close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

мягкие полиолефиновые композиции

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 300 539
(13)
C2
(51) МПК
C08L 23/10 (2006.01)
C08L 23/16 (2006.01)
C08F 297/08 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2004105857/04, 08.04.2002
(30) Конвенционный приоритет:
27.07.2001 (пп.1-16) EP 01202876.7
(73) Патентообладатель(и):
БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИН ИТАЛИЯ С.П.А. (IT)
(43) Дата публикации за вки: 10.08.2005
R U
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
08.04.2002
(72) Автор(ы):
ПЕЛЛИКОНИ Антео (IT),
ГАРАНЬЯНИ Энеа (IT),
ВИЛЬЯНУЭВА Альваро (ES)
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
2 3 0 0 5 3 9
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: WO 00/11057 A1, 02.03.2000. EP 0400333
A2, 05.12.1990. ЕР 0472946 A2, 04.03.1992. RU
2124535 C1, 10.01.1999. JP 10-226738 А,
25.08.1998. JP 10-219046 А, 18.08.1998.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
27.02.2004
2 3 0 0 5 3 9
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 03/011962 (13.02.2003)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 02/03880 (08.04.2002)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) МЯГКИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к области химии
полимеров,
а
именно
к
полиолефиновым
композици м дл получени эластичных изделий,
включающих следующие фракции: (А) от 8 до 25%
(мас.) кристаллической полимерной фракции,
выбранной из группы, состо щей из: (i)
пропиленового
гомополимера,
имеющего
растворимость
в
ксилоле
при
комнатной
температуре менее 10% (мас.); и (ii) сополимера
пропилена и, по меньшей мере, одного альфаолефина формулы H2C=CHR, где R представл ет
собой
Н,
или
линейный,
или
содержащего,
по
разветвленный
С2-6алкил,
меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющего
растворимость
в
ксилоле
при
комнатной
температуре менее 15% (мас.); (В) от 75 до
92%(мас.) эластомерной фракции, состо щей из:
(1) первого эластомерного сополимера пропилена,
по меньшей мере, с одним альфа-олефином
формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н,
или линейный, или разветвленный С2-6алкил,
возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена,
причем
указанный
первый
эластомерный
сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфаолефина, имеет растворимость в ксилоле при
комнатной температуре более 50% (мас.) и
характеристическую в зкость растворимой в
ксилоле фракции от 3,0 до 5,0 дл/г; и (2) второго
эластомерного сополимера пропилена, по меньшей
мере, с одним альфа-олефином формулы H2C=
CHR, где R представл ет собой Н или линейный
возможно
или
разветвленный
С2-6алкил,
содержащего от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем
Страница: 1
RU
второй эластомерный сополимер содержит от 32%
до
45%
(мас.)
альфа-олефина
и
имеет
растворимость
в
ксилоле
при
комнатной
температуре
более
80%
(мас.)
и
характеристическую в зкость растворимой в
ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г.
Массовое соотношение (1)/(2) находитс в
интервале от 1:5 до 5:1, модуль упругости
композиции при изгибе составл ет менее 60 МПа,
твердость по Шору А - менее 90 и остаточную
деформацию при раст жении на 100% менее 35%.
Описан также способ получени такой композиции
путем последовательной полимеризации, котора проводитс в присутствии полимерного вещества,
полученного на предыдущей стадии в присутствии
катализатора,
включающего
соединение
триалкилалюмини , возможно донор электронов и
твердый каталитический компонент, включающий
галогенид
или
галогеналкогол т
Ti
и
электронодонорное соединение, нанесенное на
безводный хлорид магни . Описано изделие, такое
как контейнер дл плазмы или внутренних
растворов или трубка дл внутривенного вливани .
Техническим результатом данного изобретени вл етс получение более эластичных
полиолефиновых
композиций
с
меньшим
значением модул упругости при сохранении
приемлемых оптических свойств. 3 н.п. ф-лы, 2
табл.
R U
R U
2 3 0 0 5 3 9
C 2
C 2
2 3 0 0 5 3 9
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 539
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C08L 23/10 (2006.01)
C08L 23/16 (2006.01)
C08F 297/08 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2004105857/04, 08.04.2002
(72) Inventor(s):
PELLIKONI Anteo (IT),
GARAN'JaNI Ehnea (IT),
VIL'JaNUEhVA Al'varo (ES)
(24) Effective date for property rights: 08.04.2002
(30) Priority:
27.07.2001 (cl.1-16) EP 01202876.7
(43) Application published: 10.08.2005
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
2 3 0 0 5 3 9
(85) Commencement of national phase: 27.02.2004
(86) PCT application:
EP 02/03880 (08.04.2002)
(87) PCT publication:
WO 03/011962 (13.02.2003)
2 3 0 0 5 3 9
R U
(54) SOFT POLYOLEFIN COMPOSITIONS
(57) Abstract:
FIELD: polymer materials.
SUBSTANCE: invention relates to polyolefin
compositions for manufacturing elastic articles
including following fractions: (A) 5 to 25%
(everywhere
by
weight)
crystalline
polymer
fraction
selected
from
group
consisting
of
propylene homopolymer having solubility in xylene
below 10% at room temperature and copolymer of
propylene and at least one ?-olefin of general
formula H2C=CHR, wherein R represents H or linear
or branched C2-C6-alkyl, comprising at least 80%
propylene and having solubility in xylene below
15% at room temperature; (B) 75-92% elastomer
fraction
consisting
of:
(1)
first
elastomeric
propylene copolymer with at least one ?-olefin of
general formula H2C=CHR, wherein R represents H or
optionally
linear
or
branched
C2-C6-alkyl,
comprising
0.5
to
5%
diene,
said
first
elastomeric propylene copolymer containing 15 to
32% ?-olefin, possessing solubility above 50% in
xylene
at
room
temperature
and
intrinsic
viscosity of fraction dissolved in xylene from
3.0 to 5.0 dL/g; and (2) second elastomeric
propylene copolymer with at least one ?-olefin of
general formula H2C=CHR, wherein R is as above,
optionally comprising 0.5 to 5% diene, said
second elastomeric propylene copolymer containing
15 to 32% ?-olefin, possessing solubility above
80% in xylene at room temperature and intrinsic
viscosity of fraction dissolved in xylene from
4.0 to 6.5 dL/g. Weight ratio (1)/(2) lies within
a range 1:5 to 5:1, bend elasticity module is
below 60 MPa, Shore A hardness below 90, and
residual 100% tensile deformation below 35%. A
method for preparing such composition via
consecutive polymerization conducted in presence
of polymeric substance obtained in preceding step
in
presence
of
catalyst
including
trialkylaluminum
compound,
optionally
electron
donor, and solid catalytic component including
titanium
halide
or
halogen-alkoholate
and
electron donor compound deposited on anhydrous
magnesium chloride. Described is also article,
namely
container
for
plasma
or
internal
solutions, or instillation tube.
EFFECT: increased flexibility of polyolefin
compositions and reduced modulus of elasticity at
the same acceptable optical properties preserved.
3 cl, 2 tbl, 4 ex
Страница: 3
C 2
C 2
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
EN
R U
(73) Proprietor(s):
BAZELL' POLIOLEFIN ITALIJa S.P.A. (IT)
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Изобретение относитс к м гким высокоэластичным олефиновым композици м и к
способу их получени .
Известно, что полиолефиновые композиции, обладающие эластичными свойствами при
сохранении хорошей термопластичности, используютс во многих област х применени благодар ценным свойствам, которые характерны дл полиолефинов (такие как
химическа инертность, механические свойства и нетоксичность). Кроме того, они
преимущественно могут трансформироватьс в конечные продукты такими же способами,
что и термопластичные полимеры.
В частности, эластичные полимерные материалы широко используютс в медицине
(например, при производстве контейнеров дл плазмы или внутривенных растворов или
дл изготовлени трубок дл внутривенного вливани ), а также дл получени упаковки,
экструзионного покрыти и покрыти электрических проводов и кабелей.
Во многих таких област х применени в насто щее врем используютс поливинилхлориды, содержащие соответствующие пластификаторы, которые необходимы
дл придани указанным полимерам желаемых характеристик по эластичности. Однако
указанные полимерные материалы подвергаютс все большей критике из-за
предполагаемой токсичности пластификаторов, которые они содержат, и вследствие этого
при сжигании они могут выдел ть в атмосферу чрезвычайно токсичные побочные
продукты, такие как диоксин. Поэтому было бы очень полезно заменить указанные
материалы другими материалами, которые помимо желательных характеристик
эластичности и, возможно, прозрачности обладали бы химической инертностью и
нетоксичностью, характерными дл полиолефинов.
Эластичные полипропиленовые композиции, сохран ющие хорошие термопластические
свойства, были получены в данной области техники методом последовательной
сополимеризации пропилена, возможно содержащего незначительные количества
олефиновых сомономеров, и затем смеси этилен/пропилен или этилен/альфа-олефин. Дл этой цели обычно использовались катализаторы на основе соединений галогенированного
титана, нанесенных на хлорид магни .
Например, в за вке ЕР-А-400 333 описываютс композиции полеолефиновых
эластопластиков, полученные последовательной полимеризацией и содержащие:
А) 10-60 частей (мас.) кристаллического полимера или сополимера пропилена;
В) 10-40 частей (мас.) полимерной фракции, содержащей этилен и не растворимой в
ксилоле при комнатной температуре;
С) 30-60 частей (мас.) фракции сополимера этилена и пропилена, растворимой в
ксилоле при комнатной температуре.
Указанные композиции вл ютс относительно гибкими и обладают хорошими
эластичными свойствами, как это показывает модуль упругости, значени которого ниже
700 МПа (соединени , полученные в примерах данной публикации, продемонстрировали
значени модул упругости в интервале от 270 до 350 МПа), что св зано с хорошими
значени ми остаточной деформации; тем не менее, такие значени не полностью
удовлетвор ют многим применени м, и композиции не обладают достаточными
оптическими свойствами, такими как прозрачность. Удовлетворительные характеристики
прозрачности могут быть достигнуты в композици х, полученных последовательной
полимеризацией, в которых относительно высоко содержание кристаллического полимера,
образующегос на первой стадии полимеризации; однако, высокое содержание
кристаллической фракции приводит к ухудшению упругих и эластичных свойств.
В публикации ЕР-А-373660 описываютс полипропиленовые композиции, полученные
последовательной полимеризацией и содержащие (А) от 70 до 98% (мас.)
кристаллического сополимера пропилена и (В) от 2 до 30% (мас.) эластомерного
сополимера этилена и пропилена и/или другого альфа-олефина, у которого
характеристическа в зкость растворимой в ксилоле фракции хорошо коррелируетс с
в зкостью одного из кристаллических сополимеров. Однако эти композиции, хот и
обладают хорошими оптическими качествами, показывают высокие значени модул Страница: 4
DE
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
упругости при изгибе (обычно более 600 МПа) вследствие высокого содержани кристаллического сополимера (А). В публикации WO 00/11057 описываетс способ
получени гетерофазных полиолефиновых композиций, включающий:
i) стадию полимеризации, проводимую в присутствии катализатора Циглера-Натта, дл получени а) кристаллического гомо- или сополимера пропилена и/или этилена и b)
эластомерного сополимера этилена с С3-С10 альфа-олефином;
ii) стадию обработки дл дезактивации катализатора Циглера-Натта и дл добавлени металлоценового катализатора;
iii) стадию полимеризации, проводимую в присутствии металлоценового катализатора,
дл получени эластомерного сополимера этилена с С3-С10 альфа-олефином,
предпочтительно содержащим 50-75% (мас.) этилена.
В публикации ЕР-А-472946 описываютс упругие эластопластичные полиолефиновые
композиции, включающие (в мас. дол х):
А) 10-50 частей изотактического пропиленового гомополимера или сополимера;
В) 5-20 частей этиленового сополимера, не растворимого в ксилоле при комнатной
температуре;
С) 40-80 частей сополимера этилена и пропилена, содержащего менее 40% (мас.)
этилена и растворимого в ксилоле при комнатной температуре; характеристическа в зкость указанного сополимера предпочтительно находитс в интервале от 1,7 до 3
дл/г. Значение модул упругости при изгибе указанных композиций составл ет менее 150
МПа; остаточна деформаци при 75% удлинении находитс в интервале от 20 до 50%, при
100% удлинении - примерно 33-40%; твердость по Шору D находитс в интервале от 20 до
35, и твердость по Шору А равна примерно 90. Такие механические свойства, хот и
вл ютс улучшенными по сравнению с композици ми предшествующего уровн , еще не
полностью подход т дл некоторых областей применени . В частности, более эластичные
полимеры необходимы дл медицинской области применени , дл тары, дл каландрованных материалов, экструзионных покрытий и дл покрытий электрических
проводов и кабелей.
Следовательно, необходимы более эластичные полиолефиновые композиции с
меньшими значени ми модул упругости при сохранении приемлемых оптических свойств.
Предлагаемое изобретение решает эту задачу.
Данное изобретение относитс к полиолефиновой композиции, включающей следующие
фракции:
(A) от 8 до 25% (мас.) кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы,
содержащей:
(i) пропиленовый гомополимер, имеющий растворимость в ксилоле при комнатной
температуре менее 10% (мас.);
(ii) сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы H2C=
CHR, где R представл ет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил,
содержащий, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющий растворимость в ксилоле
при комнатной температуре менее 15% (мас.);
(B) от 75 до 92% (мас.) эластомерной фракции, включающей:
(1) первый эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6, алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем
указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфа-олефина,
имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.), и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 3,0 до 5,0
дл/г;
(2) второй эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем
указанный второй эластомерный сополимер содержит от 32 до 45% (мас.) альфа-олефина
Страница: 5
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.) и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5
дл/г;
при этом массовое отношение (1)/(2) находитс в интервале от 1:5 до 5:1.
Полиолефинова композици данного изобретени , предпочтительно полученна последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, имеет модуль
упругости при изгибе менее 60 МПа, твердость по Шору А менее 90, и остаточную
деформацию при 100% раст жении менее 35%.
Данное изобретение относитс также к способу получени полиолефиновой композиции,
описанной выше, который включает, по меньшей мере, две стадии последовательной
полимеризации, причем кажда последовательна полимеризаци проводитс в
присутствии полимерного вещества, полученного непосредственно в результате реакции
полимеризации, где кристаллическа полимерна фракци (А) получена, по меньшей мере,
на одной первой стадии, а эластомерна фракци (В) получена, по меньшей мере, на
одной второй стадии. В соответствии с предпочтительным воплощением все стадии
полимеризации провод тс в присутствии катализатора, включающего соединение
триалкилалюмини , возможно донор электронов, и твердый каталитический компонент,
включающий галогенид или галогеналкогол т Ti и электронодонорное соединение,
нанесенное на безводный хлорид магни , причем указанный твердый каталитический
компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м 2/г и
пористость (измеренную с помощью ВЕТ) более 0,2 мл/г.
Более подробное описание изобретени представлено ниже.
Полиолефиновые композиции данного изобретени демонстрируют очень низкие
значени модул упругости при изгибе, сохран в то же врем механические и
оптические свойства менее эластичных композиций. Данные полиолефиновые композиции
включают от 8 до 25% (мас.), предпочтительно от 10 до 20% и более предпочтительно от
12 до 18% кристаллической полимерной фракции (А) и от 75 до 92% (мас.),
предпочтительно от 80 до 90% и еще более предпочтительно от 82 до 88% эластомерной
фракции (В). Кристаллическа полимерна фракци (А) композиций данного изобретени представл ет собой (i) пропиленовый гомополимер или (ii) сополимер пропилена, по
меньшей мере, c одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н
или линейный или разветвленный С2-6 алкил. Гомополимер (i) имеет растворимость в
ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.), предпочтительно менее 5% и еще
более предпочтительно менее 3%.
Термин «комнатна температура» в данном описании означает температуру примерно
25°С.
Сополимер полипропилена (ii) содержит, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена,
предпочтительно, по меньшей мере, 90% пропилена, и его растворимость в ксилоле при
комнатной температуре составл ет менее 15% (мас.), предпочтительно, менее 10%, более
предпочтительно - менее 8%. Указанный альфа-олефин предпочтительно представл ет
собой этилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен, гексен-1, октен-1 или их комбинацию,
более предпочтительно, сополимер пропилена (ii) представл ет собой сополимер
пропилена и этилена.
Сополимеры пропилена с этиленом или альфа-олефином или с их комбинацией
представл ют собой предпочтительные компоненты фракции (А), поскольку они придают
высокую прозрачность композици м данного изобретени . Эластомерна фракци (В)
полиолефиновых композиций данного изобретени включает первый эластомерный
сополимер (1) и второй эластомерный сополимер (2). Термин «эластомерный» в данном
описании означает полимер, обладающий низкой кристалличностью или аморфный и
имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.).
Первый эластомерный сополимер (1) представл ет собой сополимер пропилена, по
меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н
или линейный или разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.)
Страница: 6
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
диена; причем указанный альфа-олефин предпочтительно представл ет собой этилен,
бутен-1, гексен-1 или октен-1 и более предпочтительно представл ет собой этилен.
Содержание альфа-олефина находитс в интервале от 15 до 32% (мас.), предпочтительно
от 25 до 30%. Эластомерный сополимер (1) имеет растворимость в ксилоле при комнатной
температуре более 50% (мас.), предпочтительно более 70% и еще более предпочтительно
более 80%; характеристическа в зкость растворимой в ксилоле фракции находитс в
интервале от 3,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 3,5 до 4,5 дл/г,
еще более предпочтительно в интервале от 3,8 до 4,3 дл/г. Второй эластомерный
сополимер (2) представл ет собой сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним
альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5,0% (мас.) диена; указанный
альфа-олефин предпочтительно представл ет собой этилен, бутен-1, гексен-1 или октен-1
и более предпочтительно представл ет собой этилен. Содержание альфа-олефина
составл ет от более 32 до 45% (мас.) и предпочтительно находитс в интервале от 35 до
40%. Эластомерный сополимер (2) имеет растворимость в ксилоле при комнатной
температуре более 80% (мас.), предпочтительно более 85%, и характеристическа в зкость его растворимой в ксилоле фракции находитс в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г,
предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и более предпочтительно в интервале от 5,0
до 5,7 дл/г. Как указано выше, сополимеризаци пропилена и этилена или другого альфаолефина или их комбинаций дл получени сополимеров (1) и (2) эластомерной фракции
(В) может проводитьс в присутствии диена, сопр женного или несопр женного, такого
как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, если
присутствует, содержитс в количестве от 0,5 до 5% (мас.) из расчета на массу фракции
(В).
Массовое отношение эластомерных сополимеров (1)/(2) находитс в интервале от 1:5 до
5:1.
Значение модул упругости полиолефиновой композиции данного изобретени составл ет менее 60 МПа, предпочтительно от 10 до 50 МПа; твердость по Шору А
составл ет менее 90, предпочтительно от 65 до 80; остаточна деформации при 100%
удлинении составл ет менее 35%, предпочтительно от 10 до 30%.
Кроме того, композици может иметь кристаллические фазы, представленные полиальфа-олефиновыми последовательност ми и предпочтительно полиэтиленовыми
последовательност ми вследствие частичного образовани таких последовательностей
при полимеризации эластомерных сополимеров (В)(1) и (2). Такие кристаллические фазы
могут быть обнаружены по изменению теплоты плавлени , полученной от поли-альфаолефиновых последовательностей (например, энтальпии ПЭ), с помощью
дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); этот анализ композиции (DSC)
может показывать, по меньшей мере, один пик плавлени , который может быть отнесен к
кристаллической фазе ПЭ, то есть последовательност м (СН2)n кристаллического типа. В
композици х данного изобретени максимальна теплота плавлени , пики которой
наход тс ниже 130°С и могут быть отнесены к полиэтиленовым последовательност м,
предпочтительно составл ет более 3 Дж/г. В соответствии с предпочтительным вариантом
осуществлени изобретени , полиолефинова композици представл ет собой
композицию в форме сферических частиц со средним диаметром 250-7000 микрон,
текучестью менее 30 секунд и насыпной плотностью (уплотненной) более 0,4 г/мл.
Полиолефинова композици согласно изобретению может быть получена
последовательной полимеризацией, по меньшей, в две стадии; в соответствии с
предпочтительным вариантом, последовательна полимеризаци проводитс в
присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюмини , возможно донор
электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкогол т Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магни .
Таким образом, данное изобретение относитс также к способу получени полиолефиновых композиций, описанных выше, причем указанный способ включает, по
Страница: 7
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем кажда последующа полимеризаци проводитс в присутствии полимерного вещества,
полученного непосредственно в результате реакции полимеризации, и где указанную выше
кристаллическую полимерную фракцию (А) получают, по меньшей мере, на первой стадии,
и эластомерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на второй стадии. Стадии
полимеризации могут проводитьс в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или
металлоценового катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом, все
стадии полимеризации провод тс в присутствии катализатора, включающего соединение
триалкилалюмини , возможно донор электронов и твердый каталитический компонент,
включающий галогенид или галоген-алкогол т Ti и электронодонорное соединение,
нанесенное на безводный хлорид магни . Катализаторы, обладающие данными
характеристиками, описаны в патентной литературе; особенно предпочтительными
вл ютс катализаторы, описанные в Патенте США № 4399054 и Европейской за вке ЕР-А45977. Другие примеры можно найти в Патенте США № 4472524. Твердые каталитические
компоненты, используемые в указанных катализаторах, включают доноры электронов
(внутренние доноры), соединени , выбранные из группы, включающей простые эфиры,
кетоны, лактоны, соединени , содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и
дикарбоновых кислот.
Особенно подход щими электронодонорными соединени ми вл ютс сложные эфиры
фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими особенно подход щими донорами электронов вл ютс простые 1,3-диэфиры
формулы:
25
30
35
40
45
50
где R I и R II вл ютс одинаковыми или отличаютс друг от друга и представл ют собой
С1-С18 алкильные, С3-С18 циклоалкильные или С7-С18 арильные радикалы; R III и R IV
вл ютс одинаковыми или отличаютс друг от друга и представл ют собой С1-С4
алкильные радикалы; или представл ют собой простые 1,3-диэфиры, в которых атом
углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре,
образованной 5, 6 или 7 атомами углерода и содержащей две или три ненасыщенных
св зи. Простые эфиры данного типа описаны в публикаци ЕР-А-361493 и ЕР-А-728769.
Типичными примерами указанных простых диэфиров вл ютс 2-метил-2-изопропил-1,3диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9бис(метоксиметил)флуорен.
Получение описанных выше каталитических компонентов осуществл етс различными
способами. Например, аддукт MgCl2 .nROH (в частности в форме сфероидальных частиц),
где n представл ет целое число от 1 до 3, и ROH представл ет собой этанол, бутанол
или изобутанол, подвергаетс взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим
электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составл ет от 80 до 120°С.
После этого твердый продукт выдел етс и еще раз подвергаетс взаимодействию с TiCl4
в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединени , после чего продукт
выдел етс и промываетс аликвотными объемами углеводорода до исчезновени ионов
хлора. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, выраженное в расчете
на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество
электронодонорного соединени , которое остаетс фиксированным на твердом
каталитическом компоненте, обычно составл ет от 5 до 20% мол. относительно
дигалогенида магни . Соединени титана, которые могут использоватьс дл получени твердого каталитического компонента, представл ют собой галогениды и
галогеналкогол ты титана. Тетрахлорид титана вл етс предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, привод т к получению галогенида магни в активной форме.
Страница: 8
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В литературе описаны и другие реакции, которые привод т к получению галогенида магни в активной форме, исход из соединений магни , отличных от галогенидов, таких как
карбоксилаты магни . Al-алкильные соединени , используемые в качестве
сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трин-бутил и линейные или циклические Al-алкильные соединени , содержащие два или более
атомов Al, соединенные друг с другом через О или N атомы или группы SO4 или SO3. Alалкильные соединени обычно используютс в таком количестве, что соотношение Al/Ti
составл ет от 1 до 1000. Электронодонорные соединени , которые могут использоватьс в
качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как
алкилбензоаты, и, в частности, кремнийорганические соединени , содержащие, по
меньшей мере, одну Si-OR св зь, где R представл ет собой углеводородный радикал.
Примерами кремнийорганических соединений вл ютс (трет-бутил)2Si(OCH3)2,
(циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Простые 1,3диэфиры описанной выше формулы также могут преимущественно использоватьс . Если
внутренний донор представл ет собой один из этих простых диэфиров, то внешние доноры
могут отсутствовать. Твердый компонент катализатора преимущественно имеет площадь
поверхности (определенную с помощью ?ЕТ) менее 200 м 2/г, более предпочтительно в
интервале от 80 до 170 м 2/г, и пористость (определенную с помощью BET)
предпочтительно более 0,2 мл/г, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 0,5
мл/г. Катализаторы могут предварительно подвергатьс контактированию с небольшими
количествами олефина (предполимеризаци ), поддержива катализатор в виде суспензии в
углеводородном растворителе и осуществл полимеризацию при температурах в
интервале от комнатной температуры до 60°С с получением полимера в количестве,
составл ющем от 0,5 до 3-кратного количества от массы катализатора. Данна операци может также проводитьс в жидком мономере с получением в этом случае количества
полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора. При использовании описанных
выше катализаторов получают полиолефиновые композиции, частицы которых имеют
сфероидальную форму и средний диаметр от примерно 250 до 7000 микрон, текучесть
менее 30 секунд и насыпную плотность (уплотненную) более 0,4 г/мл. Другими
катализаторами, которые могут использоватьс в способе согласно данному изобретению,
вл ютс катализаторы металлоценового типа, которые описаны в Патенте США №
5324800 и Европейской за вке ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными вл ютс мостиковые бис-инденилметалоцены, например, описанные в Патенте США 5145819 и
Европейской за вке ЕР-А-0485823. Другим классом подход щих катализаторов вл ютс так называемые катализаторы с ограниченной геометрией, например, описанные в
Европейских за вках ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и в
Международной за вке WO 91/04257. Такие металлоценовые соединени могут
преимущественно использоватьс дл получени эластомерных сополимеров (В)(1) и
(В)(2). В соответствии с предпочтительным вариантом способ полимеризации данного
изобретени включает три стадии, которые провод тс в присутствии катализатора
Циглера-Натта, где: на первой стадии подход щий(ие) мономер(ы) подвергаетс (ютс )
полимеризации с получением фракции (А); на второй стадии смесь этилена и пропилена,
пропилена и другого альфа-олефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и,
возможно, диена, подвергаетс полимеризации с получением эластомерного сополимера
(В)(1); на третьей стадии смесь этилена и пропилена или пропилена и другого альфаолефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и, возможно, диена
подвергаетс полимеризации с получением эластомерного сополимера (В)(2). Стадии
полимеризации могут проводитьс в жидкой фазе, в газовой фазе или в газожидкостной
фазе. Полимеризаци кристаллической полимерной фракции (А) предпочтительно
проводитс в жидком мономере (например, при использовании жидкого пропилена в
качестве разбавител ), в то врем как стадии полимеризации эластомерных сополимеров
(В)(1) и (В)(2) провод тс в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением
частичной дегазации пропилена. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом
Страница: 9
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
все три стадии последовательной полимеризации провод тс в газовой фазе. Температуры
реакций на стадии полимеризации дл получени кристаллической полимерной фракции
(А) и при получении эластомерных сополимеров (В)(1) и (В)(2) могут быть одинаковыми
или разными и предпочтительно наход тс в интервале от 40 до 90°С; более
предпочтительно температура реакции находитс в интервале от 50 до 80°С при
получении фракции (А) и в интервале от 40 до 80°С при получении компонентов (В)(1) и
(В)(2). Давление на стадии полимеризации дл получени фракции (А),
если полимеризаци проводитс в жидком мономере, вл етс давлением, которое
сопоставимо с давлением пара жидкого пропилена при используемой температуре, и оно
может быть изменено давлением пара небольшого количества инертного разбавител ,
используемого дл подачи каталитической смеси, избыточным давлением возможных
мономеров и водорода, используемого в качестве регул тора молекул рной массы.
Давление при полимеризации предпочтительно находитс в интервале от 33 до 43 бар,
если стади осуществл етс в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводитс в
газовой фазе. Врем пребывани , относ щеес к двум стади м, зависит от желаемого
соотношени между фракци ми (А) и (В) и обычно может измен тьс в интервале от 15
минут до 8 часов. Могут использоватьс традиционные регул торы молекул рной массы,
такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt2). Полиолефиновые
композиции данного изобретени наход т применение, в частности, в области медицины, в
автомобилестроении, дл расфасовки и дл покрыти электрических проводов и кабелей, а
также дл каландрованных материалов и экструзионных покрытий. В частности, в области
медицины они могут использоватьс дл получени контейнеров дл плазмы или
внутривенных растворов или трубок дл внутривенного вливани . Следовательно, данное
изобретение относитс также к изделию, включающему описанную выше полиолефиновую
композицию. В зависимости от свойств, необходимых дл различных областей применени ,
композиции данного изобретени могут использоватьс в сочетании с другими
эластомерными полимерами, такими как сополимер этилена и пропилена (EPR),
терполимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), сополимеры этилена с С4-С12 альфаолефинами (например, сополимеры этилена и октена-1, такие как коммерческие
сополимеры с торговым названием Engage®) и их смеси. Такие эластомерные полимеры
могут присутствовать в количестве от 5 до 80% от массы всей композиции.
Могут добавл тьс обычные добавки, наполнители и пигменты, традиционно
используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла дл наполнени , минеральные наполнители, а также органические и неорганические пигменты.
Дл определени свойств, описанных в подробном описании и в примерах, использовались
следующие аналитические методы:
Свойство
Метод
Индекс текучести расплава (MRF«L») ASTM D 1238, условие L
40
45
50
Содержание этилена (% мас.)
ИК-спектроскопи Характеристическа в зкость
Определ ют в тетрагидронафталине при 135°С
Модуль упругости при изгибе при
Определ ют с помощью устройства дл определени динамико-механических свойств DMTA от Polymer
23°С и температура стекловани (Tg) Laboratories в следующих услови х:
Частота измерени : 1 Гц;
Температура сканировани : 2°С/мин.
Образец полимера дл анализа в виде пластины размером 40х10х1 мм вырезают из листа, полученного
формованием под давлением с использованием Carver пресса при 200°С с давлением 10 тонн в
течение 10 минут при скорости охлаждени 100°С/мин.
Твердость по Шору D
ASTM D 2240
Твердость по Шору А
ASTM D 2240
Остаточна деформаци при 100%
удлинении
МА17051
Предел прочности при разрыве
ASTM D 412-92
Относительно удлинение при разрыве ASTM D 412-92
Остаточна деформаци при 25%
сжатии при 23°С
ASTM D 395
Остаточна деформаци при 25%
сжатии при 70°С
ASTM D 395
Площадь поверхности
BET
Страница: 10
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Пористость
? ЕТ
Насыпна плотность
DIN 53194
Определение растворимости в ксилоле при комнатной температуре (% мас.)
2,5 г полимера с перемешиванием раствор ют в 250 мл ксилола при 135°С. Через 20
минут раствор при перемешивании охлаждают до 25°С и затем оставл ют на 30 минут дл осаждени нерастворимых веществ.
Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают под
потоком азота и остаток сушат в вакууме при 80°С до посто нной массы. Вычисл ют
процент массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре. Процент
массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, как полагают,
равен показателю стереорегул рности полипропилена. Это значение по существу
соответствует показателю стереорегул рности, определенному экстракцией в кип щем нгептане, который по определению представл ет показатель стереорегул рности
полипропилена. Если не указано другого услови , дл определени физико-механических
свойств образцы плав т с использованием пресса дл лить под давлением (Negri &
Bossi injection press 90) после стабилизации несв занным фенольным стабилизатором
IRGANOX R 1010 (0,05% мас.) и фосфитным стабилизатором IRGAFOS 168 (0,1% мас.) и
гранулировани двухшнековым экструдером Berstorff (с диаметром цилиндра 25 мм) при
210°С.
Используют следующие услови :
- температура плавлени : 220°С;
- температура формовани : 60°С;
- врем впрыскивани : 9 сек;
- врем охлаждени : 15 сек.
Размеры пластин дл испытаний - 127х127х2,5 мм. Из этих пластин вырезают гантельки
С-типа и определ ют предел прочности на раст жение при скорости движени 500 мм/мин.
Из этих пластин вырезают также образцы дл определени остаточной деформации при
раст жении, остаточной деформации при сжатии, модул упругости при изгибе и твердости
по Шору А и D. Все образцы вырезают параллельно фронту движени и, следовательно,
перпендикул рно направлению потока.
Суммарна масса фракций (В)(1) и (2), выраженную в процентах как %(B), вычисл ют
определением массы смеси, поданной в процессе второй стадии, и сравнением ее с
массой конечного продукта.
ПРИМЕРЫ 1-3
Получение каталитической системы
Каталитический компонент, включающий аддукт формулы MgCl2 .3C2H5OH, получают
следующим образом:
28,4 г безводного MgCl2, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл вазелинового
масла ROL ОВ/30 и 100 мл силиконового масла (с в зкостью 350 сс) при перемешивании
загружают в колбу, погруженную в терморегулируемую баню с температурой 120°С, в
инертной атмосфере и перемешивают до полного растворени MgCl2. Затем теплую смесь
в инертной атмосфере перенос т в реактор объемом 150 мл, снабженный нагревательной
рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь
выдерживают при температуре 120°С и при перемешивании, причем перемешивание
осуществл ют с использованием мешалки Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T45 N. Перемешивание продолжают в течение 3 минут со скоростью 3000 об/мин. Смесь
выгружают в емкость объемом 2 литра, содержащую 1000 мл безводного н-гептана, и при
перемешивании охлаждают до конечной температуры не выше 0°С. Полученные таким
образом микросферы MgCl2 .3EtOH отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной
температуре. Из высушенного аддукта, полученного таким образом, нагревом до
температур, постепенно возрастающих от 50 до 100°С под потоком азота, удал ют спирт
до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 1,1 мол на моль MgCl2. Аддукт после
Страница: 11
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
частичного удалени спирта имеет площадь поверхности 11,5 м 2/г, по??истость 0,13 и
насыпную плотность 0,564 г/см 3.
25 г полученного аддукта с перемешиванием при 0°С добавл ют к 625 мл TiCl4. Затем
смесь нагревают до 100°С в течение 1 часа. Когда температура достигает 40°С, добавл ют
диизобутилфталат в таком количестве, чтобы мольное соотношение Mg/диизобутилфталат
равн лось 8. Полученную смесь нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре
в течение 2 часов, затем дают смеси осесть, и теплую жидкость сливают сифоном.
Добавл ют 550 мл TiCl4 и смесь нагревают до 120°С в течение 1 час. Полученной смеси
дают осесть и теплую жидкость сливают сифоном. Твердый продукт 6 раз промывают 200
мл безводного гексана при 60°С и еще три раза 200 мл безводного гексана при комнатной
температуре.
После сушки в вакууме твердый продукт имеет пористость 0,383 мл/г и площадь
поверхность 150 м 2/г.
Общий способ полимеризации
Полимеризацию провод т в реакторах из нержавеющей стали с псевдоожиженным
слоем катализатора.
В процессе полимеризации газовую фазу в каждом реакторе посто нно анализируют
путем газовой хроматографии дл определени содержани этилена, пропилена и
водорода. Использу аппаратуру, котора измер ет и/или регулирует поток мономеров,
подают этилен, пропилен и водород таким образом, чтобы в процессе полимеризации их
концентраци в газовой фазе оставалась посто нной. Полимеризацию провод т
непрерывным методом в три стадии, кажда из которых включает полимеризацию
пропилена с этиленом в газовой фазе. Пропилен предварительно полимеризуют в жидком
пропане в реакторе объемом 75 литров из нержавеющей стали с циркул цией с внутренней
температурой 20-25°С в присутствии каталитической системы, включающей твердый
компонент (15-20 г/час), полученный как описано выше, и смесь 75-80 г/час Al-триэтил
(Al-triethyl - TEAL) в 10% гексановом растворе и подход щее количество
дициклопентилдиметоксисилана (DCPMS) в качестве донора так, чтобы массовое
отношение TEAL/DCPMS равн лось 5-6. Катализатор получают в соответствии со
способом, описанным выше.
1-а стади Полученный таким образом полимер разгружают в первый газофазный реактор с
температурой, указанной в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и
инертный газ в соотношении и количествах, указанных в таблице 1, дл получени композиции газовой фазы, указанной в данной таблице.
2- стади Полимер, полученный на первой стадии, после отбора образца дл проведени различных анализов, выгружают во второй газофазный реактор с температурой и
давлением, указанными в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и
инертный газ в соотношении и количествах, указанных в таблице 1 дл получени композиции газовой фазы, представленной в данной таблице.
3- стади Полимер, полученный на второй стадии, после отбора образца дл проведени различных анализов, выгружают в третий газофазный реактор с температурой и
давлением, указанным в таблице 1. После этого подают водород, пропилен, этилен и
инертный газ в соотношении и количествах, показанных в таблице 1, дл получени композиции газовой фазы, представленной в указанной таблице.
В конце полимеризации полимер в виде микрочастиц выгружают при атмосферном
давлении в емкость, где противотоком подаетс вод ной пар дл удалени оставшихс мономеров. После этого полимер выгружают в емкость, куда противотоком подаетс азот
при температуре 80-90°С дл сушки полимера.
Услови , используемые в описанном выше процессе и результаты анализов
Страница: 12
RU 2 300 539 C2
5
10
полимерных композиций, полученных в данном процессе, представлены в таблицах 1 и 2,
соответственно.
Сравнительный пример 1
Дл сравнени испытывают полиолефиновую композицию, включающую:
- 31 кристаллического сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена 3,3 и
растворимостью в ксилоле при комнатной температуре 5,5, и
- 69 эластомерного сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена 27,
растворимостью в ксилоле при комнатной температуре 90,3 и характеристической
в зкостью растворимой в ксилоле фракции 3,20 дл/г.
Указанную полиолефиновую композицию получают в качестве реакторного сорта
(технический продукт) на последовательных стади х, проводимых в газовой фазе, в
присутствии каталитической системы, используемой в примерах 1-3. Характеристики
полученной полимерной композиции представлены в таблице 2.
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 13
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 14
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Представленные выше результаты показывают, что полиолефиновые композиции
согласно данному изобретению вл ютс более эластичными, чем композиции,
полученные способами предшествующего уровн . То есть значени модул упругости,
твердости и остаточной деформации при раст жении композиций примеров 1-3
значительно ниже соответствующих значений композиции сравнительного примера 1.
Формула изобретени 1. Полиолефинова композици дл получени эластичных изделий, включающа следующие фракции:
(A) от 8 до 25 мас.% кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы,
состо щей из
(i) пропиленового гомополимера, имеющего растворимость в ксилоле при комнатной
температуре менее 10 мас.%; и
(ii) сополимера пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы Н2С=
CHR, где R представл ет собой Н или линейный или разветвленный С2-6 алкил,
содержащего, по меньшей мере, 85 мас.% пропилена и имеющий растворимость в ксилоле
при комнатной температуре менее 15 мас.%;
(B) от 75 до 92 мас.% эластомерной фракции, состо щей из
(1) первого эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, причем
указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32 мас.% альфа-олефина,
имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50 мас.% и
Страница: 15
CL
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции от 3,0 до 5,0 дл/г; и
(2) второго эластомерного сополимера пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5 мас.% диена, причем второй
эластомерный сополимер содержит от более 32 до 45 мас.% альфа-олефина и имеет
растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80 мас.% и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5
дл/г,
при этом массовое отношение (1)/(2) находитс в интервале от 1:5 до 5:1; и модуль
упругости полиолефиновой композиции при изгибе составл ет менее 60 МПа, твердость по
Шору А - менее 90 и остаточную деформацию при раст жении на 100% менее 35%.
2. Полиолефинова композици по п.1, в которой количество фракции (А) находитс в
интервале от 12 до 18 мас.%.
3. Полиолефинова композици по п.1 или 2, в которой фракци (А) представл ет собой
пропиленовый гомополимер (i), имеющий растворимость в ксилоле при комнатной
температуре менее 5 мас.%.
4. Полиолефинова композици по п.1 или 2, в которой фракци (А) представл ет собой
сополимер пропилена (ii), содержащий, по меньшей мере, 90 мас.% пропилена и имеющий
растворимость в ксилоле при комнатной температуре менее 10 мас.%.
5. Полиолефинова композици по п.4, в которой сополимер пропилена (ii)
представл ет собой сополимер пропилена и этилена.
6. Полиолефинова композици по п.1, в которой указанный первый эластомерный
сополимер (1) фракции (В) содержит от 25 до 30 мас.% альфа-олефина и имеет
растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 70 мас.% и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 3,5 до 4,5
дл/г.
7. Полиолефинова композици по п.1, в которой указанный второй эластомерный
сополимер (2) фракции (В) содержит от 35 до 40 мас.% альфа-олефина и имеет
растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 85 мас.% и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,5 до 6,0
дл/г.
8. Полиолефинова композици по п.1, в которой эластомерные сополимеры (1) и (2)
фракции (В) представл ют собой сополимеры пропилена с этиленом.
9. Полиолефинова композици по п.1, у которой значение модул упругости при изгибе
находитс в интервале от 10 до 50 МПа, твердость по Шору А находитс в интервале от
65 до 80 и остаточна деформаци при раст жении на 100% находитс в интервале от 10
до 30%.
10. Полиолефинова композици по п.1, в которой частицы композиции имеют
сферическую форму со средним диаметром от 250 до 7000 мкм с текучестью менее 30 с и
насыпной плотностью (уплотненной) более 0,4 г/мл.
11. Полиолефинова композици по п.1, в которой композици может быть получена
последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, проводимой в
присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюмини , возможно донор
электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или
галогеналкогол т Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид
магни .
12. Способ получени полиолефиновой композиции, описанной в п.1, включающий, по
меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем кажда последовательна полимеризаци проводитс в присутствии полимерного вещества,
полученного непосредственно в процессе реакции полимеризации, и где кристаллическую
полимерную фракцию (А) получают, по меньшей мере, на одной первой стадии, и
эластомерную полимерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на одной второй
стадии, при этом все стадии полимеризации провод тс в присутствии катализатора,
Страница: 16
RU 2 300 539 C2
5
10
15
включающего соединение триалкилалюмини , возможно донор электронов и твердый
каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкогол т Ti и
электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магни , указанный
твердый каталитический компонент имеет площадь поверхности (измеренную посредством
ВЭТ) менее 200 м 2/г и пористость (измеренную с помощью ВЭТ) более 0,2 мл/г.
13. Способ по п.12, в котором твердый каталитический компонент имеет площадь
поверхности (измеренную с помощью BET) в интервале от 80 до 170 м 2/г и пористость
(измеренную с помощью BET) в интервале от 0,25 до 0,5 мл/г.
14. Способ по п.12, в котором полимеризацию кристаллической полимерной фракции (А)
провод т в жидком мономере и полимеризацию эластомерной фракции (В) провод т в
газовой фазе.
15. Способ по п.12, в котором все стадии последовательной полимеризации провод тс в газовой фазе.
16. Изделие, содержащее полиолефиновую композицию по п.1, такое как контейнер дл плазмы или внутривенных растворов или трубка дл внутривенного вливани .
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 17
С) 40-80 частей сополимера этилена и пропилена, содержащего менее 40% (мас.)
этилена и растворимого в ксилоле при комнатной температуре; характеристическа в зкость указанного сополимера предпочтительно находитс в интервале от 1,7 до 3
дл/г. Значение модул упругости при изгибе указанных композиций составл ет менее 150
МПа; остаточна деформаци при 75% удлинении находитс в интервале от 20 до 50%, при
100% удлинении - примерно 33-40%; твердость по Шору D находитс в интервале от 20 до
35, и твердость по Шору А равна примерно 90. Такие механические свойства, хот и
вл ютс улучшенными по сравнению с композици ми предшествующего уровн , еще не
полностью подход т дл некоторых областей применени . В частности, более эластичные
полимеры необходимы дл медицинской области применени , дл тары, дл каландрованных материалов, экструзионных покрытий и дл покрытий электрических
проводов и кабелей.
Следовательно, необходимы более эластичные полиолефиновые композиции с
меньшими значени ми модул упругости при сохранении приемлемых оптических свойств.
Предлагаемое изобретение решает эту задачу.
Данное изобретение относитс к полиолефиновой композиции, включающей следующие
фракции:
(A) от 8 до 25% (мас.) кристаллической полимерной фракции, выбранной из группы,
содержащей:
(i) пропиленовый гомополимер, имеющий растворимость в ксилоле при комнатной
температуре менее 10% (мас.);
(ii) сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного альфа-олефина формулы H2C=
CHR, где R представл ет собой Н или линейный или разветвленный С2-6алкил,
содержащий, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена и имеющий растворимость в ксилоле
при комнатной температуре менее 15% (мас.);
(B) от 75 до 92% (мас.) эластомерной фракции, включающей:
(1) первый эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6, алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем
указанный первый эластомерный сополимер содержит от 15 до 32% (мас.) альфа-олефина,
имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.), и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 3,0 до 5,0
дл/г;
(2) второй эластомерный сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним альфаолефином формулы H2C=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.) диена, причем
указанный второй эластомерный сополимер содержит от 32 до 45% (мас.) альфа-олефина
Страница: 5
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
и имеет растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 80% (мас.) и
характеристическую в зкость растворимой в ксилоле фракции в интервале от 4,0 до 6,5
дл/г;
при этом массовое отношение (1)/(2) находитс в интервале от 1:5 до 5:1.
Полиолефинова композици данного изобретени , предпочтительно полученна последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, имеет модуль
упругости при изгибе менее 60 МПа, твердость по Шору А менее 90, и остаточную
деформацию при 100% раст жении менее 35%.
Данное изобретение относитс также к способу получени полиолефиновой композиции,
описанной выше, который включает, по меньшей мере, две стадии последовательной
полимеризации, причем кажда последовательна полимеризаци проводитс в
присутствии полимерного вещества, полученного непосредственно в результате реакции
полимеризации, где кристаллическа полимерна фракци (А) получена, по меньшей мере,
на одной первой стадии, а эластомерна фракци (В) получена, по меньшей мере, на
одной второй стадии. В соответствии с предпочтительным воплощением все стадии
полимеризации провод тс в присутствии катализатора, включающего соединение
триалкилалюмини , возможно донор электронов, и твердый каталитический компонент,
включающий галогенид или галогеналкогол т Ti и электронодонорное соединение,
нанесенное на безводный хлорид магни , причем указанный твердый каталитический
компонент имеет площадь поверхности (измеренную с помощью BET) менее 200 м 2/г и
пористость (измеренную с помощью ВЕТ) более 0,2 мл/г.
Более подробное описание изобретени представлено ниже.
Полиолефиновые композиции данного изобретени демонстрируют очень низкие
значени модул упругости при изгибе, сохран в то же врем механические и
оптические свойства менее эластичных композиций. Данные полиолефиновые композиции
включают от 8 до 25% (мас.), предпочтительно от 10 до 20% и более предпочтительно от
12 до 18% кристаллической полимерной фракции (А) и от 75 до 92% (мас.),
предпочтительно от 80 до 90% и еще более предпочтительно от 82 до 88% эластомерной
фракции (В). Кристаллическа полимерна фракци (А) композиций данного изобретени представл ет собой (i) пропиленовый гомополимер или (ii) сополимер пропилена, по
меньшей мере, c одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н
или линейный или разветвленный С2-6 алкил. Гомополимер (i) имеет растворимость в
ксилоле при комнатной температуре менее 10% (мас.), предпочтительно менее 5% и еще
более предпочтительно менее 3%.
Термин «комнатна температура» в данном описании означает температуру примерно
25°С.
Сополимер полипропилена (ii) содержит, по меньшей мере, 85% (мас.) пропилена,
предпочтительно, по меньшей мере, 90% пропилена, и его растворимость в ксилоле при
комнатной температуре составл ет менее 15% (мас.), предпочтительно, менее 10%, более
предпочтительно - менее 8%. Указанный альфа-олефин предпочтительно представл ет
собой этилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен, гексен-1, октен-1 или их комбинацию,
более предпочтительно, сополимер пропилена (ii) представл ет собой сополимер
пропилена и этилена.
Сополимеры пропилена с этиленом или альфа-олефином или с их комбинацией
представл ют собой предпочтительные компоненты фракции (А), поскольку они придают
высокую прозрачность композици м данного изобретени . Эластомерна фракци (В)
полиолефиновых композиций данного изобретени включает первый эластомерный
сополимер (1) и второй эластомерный сополимер (2). Термин «эластомерный» в данном
описании означает полимер, обладающий низкой кристалличностью или аморфный и
имеющий растворимость в ксилоле при комнатной температуре более 50% (мас.).
Первый эластомерный сополимер (1) представл ет собой сополимер пропилена, по
меньшей мере, с одним альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н
или линейный или разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5% (мас.)
Страница: 6
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
диена; причем указанный альфа-олефин предпочтительно представл ет собой этилен,
бутен-1, гексен-1 или октен-1 и более предпочтительно представл ет собой этилен.
Содержание альфа-олефина находитс в интервале от 15 до 32% (мас.), предпочтительно
от 25 до 30%. Эластомерный сополимер (1) имеет растворимость в ксилоле при комнатной
температуре более 50% (мас.), предпочтительно более 70% и еще более предпочтительно
более 80%; характеристическа в зкость растворимой в ксилоле фракции находитс в
интервале от 3,0 до 5,0 дл/г, более предпочтительно в интервале от 3,5 до 4,5 дл/г,
еще более предпочтительно в интервале от 3,8 до 4,3 дл/г. Второй эластомерный
сополимер (2) представл ет собой сополимер пропилена, по меньшей мере, с одним
альфа-олефином формулы Н2С=CHR, где R представл ет собой Н или линейный или
разветвленный С2-6 алкил, возможно содержащий от 0,5 до 5,0% (мас.) диена; указанный
альфа-олефин предпочтительно представл ет собой этилен, бутен-1, гексен-1 или октен-1
и более предпочтительно представл ет собой этилен. Содержание альфа-олефина
составл ет от более 32 до 45% (мас.) и предпочтительно находитс в интервале от 35 до
40%. Эластомерный сополимер (2) имеет растворимость в ксилоле при комнатной
температуре более 80% (мас.), предпочтительно более 85%, и характеристическа в зкость его растворимой в ксилоле фракции находитс в интервале от 4,0 до 6,5 дл/г,
предпочтительно в интервале от 4,5 до 6,0 и более предпочтительно в интервале от 5,0
до 5,7 дл/г. Как указано выше, сополимеризаци пропилена и этилена или другого альфаолефина или их комбинаций дл получени сополимеров (1) и (2) эластомерной фракции
(В) может проводитьс в присутствии диена, сопр женного или несопр женного, такого
как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиденнорборнен-1. Диен, если
присутствует, содержитс в количестве от 0,5 до 5% (мас.) из расчета на массу фракции
(В).
Массовое отношение эластомерных сополимеров (1)/(2) находитс в интервале от 1:5 до
5:1.
Значение модул упругости полиолефиновой композиции данного изобретени составл ет менее 60 МПа, предпочтительно от 10 до 50 МПа; твердость по Шору А
составл ет менее 90, предпочтительно от 65 до 80; остаточна деформации при 100%
удлинении составл ет менее 35%, предпочтительно от 10 до 30%.
Кроме того, композици может иметь кристаллические фазы, представленные полиальфа-олефиновыми последовательност ми и предпочтительно полиэтиленовыми
последовательност ми вследствие частичного образовани таких последовательностей
при полимеризации эластомерных сополимеров (В)(1) и (2). Такие кристаллические фазы
могут быть обнаружены по изменению теплоты плавлени , полученной от поли-альфаолефиновых последовательностей (например, энтальпии ПЭ), с помощью
дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); этот анализ композиции (DSC)
может показывать, по меньшей мере, один пик плавлени , который может быть отнесен к
кристаллической фазе ПЭ, то есть последовательност м (СН2)n кристаллического типа. В
композици х данного изобретени максимальна теплота плавлени , пики которой
наход тс ниже 130°С и могут быть отнесены к полиэтиленовым последовательност м,
предпочтительно составл ет более 3 Дж/г. В соответствии с предпочтительным вариантом
осуществлени изобретени , полиолефинова композици представл ет собой
композицию в форме сферических частиц со средним диаметром 250-7000 микрон,
текучестью менее 30 секунд и насыпной плотностью (уплотненной) более 0,4 г/мл.
Полиолефинова композици согласно изобретению может быть получена
последовательной полимеризацией, по меньшей, в две стадии; в соответствии с
предпочтительным вариантом, последовательна полимеризаци проводитс в
присутствии катализатора, включающего соединение триалкилалюмини , возможно донор
электронов и твердый каталитический компонент, включающий галогенид или галогеналкогол т Ti и электронодонорное соединение, нанесенное на безводный хлорид магни .
Таким образом, данное изобретение относитс также к способу получени полиолефиновых композиций, описанных выше, причем указанный способ включает, по
Страница: 7
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
меньшей мере, две стадии последовательной полимеризации, причем кажда последующа полимеризаци проводитс в присутствии полимерного вещества,
полученного непосредственно в результате реакции полимеризации, и где указанную выше
кристаллическую полимерную фракцию (А) получают, по меньшей мере, на первой стадии,
и эластомерную фракцию (В) получают, по меньшей мере, на второй стадии. Стадии
полимеризации могут проводитьс в присутствии катализатора Циглера-Натта и/или
металлоценового катализатора. В соответствии с предпочтительным вариантом, все
стадии полимеризации провод тс в присутствии катализатора, включающего соединение
триалкилалюмини , возможно донор электронов и твердый каталитический компонент,
включающий галогенид или галоген-алкогол т Ti и электронодонорное соединение,
нанесенное на безводный хлорид магни . Катализаторы, обладающие данными
характеристиками, описаны в патентной литературе; особенно предпочтительными
вл ютс катализаторы, описанные в Патенте США № 4399054 и Европейской за вке ЕР-А45977. Другие примеры можно найти в Патенте США № 4472524. Твердые каталитические
компоненты, используемые в указанных катализаторах, включают доноры электронов
(внутренние доноры), соединени , выбранные из группы, включающей простые эфиры,
кетоны, лактоны, соединени , содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры моно- и
дикарбоновых кислот.
Особенно подход щими электронодонорными соединени ми вл ютс сложные эфиры
фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими особенно подход щими донорами электронов вл ютс простые 1,3-диэфиры
формулы:
25
30
35
40
45
50
где R I и R II вл ютс одинаковыми или отличаютс друг от друга и представл ют собой
С1-С18 алкильные, С3-С18 циклоалкильные или С7-С18 арильные радикалы; R III и R IV
вл ютс одинаковыми или отличаютс друг от друга и представл ют собой С1-С4
алкильные радикалы; или представл ют собой простые 1,3-диэфиры, в которых атом
углерода в положении 2 принадлежит циклической или полициклической структуре,
образованной 5, 6 или 7 атомами углерода и содержащей две или три ненасыщенных
св зи. Простые эфиры данного типа описаны в публикаци ЕР-А-361493 и ЕР-А-728769.
Типичными примерами указанных простых диэфиров вл ютс 2-метил-2-изопропил-1,3диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9бис(метоксиметил)флуорен.
Получение описанных выше каталитических компонентов осуществл етс различными
способами. Например, аддукт MgCl2 .nROH (в частности в форме сфероидальных частиц),
где n представл ет целое число от 1 до 3, и ROH представл ет собой этанол, бутанол
или изобутанол, подвергаетс взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим
электронодонорное соединение. Температура реакции обычно составл ет от 80 до 120°С.
После этого твердый продукт выдел етс и еще раз подвергаетс взаимодействию с TiCl4
в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединени , после чего продукт
выдел етс и промываетс аликвотными объемами углеводорода до исчезновени ионов
хлора. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, выраженное в расчете
на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10% (мас.). Количество
электронодонорного соединени , которое остаетс фиксированным на твердом
каталитическом компоненте, обычно составл ет от 5 до 20% мол. относительно
дигалогенида магни . Соединени титана, которые могут использоватьс дл получени твердого каталитического компонента, представл ют собой галогениды и
галогеналкогол ты титана. Тетрахлорид титана вл етс предпочтительным соединением.
Реакции, описанные выше, привод т к получению галогенида магни в активной форме.
Страница: 8
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В литературе описаны и другие реакции, которые привод т к получению галогенида магни в активной форме, исход из соединений магни , отличных от галогенидов, таких как
карбоксилаты магни . Al-алкильные соединени , используемые в качестве
сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трин-бутил и линейные или циклические Al-алкильные соединени , содержащие два или более
атомов Al, соединенные друг с другом через О или N атомы или группы SO4 или SO3. Alалкильные соединени обычно используютс в таком количестве, что соотношение Al/Ti
составл ет от 1 до 1000. Электронодонорные соединени , которые могут использоватьс в
качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как
алкилбензоаты, и, в частности, кремнийорганические соединени , содержащие, по
меньшей мере, одну Si-OR св зь, где R представл ет собой углеводородный радикал.
Примерами кремнийорганических соединений вл ютс (трет-бутил)2Si(OCH3)2,
(циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. Простые 1,3диэфиры описанной выше формулы также могут преимущественно использоватьс . Если
внутренний донор представл ет собой один из этих простых диэфиров, то внешние доноры
могут отсутствовать. Твердый компонент катализатора преимущественно имеет площадь
поверхности (определенную с помощью ?ЕТ) менее 200 м 2/г, более предпочтительно в
интервале от 80 до 170 м 2/г, и пористость (определенную с помощью BET)
предпочтительно более 0,2 мл/г, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 0,5
мл/г. Катализаторы могут предварительно подвергатьс контактированию с небольшими
количествами олефина (предполимеризаци ), поддержива катализатор в виде суспензии в
углеводородном растворителе и осуществл полимеризацию при температурах в
интервале от комнатной температуры до 60°С с получением полимера в количестве,
составл ющем от 0,5 до 3-кратного количества от массы катализатора. Данна операци может также проводитьс в жидком мономере с получением в этом случае количества
полимера, превышающего в 1000 раз массу катализатора. При использовании описанных
выше катализаторов получают полиолефиновые композиции, частицы которых имеют
сфероидальную форму и средний диаметр от примерно 250 до 7000 микрон, текучесть
менее 30 секунд и насыпную плотность (уплотненную) более 0,4 г/мл. Другими
катализаторами, которые могут использоватьс в способе согласно данному изобретению,
вл ютс катализаторы металлоценового типа, которые описаны в Патенте США №
5324800 и Европейской за вке ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными вл ютс мостиковые бис-инденилметалоцены, например, описанные в Патенте США 5145819 и
Европейской за вке ЕР-А-0485823. Другим классом подход щих катализаторов вл ютс так называемые катализаторы с ограниченной геометрией, например, описанные в
Европейских за вках ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и в
Международной за вке WO 91/04257. Такие металлоценовые соединени могут
преимущественно использоватьс дл получени эластомерных сополимеров (В)(1) и
(В)(2). В соответствии с предпочтительным вариантом способ полимеризации данного
изобретени включает три стадии, которые провод тс в присутствии катализатора
Циглера-Натта, где: на первой стадии подход щий(ие) мономер(ы) подвергаетс (ютс )
полимеризации с получением фракции (А); на второй стадии смесь этилена и пропилена,
пропилена и другого альфа-олефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и,
возможно, диена, подвергаетс полимеризации с получением эластомерного сополимера
(В)(1); на третьей стадии смесь этилена и пропилена или пропилена и другого альфаолефина или этилена, пропилена и другого альфа-олефина и, возможно, диена
подвергаетс полимеризации с получением эластомерного сополимера (В)(2). Стадии
полимеризации могут проводитьс в жидкой фазе, в газовой фазе или в газожидкостной
фазе. Полимеризаци кристаллической полимерной фракции (А) предпочтительно
проводитс в жидком мономере (например, при использовании жидкого пропилена в
качестве разбавител ), в то врем как стадии полимеризации эластомерных сополимеров
(В)(1) и (В)(2) провод тс в газовой фазе без промежуточных стадий за исключением
частичной дегазации пропилена. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом
Страница: 9
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
все три стадии последовательной полимеризации провод тс в газовой фазе. Температуры
реакций на стадии полимеризации дл получени кристаллической полимерной фракции
(А) и при получении эластомерных сополимеров (В)(1) и (В)(2) могут быть одинаковыми
или разными и предпочтительно наход тс в интервале от 40 до 90°С; более
предпочтительно температура реакции находитс в интервале от 50 до 80°С при
получении фракции (А) и в интервале от 40 до 80°С при получении компонентов (В)(1) и
(В)(2). Давление на стадии полимеризации дл получени фракции (А),
если полимеризаци проводитс в жидком мономере, вл етс давлением, которое
сопоставимо с давлением пара жидкого пропилена при используемой температуре, и оно
может быть изменено давлением пара небольшого количества инертного разбавител ,
используемого дл подачи каталитической смеси, избыточным давлением возможных
мономеров и водорода, используемого в качестве регул тора молекул рной массы.
Давление при полимеризации предпочтительно находитс в интервале от 33 до 43 бар,
если стади осуществл етс в жидкой фазе, и от 5 до 30 бар, если она проводитс в
газовой фазе. Врем пребывани , относ щеес к двум стади м, зависит от желаемого
соотношени между фракци ми (А) и (В) и обычно может измен тьс в интервале от 15
минут до 8 часов. Могут использоватьс традиционные регул торы молекул рной массы,
такие как агенты передачи цепи (например, водород или ZnEt2). Полиолефиновые
композиции данного изобретени наход т применение, в частности, в области медицины, в
автомобилестроении, дл расфасовки и дл покрыти электрических проводов и кабелей, а
также дл каландрованных материалов и экструзионных покрытий. В частности, в области
медицины они могут использоватьс дл получени контейнеров дл плазмы или
внутривенных растворов или трубок дл внутривенного вливани . Следовательно, данное
изобретение относитс также к изделию, включающему описанную выше полиолефиновую
композицию. В зависимости от свойств, необходимых дл различных областей применени ,
композиции данного изобретени могут использоватьс в сочетании с другими
эластомерными полимерами, такими как сополимер этилена и пропилена (EPR),
терполимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), сополимеры этилена с С4-С12 альфаолефинами (например, сополимеры этилена и октена-1, такие как коммерческие
сополимеры с торговым названием Engage®) и их смеси. Такие эластомерные полимеры
могут присутствовать в количестве от 5 до 80% от массы всей композиции.
Могут добавл тьс обычные добавки, наполнители и пигменты, традиционно
используемые в олефиновых полимерах, такие как зародышеобразователи, масла дл наполнени , минеральные наполнители, а также органические и неорганические пигменты.
Дл определени свойств, описанных в подробном описании и в примерах, использовались
следующие аналитические методы:
Свойство
Метод
Индекс текучести расплава (MRF«L») ASTM D 1238, условие L
40
45
50
Содержание этилена (% мас.)
ИК-спектроскопи Характеристическа в зкость
Определ ют в тетрагидронафталине при 135°С
Модуль упругости при изгибе при
Определ ют с помощью устройства дл определени динамико-механических свойств DMTA от Polymer
23°С и температура стекловани (Tg) Laboratories в следующих услови х:
Частота измерени : 1 Гц;
Температура сканировани : 2°С/мин.
Образец полимера дл анализа в виде пластины размером 40х10х1 мм вырезают из листа, полученного
формованием под давлением с использованием Carver пресса при 200°С с давлением 10 тонн в
течение 10 минут при скорости охлаждени 100°С/мин.
Твердость по Шору D
ASTM D 2240
Твердость по Шору А
ASTM D 2240
Остаточна деформаци при 100%
удлинении
МА17051
Предел прочности при разрыве
ASTM D 412-92
Относительно удлинение при разрыве ASTM D 412-92
Остаточна деформаци при 25%
сжатии при 23°С
ASTM D 395
Остаточна деформаци при 25%
сжатии при 70°С
ASTM D 395
Площадь поверхности
BET
Страница: 10
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Пористость
? ЕТ
Насыпна плотность
DIN 53194
Определение растворимости в ксилоле при комнатной температуре (% мас.)
2,5 г полимера с перемешиванием раствор ют в 250 мл ксилола при 135°С. Через 20
минут раствор при перемешивании охлаждают до 25°С и затем оставл ют на 30 минут дл осаждени нерастворимых веществ.
Осадок отфильтровывают через фильтровальную бумагу, раствор выпаривают под
потоком азота и остаток сушат в вакууме при 80°С до посто нной массы. Вычисл ют
процент массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре. Процент
массы полимера, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, как полагают,
равен показателю стереорегул рности полипропилена. Это значение по существу
соответствует показателю стереорегул рности, определенному экстракцией в кип щем нгептане, который по определению представл ет показатель стереорегул рности
полипропилена. Если не указано другого услови , дл определени физико-механических
свойств образцы плав т с использованием пресса дл лить под давлением (Negri &
Bossi injection press 90) после стабилизации несв занным фенольным стабилизатором
IRGANOX R 1010 (0,05% мас.) и фосфитным стабилизатором IRGAFOS 168 (0,1% мас.) и
гранулировани двухшнековым экструдером Berstorff (с диаметром цилиндра 25 мм) при
210°С.
Используют следующие услови :
- температура плавлени : 220°С;
- температура формовани : 60°С;
- врем впрыскивани : 9 сек;
- врем охлаждени : 15 сек.
Размеры пластин дл испытаний - 127х127х2,5 мм. Из этих пластин вырезают гантельки
С-типа и определ ют предел прочности на раст жение при скорости движени 500 мм/мин.
Из этих пластин вырезают также образцы дл определени остаточной деформации при
раст жении, остаточной деформации при сжатии, модул упругости при изгибе и твердости
по Шору А и D. Все образцы вырезают параллельно фронту движени и, следовательно,
перпендикул рно направлению потока.
Суммарна масса фракций (В)(1) и (2), выраженную в процентах как %(B), вычисл ют
определением массы смеси, поданной в процессе второй стадии, и сравнением ее с
массой конечного продукта.
ПРИМЕРЫ 1-3
Получение каталитической системы
Каталитический компонент, включающий аддукт формулы MgCl2 .3C2H5OH, получают
следующим образом:
28,4 г безводного MgCl2, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл вазелинового
масла ROL ОВ/30 и 100 мл силиконового масла (с в зкостью 350 сс) при перемешивании
загружают в колбу, погруженную в терморегулируемую баню с температурой 120°С, в
инертной атмосфере и перемешивают до полного растворени MgCl2. Затем теплую смесь
в инертной атмосфере перенос т в реактор объемом 150 мл, снабженный нагревательной
рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Смесь
выдерживают при температуре 120°С и при перемешивании, причем перемешивание
осуществл ют с использованием мешалки Hanke & Kunkel K.G. Ika Werke Ultra Turrax T45 N. Перемешивание продолжают в течение 3 минут со скоростью 3000 об/мин. Смесь
выгружают в емкость объемом 2 литра, содержащую 1000 мл безводного н-гептана, и при
перемешивании охлаждают до конечной температуры не выше 0°С. Полученные таким
образом микросферы MgCl2 .3EtOH отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной
температуре. Из высушенного аддукта, полученного таким образом, нагревом до
температур, постепенно возрастающих от 50 до 100°С под потоком азота, удал ют спирт
до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 1,1 мол на моль MgCl2. Аддукт после
Страница: 11
RU 2 300 539 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
частичного удалени спирта имеет площадь поверхности 11,5 м 2/г, по?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
328 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа