, водный раствор содержит, по меньшей мере, 80%
мас. воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. Количество воды
составл ет самое большее 99,99% мас., более предпочтительно, самое большее 99% мас.
Часть загр зн ющих примесей обычно может быть привнесена в углеводородную фазу,
содержащую органический гидропероксид, основным водным раствором, используемым на
стадии (b). Поэтому предпочтительно, чтобы сточна вода, используема в водном
растворе дл стадии (d), не содержала существенного количества основного водного
раствора, используемого на стадии (b). Предпочтительно, менее 10% мас. основного
водного раствора, используемого на стадии (b), используют в водном растворе стадии
(d), более предпочтительно менее 5% мас., наиболее предпочтительно отсутствие
основного водного раствора. Количества соответствуют количествам, представленным в
способе, независимо от того, что количества таких растворов рециркулируютс . Водный
раствор, содержащий сточную воду, содержал менее 0,2% мас. соединени и/или соли
щелочного металла, определ емого по отношению количества металла к общему
количеству раствора, предпочтительно менее 0,1% мас., более предпочтительно менее
0,05% мас., наиболее предпочтительно менее 0,01% мас.
Предпочтительно, водный раствор дл использовани на стадии (d) состоит из воды и
сточной воды, указанный водный раствор имеет pH от 2 до 7, предпочтительно от 3 до
менее чем 7, более предпочтительно от 3,5 до 6,5.
Потоки сточных вод могут быть использованы как таковые. Однако в некоторых случа х
может быть выгодно концентрировать поток сточной воды перед использованием в способе
по насто щему изобретению.
Потоки сточных вод, которые могут быть использованы на стадии (d) по насто щему
способу, получают несколькими пут ми в способе по насто щему изобретению.
Предпочтительные потоки сточных вод дл использовани в водном растворе дл применени по насто щему изобретению состо т, по крайней мере частично, из одного или
более следующих потоков сточных вод: сточной воды, получаемой в качестве побочного
продукта при окислении органического соединени на стадии (a), сточной воды,
получаемой в очистительных фильтрах дл отход щего газа, водного дистилл та,
получаемого перегонкой углеводородной фазы, получаемой на стадии (e), и воды,
получаемой при конвертировании алкиларилгидроксида на стадии (h). Такие потоки
описаны более подробно ниже.
Обнаружено, что при окислении органического соединени может образовыватьс вода.
Считаетс , что така вода возникает при побочных реакци х, таких как разложение
гидропероксида. Поток сточной воды, который может быть использован на стадии (d),
может быть возвращен путем конденсации отход щего из реактора газа и отделением
углеводородной фазы. Такой поток сточной воды в особенности подходит дл использовани на стадии (d) ввиду низкого значени pH.
При окислении органического соединени образуетс отход щий газ, содержащий
органические загр зн ющие примеси. Один из возможных вариантов очистки такого
отход щего газа состоит в очистке с помощью фильтра, точнее угольного фильтра. Фильтр
следует регул рно очищать дл удалени абсорбированных загр зн ющих примесей.
Обычно это осуществл ют с помощью воды, необ зательно содержащей незначительные
количества других соединений. Найдено, что така сточна вода, полученна в
Страница: 8
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
очистительных фильтрах дл отход щего газа, в особенности подходит дл использовани в водном растворе, содержащем сточную воду.
Другим потоком сточной воды, пригодным дл использовани в водном растворе,
содержащем сточную воду, вл етс водный дистилл т, полученный путем отделени углеводородной фазы от водной фазы, перегонкой углеводородной фазы и последующим
отделением углеводородного дистилл та от водного дистилл та. Предпочтительные
варианты получени такого водного дистилл та дл использовани в качестве сточной
воды на стадии (d) описаны выше при обсуждении стадии (e). Такой водный дистилл т
вл етс в особенности подход щим дл использовани в водном растворе, примен емом
на стадии (d). Обычно конверси дает продукт реакции и воду.
Другим потоком сточной воды, в особенности подход щим дл использовани в водном
растворе, вл етс вода, получаема при конверсии алкиларилгидроксида на стадии (h).
Как указано выше, конверси преимущественно означает дегидратацию или гидрогенолиз.
Если стади (h) включает дегидратацию, продукт дегидратации предпочтительно
перегон ют, полученный при этом дистилл т содержит воду и органические соединени .
Такой дистилл т представл ет собой фазу, выдел емую путем сепарации углеводородной
фазы в отстойнике и подачей водной фазы в коагул тор. Полученна в камере коагул тора
водна фаза очень удобна дл использовани в качестве сточной воды на стадии (d).
Если стади (h) включает гидрогенолиз, получаема вода может быть использована в
качестве сточной воды на стадии (d), предпочтительно после отделени углеводородной
фазы путем разделени фаз. Если гидрогенолиз дает алкиларильное соединение,
используемое в качестве исходного продукта, полученное на стадии (h) алкиларильное
соединение удобно возвращать дл повторной переработки на стадию (a).
Обнаружено, что в ограниченном числе случаев при контактировании углеводородной
фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным раствором, содержащим
сточную воду, образуетс эмульсионный слой на границе раздела фаз или слоев. Не
вдава сь в теорию, прин то считать, что такой слой может образовыватьс , когда
присутствует существенное количество металлсодержащих загр зн ющих примесей, таких
как соединени , содержащие железо. Соединени металлов иногда присутствуют в
кислотных потоках по причине коррозии металлических поверхностей, контактирующих с
некоторыми потоками отработанных материалов. Поэтому большинство общеприн тых
способов удалени соединений металлов из сточной воды во многих случа х вл ютс удобными дл предупреждени образовани сло при данном способе. Обычно
предпочтительно осуществление способа при повышенных температурах, предпочтительно
при температуре, по меньшей мере, 40°C, желательно, по меньшей мере, 50°C, более
предпочтительно, по меньшей мере, 60°C.
Предпочтительным способом предупреждени образовани сло вл етс фильтраци сточной воды и/или водного раствора, содержащего сточную воду. Предпочтительно
используемым фильтром вл етс фильтр с размерами пор 50 микрометров или меньше,
желательно, 30 микрометров или меньше, желательно, 20 микрометров или меньше.
Другим способом предупреждени образовани сло вл етс разбавление сточной
воды путем добавлени к водному раствору чистой воды, не содержащей загр зн ющие
примеси. Количество добавл емой чистой воды зависит от вида и количества (количеств)
присутствующих загр зн ющих примесей. Найдено, что во многих случа х достаточно
добавить 30% мас. чистой воды от общего количества сточной воды.
Менее привлекательный вариант предупреждени образовани сло состоит в
перегонке сточной воды и использовании очищенной сточной воды в водном растворе.
В зависимости от количества загр зн ющих примесей, присутствующих в
углеводородной фазе, содержащей органический пероксид, технологические стадии (d) и
(е) можно выполн ть либо однократно, либо несколько раз. Предпочтительно комбинацию
таких технологических стадий осуществл ть от 1 до 3 раз.
На стадии (f) способа получени пропиленоксида, по крайней мере, часть
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, полученный на стадии
Страница: 9
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(е), взаимодействует с олефином, предпочтительно пропеном, в присутствии катализатора
с целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана. Катализатор, который
удобно использовать при указанном способе, включает титан на диоксиде кремни и/или
силикате. Предпочтительный катализатор описан в ЕР-А-345856. Взаимодействие обычно
протекает при умеренных температурах и давлени х, в частности при температурах в
пределах от 0 до 200°С, предпочтительно, в пределах от 25 до 200°С. Точна величина
давлени не имеет решающего значени до тех пор, пока давление вл етс достаточным
дл поддержани реакционной смеси в виде жидкости, либо в виде смеси пара и жидкости.
Атмосферное давление может быть достаточным. В большинстве случаев давление может
быть в пределах от 1 до 100Ч10 5 Н/м 2.
Соединени оксирана могут быть выделены из реакционного продукта, содержащего
алкиларилгидроксид, любым способом, подход щим по мнению специалиста в данной
области. Жидкий реакционный продукт может быть обработан путем фракционной
перегонки, избирательной экстракции и/или фильтрации. Растворитель, катализатор и
любой непрореагировавший олефин или алкиларилгидропероксид может быть возвращен
на повторную переработку дл дальнейшей утилизации.
Полученный по способу алкиларилгидроксид может быть подвергнут дегидратации в
присутствии катализатора с целью получени стирола и воды. Способ, который может быть
использован на данной стадии, описан в WO 99/42425 и WO 99/42426. Однако любой
подход щий способ, известный специалисту в данной области, в принципе, может быть
использован.
Насто щее изобретение дополнительно иллюстрируетс следующими примерами.
Пример 1
В реакторе продувают воздух через этилбензол. Получаемый продукт содержит
этилбензолгидропероксид. Указанный продукт привод т в контакт с раствором,
содержащим 0,5% мас. NaOH в воде и перемешивают при температуре 60°C. Массовое
соотношение продукта, содержащего этилбензолгидропероксид и содержащего NaOH
раствора, равно 4,5:1 (мас.:мас.). Полученную нейтрализованную смесь направл ют в
отстойник, где нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую
этилбензолгидропероксид, отдел ют от водной фазы.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
направл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной фазы. Полученный
из коагул тора нейтрализованный раствор этилбензолгидропероксида содержит 127 ч/млн
натри .
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают, осуществл смешивание нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида из коагул тора с водным раствором, разделение полученной в
отстойнике смеси на водную фазу и углеводородную фазу, последующее отделение
углеводородной фазы, полученной из отстойника, с помощью первого коагул тора и
отделение углеводородной фазы, полученной в первом коагул торе, с помощью второго
коагул тора. Кажда из указанных стадий описана более подробно ниже. Полученна во
втором коагул торе углеводородна фаза содержит этилбензолгидропероксид, этилбензол,
воду и загр зн ющие примеси. Указанную углеводородную фазу перегон ют. Дистилл т
содержит этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанный дистилл т раздел ют на
фазы в резервуаре, получа углеводородную фазу, содержащую этилбензол и
загр зн ющие примеси, и водную фазу, содержащую воду и загр зн ющие примеси.
Водна фаза имеет pH 3 и используетс в качестве сточной воды дл применени в водном
растворе дл промывки нейтрализованной углеводородной фазы.
Нейтрализованный раствор этилбензолгидропероксида смешивают с водным раствором
в соотношении 4,5:1 (мас.:мас.). Водный раствор содержит 85% мас. направленной на
рециркул цию на данной стадии воды, к которой добавл ют 1,3% мас. чистой воды и 13,7%
мас. сточной воды, котора была использована дл промывки углеводородной фазы,
содержащей органический гидропероксид.
Страница: 10
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Полученную смесь направл ют в отстойник, где углеводородную фазу отдел ют от
водной фазы.
К полученной водной фазе добавл ют NaOH, указанна содержаща NaOH водна фаза
предназначена дл нейтрализации углеводородной фазы, содержащей
этилбензолгидропероксид.
Полученную в отстойнике углеводородную фазу направл ют в первый коагул тор, куда
добавл ют 1,1% мас. (в расчете на углеводородную фазу в целом) водной фазы
дистилл та, содержащей воду и вышеуказанные загр зн ющие примеси, и 1,7% мас. (в
расчете на углеводородную фазу в целом) чистой воды. В первом коагул торе получают
водную фазу и углеводородную фазу. Углеводородную фазу из первого коагул тора
направл ют во второй коагул тор, где дополнительно добавл ют 1,4% мас. (в расчете на
углеводородную фазу в целом) чистой воды.
Найдено, что полученна из второго коагул тора углеводородна фаза содержит от 0,1
до 0,2 ч/млн натри .
Пример 2
Повтор ют пример 1, за тем исключением, что вместо водной фазы дистилл та,
содержащей воду и загр зн ющие примеси, в первый коагул тор добавл ют
соответствующее количество чистой воды.
Найдено, что полученна из второго коагул тора углеводородна фаза содержит от 0,2
до 0,3 ч/млн натри .
Пример 3
В реакторе продувают воздух через этилбензол. Получаемый продукт содержит
этилбензолгидропероксид. Указанный продукт привод т в контакт с раствором,
содержащим 0,3% мас. NaOH в воде и перемешивают при температуре 70°C. Массовое
соотношение продукта, содержащего этилбензолгидропероксид и содержащего NaOH
раствора, равно 3:1 (мас.:мас.). Полученную нейтрализованную смесь раздел ют на фазы.
Полученный после разделени на фазы нейтрализованный раствор
этилбензолгидропероксида содержит 11,5 мг натри на кг раствора.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают, осуществл смешивание нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида с водным раствором, как указано ниже, и раздел ют фазы.
Указанное смешивание и разделение фаз повтор ют однократно. Полученна после
фазового разделени углеводородна фаза содержит этилбензолгидропероксид,
этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанную фазу перегон ют. Полученный
дистилл т содержит этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанный дистилл т
раздел ют на фазы в резервуаре, получа углеводородную фазу, содержащую этилбензол
и загр зн ющие примеси, и водную фазу, содержащую воду и загр зн ющие примеси.
Водна фаза имеет pH 3 и используетс в качестве сточной воды дл применени в водном
растворе дл промывки нейтрализованной углеводородной фазы.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают следующим образом. 300 грамм нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида смешивают с 75 граммами вышеуказанной водной фазы
дистилл та. Смесь встр хивают в течение 2 минут и оставл ют отстаиватьс на 14 минут.
Указанную процедуру выполн ют при 60°C, использу пластиковые делительные воронки и
колбы.
Найдено, что полученна углеводородна фаза содержит менее 0,1 ч/млн натри .
Пример сравнени 1
300 грамм нейтрализованного раствора этилбензолгидропероксида, полученного по
примеру 3, смешивают с 75 граммами чистой воды, имеющей pH 7,8. Смесь встр хивают в
течение 2 минут и оставл ют отстаиватьс на 14 минут. Указанный эксперимент выполн ют
при 60°C, использу пластиковые делительные воронки и колбы.
Найдено, что полученна углеводородна фаза содержит 0,1 ч/млн натри .
Пример 4
Страница: 11
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В реакторе продувают воздух через этилбензол. Получаемый продукт содержит
этилбензолгидропероксид. Указанный продукт смешивают при температуре 70°C с
раствором, содержащим 0,35% мас. NaOH и 5% мас. бензоата натри в указанной ниже
дегидратационной воде и перемешивают. Массовое соотношение продукта, содержащего
этилбензолгидропероксид и содержащего бензоат натри раствора, равно 4:1 (мас.:мас.).
после чего полученную смесь раздел ют на фазы с помощью сосуда.
Полученный нейтрализованный раствор этилбензолгидропероксида содержит 8 частей
на миллион в отношении мас. (ч/млн) натри .
Затем нейтрализованный раствор промывают потоком сточной воды, полученным
следующим образом. 1-фенилэтанол, полученный способом, включающим вышеуказанные
стадии (а)-(g), превращают в стирол. Полученна реакционна смесь содержит стирол,
воду и органические загр зн ющие примеси. Реакционную смесь перегон ют. Такой
дистилл т раздел ют на фазы. Полученную после разделени на фазы водную фазу,
называемую здесь "дегидратационной водой", используют дл промывки
нейтрализованного раствора этилбензолгидропероксида.
600 мл вышеуказанного нейтрализованного раствора этилбензолгидропероксида
промывают 150 мл дегидратационной воды. Смесь раздел ют на фазы.
Найдено, что полученна углеводородна фаза после разделени фаз содержит менее
0,05 ч/млн натри .
Пример сравнени 2
Повтор ют способ примера 4 за тем исключением, что дегидратационную воду замен ют
чистой водой. 600 мл нейтрализованного раствора этилбензолгидропероксида,
полученного, как описано в примере 4, промывают 150 мл чистой воды.
Найдено, что полученна углеводородна фаза после разделени фаз содержит 0,12
ч/млн натри .
Формула изобретени 1. Способ получени органических алкиларилгидропероксидов, включающий
(a) окисление алкиларильного соединени с образованием реакционного продукта,
содержащего алкиларилгидропероксид,
(b) контактирование, по меньшей мере, части реакционного продукта, содержащего
органический алкиларилгидропероксид, с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид, от водной
фазы,
(d) контактирование, по меньшей мере, части отделенной углеводородной фазы,
содержащей алкиларилгидропероксид, с водным раствором, содержащим сточную воду,
причем указанный водный раствор содержит менее 0,2 мас.% щелочного металла и/или
соли, определ емого по отношению количества металла к общему количеству раствора, и
(e) отделение углеводородной фазы, содержащей алкиларилгидропероксид, от водной
фазы.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что основный водный раствор на стадии (b)
содержит одно или несколько соединений щелочного металла.
3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийс тем, что сточна вода, используема в водном растворе на стадии (d), вл етс кислотной.
4. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийс тем, что сточна вода, используема в водном растворе на стадии (d), содержит одну или несколько органических кислот.
5. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийс тем, что водный раствор на стадии
(d) содержит сточную воду, ранее используемую дл промывки углеводородной фазы,
содержащей гидропероксид, и другой вид сточной воды.
6. Способ получени пропиленоксида, включающий получение
алкиларилгидропероксида посредством способа по пп.1-5, где указанный способ
дополнительно включает
(f) взаимодействие, по меньшей мере, части углеводородной фазы, содержащей
Страница: 12
CL
RU 2 300 520 C2
5
10
алкиларилгидропероксид, полученный на стадии (е), с пропиленом и катализатором с
целью получени алкиларилгидроксида и пропиленоксида, и
(g) отделение, по меньшей мере, части пропиленоксида от алкиларилгидроксида.
7. Способ получени алкениларила, включающий получение алкиларилгидроксида
способом по п.6, указанный способ дополнительно включает (h) дегидратацию, по меньшей
мере части алкиларилгидроксида, полученного на стадии (g), с получением
алкениларильного соединени .
8. Способ по любому из пп.1, 6 или 7, отличающийс тем, что водный раствор на
стадии (d) содержит, по крайней мере частично, один или несколько следующих потоков
сточных вод: сточной воды, получаемой в качестве побочного продукта при окислении
алкиларильного соединени на стадии (а), сточной воды, получаемой в очистительных
фильтрах дл отход щего газа, водного дистилл та, получаемого перегонкой
углеводородной фазы, получаемой на стадии (е), и воды, полученной при конверсии
алкиларилгидроксида на стадии (h).
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 13
м органических гидропероксидов
хорошо известны в данной области. Как описано в US-A-5883268, такой способ обычно
включает перокисление этилбензола с последующим взаимодействием продукта реакции
перокислени с водным основанием в количестве, достаточном дл нейтрализации
кислотных компонентов, разделение полученной смеси в водном потоке и нейтрализацию
кислотности органического потока. Загр зненный основанием поток гидропероксида с
нейтрализованной кислотностью промывают водой и полученную смесь раздел ют на
загр зненную органическими соединени ми водную фазу и органическую фазу с
пониженным содержанием щелочного металла. Загр зненную органическими
соединени ми водную фазу привод т в контакт с экстрагирующим углеводородом и
отдел ют очищенную водную фазу с пониженным уровнем органических примесей.
Описано, что очищенный водный поток может выходить с минимальной дополнительной
обработкой, поскольку уровень органических примесей снижен.
С точки зрени безопасности окружающей среды предпочтительно, чтобы объем потоков
отработанных материалов, получаемых при осуществлении способа, был как можно
меньше. Кроме того, обычно более целесообразно получать потоки отработанных
материалов, содержащие концентрированные органические отработанные соединени .
Следовательно, предпочтительно, чтобы концентраци органических отработанных
соединений в водном потоке отработанных материалов была высокой.
Неожиданно было обнаружено, что сточна вода, предпочтительно, сточна вода,
полученна на одной или нескольких стади х насто щего способа, может быть
использована в водном растворе дл обработки загр зненного основанием потока
гидропероксида. Неожиданно также было обнаружено, что загр зн ющие примеси,
присутствующие в одном или нескольких потоках сточных вод, не мешают очистке
гидропероксидной углеводородной фазы. При этом не обнаружено отрицательного вли ни на эксплуатационное качество катализатора, когда поток, содержащий
алкиларилгидропероксид, обработанный сточной водой, подвергают взаимодействию с
олефином в присутствии катализатора, как описано в EP-A-345856, с целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана.
Насто щее изобретение относитс к способу получени органических гидропероксидов,
включающему:
(а) окисление органического соединени с получением продукта взаимодействи ,
содержащего органический гидропероксид,
(b) контактирование, по меньшей мере частичное, содержащего органический
гидропероксид реакционного продукта с основным водным раствором,
(c) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от
водной фазы, (d) контактирование, по меньшей мере частичное, отделенной
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным раствором,
содержащим сточную воду, указанный водный раствор содержит менее 0,2% мас.
щелочного металла и/или соли, определ емого по отношению количества металла к
общему количеству раствора, и
(e) отделение углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, от
водной фазы.
Органические гидропероксиды полезны в р де способов. Одним из таких способов
вл етс взаимодействие органического гидропероксида с олефином с целью получени соединений оксирана. В таком способе органическое соединение обычно означает
алкиларил, и способ далее включает:
(f) взаимодействие, по меньшей мере частичное, углеводородной фазы, содержащей
органический гидропероксид, полученный на стадии (e), с олефином и катализатором с
целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана, и
Страница: 4
DE
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(g) отделение, по меньшей мере частичное, соединени оксирана от
алкиларилгидроксида.
Алкиларилгидроксид, полученный на стадии (g), может быть использован в широком
р де способов. Таким способом вл етс получение алкениларила путем дегидратации
алкиларилгидроксида. Другой способ состоит в гидрировании алкиларилгидроксида с
получением алкиларила. Если способ по насто щему изобретению используют дл дегидратации алкиларилгидроксида, способ соответственно дополнительно включает:
(h) преобразование, по меньшей мере частичное, алкиларилгидроксида, полученного на
стадии (g). Обычно в результате такого преобразовани образуютс реакционный продукт
и вода.
Предпочтительно, стади (h) включает либо дегидратацию, либо гидрогенолиз
реакционного продукта. Гидрогенолиз означает взаимодействие алкиларилгидроксида с
водородом, предпочтительно, в присутствии катализатора. Дегидратаци обычно дает
алкениларил и воду, тогда как гидрогенолиз обычно дает алкиларил. Предпочтительно,
гидрогенолиз дает алкиларил, используемый в качестве исходного соединени .
Хот органическим соединением, используемым в способе по насто щему изобретению,
может быть, в принципе, любое соединение, наиболее часто используемыми
органическими соединени ми вл ютс алкиларильные соединени . Наиболее часто
используемыми алкиларильными соединени ми вл ютс бензольные соединени ,
содержащие, по меньшей мере, 1 алкильный заместитель, где указанный алкильный
заместитель содержит от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, от 2 до 8 атомов
углерода. Предпочтительно, бензольное соединение содержит в среднем от 1 до 2
составл ющих. Наиболее часто встречающимис алкиларильными соединени ми вл ютс этилбензол, кумол и ди(изопропил)бензол.
Окисление органического соединени может быть выполнено любым подход щим
способом, известным из уровн техники. Окисление может быть проведено в жидкой фазе в
присутствии разбавител . Таким разбавителем предпочтительно вл етс соединение,
которое представл ет собой жидкость в услови х реакции и не взаимодействует с
исходными веществами и полученными продуктами. Однако разбавителем может также
быть соединение, в силу необходимости присутствующее в реакционной смеси. Например,
если алкиларил означает этилбензол, разбавителем может также быть этилбензол.
Помимо требуемого органического гидропероксида широкий р д загр зн ющих примесей
может образовыватьс во врем окислени органических соединений. Хот больша часть
указанных примесей присутствует в небольших количествах, было найдено, в частности,
что из-за присутстви органических кислот иногда возникают проблемы с дальнейшим
использованием органических гидропероксидов. Как описано в US-A-5883268, способ
снижени количества загр зн ющих примесей состоит в контактировании продукта,
содержащего органический гидропероксид, с водным раствором щелочи. Однако в
результате контакта с водным щелочным раствором некоторое количество щелочного
металла переходит в содержащий органический гидропероксид реакционный продукт. Хот количество органических кислот может быть снижено промывкой щелочью, количество
щелочного металла в качестве загр зн ющих примесей остаетс повышенным.
Согласно способу по насто щему изобретению органический гидропероксид,
содержащий реакционный продукт, привод т в контакт с основным водным раствором,
точнее с основным водным раствором, содержащим одно или несколько соединений
щелочного металла. Подход щие дл использовани в водном щелочном растворе
щелочные источники включают гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных
металлов и гидрокарбонаты щелочных металлов. Примерами таких соединений вл ютс NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 и KHCO3. С учетом легкодоступности,
предпочтительно использовать NaOH и/или Na2CO3. Скорость достижени равновеси ,
при котором большинство солей, нейтрализованных соединени ми щелочных металлов
кислот, присутствует в водной фазе, может быть повышена способами, известными
специалистам в данной области. Технологическую стадию (b) предпочтительно
Страница: 5
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
осуществл ть при тесном контактировании содержащего органический гидропероксид
реакционного продукта и основного водного раствора. Такое тесное контактирование
может быть достигнуто любым известным из уровн техники способом, например
интенсивным перемешиванием. Конкретные услови , в которых выполн ют стадию (b),
сильно завис т от дальнейших обсто тельств. Предпочтительно, стадию (b) осуществл ют
при температуре от 0°C до 150°C, более предпочтительно от 20°C до 100°C.
На стадии (c) углеводородную фазу отдел ют от водной фазы. Предпочтительный
способ включает предоставление углеводородной фазе и водной фазе отстаиватьс в
отстойнике и последующее отделение углеводородной фазы от водной фазы.
Предпочтительно, углеводородную фазу, содержащую органический гидропероксид,
впоследствии отправл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной
фазы. Предпочтительно, стадию (c) осуществл ют при температуре от 0°C до 150°C,
более предпочтительно от 20°C до 100°C.
На стадии (d) по крайней мере часть полученной отделенной углеводородной фазы
привод т в контакт с водным раствором, содержащим сточную воду, предпочтительно
полученную на одной или нескольких технологических стади х по насто щему способу.
Водный раствор, содержащий сточную воду, может быть добавлен к отделенной
углеводородной фазе на любой стадии после того, как некотора часть водной фазы
удалена из углеводородной фазы. Предпочтительно, характерный вариант выполнени включает добавление сточной воды или водного раствора, содержащего сточную воду, в
коагул тор, используемый на стадии (c).
После стадии (d) углеводородную фазу отдел ют от водной фазы на стадии (e).
Предпочтительный способ включает предоставление углеводородной фазе и водной фазе
отстаиватьс в отстойнике и последующее отделение углеводородной фазы от водной
фазы. Углеводородную фазу, содержащую органический гидропероксид, предпочтительно,
впоследствии отправл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной
фазы. Предпочтительно, стадию (е) осуществл ют при температуре от 0°C до 150°C,
более предпочтительно, от 20°C до 100°C. Далее воду, непреобразованные органические
соединени и загр зн ющие примеси предпочтительно отдел ют путем перегонки от
углеводородной фазы, полученной из коагул тора. Обычно дистилл т содержит
неконвертированные органические соединени , воду и загр зн ющие примеси.
Полученный дистилл т может быть впоследствии разделен на фазы в резервуаре, что
позвол ет получить органическую фазу и водную фазу. Полученна таким образом водна фаза содержит органические загр зн ющие примеси и в особенности пригодна дл использовани в качестве сточной воды на стадии (d).
Водным раствором, используемым на стадии (d), может быть любой водный раствор,
состо щий, по крайней мере частично, из сточной воды. Водный раствор может
представл ть собой комбинацию из свежей воды, по существу не содержащей
загр зн ющие примеси, и одного или нескольких различных потоков сточных вод, либо
указанный раствор может состо ть только из различных видов сточных вод, либо
указанный раствор может состо ть из отдельного типа сточной воды.
Предпочтительно, стади (d) включает контактирование, по меньшей мере частичное,
отделенной углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным
раствором, содержащим как сточную воду, ранее использованную дл промывки
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, так и другой вид сточной
воды. Предпочтительно, другой вид сточной воды означает один или несколько
специфических потоков сточных вод, описанных ниже.
Сточна вода, ранее использованна дл промывки углеводородной фазы, содержащей
органический гидропероксид, предпочтительно означает сточную воду, полученную путем
контактировани углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, с
водной фазой, предпочтительно чистой водой, и последующего отделени водной фазы от
углеводородной фазы. Полученную таким образом водную фазу предпочтительно
используют как сточную воду без дополнительной обработки. Наиболее предпочтительно,
Страница: 6
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полученную таким образом водную фазу использовать в комбинации с другим видом
сточной воды.
Углеводородную фазу, отделенную и полученную на стадии (c), предпочтительно
привод т в контакт противотоком с водным раствором на стадии (d). Предполагаетс , что
режим противотока включает контактирование с чистой водой углеводородной фазы,
котора уже была промыта один или большее число раз, тогда как углеводородна фаза,
котора еще не была промыта, контактирует с водной фазой, котора уже была в контакте
с углеводородной фазой. Предпочтительно добавл ть сточную воду к водному раствору
дл обработки углеводородной фазы, котора еще не была промыта.
Источник сточной воды дл использовани на стадии (d) не имеет принципиального
значени дл способа по насто щему изобретению. Однако предпочтительно, чтобы
сточна вода была получена на технологической стадии, близкой к насто щему способу,
поскольку это снижает риск возможного взаимодействи соединений, присутствующих в
углеводородной фазе, с соединени ми, присутствующими в водном растворе. К тому же,
предпочтительно не вводить в способ новые компоненты. Обнаружено, что возможно
использование сточной воды, содержащей значительные количества загр зн ющих
примесей, таких как 1,2-пропандиол.
Авторами насто щего изобретени обнаружено, что наличие загр зн ющих примесей
обычно не оказывает отрицательного вли ни на очистку углеводородной фазы,
содержащей органический гидропероксид. Более того, обнаружено, что наличие
загр зн ющих примесей, таких как органические кислоты, часто улучшает эффективность
промывки потока органического гидропероксида. Замечено, что поток гидропероксида,
полученный на стадии (d), содержит меньше натри , когда дл промывки используетс сточна вода, содержаща органические кислоты, чем когда используетс просто чиста вода. Кроме того, во многих случа х наблюдаетс улучшенное разделение органической и
водной фаз.
Обнаружено также, что использование на стадии (d) водного раствора, включающего
кислотную сточную воду, дает хорошие результаты, поскольку цель предшествующих
технологических стадий состоит в удалении органических кислот, образующихс в
качестве побочных продуктов при окислении на стадии (a). При этом кислотна сточна вода, котора может быть использована в водном промывочном растворе стадии (d), дает
хорошие результаты, не оказыва отрицательного воздействи на последующий
катализатор, такой как катализатор, описанный в EP-A-345856.
Сточна вода, котора , как было обнаружено, в особенности подходит дл применени в
водных растворах по насто щему изобретению, представл ет собой кислотную сточную
воду. Предпочтительно, кислотна сточна вода включает одну или несколько
органических кислот. Найдено, что органические кислоты обычно совместимы с
соединени ми, дополнительно используемыми по насто щему способу. Обнаружено, что
особенно предпочтительно, если присутствующа кислота вл етс органической кислотой,
содержащей от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительные органические кислоты,
присутствующие в сточной воде, включают гидрокарбилкарбоновые кислоты, содержащие в
общей сложности от 1 до 10 атомов углерода. В особенности предпочтительными
кислотами вл ютс муравьина кислота, уксусна кислота, пропионова кислота и
масл на кислота. Найдено, что муравьина кислота вл етс особенно подход щей,
поскольку обнаружено, что муравьина кислота вызывает только ограниченное разложение
органического гидропероксида.
Концентраци кислоты в водном растворе предпочтительно составл ет от 0,0001 до 5%
мас. в расчете на общее количество водного раствора, более предпочтительно от 0,001
до 2% мас., наиболее предпочтительно от 0,001 до 1% мас.
На стадии (d) отделенную углеводородную фазу, содержащую гидропероксид, привод т
в контакт с водным раствором, содержащим сточную воду, в цел х удалени органических
загр зн ющих примесей, в особенности органических солей, более конкретно органических
солей щелочных металлов. Поэтому водный раствор, содержащий сточную воду, должен
Страница: 7
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
быть таким, чтобы обработка углеводородной фазы, содержащей органический
гидропероксид водным раствором, содержащим сточную воду, снижала количество
загр зн ющих примесей, присутствующих в углеводородной фазе, содержащей
органический гидропероксид. Поскольку широкий р д загр зн ющих примесей может
присутствовать в углеводородной фазе, нельз указать, какие соединени в каких
количествах допустимы в водном растворе. Специалисту в данной области сно, что
вредно, если водный раствор, содержащий сточную воду, содержит высокую концентрацию
загр зн ющих примесей, которые подлежат удалению. Предпочтительно, водный раствор
содержит менее 20% мас. соединений, удал емых из содержащего органический
гидропероксид потока. Предпочтительно, водный раствор содержит, по меньшей мере, 80%
мас. воды, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% мас. Количество воды
составл ет самое большее 99,99% мас., более предпочтительно, самое большее 99% мас.
Часть загр зн ющих примесей обычно может быть привнесена в углеводородную фазу,
содержащую органический гидропероксид, основным водным раствором, используемым на
стадии (b). Поэтому предпочтительно, чтобы сточна вода, используема в водном
растворе дл стадии (d), не содержала существенного количества основного водного
раствора, используемого на стадии (b). Предпочтительно, менее 10% мас. основного
водного раствора, используемого на стадии (b), используют в водном растворе стадии
(d), более предпочтительно менее 5% мас., наиболее предпочтительно отсутствие
основного водного раствора. Количества соответствуют количествам, представленным в
способе, независимо от того, что количества таких растворов рециркулируютс . Водный
раствор, содержащий сточную воду, содержал менее 0,2% мас. соединени и/или соли
щелочного металла, определ емого по отношению количества металла к общему
количеству раствора, предпочтительно менее 0,1% мас., более предпочтительно менее
0,05% мас., наиболее предпочтительно менее 0,01% мас.
Предпочтительно, водный раствор дл использовани на стадии (d) состоит из воды и
сточной воды, указанный водный раствор имеет pH от 2 до 7, предпочтительно от 3 до
менее чем 7, более предпочтительно от 3,5 до 6,5.
Потоки сточных вод могут быть использованы как таковые. Однако в некоторых случа х
может быть выгодно концентрировать поток сточной воды перед использованием в способе
по насто щему изобретению.
Потоки сточных вод, которые могут быть использованы на стадии (d) по насто щему
способу, получают несколькими пут ми в способе по насто щему изобретению.
Предпочтительные потоки сточных вод дл использовани в водном растворе дл применени по насто щему изобретению состо т, по крайней мере частично, из одного или
более следующих потоков сточных вод: сточной воды, получаемой в качестве побочного
продукта при окислении органического соединени на стадии (a), сточной воды,
получаемой в очистительных фильтрах дл отход щего газа, водного дистилл та,
получаемого перегонкой углеводородной фазы, получаемой на стадии (e), и воды,
получаемой при конвертировании алкиларилгидроксида на стадии (h). Такие потоки
описаны более подробно ниже.
Обнаружено, что при окислении органического соединени может образовыватьс вода.
Считаетс , что така вода возникает при побочных реакци х, таких как разложение
гидропероксида. Поток сточной воды, который может быть использован на стадии (d),
может быть возвращен путем конденсации отход щего из реактора газа и отделением
углеводородной фазы. Такой поток сточной воды в особенности подходит дл использовани на стадии (d) ввиду низкого значени pH.
При окислении органического соединени образуетс отход щий газ, содержащий
органические загр зн ющие примеси. Один из возможных вариантов очистки такого
отход щего газа состоит в очистке с помощью фильтра, точнее угольного фильтра. Фильтр
следует регул рно очищать дл удалени абсорбированных загр зн ющих примесей.
Обычно это осуществл ют с помощью воды, необ зательно содержащей незначительные
количества других соединений. Найдено, что така сточна вода, полученна в
Страница: 8
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
очистительных фильтрах дл отход щего газа, в особенности подходит дл использовани в водном растворе, содержащем сточную воду.
Другим потоком сточной воды, пригодным дл использовани в водном растворе,
содержащем сточную воду, вл етс водный дистилл т, полученный путем отделени углеводородной фазы от водной фазы, перегонкой углеводородной фазы и последующим
отделением углеводородного дистилл та от водного дистилл та. Предпочтительные
варианты получени такого водного дистилл та дл использовани в качестве сточной
воды на стадии (d) описаны выше при обсуждении стадии (e). Такой водный дистилл т
вл етс в особенности подход щим дл использовани в водном растворе, примен емом
на стадии (d). Обычно конверси дает продукт реакции и воду.
Другим потоком сточной воды, в особенности подход щим дл использовани в водном
растворе, вл етс вода, получаема при конверсии алкиларилгидроксида на стадии (h).
Как указано выше, конверси преимущественно означает дегидратацию или гидрогенолиз.
Если стади (h) включает дегидратацию, продукт дегидратации предпочтительно
перегон ют, полученный при этом дистилл т содержит воду и органические соединени .
Такой дистилл т представл ет собой фазу, выдел емую путем сепарации углеводородной
фазы в отстойнике и подачей водной фазы в коагул тор. Полученна в камере коагул тора
водна фаза очень удобна дл использовани в качестве сточной воды на стадии (d).
Если стади (h) включает гидрогенолиз, получаема вода может быть использована в
качестве сточной воды на стадии (d), предпочтительно после отделени углеводородной
фазы путем разделени фаз. Если гидрогенолиз дает алкиларильное соединение,
используемое в качестве исходного продукта, полученное на стадии (h) алкиларильное
соединение удобно возвращать дл повторной переработки на стадию (a).
Обнаружено, что в ограниченном числе случаев при контактировании углеводородной
фазы, содержащей органический гидропероксид, с водным раствором, содержащим
сточную воду, образуетс эмульсионный слой на границе раздела фаз или слоев. Не
вдава сь в теорию, прин то считать, что такой слой может образовыватьс , когда
присутствует существенное количество металлсодержащих загр зн ющих примесей, таких
как соединени , содержащие железо. Соединени металлов иногда присутствуют в
кислотных потоках по причине коррозии металлических поверхностей, контактирующих с
некоторыми потоками отработанных материалов. Поэтому большинство общеприн тых
способов удалени соединений металлов из сточной воды во многих случа х вл ютс удобными дл предупреждени образовани сло при данном способе. Обычно
предпочтительно осуществление способа при повышенных температурах, предпочтительно
при температуре, по меньшей мере, 40°C, желательно, по меньшей мере, 50°C, более
предпочтительно, по меньшей мере, 60°C.
Предпочтительным способом предупреждени образовани сло вл етс фильтраци сточной воды и/или водного раствора, содержащего сточную воду. Предпочтительно
используемым фильтром вл етс фильтр с размерами пор 50 микрометров или меньше,
желательно, 30 микрометров или меньше, желательно, 20 микрометров или меньше.
Другим способом предупреждени образовани сло вл етс разбавление сточной
воды путем добавлени к водному раствору чистой воды, не содержащей загр зн ющие
примеси. Количество добавл емой чистой воды зависит от вида и количества (количеств)
присутствующих загр зн ющих примесей. Найдено, что во многих случа х достаточно
добавить 30% мас. чистой воды от общего количества сточной воды.
Менее привлекательный вариант предупреждени образовани сло состоит в
перегонке сточной воды и использовании очищенной сточной воды в водном растворе.
В зависимости от количества загр зн ющих примесей, присутствующих в
углеводородной фазе, содержащей органический пероксид, технологические стадии (d) и
(е) можно выполн ть либо однократно, либо несколько раз. Предпочтительно комбинацию
таких технологических стадий осуществл ть от 1 до 3 раз.
На стадии (f) способа получени пропиленоксида, по крайней мере, часть
углеводородной фазы, содержащей органический гидропероксид, полученный на стадии
Страница: 9
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(е), взаимодействует с олефином, предпочтительно пропеном, в присутствии катализатора
с целью получени алкиларилгидроксида и соединений оксирана. Катализатор, который
удобно использовать при указанном способе, включает титан на диоксиде кремни и/или
силикате. Предпочтительный катализатор описан в ЕР-А-345856. Взаимодействие обычно
протекает при умеренных температурах и давлени х, в частности при температурах в
пределах от 0 до 200°С, предпочтительно, в пределах от 25 до 200°С. Точна величина
давлени не имеет решающего значени до тех пор, пока давление вл етс достаточным
дл поддержани реакционной смеси в виде жидкости, либо в виде смеси пара и жидкости.
Атмосферное давление может быть достаточным. В большинстве случаев давление может
быть в пределах от 1 до 100Ч10 5 Н/м 2.
Соединени оксирана могут быть выделены из реакционного продукта, содержащего
алкиларилгидроксид, любым способом, подход щим по мнению специалиста в данной
области. Жидкий реакционный продукт может быть обработан путем фракционной
перегонки, избирательной экстракции и/или фильтрации. Растворитель, катализатор и
любой непрореагировавший олефин или алкиларилгидропероксид может быть возвращен
на повторную переработку дл дальнейшей утилизации.
Полученный по способу алкиларилгидроксид может быть подвергнут дегидратации в
присутствии катализатора с целью получени стирола и воды. Способ, который может быть
использован на данной стадии, описан в WO 99/42425 и WO 99/42426. Однако любой
подход щий способ, известный специалисту в данной области, в принципе, может быть
использован.
Насто щее изобретение дополнительно иллюстрируетс следующими примерами.
Пример 1
В реакторе продувают воздух через этилбензол. Получаемый продукт содержит
этилбензолгидропероксид. Указанный продукт привод т в контакт с раствором,
содержащим 0,5% мас. NaOH в воде и перемешивают при температуре 60°C. Массовое
соотношение продукта, содержащего этилбензолгидропероксид и содержащего NaOH
раствора, равно 4,5:1 (мас.:мас.). Полученную нейтрализованную смесь направл ют в
отстойник, где нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую
этилбензолгидропероксид, отдел ют от водной фазы.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
направл ют в коагул тор, где производ т дальнейшее удаление водной фазы. Полученный
из коагул тора нейтрализованный раствор этилбензолгидропероксида содержит 127 ч/млн
натри .
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают, осуществл смешивание нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида из коагул тора с водным раствором, разделение полученной в
отстойнике смеси на водную фазу и углеводородную фазу, последующее отделение
углеводородной фазы, полученной из отстойника, с помощью первого коагул тора и
отделение углеводородной фазы, полученной в первом коагул торе, с помощью второго
коагул тора. Кажда из указанных стадий описана более подробно ниже. Полученна во
втором коагул торе углеводородна фаза содержит этилбензолгидропероксид, этилбензол,
воду и загр зн ющие примеси. Указанную углеводородную фазу перегон ют. Дистилл т
содержит этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанный дистилл т раздел ют на
фазы в резервуаре, получа углеводородную фазу, содержащую этилбензол и
загр зн ющие примеси, и водную фазу, содержащую воду и загр зн ющие примеси.
Водна фаза имеет pH 3 и используетс в качестве сточной воды дл применени в водном
растворе дл промывки нейтрализованной углеводородной фазы.
Нейтрализованный раствор этилбензолгидропероксида смешивают с водным раствором
в соотношении 4,5:1 (мас.:мас.). Водный раствор содержит 85% мас. направленной на
рециркул цию на данной стадии воды, к которой добавл ют 1,3% мас. чистой воды и 13,7%
мас. сточной воды, котора была использована дл промывки углеводородной фазы,
содержащей органический гидропероксид.
Страница: 10
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Полученную смесь направл ют в отстойник, где углеводородную фазу отдел ют от
водной фазы.
К полученной водной фазе добавл ют NaOH, указанна содержаща NaOH водна фаза
предназначена дл нейтрализации углеводородной фазы, содержащей
этилбензолгидропероксид.
Полученную в отстойнике углеводородную фазу направл ют в первый коагул тор, куда
добавл ют 1,1% мас. (в расчете на углеводородную фазу в целом) водной фазы
дистилл та, содержащей воду и вышеуказанные загр зн ющие примеси, и 1,7% мас. (в
расчете на углеводородную фазу в целом) чистой воды. В первом коагул торе получают
водную фазу и углеводородную фазу. Углеводородную фазу из первого коагул тора
направл ют во второй коагул тор, где дополнительно добавл ют 1,4% мас. (в расчете на
углеводородную фазу в целом) чистой воды.
Найдено, что полученна из второго коагул тора углеводородна фаза содержит от 0,1
до 0,2 ч/млн натри .
Пример 2
Повтор ют пример 1, за тем исключением, что вместо водной фазы дистилл та,
содержащей воду и загр зн ющие примеси, в первый коагул тор добавл ют
соответствующее количество чистой воды.
Найдено, что полученна из второго коагул тора углеводородна фаза содержит от 0,2
до 0,3 ч/млн натри .
Пример 3
В реакторе продувают воздух через этилбензол. Получаемый продукт содержит
этилбензолгидропероксид. Указанный продукт привод т в контакт с раствором,
содержащим 0,3% мас. NaOH в воде и перемешивают при температуре 70°C. Массовое
соотношение продукта, содержащего этилбензолгидропероксид и содержащего NaOH
раствора, равно 3:1 (мас.:мас.). Полученную нейтрализованную смесь раздел ют на фазы.
Полученный после разделени на фазы нейтрализованный раствор
этилбензолгидропероксида содержит 11,5 мг натри на кг раствора.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают, осуществл смешивание нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида с водным раствором, как указано ниже, и раздел ют фазы.
Указанное смешивание и разделение фаз повтор ют однократно. Полученна после
фазового разделени углеводородна фаза содержит этилбензолгидропероксид,
этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанную фазу перегон ют. Полученный
дистилл т содержит этилбензол, воду и загр зн ющие примеси. Указанный дистилл т
раздел ют на фазы в резервуаре, получа углеводородную фазу, содержащую этилбензол
и загр зн ющие примеси, и водную фазу, содержащую воду и загр зн ющие примеси.
Водна фаза имеет pH 3 и используетс в качестве сточной воды дл применени в водном
растворе дл промывки нейтрализованной углеводородной фазы.
Нейтрализованную углеводородную фазу, содержащую этилбензолгидропероксид,
промывают следующим образом. 300 грамм нейтрализованного раствора
этилбензолгидропероксида смешивают с 75 граммами вышеуказанной водной фазы
дистилл та. Смесь встр хивают в течение 2 минут и оставл ют отстаиватьс на 14 минут.
Указанную процедуру выполн ют при 60°C, использу пластиковые делительные воронки и
колбы.
Найдено, что полученна углеводородна фаза содержит менее 0,1 ч/млн натри .
Пример сравнени 1
300 грамм нейтрализованного раствора этилбензолгидропероксида, полученного по
примеру 3, смешивают с 75 граммами чистой воды, имеющей pH 7,8. Смесь встр хивают в
течение 2 минут и оставл ют отстаиватьс на 14 минут. Указанный эксперимент выполн ют
при 60°C, использу пластиковые делительные воронки и колбы.
Найдено, что полученна углеводородна фаза содержит 0,1 ч/млн натри .
Пример 4
Страница: 11
RU 2 300 520 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
118 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа