close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 536
(13)
C2
(51) МПК
C08F 14/06 (2006.01)
C08F 2/42 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2004135305/04, 24.04.2003
(72) Автор(ы):
ПФЕНДНЕР Рудольф (DE),
ВЕГМАНН Алекс (CH),
ВАННЕМАХЕР Томас (DE),
БРАУН Дитрих (DE)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
24.04.2003
(73) Патентообладатель(и):
ЦИБА СПЕШИАЛТИ КЕМИКЭЛЗ ХОЛДИНГ ИНК.
(CH)
(43) Дата публикации за вки: 10.08.2005
R U
(30) Конвенционный приоритет:
01.05.2002 (1-14) EP 02405355.5
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
2 3 0 0 5 3 6
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: ЕР 0467848 А, 22.01.1992. US 5880230
А, 09.03.1999. WO 0208161 А, 31.01.2002. ЕР
0069702 А, 12.01.1983. SU 1235872 А, 07.06.1986.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
01.12.2004
Адрес дл переписки:
101000, Москва, М.Златоустинский пер., 10,
кв.15, "ЕВРОМАРКПАТ", пат.пов.
И.А.Веселицкой, рег. № 11
(54) СПОСОБ ОБРЫВА ЦЕПИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПВХ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к способу и композиции
дл обрыва цепи в процессе полимеризации
винилхлорида
в
присутствии
стабильного
свободного нитроксильного радикала и фенольного
антиоксиданта,
которые
добавл ют
после
превращени от 50 до 90% винилхлорида.
Эффективность композиции дл обрыва цепи
характеризуетс низкой разницей давлени при
полимеризации. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
R U
2 3 0 0 5 3 6
(87) Публикаци PCT:
WO 03/093330 (13.11.2003)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 03/04260 (24.04.2003)
Страница: 1
RU
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 536
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C08F 14/06 (2006.01)
C08F 2/42 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2004135305/04, 24.04.2003
(72) Inventor(s):
PFENDNER Rudol'f (DE),
VEGMANN Aleks (CH),
VANNEMAKhER Tomas (DE),
BRAUN Ditrikh (DE)
(24) Effective date for property rights: 24.04.2003
(30) Priority:
01.05.2002 (1-14) EP 02405355.5
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
2 3 0 0 5 3 6
(85) Commencement of national phase: 01.12.2004
(86) PCT application:
EP 03/04260 (24.04.2003)
(87) PCT publication:
WO 03/093330 (13.11.2003)
(57) Abstract:
FIELD:
breaking
the
chain
in
polyvinyl
chloride polymerization process.
SUBSTANCE: polyvinyl chloride polymerization
process is carried out in presence of stable free
nitroxylic radical and phenol anti-oxidant which
are added after transformation of 50-90% of vinyl
chloride.
Process
is
characterized
by
low
pressure difference at polymerization.
EFFECT: enhanced efficiency.
14 cl, 3 tbl, 5 ex
R U
2 3 0 0 5 3 6
(54) METHOD OF BREAKING THE CHAIN IN POLYVINYL CHLORIDE POLYMERIZATION PROCESS
Страница: 2
C 2
C 2
Mail address:
101000, Moskva, M.Zlatoustinskij per., 10,
kv.15, "EVROMARKPAT", pat.pov.
I.A.Veselitskoj, reg. № 11
EN
R U
(73) Proprietor(s):
TsIBA SPEShIALTI KEMIKEhLZ KhOLDING INK.
(CH)
(43) Application published: 10.08.2005
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение относитс к способу и композиции дл обрыва цепи в процессе
полимеризации или сополимеризации винилхлорида в присутствии стабильного свободного
нитроксильного радикала и фенольного антиоксиданта. Еще одной целью изобретени вл етс применение стабильного свободного нитроксильного радикала совместно с
фенольным антиоксидантом в качестве обрывающей цепь смеси дл процесса
полимеризации или сополимеризации винилхлорида. И, тем не менее, другой целью
вл етс самосто тельное применение высших пространственно-затрудненных
нитроксильных радикалов в качестве агентов обрыва цепи дл процесса полимеризации
винилхлорида.
Среди всех производимых полимеров поливинилхлорид (ПВХ) занимает уникальное
положение. Он относительно недорог и находит применение в настолько широком
диапазоне областей техники, что его многосторонность вл етс почти безграничной. В
зависимости от его молекул рной массы, добавок и стабилизаторов, диапазон применени охватывает от жестких труб и профилей до очень м гких, прозрачных и гибких пленок.
ПВХ может быть получен из винилхлоридного мономера (ВХМ) по трем разным
методам. Наиболее широко примен ют полимеризацию суспензионного типа, на долю
которой приход тс приблизительно 75%. С использованием защитного коллоида в
реакторе с мешалкой в воде диспергируют капельки жидкого винилхлорида.
Полимеризаци протекает внутри капелек благодар применению маслорастворимого
инициатора. Продукт находитс в форме пористых зерен диаметром 100-150 мкм. Другим
методом вл етс эмульсионный путь, в котором с помощью перемешивани и
эффективных поверхностно-активных веществ мономер диспергируют в воде и
полимеризацию провод т в водной фазе с использованием водорастворимого инициатора.
Продукт полимеризации находитс в форме водной латексной дисперсии частиц ПВХ
диаметром 0,1-2,0 мкм. Их сушат распылением с получением более крупных агломератов,
которые измельчают с последующим диспергированием в растворител х, а дл применени в разнообразных процессах намазывани и окунани используют
пластификаторы с получением пластизолей. Третьим путем вл етс полимеризаци в
объеме или массе. Как предполагаетс в самом названии, полимеризацию провод т в
винилхлориде (ВХМ) в отсутствии воды. Обзор получени ПВХ представлен, например, в
работе Encyclopedia of Polymer Science и Engineering, издание второе, том 17, с.295-376.
Что касаетс полимеризации винилхлорида, то подавл ющее количество
поливинилхлорида получают суспензионной полимеризацией. В этом методе
винилхлоридный мономер и инициатор диспергируют перемешиванием в водной фазе в
услови х соответствующих температуры и давлени . Дл стабилизации суспензии во
врем реакции полимеризации используют суспендирующие агенты, такие как метил- или
этилцеллюлоза, желатина, поливиниловый спирт и другие водорастворимые полимеры.
Тонкодисперсные гранулы полимера в форме суспензии из реактора выгружают и
центрифугируют или отфильтровывают дл удалени воды. Завершают процесс
тщательными промывкой и сушкой полимера дл удалени следов стабилизатора
суспензии и реакционной среды.
К концу полимеризационного цикла давление в системе начинает падать, и в течение
очень короткого времени после этого наступает пик скорости полимеризации. По
прошествии этого пика скорость начинает падать резко и полимерные шарики станов тс менее пористыми, так как свободный мономер абсорбируетс полимером. Такое изменение
характера частиц в смысле как пористости, так и распределени частиц по размерам дл производител вл етс недостатком в смысле как ухудшени эксплуатационных свойств,
так и экономичности получени . Так, например, дл улучшенного поглощени пластификатора с получением сухих смесей дл различных процессов экструзии или
каландрировани необходима пориста поверхность гранулированного продукта. С целью
избежать таких негативных эффектов производитель обычно заканчивает реакцию
полимеризации до полного превращени мономера. Опыт производител обычно
позвол ет лучше всего определить точку, в которой завершают полимеризацию дл Страница: 3
DE
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
получени высококачественного полимера, хот в общем точка завершени соответствует
превращению от 70 до 90%.
Дл остановки полимеризации были разработаны различные методы. Чисто
механический технический прием состоит в выгрузке суспензии полимера в отпарную
емкость, в которой создано пониженное давление, и быстром снижении температуры и
давлени дл эффективной остановки полимеризации.
Разработаны также различные химические технические приемы. Многочисленные
обычные химические средства дл остановки реакций полимеризации винильных
мономеров подробно представлены в посв щенных химии работах и публикаци х. Более
поздние из предложенных технических приемов включают добавление агентов обрыва
цепи или обрывающих цепь агентов дл остановки свободнорадикального роста цепи,
удаление непрореагировавшего мономера и обработку подвергшейс превращению
суспензии с получением сухого поливинилхлорида. Так, например, с целью обрыва цепи на
предопределенном этапе в смесь реагентов добавл ют такие соединени ,
как ?-метилстирол, бисфенол А и различные затрудненные фенольные антиоксиданты.
Среди этих соединений в качестве обрывающего цепь агента чаще всего используют 2,6дитретбутил-4-метилфенол, т.е. БМФ, путем его добавлени в полимеризационную систему
в нужный момент окончани реакции. Дл этой цели используют также различные другие
затрудненные фенолы, обладающие третичными бутильными заместител ми в бензольном
кольце во 2- и 6-м положени х. Однако эксплуатационные результаты, достигаемые с
помощью этих затрудненных фенолов, оказываютс хуже требуемых, причем эти
материалы, когда их добавл ют в концентраци х до примерно 250 част./млн, про вл ют
слабый эффект. БМФ также про вл ет этот недостаток, оказыва сь неспособным дл эффективного обрыва цепи в диапазонах более низких, более желательных концентраций.
Друга композици дл обрыва цепи ПВХ на основе затрудненных фенолов описана в
US №4229598. Эту композицию готов т алкилированием фракции процесса
фракционировани продукта парофазного метилировани фенола. Фракци , которую
алкилируют, представл ет собой особую смесь крезиловых кислот, образующую
соответствующую смесь простых метилтретбутилфенолов. Однако приготовление этих
смесей неизбежно сопр жено с довольно сложными и св занными с жесткими
требовани ми процессами.
В US 5880230 описано самосто тельное применение стабильных свободных
нитроксильных радикалов, в частности тетраметилпиперидиновых соединений, в качестве
агентов обрыва цепи дл полимеризации винильных мономеров, в частности процессов
полимеризации стирола с бутадиеном.
Следовательно, первым объектом насто щего изобретени вл етс модификаци реакций полимеризации винилхлорида таким образом, чтобы повысить эффективность
стадии обрыва цепи.
Было установлено, что совместное применение фенольных антиоксидантов со
стабильными свободными нитроксильными радикалами приводит к неожиданному
повышению эффективности обрыва цепи в процессе полимеризации винилхлорида.
Следовательно, одним объектом изобретени вл етс способ обрыва цепи в процессе
полимеризации винилхлорида, который включает
добавление в реакционную систему
а) стабильного свободного нитроксильного радикала и
б) фенольного антиоксиданта.
В предпочтительном варианте стабильный свободный нитроксильный радикал,
компонент а), и фенольный антиоксидант, компонент б), добавл ют после превращени от
50 до 97% мономера, более предпочтительно от 60 до 95%, а наиболее предпочтительно
от 70 до 90%.
Предпочтителен способ, при осуществлении которого полимеризацию провод т как
суспензионную полимеризацию.
Процесс суспензионной полимеризации представл ет собой по существу процесс
Страница: 4
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
полимеризации в массе, проводимый в миллионах небольших "реакторов" (капелек).
Жидкий винилхлорид под самопроизвольно создающимс давлением паров диспергируют в
воде интенсивным перемешиванием в реакторе (автоклаве). Это приводит к образованию
капелек, например, среднего размера в пределах от 30 до 40 мкм, которые стабилизируют
против коалесценции одним или несколькими защитными коллоидами (гранулирующие
агенты). Другой существенный компонент представл ет собой растворимый в мономере
инициатор свободнорадикальной полимеризации. Как правило така базова композици ,
называема также составом, может включать 100 част. винилхлорида, от 90 до 130 част.
воды, от 0,05 до 0,15 част. защитного коллоида и от 0,03 до 0,08 част. инициатора
свободнорадикальной полимеризации. Дл достижени оптимальной морфологии
необходимо использовать другие добавки, такие как кислород, буферы, вторичные или
третичные гранулирующие агенты, регул торы степени полимеризации или удлинители
цепей, сомономеры и антиоксиданты.
Типичными защитными коллоидами вл ютс производные простых эфиров целлюлозы,
частично гидролизованные поливинилацетаты или поливиниловые спирты. Примерами
простых эфиров целлюлозы служат гидроксипропилметилцеллюлоза,
гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и метилцеллюлоза.
Типичные инициаторы свободнорадикальной полимеризации представл ют собой
диацилпероксиды, такие как дилауроилпероксид, пероксодикарбонаты, такие как
дициклогексилпероксодикарбонат и дицетилпероксодикарбонат, сложные
алкилпероксиэфиры, такие как третбутилпероксипивалат и ?-куменилпернеодеканоат, и
азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил. Целесообразно выбирать инициатор с
периодом полураспада при температуре полимеризации от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2
до 5 ч.
Стабильный свободный нитроксильный радикал в предпочтительном варианте
добавл ют в количестве от 0,001 до 1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5%, а
наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.%, в пересчете на массу исходного
винилхлорида.
Фенольный антиоксидант в предпочтительном варианте добавл ют в количестве от
0,001 до 1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5%, а наиболее предпочтительно от
0,01 до 0,1 мас.%, в пересчете на массу исходного винилхлорида.
Предпочтительное соотношение между фенольным антиоксидантом и стабильным
свободным нитроксильным радикалом составл ет от 20:1 до 1:20, более предпочтительно
от 10:1 до 1:10, а наиболее предпочтительно от 5:1 до 1:5.
Реакционна температура в предпочтительном варианте находитс в пределах 40 и
95°С, а давление - в пределах 5 и 30 бар.
Приемлемые стабильные свободные нитроксильные радикалы известны и во многих
публикаци х описаны как вл ющиес эффективными дл процессов полимеризации,
опосредствованных стабильными свободными радикалами.
Стабильные свободные радикалы, обладающие структурным элементом
описаны, например, в ЕР-А-621878.
В WO 98/30601 описаны, например, особые нитроксилы на основе имидазолидинонов.
Кроме того, в WO 98/44008 описаны специфические нитроксилы на основе морфолинонов,
пиперазинонов и пиперазиндионов.
Другие примеры, такие как
50
Страница: 5
RU 2 300 536 C2
приведены в WO 96/24620 и WO 00/53640.
5
10
Далее, приемлемые соединени и их получение описаны, например, в US 4581429, US
5721320, US 5627248 или в WO 98/13392.
Предпочтительные соединени отвечают формуле А, В или О
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой
G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов,
или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают пентаметилен;
G5, G6 независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m обозначает
1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс , или С2-С18алкил,
прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил,
одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18
углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5
углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал карбаминовой кислоты или
включающей трехвалентный фосфор кислоты или одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
Страница: 6
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал; R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный
радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил. Особенно предпочтительны соединени формулы А, В или О, в которой
G1, G2, G3, G4 обозначают метил, а G5 и G6 обозначают водородный атом или G1 и G3
обозначают метил, G2 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6 обозначает
водородный атом;
R, если m обозначает 1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не
прерываетс , или С2-С18алкил, который прерываетс одним или несколькими атомами
кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической
карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной
карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С18алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил.
Наиболее предпочтительны соединени в соответствии с формулой А.
Конкретными примерами вл ютс :
,
,
,
35
40
,
,
45
,
,
,
50
Страница: 7
,
RU 2 300 536 C2
5
,
10
,
,
,
,
,
и
15
20
Особенно приемлемые соединени , такие как упом нутые выше, вл ютс отчасти
технически доступными или их получают из соответствующих тетраметилпиперидинов по
известным методам. Высшие алкилзамещенные пиперидины и их получение описаны,
например, в GB 2335190 и в GB 2361235.
Другой предпочтительный р д нитроксильных радикалов составл ют те, которые
отвечают формуле (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') или (Ih')
25
30
35
40
45
50
в которых каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга
обозначает C1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены ON, атомом галогена или группой -О-С(О)-R5, С2-С18алкил,
который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или группой
NR5, С2-С12циклоалкил или С6-С10арил или R1 и R2 и/или R3 и R4 совместно с
соединительным углеродным атомом образуют С3-С12циклоалкильный радикал;
R5, R6 и R7 независимо обозначают водородный атом, С1-С18алкил или С6-С10арил;
R8 обозначает водородный атом,
OH, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, C1-C18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены одним или несколькими OH, атомом галогена или группой -OC(O)-R5, С2-С18алкил, который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или
группой NR5, С3-С12циклоалкил
или С6-С10арил, С7-С9фенилалкил, С5-С10гетероарил, -С(O)-С1-С18алкил, -O-С1-С18алкил
или -СООС1-С18алкил; а
R9, R10, R11 и R12 независимо обозначают водородный атом, фенил или С1-С18алкил.
В предпочтительном варианте в формулах (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') и (Ih') по
меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 обозначают этил, пропил или бутил, а остальные
обозначают метил; или
Страница: 8
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
R1 и R2 или R3 и R4 совместно с соединительным углеродным атомом
образуют С5-C6циклоалкильный радикал, а один из оставшихс заместителей представл ет
собой этил, пропил или бутил.
Вышеприведенные соединени и их получение описаны в GB 2342649.
Тем не менее другой предпочтительный р д соединений составл ют те, у которых
стабильный свободный нитроксильный радикал содержит водородный атом, св занный с
углеродным атомом в ?-положении относительно атома азота. Примеры и их получение
представлены в WO 00/53640.
Фенольные антиоксиданты, которые можно использовать при выполнении насто щего
изобретени , в данной области техники известны как термостабилизаторы дл полимеров
во врем применени и переработки.
Примеры приведены ниже.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2третбутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитретбутил-4-этилфенол, 2,6-дитретбутил-4-нбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол,
2-(?-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6трициклогексилфенол, 2,6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, у которых
имеютс разветвленные боковые цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-третбутилфенол, 2,4диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитретбутил-4метоксифенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитретамилгидрохинон, 2,6-дифенил-4октадецилоксифенол, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутил-4-гидроксианизол, 3,5дитретбутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5дитретбутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например ?-токоферол, ? -токоферол, ?-токоферол, ?-токоферол и их
смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис(6третбутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-третбутил-3метилфенол), 4,4'-тиобис(6-третбутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-дивторамилфенол),
4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол), 2,2'метиленбис(6-третбутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил6-(?-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2'этилиденбис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-третбутил-4-изобутилфенол),
2,2'-метиленбис[6-(?-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(?,?-диметилбензил)4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-третбутил-2метилфенол), 1,1-бис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-третбутил-5метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-третбутил-4-гидрокси-2метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-ндодецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-третбутил-4'-гидроксифенил)бутират]
, бис(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-третбутил-2'гидрокси-5'-метилбензил)-6-третбутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. О-, N- и S-бензиловые соединени , например 3,5,3',5'-тетратретбутил-4,4'дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5Страница: 9
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5дитретбутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5дитретбутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-третбутил-4-гидрокси-5метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-дитретбутил4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединени , например 1,3,5-трис(3,5дитретбутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединени , например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-дитретбутил-4гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитретбутил-4гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфонат,
диоктадецил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-третбутил-4гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциева соль моноэтилового эфира 3,5дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид,
октил-N-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.13. Эфиры ? -(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола,
октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
неопентилгликол , тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол ,
пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Эфиры ? -(5-третбутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола,
октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
неопентилгликол , тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол ,
пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.15. Эфиры ? -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола, неопентилгликол ,
тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол , пентаэритрита,
трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа2,6,7-триоксабицикло [2.2.2] октана.
1.16. Эфиры 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных
спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
Страница: 10
RU 2 300 536 C2
5
10
неопентилгликол ,тиодиэтиленгликол ,диэтиленгликол , триэтиленгликол , пентаэритрита,
трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.17. Амиды ? -(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид,
N,N'-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-дитретбутил-4гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard ® XL-1, поставл етс на
рынок фирмой Uniroyal).
Предпочтительны фенольные антиоксиданты формулы I
15
20
в которой R1 обозначает С1-С20алкил или группу -(СН2-СН2-O)n-R2, в которой n
обозначает число от 1 до 4, а R2 обозначает группу
25
30
35
40
45
50
Наиболее предпочтителен продукт взаимодействи ?-(5-третбутил-4-гидрокси-3метилфенил)пропионовой кислоты и триэтиленгликол , Irganox 245 ® и Irganox 1141 ®,
смесь 80%
2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенола и 20% октадецилового эфира ? -(3,5дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (фирма CIBA Specialty Chemicals).
Также предпочтительны фенолы, описанные в US 5098945.
Нитроксильный радикал, компонент а), и фенольный антиоксидант, компонент б), можно
добавл ть в полимеризационную реакционную смесь одновременно или последовательно
в чистом виде. По другому варианту их можно раствор ть в приемлемом органическом
растворителе или эмульгировать или диспергировать в воде, а затем вводить в
реакционную смесь.
Другим объектом насто щего изобретени вл етс композици , включающа а) стабильный свободный нитроксильный радикал,
б) фенольный антиоксидант и
в) винилхлоридный мономер.
Тем не менее еще одним объектом изобретени вл етс применение
а) стабильного свободного нитроксильного радикала и
б) фенольного антиоксиданта
в качестве обрывающей цепь смеси в процессах полимеризации винилхлорида.
Уже упом нутые выше определени и предпочтени применимы также в отношении
других объектов изобретени .
И, тем не менее, другим объектом изобретени вл етс способ обрыва цепи в процессе
полимеризации винилхлорида, который включает добавление в реакционную систему
стабильного свободного нитроксильного радикала формулы (А), (В), (О), (IV), (V),
(VI), (VII), (VIII) или (IX)
Страница: 11
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой
G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов,
или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают пентаметилен при
условии, что если G1-G4 обозначают C1-С4алкил, то по меньшей мере один обозначает
этилпропил или бутил;
G5, G6 независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m обозначает
1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс , или С2-С18алкил,
прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил,
одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18
углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5
углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал карбаминовой кислоты или
включающей трехвалентный фосфор кислоты или одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал; R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный
радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
Страница: 12
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил;
R5, R6 и R7 независимо обозначают водородный атом, С1-С18алкил или C6-С10арил;
R8 обозначает водородный атом,
OH, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены одним или несколькими OH, атомом галогена или группой -OC(O)-R5, С2-С18алкил, который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или
группой NR5, С3-С12циклоалкил
или С6-С10арил, C7-С9фенилалкил, С5-С10гетероарил, -C(O)-C1-C18алкил, -О-С1-С18алкил
или -СООС1-С18алкил; а
R9, R10, R11 и R12 независимо обозначают водородный атом, фенил или С1-С18алкил.
Соединени формул (А), (В), (О) и с (IV) по (IX) характеризуютс тем, что
пространственное затруднение вокруг атома азота вследствие присутстви по меньшей
мере одного более высшего алкильного заместител , такого как этилпропил или бутил,
возрастает. Этот принцип самосто тельного использовани нитроксильных радикалов с
высоким пространственным затруднением в качестве средства обрыва цепи в литературе,
посв щенной данной области техники, до сих пор не описан. Способность к обрыву цепи
оказываетс превосходной, как это продемонстрировано в примере 5.
В конкретном варианте выполнени изобретени процесс провод т с использованием
соединени формул (А), (В), (О) и с (IV) по (IX), в которых G1 и G3 обозначают
метил, G2 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6 обозначает водородный атом;
или G1 и G2 обозначают этил, G3 и G4 обозначают метил, a G5 и G6 обозначают водородный
атом.
Предпочтительный стабильный свободный нитроксильный радикал отвечает формуле
(А), (В) или (О).
Объектом изобретени вл етс также применение стабильного свободного
нитроксильного радикала формулы (А), (В) или (О) в качестве агента обрыва цепи в
процессах полимеризации винилхлорида.
Поливинилхлорид, полученный в соответствии с насто щим изобретением, можно
перерабатывать с приданием целевой формы известным путем. Методами этого типа
вл ютс , например, измельчение, каландрирование, экструзи , литье под давлением,
спекание или пр дение, а также экструзи с выдувным формованием или превращение по
пластизольному методу. Его можно также превращать в пенопласты.
Поливинилхлорид, получаемый в соответствии с изобретением, особенно приемлем дл приготовлени полужестких и гибких композиций, в частности в форме гибких композиций,
дл оболочек проводов и изол ции кабелей, которые вл ютс особенно
предпочтительными. В форме полужестких композиций он особенно приемлем дл изготовлени декоративных пленок, пенопластов, листовых материалов
сельскохоз йственного назначени , труб, уплотнительных профильных материалов и
пленочных изделий дл офисов.
В форме жестких композиций он особенно приемлем дл изготовлени полых изделий
(бутылок), упаковочных пленок (пленок, полученных формованием листовых
термопластов), пленок, полученных экструзией с раздувкой, пленок дл подушек
безопасности (автомобили), труб, пенопластов, массивных профилей (оконные рамы),
тонкостенных профилей, строительных профилей, сайдингов, арматуры, пленочных
изделий дл офисов и корпусов дл оборудовани (компьютеры и бытовые электронные и
электроприборы).
Примерами применени поливинилхлорида в форме пластизолей вл ютс искусственна кожа, настилы дл полов, тканевые покрыти , облицовка стен, покрыти обмоток и антикоррозийное покрытие днища автомобилей.
Страница: 13
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
Сущность изобретени иллюстрируют следующие примеры.
Примеры с 1 по 4, сравнительные примеры с 1 по 4.
Описание общего эксперимента
Полимеризацию осуществл ют в соответствии с суспензионным методом проведением
периодического процесса. Автоклавный реактор с двойной рубашкой и объемом 1000 мл
работает при температуре 58 и 70°С и скорости вращени мешалки 1000 об/мин. В
зависимости от температуры, используемой дл полимеризации, давление составл ет 9-12
бар. Давление фиксируют в цифровой форме (Buechi, bds.sc), также фиксируют
температуру в реакторе.
В реактор ввод т следующий состав:
200 мл деминерализованной и дегазированной Н2О;
75 г винилхлорида 3.7, 99,97%-ного стабилизированного (поставщик: фирма Messer
Griesheim);
300 мг поливинилового спирта (mowiol 8-88 ®, поставщик: фирма Clariant);
0,1 мольного % в пересчете на винилхлорид этил-3,3-ди(третбутилперокси)бутирата
75%-ного в изодекане (продукт Luperox 233М ®, поставщик: фирма Atofina).
Другие добавки (нитроксилы и антиоксиданты) ввод т в указанном количестве либо в
начале реакции (таблица 1, примеры с 1 по 2 и сравнительные примеры с 1 по 4) или по
истечении некоторого времени полимеризации, как указано в таблице 2, примеры 3-4).
По прошествии 7 ч реакционного времени полученный полимер выдел ют
фильтрованием.
Полученный сырой полимер промывают водой, отфильтровывают, промывают
этанолом, сушат под вакуумом при 40°С до тех пор, пока масса не остаетс посто нной.
Молекул рные массы определ ют ГПХ (3 колонки, фирма PL полимер labratories),
калибруют с использованием полистирольных стандартов с узким распределением.
Используемые соединени :
продукт Irganox 1141 ®: смесь 80% 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенола и 20%
октадецилового эфира ?-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты
продукт Nitroxyl 1 (получены согласно соответственно GB 2335190 и
35
40
2361236):
45
50
продукт Prostab 5415 ® фирмы Ciba Specialty Chemicals. Результаты представлены в
таблицах 1 и 2.
Страница: 14
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Пример 5
В отличие от описанного общего эксперимента эту реакцию провод т в 5-литровом
лабораторном реакторе. 300 част./млн продукта Nitroxyl 1 добавл ют в начале падени давлени (по прошествии 3 ч времени реакции), по прошествии последующего времени
реакции 1 ч, полученный полимер выдел ют фильтрованием.
Полученный сырой полимер промывают водой, отфильтровывают, промывают этанолом
и сушат под вакуумом при 40°С до тех пор, пока масса не остаетс посто нной.
50
Таблица 3
Примеры Полимеризационна температура (°С)
Пример 5
58
Добавка(и)
300 част./млн Nitroxyl 1
По снение к таблицам.
Страница: 15
Разница давлений (бар) Выход (%)
88
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
Следствием полимеризации газообразного винилхлорида в закрытой системе, такой как
автоклав, вл етс расход мономера с течением времени. Одновременно с этим расход
мономера снижает начальное давление внутри системы в соответствии с имеющимс количеством мономера. Таким образом, за расходом мономера и процессом
полимеризации можно следить измерением давлени в реакционном сосуде. Как только
полимеризаци замедл етс или прекращаетс , изменение давлени становитс существенно уменьшенным или давление достигает посто нного значени .
Следовательно, дл того чтобы оценить эффективность добавки в отношении обрыва цепи
по прошествии данного времени полимеризации, достаточно измерить в определенных
услови х давление. В присутствии слабого агента обрыва цепи реакци полимеризации
протекает, не подверга сь вли нию, расход мономера оказываетс высоким и разница
давлений в период между начальной точкой и конечной точкой эксперимента велика. В
присутствии эффективного агента обрыва цепи полимеризаци обычно замедл етс или
останавливаетс , равно как и последующий расход мономера. Следовательно,
достигаема разница давлений оказываетс низкой.
В данных примерах эффективность агента обрыва цепи подтверждена низкой разницей
давлени . Предлагаемые по изобретению сочетани вно демонстрируют синергический
эффект.
Формула изобретени 1. Способ обрыва цепи в процессе полимеризации винилхлорида, который включает
добавление в реакционную систему
а) стабильного свободного нитроксильного радикала и
б) фенольного антиоксиданта.
2. Способ по п.1, в котором стабильный свободный нитроксильный радикал, компонент
а), и фенольный антиоксидант, компонент б), добавл ют после превращени от 50 до 97%
мономера.
3. Способ по п.1, в котором полимеризацию провод т как суспензионную
полимеризацию.
4. Способ по п.1, в котором стабильный свободный нитроксильный радикал добавл ют в
количестве от 0,001 до 1 мас.% в пересчете на массу исходного винилхлорида.
5. Способ по п.1, в котором фенольный антиоксидант добавл ют в количестве от 0,001
до 1 мас.% в пересчете на массу исходного винилхлорида.
6. Способ по п.1, в котором соотношение между фенольным антиоксидантом и
стабильным свободным нитроксильным радикалом составл ет от 20:1 до 1:20.
7. Способ по п.1, в котором реакционна температура находитс в пределах 40 и 95°С,
а давление - в пределах 5 и 30 бар.
8. Способ по п.1, в котором нитроксильный радикал, компонент а), отвечает формуле
А, В или О
40
45
50
Страница: 16
CL
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4
углеродных атомов, или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают
пентаметилен;
G5, G6, независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m
обозначает 1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс ,
или С2-С18алкил, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил,
бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты,
содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты,
содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или ?,?-ненасыщенной карбоновой кислоты,
содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты,
содержащей от 7 до 15 углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал
карбаминовой кислоты или включающей трехвалентный фосфор кислоты или
одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный радикал алифатической,
циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил.
9. Способ по п.8, в котором нитроксильный радикал, компонент а), отвечает формуле
А, В или О, в которой G1, G2, G3, G4 обозначают метил, а G5 и G6 обозначают водородный
атом, или G1 и G3 обозначают метил, G1 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6
обозначает водородный атом;
R, если m обозначает 1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не
прерываетс , или С2-С18алкил, который прерываетс одним или несколькими атомами
кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической
карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической
Страница: 17
RU 2 300 536 C2
5
10
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной
карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С18алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил.
10. Способ по п.1, в котором фенольный антиоксидант, компонент б),
отвечает формуле 1
15
20
в которой R1 обозначает С1-С20алкил или группу -(CH2-CH2-O)n-R2, в которой n
обозначает число от 1 до 4,
а R2 обозначает группу
25
30
35
11. Композици дл обрыва цепи в процессе полимеризации винилхлорида,
включающа а) стабильный свободный нитроксильный радикал,
б) фенольный антиоксидант и
в) винилхлорид.
12. Способ обрыва цепи в процессе полимеризации винилхлорида, который включает
добавление в реакционную систему стабильного свободного нитроксильного радикала
формулы (А), (В), (О), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) или (IX)
40
45
50
Страница: 18
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4
углеродных атомов, или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают
пентаметилен при условии, что если G1-G4 обозначают C1-C4алкил, то по меньшей мере
один обозначает этилпропил или бутил;
G5, G6 независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m обозначает
1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс , или С2-С18алкил,
прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил,
одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18
углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5
углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал карбаминовой кислоты или
включающей трехвалентный фосфор кислоты или одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал; R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный
радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил;
R5, R6 и R7 независимо обозначают водородный атом, С1-С18алкил или С6-С10арил;
R8 обозначает водородный атом,
ОН, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены одним или несколькими ОН, атомом галогена или группой -OC(O)-R5, С2-С18алкил, который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или
группой NR5, С3-С12циклоалкил
Страница: 19
RU 2 300 536 C2
5
10
или С6-С10арил, С7-С9фенилалкил, С5-С10гетероарил, -C(O)-C1-С18алкил, -O-С1-С18алкил
или -СООС1-С18алкил; а
R9, R10, R11 и R12 независимо обозначают водородный атом, фенил или С1-С18алкил.
13. Способ по п.12,
где G1 и G3 обозначают метил, G2 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6
обозначает водородный атом; или
G1 и С2 обозначают этил, G3 и G4 обозначают метил, a G5 и G6 обозначают водородный
атом.
14. Способ по п.12, в котором стабильный свободный нитроксильный радикал отвечает
формуле (А), (В) или (О).
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 20
льное применение стабильных свободных
нитроксильных радикалов, в частности тетраметилпиперидиновых соединений, в качестве
агентов обрыва цепи дл полимеризации винильных мономеров, в частности процессов
полимеризации стирола с бутадиеном.
Следовательно, первым объектом насто щего изобретени вл етс модификаци реакций полимеризации винилхлорида таким образом, чтобы повысить эффективность
стадии обрыва цепи.
Было установлено, что совместное применение фенольных антиоксидантов со
стабильными свободными нитроксильными радикалами приводит к неожиданному
повышению эффективности обрыва цепи в процессе полимеризации винилхлорида.
Следовательно, одним объектом изобретени вл етс способ обрыва цепи в процессе
полимеризации винилхлорида, который включает
добавление в реакционную систему
а) стабильного свободного нитроксильного радикала и
б) фенольного антиоксиданта.
В предпочтительном варианте стабильный свободный нитроксильный радикал,
компонент а), и фенольный антиоксидант, компонент б), добавл ют после превращени от
50 до 97% мономера, более предпочтительно от 60 до 95%, а наиболее предпочтительно
от 70 до 90%.
Предпочтителен способ, при осуществлении которого полимеризацию провод т как
суспензионную полимеризацию.
Процесс суспензионной полимеризации представл ет собой по существу процесс
Страница: 4
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
полимеризации в массе, проводимый в миллионах небольших "реакторов" (капелек).
Жидкий винилхлорид под самопроизвольно создающимс давлением паров диспергируют в
воде интенсивным перемешиванием в реакторе (автоклаве). Это приводит к образованию
капелек, например, среднего размера в пределах от 30 до 40 мкм, которые стабилизируют
против коалесценции одним или несколькими защитными коллоидами (гранулирующие
агенты). Другой существенный компонент представл ет собой растворимый в мономере
инициатор свободнорадикальной полимеризации. Как правило така базова композици ,
называема также составом, может включать 100 част. винилхлорида, от 90 до 130 част.
воды, от 0,05 до 0,15 част. защитного коллоида и от 0,03 до 0,08 част. инициатора
свободнорадикальной полимеризации. Дл достижени оптимальной морфологии
необходимо использовать другие добавки, такие как кислород, буферы, вторичные или
третичные гранулирующие агенты, регул торы степени полимеризации или удлинители
цепей, сомономеры и антиоксиданты.
Типичными защитными коллоидами вл ютс производные простых эфиров целлюлозы,
частично гидролизованные поливинилацетаты или поливиниловые спирты. Примерами
простых эфиров целлюлозы служат гидроксипропилметилцеллюлоза,
гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и метилцеллюлоза.
Типичные инициаторы свободнорадикальной полимеризации представл ют собой
диацилпероксиды, такие как дилауроилпероксид, пероксодикарбонаты, такие как
дициклогексилпероксодикарбонат и дицетилпероксодикарбонат, сложные
алкилпероксиэфиры, такие как третбутилпероксипивалат и ?-куменилпернеодеканоат, и
азоинициаторы, такие как азобисизобутиронитрил. Целесообразно выбирать инициатор с
периодом полураспада при температуре полимеризации от 1 до 10 ч, предпочтительно от 2
до 5 ч.
Стабильный свободный нитроксильный радикал в предпочтительном варианте
добавл ют в количестве от 0,001 до 1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5%, а
наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1 мас.%, в пересчете на массу исходного
винилхлорида.
Фенольный антиоксидант в предпочтительном варианте добавл ют в количестве от
0,001 до 1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,5%, а наиболее предпочтительно от
0,01 до 0,1 мас.%, в пересчете на массу исходного винилхлорида.
Предпочтительное соотношение между фенольным антиоксидантом и стабильным
свободным нитроксильным радикалом составл ет от 20:1 до 1:20, более предпочтительно
от 10:1 до 1:10, а наиболее предпочтительно от 5:1 до 1:5.
Реакционна температура в предпочтительном варианте находитс в пределах 40 и
95°С, а давление - в пределах 5 и 30 бар.
Приемлемые стабильные свободные нитроксильные радикалы известны и во многих
публикаци х описаны как вл ющиес эффективными дл процессов полимеризации,
опосредствованных стабильными свободными радикалами.
Стабильные свободные радикалы, обладающие структурным элементом
описаны, например, в ЕР-А-621878.
В WO 98/30601 описаны, например, особые нитроксилы на основе имидазолидинонов.
Кроме того, в WO 98/44008 описаны специфические нитроксилы на основе морфолинонов,
пиперазинонов и пиперазиндионов.
Другие примеры, такие как
50
Страница: 5
RU 2 300 536 C2
приведены в WO 96/24620 и WO 00/53640.
5
10
Далее, приемлемые соединени и их получение описаны, например, в US 4581429, US
5721320, US 5627248 или в WO 98/13392.
Предпочтительные соединени отвечают формуле А, В или О
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой
G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов,
или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают пентаметилен;
G5, G6 независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m обозначает
1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс , или С2-С18алкил,
прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил,
одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18
углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5
углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал карбаминовой кислоты или
включающей трехвалентный фосфор кислоты или одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
Страница: 6
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал; R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный
радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил. Особенно предпочтительны соединени формулы А, В или О, в которой
G1, G2, G3, G4 обозначают метил, а G5 и G6 обозначают водородный атом или G1 и G3
обозначают метил, G2 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6 обозначает
водородный атом;
R, если m обозначает 1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не
прерываетс , или С2-С18алкил, который прерываетс одним или несколькими атомами
кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил, одновалентный радикал алифатической
карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалифатической
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной
карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов, или ароматической
карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С18алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил.
Наиболее предпочтительны соединени в соответствии с формулой А.
Конкретными примерами вл ютс :
,
,
,
35
40
,
,
45
,
,
,
50
Страница: 7
,
RU 2 300 536 C2
5
,
10
,
,
,
,
,
и
15
20
Особенно приемлемые соединени , такие как упом нутые выше, вл ютс отчасти
технически доступными или их получают из соответствующих тетраметилпиперидинов по
известным методам. Высшие алкилзамещенные пиперидины и их получение описаны,
например, в GB 2335190 и в GB 2361235.
Другой предпочтительный р д нитроксильных радикалов составл ют те, которые
отвечают формуле (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') или (Ih')
25
30
35
40
45
50
в которых каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо друг от друга
обозначает C1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены ON, атомом галогена или группой -О-С(О)-R5, С2-С18алкил,
который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или группой
NR5, С2-С12циклоалкил или С6-С10арил или R1 и R2 и/или R3 и R4 совместно с
соединительным углеродным атомом образуют С3-С12циклоалкильный радикал;
R5, R6 и R7 независимо обозначают водородный атом, С1-С18алкил или С6-С10арил;
R8 обозначает водородный атом,
OH, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, C1-C18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены одним или несколькими OH, атомом галогена или группой -OC(O)-R5, С2-С18алкил, который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или
группой NR5, С3-С12циклоалкил
или С6-С10арил, С7-С9фенилалкил, С5-С10гетероарил, -С(O)-С1-С18алкил, -O-С1-С18алкил
или -СООС1-С18алкил; а
R9, R10, R11 и R12 независимо обозначают водородный атом, фенил или С1-С18алкил.
В предпочтительном варианте в формулах (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') и (Ih') по
меньшей мере два из R1, R2, R3 и R4 обозначают этил, пропил или бутил, а остальные
обозначают метил; или
Страница: 8
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
R1 и R2 или R3 и R4 совместно с соединительным углеродным атомом
образуют С5-C6циклоалкильный радикал, а один из оставшихс заместителей представл ет
собой этил, пропил или бутил.
Вышеприведенные соединени и их получение описаны в GB 2342649.
Тем не менее другой предпочтительный р д соединений составл ют те, у которых
стабильный свободный нитроксильный радикал содержит водородный атом, св занный с
углеродным атомом в ?-положении относительно атома азота. Примеры и их получение
представлены в WO 00/53640.
Фенольные антиоксиданты, которые можно использовать при выполнении насто щего
изобретени , в данной области техники известны как термостабилизаторы дл полимеров
во врем применени и переработки.
Примеры приведены ниже.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2третбутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитретбутил-4-этилфенол, 2,6-дитретбутил-4-нбутилфенол, 2,6-дитретбутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол,
2-(?-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6трициклогексилфенол, 2,6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, у которых
имеютс разветвленные боковые цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-третбутилфенол, 2,4диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитретбутил-4метоксифенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитретамилгидрохинон, 2,6-дифенил-4октадецилоксифенол, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутил-4-гидроксианизол, 3,5дитретбутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5дитретбутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например ?-токоферол, ? -токоферол, ?-токоферол, ?-токоферол и их
смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис(6третбутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-третбутил-3метилфенол), 4,4'-тиобис(6-третбутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-дивторамилфенол),
4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол), 2,2'метиленбис(6-третбутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил6-(?-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2'этилиденбис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-третбутил-4-изобутилфенол),
2,2'-метиленбис[6-(?-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(?,?-диметилбензил)4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-третбутил-2метилфенол), 1,1-бис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-третбутил-5метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-третбутил-4-гидрокси-2метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-ндодецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-третбутил-4'-гидроксифенил)бутират]
, бис(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-третбутил-2'гидрокси-5'-метилбензил)-6-третбутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис(3,5-диметил-2гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. О-, N- и S-бензиловые соединени , например 3,5,3',5'-тетратретбутил-4,4'дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5Страница: 9
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5дитретбутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5дитретбутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-третбутил-4-гидрокси-5метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-дитретбутил4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединени , например 1,3,5-трис(3,5дитретбутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединени , например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-дитретбутил-4гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитретбутил-4гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитретбутил-4гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфонат,
диоктадецил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-третбутил-4гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциева соль моноэтилового эфира 3,5дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид,
октил-N-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.13. Эфиры ? -(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола,
октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
неопентилгликол , тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол ,
пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Эфиры ? -(5-третбутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола,
октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
неопентилгликол , тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол ,
пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.15. Эфиры ? -(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и
многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола, неопентилгликол ,
тиодиэтиленгликол , диэтиленгликол , триэтиленгликол , пентаэритрита,
трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа2,6,7-триоксабицикло [2.2.2] октана.
1.16. Эфиры 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных
спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9нонандиола, этиленгликол , 1,2-пропандиола,
Страница: 10
RU 2 300 536 C2
5
10
неопентилгликол ,тиодиэтиленгликол ,диэтиленгликол , триэтиленгликол , пентаэритрита,
трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.17. Амиды ? -(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид,
N,N'-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N'-бис[2-(3-[3,5-дитретбутил-4гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard ® XL-1, поставл етс на
рынок фирмой Uniroyal).
Предпочтительны фенольные антиоксиданты формулы I
15
20
в которой R1 обозначает С1-С20алкил или группу -(СН2-СН2-O)n-R2, в которой n
обозначает число от 1 до 4, а R2 обозначает группу
25
30
35
40
45
50
Наиболее предпочтителен продукт взаимодействи ?-(5-третбутил-4-гидрокси-3метилфенил)пропионовой кислоты и триэтиленгликол , Irganox 245 ® и Irganox 1141 ®,
смесь 80%
2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенола и 20% октадецилового эфира ? -(3,5дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты (фирма CIBA Specialty Chemicals).
Также предпочтительны фенолы, описанные в US 5098945.
Нитроксильный радикал, компонент а), и фенольный антиоксидант, компонент б), можно
добавл ть в полимеризационную реакционную смесь одновременно или последовательно
в чистом виде. По другому варианту их можно раствор ть в приемлемом органическом
растворителе или эмульгировать или диспергировать в воде, а затем вводить в
реакционную смесь.
Другим объектом насто щего изобретени вл етс композици , включающа а) стабильный свободный нитроксильный радикал,
б) фенольный антиоксидант и
в) винилхлоридный мономер.
Тем не менее еще одним объектом изобретени вл етс применение
а) стабильного свободного нитроксильного радикала и
б) фенольного антиоксиданта
в качестве обрывающей цепь смеси в процессах полимеризации винилхлорида.
Уже упом нутые выше определени и предпочтени применимы также в отношении
других объектов изобретени .
И, тем не менее, другим объектом изобретени вл етс способ обрыва цепи в процессе
полимеризации винилхлорида, который включает добавление в реакционную систему
стабильного свободного нитроксильного радикала формулы (А), (В), (О), (IV), (V),
(VI), (VII), (VIII) или (IX)
Страница: 11
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
в которой
G1, G2, G3, G4 независимо обозначают алкил, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов,
или G1 и G2 или G3 и G4, или G1 и G2 и G3 и G4 совместно обозначают пентаметилен при
условии, что если G1-G4 обозначают C1-С4алкил, то по меньшей мере один обозначает
этилпропил или бутил;
G5, G6 независимо обозначают водородный атом или С1-С4алкил; R, если m обозначает
1, обозначает водородный атом, С1-С18алкил, который не прерываетс , или С2-С18алкил,
прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, цианоэтил, бензоил, глицидил,
одновалентный радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18
углеродных атомов, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов, или ?,? -ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5
углеродных атомов, или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15
углеродных атомов; или R обозначает одновалентный радикал карбаминовой кислоты или
включающей трехвалентный фосфор кислоты или одновалентный силильный радикал;
R, если m обозначает 2, обозначает С2-С12алкилен, С4-С12алкенилен, ксилилен,
двухвалентный радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36
углеродных атомов, или циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты,
содержащей 8-14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или
ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей 8-14 углеродных атомов; или
R обозначает двухвалентный радикал включающей трехвалентный фосфор кислоты или
двухвалентный силильный радикал; R, если m обозначает 3, обозначает трехвалентный
радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты;
R, если m обозначает 4, обозначает четырехвалентный радикал алифатической,
Страница: 12
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты;
р обозначает 1;
R1 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или бензоил;
R2 обозначает С1-С12алкил, С5-С7циклоалкил или группу формулы -CO-Z, в которой Z
обозначает водородный атом, метил или фенил;
R5, R6 и R7 независимо обозначают водородный атом, С1-С18алкил или C6-С10арил;
R8 обозначает водородный атом,
OH, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18
алкинил, которые замещены одним или несколькими OH, атомом галогена или группой -OC(O)-R5, С2-С18алкил, который прерываетс по меньшей мере одним атомом О и/или
группой NR5, С3-С12циклоалкил
или С6-С10арил, C7-С9фенилалкил, С5-С10гетероарил, -C(O)-C1-C18алкил, -О-С1-С18алкил
или -СООС1-С18алкил; а
R9, R10, R11 и R12 независимо обозначают водородный атом, фенил или С1-С18алкил.
Соединени формул (А), (В), (О) и с (IV) по (IX) характеризуютс тем, что
пространственное затруднение вокруг атома азота вследствие присутстви по меньшей
мере одного более высшего алкильного заместител , такого как этилпропил или бутил,
возрастает. Этот принцип самосто тельного использовани нитроксильных радикалов с
высоким пространственным затруднением в качестве средства обрыва цепи в литературе,
посв щенной данной области техники, до сих пор не описан. Способность к обрыву цепи
оказываетс превосходной, как это продемонстрировано в примере 5.
В конкретном варианте выполнени изобретени процесс провод т с использованием
соединени формул (А), (В), (О) и с (IV) по (IX), в которых G1 и G3 обозначают
метил, G2 и G4 обозначают этил, G5 обозначает метил, а G6 обозначает водородный атом;
или G1 и G2 обозначают этил, G3 и G4 обозначают метил, a G5 и G6 обозначают водородный
атом.
Предпочтительный стабильный свободный нитроксильный радикал отвечает формуле
(А), (В) или (О).
Объектом изобретени вл етс также применение стабильного свободного
нитроксильного радикала формулы (А), (В) или (О) в качестве агента обрыва цепи в
процессах полимеризации винилхлорида.
Поливинилхлорид, полученный в соответствии с насто щим изобретением, можно
перерабатывать с приданием целевой формы известным путем. Методами этого типа
вл ютс , например, измельчение, каландрирование, экструзи , литье под давлением,
спекание или пр дение, а также экструзи с выдувным формованием или превращение по
пластизольному методу. Его можно также превращать в пенопласты.
Поливинилхлорид, получаемый в соответствии с изобретением, особенно приемлем дл приготовлени полужестких и гибких композиций, в частности в форме гибких композиций,
дл оболочек проводов и изол ции кабелей, которые вл ютс особенно
предпочтительными. В форме полужестких композиций он особенно приемлем дл изготовлени декоративных пленок, пенопластов, листовых материалов
сельскохоз йственного назначени , труб, уплотнительных профильных материалов и
пленочных изделий дл офисов.
В форме жестких композиций он особенно приемлем дл изготовлени полых изделий
(бутылок), упаковочных пленок (пленок, полученных формованием листовых
термопластов), пленок, полученных экструзией с раздувкой, пленок дл подушек
безопасности (автомобили), труб, пенопластов, массивных профилей (оконные рамы),
тонкостенных профилей, строительных профилей, сайдингов, арматуры, пленочных
изделий дл офисов и корпусов дл оборудовани (компьютеры и бытовые электронные и
электроприборы).
Примерами применени поливинилхлорида в форме пластизолей вл ютс искусственна кожа, настилы дл полов, тканевые покрыти , облицовка стен, покрыти обмоток и антикоррозийное покрытие днища автомобилей.
Страница: 13
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
Сущность изобретени иллюстрируют следующие примеры.
Примеры с 1 по 4, сравнительные примеры с 1 по 4.
Описание общего эксперимента
Полимеризацию осуществл ют в соответствии с суспензионным методом проведением
периодического процесса. Автоклавный реактор с двойной рубашкой и объемом 1000 мл
работает при температуре 58 и 70°С и скорости вращени мешалки 1000 об/мин. В
зависимости от температуры, используемой дл полимеризации, давление составл ет 9-12
бар. Давление фиксируют в цифровой форме (Buechi, bds.sc), также фиксируют
температуру в реакторе.
В реактор ввод т следующий состав:
200 мл деминерализованной и дегазированной Н2О;
75 г винилхлорида 3.7, 99,97%-ного стабилизированного (поставщик: фирма Messer
Griesheim);
300 мг поливинилового спирта (mowiol 8-88 ®, поставщик: фирма Clariant);
0,1 мольного % в пересчете на винилхлорид этил-3,3-ди(третбутилперокси)бутирата
75%-ного в изодекане (продукт Luperox 233М ®, поставщик: фирма Atofina).
Другие добавки (нитроксилы и антиоксиданты) ввод т в указанном количестве либо в
начале реакции (таблица 1, примеры с 1 по 2 и сравнительные примеры с 1 по 4) или по
истечении некоторого времени полимеризации, как указано в таблице 2, примеры 3-4).
По прошествии 7 ч реакционного времени полученный полимер выдел ют
фильтрованием.
Полученный сырой полимер промывают водой, отфильтровывают, промывают
этанолом, сушат под вакуумом при 40°С до тех пор, пока масса не остаетс посто нной.
Молекул рные массы определ ют ГПХ (3 колонки, фирма PL полимер labratories),
калибруют с использованием полистирольных стандартов с узким распределением.
Используемые соединени :
продукт Irganox 1141 ®: смесь 80% 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенола и 20%
октадецилового эфира ?-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты
продукт Nitroxyl 1 (получены согласно соответственно GB 2335190 и
35
40
2361236):
45
50
продукт Prostab 5415 ® фирмы Ciba Specialty Chemicals. Результаты представлены в
таблицах 1 и 2.
Страница: 14
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Пример 5
В отличие от описанного общего эксперимента эту реакцию провод т в 5-литровом
лабораторном реакторе. 300 част./млн продукта Nitroxyl 1 добавл ют в начале падени давлени (по прошествии 3 ч времени реакции), по прошествии последующего времени
реакции 1 ч, полученный полимер выдел ют фильтрованием.
Полученный сырой полимер промывают водой, отфильтровывают, промывают этанолом
и сушат под вакуумом при 40°С до тех пор, пока масса не остаетс посто нной.
50
Таблица 3
Примеры Полимеризационна температура (°С)
Пример 5
58
Добавка(и)
300 част./млн Nitroxyl 1
По снение к таблицам.
Страница: 15
Разница давлений (бар) Выход (%)
88
RU 2 300 536 C2
5
10
15
20
25
30
35
Следствием полимеризации газообразного винилхлорида в закрытой системе, такой как
автоклав, вл етс расход мономера с течением времени. Одновременно с этим расход
мономера снижает начальное давление внутри системы в соответствии с имеющимс количеством мономера. Таким образом, за расходом мономера и процессом
полимеризации можно следить измерением давлени в реакционном сосуде. Как только
полимеризаци замедл етс или прекращаетс , изменение давлени станов
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
496 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа