close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

получение нитей на основе сополиамидобензимидазола с щелочной обработкой

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)
RU
(11)
2 300 581
(13)
C2
(51) МПК
D01F 6/74
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005122157/04, 13.07.2005
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
13.07.2005
(43) Дата публикации за вки: 20.01.2007
(45) Опубликовано: 10.06.2007 Бюл. № 16
(73) Патентообладатель(и):
ООО "Лирсот" (RU)
2 3 0 0 5 8 1
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2168567 C1, 10.06.2001. RU 2058443
С1, 20.04.1996. SU 646605 А, 27.01.2003. RU
2146729 С1, 20.03.2000. ЕР 0360708 А1,
28.03.1990. US 4018735 А, 19.04.1977. ЕР
0392558 А1, 17.10.1990. DE 1301578 А,
21.08.1969.
R U
(72) Автор(ы):
Ки -Оглу Владимир Николаевич (RU),
Волохина Александра Васильевна (RU),
Охлобыстина Лиди Васильевна (RU),
Лукашева Нэлли Васильевна (RU),
Сокира Альбина Николаевна (RU),
Будницкий Геннадий Алфеевич (RU)
Адрес дл переписки:
141009, Московска обл., г.Мытищи, Колонцова,
5, ООО "Лирсот", ген.директору Т.К.Мусиной
2 3 0 0 5 8 1
R U
ОБРАБОТКОЙ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к технологии получени высокопрочных
высокомодульных
нитей,
в
частности на основе сополиамидобензимидазола,
которые могут быть предназначены дл армировани пластиков, резиновых технических
изделий, кабелей волоконной оптики, а также дл создани бронезащитных (бронежилеты, каски) и
других материалов. Способ получени включает
синтез
низкотемпературной
поликонденсацией
смеси ароматических диаминов 5(6)-амино-2(парааминофенил)бензимидазола и
парафенилендиамина с терефталоилхлоридом в
среде амидного растворител с солевой добавкой,
мокрое или сухо-мокрое формование из 4,0-5,1%ных поликонденсационных растворов, содержащих
хлористый водород в качестве побочного продукта
синтеза полимера, в водно-амидную осадительную
ванну. Сформованную нить промывают от
растворител водой, включа щелочную обработку
дл нейтрализации химически св занного с
полимером хлористого водорода с удалением
образующегос хлорида и избытка щелочи.
Окончательно промывают нить водой и подвергают
сушке, термической обработке и термической
выт жке. Получают нити с нейтральным рН водного
экстракта после кип чени . Они имеют прочность
до 260 сН/текс, прочность в микропластике до 520
кгс/мм 2, модуль упругости 15000-15300 кгс/мм 2,
относительное удлинение при разрыве 2,6-3,3%. 3
з.п. ф-лы.
Страница: 1
RU
C 2
C 2
(54) ПОЛУЧЕНИЕ НИТЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛА С ЩЕЛОЧНОЙ
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 300 581
(13)
C2
(51) Int. Cl.
D01F 6/74
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005122157/04, 13.07.2005
(24) Effective date for property rights: 13.07.2005
(43) Application published: 20.01.2007
(45) Date of publication: 10.06.2007 Bull. 16
(73) Proprietor(s):
OOO "Lirsot" (RU)
2 3 0 0 5 8 1
settling bath; washing resultant thread with
water to remove solvent and providing alkaline
processing
of
thread
for
neutralization
of
hydrogen chloride chemically bound with polymer
and removal of produced chloride and excessive
alkaline; finally washing thread with water and
carrying-out
drying,
thermal
processing
and
thermal draught; obtaining threads with neutral
pH of aqueous extract after boiling process. Said
threads have strength of up to 260 sN/tex,
microplastic strength of up to 520 kgf/mm 2, modulus
of elasticity of 15000-15300 kgf/mm 2, relative
elongation at break of 2.6-3.3%.
EFFECT: improved strength characteristics of
threads and wider range of usage.
4 cl, 4 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD:
production
of
high-strength
highmodulus
threads,
in
particular,
copolyamidobenzimidazole-based threads which may
be used for reinforcement of plastics, technical
rubber articles, fiber optics cables, as well as
for creating of shell-proof jackets or safety
helmets and other articles.
SUBSTANCE: method involves carrying-out lowtemperature polycondensation synthesis of mixture
of
aromatic
diamines
of
5(6)-amino-,2-(paraaminophenyl) benzimidazole and paraphenylene
diamine with terephthaloil chloride in amide
solvent medium with salt admixture; providing wet
or dry-wet forming from 4.0-5.1%-polycondensation
solutions containing hydrogen chloride as byproduct of polymer synthesis in aqueous-amide
Страница: 2
EN
C 2
C 2
(54) METHOD FOR PRODUCING OF COPOLYAMIDOBENZIMIDAZOLE-BASED THREADS USING
ALKALINE PROCESSING
2 3 0 0 5 8 1
Mail address:
141009, Moskovskaja obl., g.Mytishchi,
Kolontsova, 5, OOO "Lirsot", gen.direktoru
T.K.Musinoj
R U
(72) Inventor(s):
Kija-Oglu Vladimir Nikolaevich (RU),
Volokhina Aleksandra Vasil'evna (RU),
Okhlobystina Lidija Vasil'evna (RU),
Lukasheva Nehlli Vasil'evna (RU),
Sokira Al'bina Nikolaevna (RU),
Budnitskij Gennadij Alfeevich (RU)
RU 2 300 581 C2
5
10
Изобретение касаетс способа получени высокопрочных высокомодульных нитей на
основе ароматических полиамидов с гетероциклами в основной цепи, в частности
сополиамидобензимидазолов, обеспечивающего удаление химически св занного с
полимером хлористого водорода из волокна. Высокопрочные высокомодульные
нейтральные по рН водного экстракта после кип чени нити предназначены дл армировани пластиков, резиновых технических изделий, кабелей волоконной оптики, а
также дл создани бронезащитных (бронежилеты, каски) и других материалов.
Нити насто щего изобретени получают на основе СПАБИ, синтезированного исход из
50-80 мол.% 5(6)-амино-2-(парааминофенил) бензимидазола (далее называемый также
гетероциклический диамин или сокращенно ГЦДА), 20-50 мол.% парафенилендиамина (пФДА) и 100 мол.% терефталоилхлорида (ТФХ) и, следовательно, он имеет следующую
формулу:
15
20
25
30
35
40
45
50
где m=50-80, n=20-50 и m+n=100.
Синтез СПАБИ аналогичного химического строени , формованное изделие (нити) на
основе указанного СПАБИ и способ их получени описаны ранее.
В патенте РФ 646605 описан способ получени волокнообразующего гетероциклического
ароматического полиамида поликонденсацией 50-70 мол.% ГЦДА в смеси с 30-50 мол.% пФДА со 100 мол.% хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, в том числе с
ТФХ, в среде ДМАА (или N-метилпирролидона) в присутствии LiCl или CaCl2. Получают
4,2-4,6%-ные поликонденсационные растворы СПАБИ, которые используют дл формовани нитей без нейтрализации в них хлористого водорода, побочного продукта
синтеза полимера. Формование нити провод т мокрым способом через фильеру на 60
отверстий с диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 40% ДМАА, 1,5-2,0%
хлорида лити или кальци и остальное - вода с пластификационной выт жкой от 30 до
100%, проводимой на воздухе. Нить, тщательно промытую обессоленной водой и
высушенную, термообрабатывают при температуре 350°С в течение 30 минут. Получают
готовую нить с прочностью 185-205 сН/текс, относительным удлинением при разрыве 4,16,0% и модулем упругости 7200-8700 кгс/мм 2.
Из патента РФ 2017866, 1994 г. известно формованное изделие (нити, пленки),
полученное из СПАБИ, который синтезируют из 70 мол.% ГЦДА, 30 мол.% п-ФДА и 100
мол.% ТФХ в амидном растворителе с солевой добавкой, из поликонденсационного
раствора с концентрацией полимера 4,3%, содержащего 2,8% LiCl, 0,97% HCl и ДМАА с
в зкостью 54 Па?с и характеристической в зкостью полимера [?]=7,5 дл/г (определена в
ДМАА с 3% LiCl). Формуют нити сухо-мокрым способом, при котором фильера отделена от
осадительной ванны воздушной прослойкой около 10 мм, использу в качестве
осадительной ванны 20%-ный раствор ДМАА в воде при 20°С, через фильеру на 60
отверстий с диаметром 0,1 мм. Фильерна выт жка отрицательна , пластификационна выт жка равна 70%. Скорость формовани (приема) нити 21 м/мин. Нить пропускают через
промывочную ванну, сушильные ролики при 136°С, термообрабатывают при 340°С. После
дополнительного термовыт гивани на воздухе при 375°С она имеет линейную плотность
27,1 текс, прочность комплексной нити 245 сН/текс, относительное удлинение при
разрыве 3,2%, прочность в микропластике 450 кгс/мм 2 и модуль упругости 15700 кгс/мм 2.
Из патента РФ 2143504, 1999 г. известна высокопрочна высокомодульна нить,
сформованна сухо-мокрым способом из 4,6%-ного раствора СПАБИ, с [?]=6,5 дл/г,
синтезированного поликонденсацией 70 мол.% ГЦДА, 30 мол.% п-ФДА и 100 мол.% ТФХ в
ДМАА, содержащем 2,8% хлористого лити . Нить формовали из кислого раствора, не
провод нейтрализацию HCl, через фильеру на 80 отверстий с диаметром 0,09 мм с
отрицательной фильерной выт жкой струй, равной минус 50% при двухстадийном
Страница: 3
DE
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
осаждении полимера в формуемой нити с использованием пластификационной выт жки
нити на 120% между стади ми осаждени . Дл первой стадии осаждени полимера
использовали 7%-ный раствор ДМАА в воде при 40°С. Скорость формовани 28 м/мин.
После промывки и сушки нить подвергали термообработке при 375°С и последующей
термовыт жке на 1,5% при 385°С. Получают комплексную нить с высокой прочностью
(прочность в микропластике 612 кгс/мм 2) и модулем упругости 17540 кгс/мм 2 при
относительном удлинении при разрыве 1,8%. Однако описанный метод получени нитей
вл етс достаточно сложным и чувствительным к небольшим изменени м параметров.
В патенте РФ 2167961, 2001 г. предлагаетс получать модифицированные СПАБИ нити
мокрым формованием из сополиамида, содержащего звень 4,4'-диамино-3,3'дихлордифенилметана. При 5%-ном содержании этих звеньев, т.е. при m=70, n=25, р=5 и
m+n+р=100, прочность нитей достигает 230 сН/текс, а относительное разрывное удлинение
составл ет 3,4%. В этом патенте формование нитей провод т из кислых
поликонденсационных растворов, содержащих HCl. Дл осадительной ванны используют
водно-амидные смеси (ДМАА или N-метилпирролидон) с добавками LiCl или CaCl2.
Полученные в осадительной ванне гелеобразные нити с отрицательной фильерной
выт жкой, равной минус 50%, подвергают пластификационной выт жке на 100%,
проводимой на воздухе, после чего их промывают обессоленной водой, сушат при 100120°С и термообрабатывают.
Из патента РФ 2058443 известен прием щелочной обработки нитей на основе СПАБИ
дл нейтрализации остатков серной кислоты на стадии окончательной их промывки в
процессе производства, полученных из сернокислых жидкокристаллических растворов.
Сополимер в указанном патенте состоит более чем на 90% из звеньев
парафенилентерефталамида и только на от 1 до 9% из звеньев на основе ГЦДА (СПАБИ с
m=1-9, n=91-99). Поэтому нить может быть промыта от остатков серной кислоты водой и
без добавки щелочи и в р де примеров этого патента щелочна обработка отсутствует.
Прочность комплексных нитей составл ет 210 сН/текс, а их прочность в микропластике не
превышает 360 кгс/мм 2.
Уровень прочности 245 сН/текс при прочности в микропластике 450 кгс/мм 2,
относительном удлинении при разрыве 3,2% и модуле упругости 15700 кгс/мм 2 указан дл СПАБИ (m=70, n=30) комплексных нитей в патенте РФ 2168567, 2001 г. (прототип),
сформованных по мокрому способу из поликонденсационного раствора в ДМАА с добавкой
2,9% LiCl, содержащего HCl в качестве побочного продукта синтеза полимера с
концентрацией полимера 4,2% и [?]=10,5 дл/г. Формование провод т через фильеру на 60
отверстий с диаметром 0,1 мм с горизонтальным перемещением нити в осадительной
ванне, представл ющей собой 55%-ный раствор ДМАА в воде при температуре 20°С с
отрицательной фильерной выт жкой и пластификационной выт жкой на 100%. Нить
промывают, сушат при 130°С на сушильных валах. После термообработки при температуре
365°С в течение 30 минут и дополнительного термовыт гивани на воздухе при 380°С на
1% получают готовую нить линейной плотности 29,4 текс с указанными выше свойствами. В
этом патенте дл повышени механических показателей была предложена поверхностна обработка волокна модифицирующей полиорганогидридсилоксановой композицией после
сушки перед приемкой нити на паковку.
Из анализа патентных источников можно заключить, что формование нитей на основе
СПАБИ провод т из кислых поликонденсационных растворов, т.е. растворов, содержащих
HCl в качестве побочного продукта синтеза полимера, не провод его нейтрализации. При
этом HCl переходит вместе с растворителем и солью в осадительную ванну и промывную
воду, а дл промывки нитей используют обессоленную воду.
Переработка кислых растворов СПАБИ без нейтрализации в них хлористого водорода
объ сн етс ускоренным осаждением полимера в присутствии HCl, позвол ющим
осуществить эффективную пластификационную выт жку нитей, обеспечивающую их более
высокую прочность (Препринты 4 Международного симпозиума по химическим волокнам.
Страница: 4
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Калинин, 1986, том 5, с.78). Кроме того, известно, что бензимидазольные циклы в СПАБИ
обладают свойством оснований и образуют химическое соединение с HCl, что, например,
про вл етс двум скачками потенциала на кривой потенциометрического титровани HCl
в пр дильном растворе с помощью КОН (Химические волокна, 1990 г, №2, с.58-60).
Взаимодействие СПАБИ с HCl приводит к изменению его молекул рных характеристик в
растворе, благодар ионизации и электростатическому отталкиванию одноименно
зар женных звеньев цепи и увеличению поперечных размеров цепи с учетом св зывани HCl (Химические волокна, 2002 г, №6, с 38-40), что не может не оказывать вли ни на
свойства получаемых нитей.
Дл состава СПАБИ, в котором m=70, n=30, в поликонденсационном растворе находитс 35% хлористого водорода, химически св занного с полимером (в солевой форме) и
остальные 65% HCl вл ютс свободными, что составл ет от массы полимера
соответственно 7,99% и 14,83%. В отличие от свободного, св занный с полимером HCl
лишь частично удал етс после тщательной промывки непрерывно движущейс нити на
промывных роликах пр дильно-отделочного устройства нагретой до 40-60°С обессоленной
водой, в то врем , как эта промывка обеспечивает практически полное удаление
растворител (до сотых долей процента) и соли. HCl присутствует не только в
свежесформованной нити, но и в готовой нити после термообработки, что фиксируетс химическим методом титровани избытка щелочи после двухчасового их кип чени в 0,01
н. щелочном растворе или методом определени рН водного экстракта после кип чени нити в течение двух часов. Так, свежесформованна , промыта водой и высушенна нить
линейной плотности 58,8 текс состава m=70, n=30 содержит 2,2-2,4% HCl от массы
полимера (ее рН водного экстракта после кип чени равна 2,4-2,6), что отвечает
мольному соотношению оставшегос HCl к гетероциклам полимера около 30%. рН этой
нити после термообработки равна 3,0-3,4. Поэтому дл удалени всего химически
св занного HCl с полимером в нити необходима длительна , многочасова обработка
гор чей водой, котора не может быть осуществлена в услови х формовани и
непрерывной отделки нити. Указанные методы, по-видимому, фиксируют не все количество
HCl в нит х, если они были высушены, так как в нит х перед сушкой HCl содержитс значительно больше, около 3,6% в вышеприведенном примере дл нити линейной
плотности 58,8 текс.
Обработка 0,05-0,3%-ным раствором щелочи движущейс нити на промывных роликах в
течение 0,3-3 минут позвол ет нейтрализовать весь хлористый водород в нити, а
образующа с соль и избыток щелочи удал ютс ее окончательной промывкой
обессоленной водой.
Технической задачей насто щего изобретени вл етс получение высокопрочных
высокомодульных нитей на основе СПАБИ вышеприведенного состава с нейтральной рН
их водного экстракта после кип чени со следующими показател ми: линейна плотность
18-58,8 текс; прочность комплексных нитей (удельна разрывна нагрузка) до 260
сН/текс; относительное удлинение при разрыве 2,6-3,3%; динамический модуль упругости
15000-15300 кгс/мм 2; прочность комплексных нитей в микропластике до 520 кгс/мм 2; рН
водного экстракта после кип чени 6,0-8,5.
Техническа задача решаетс за счет того, что в известном способе получени высокопрочных высокомодульных нитей формованием из 4,0-5,1%-ных
поликонденсационных растворов СПАБИ в ДМАА или N-метилпирролидоне с добавкой
хлоридов лити или кальци , содержащих хлористый водород в качестве побочного
продукта синтеза полимера, в водно-амидную осадительную ванну с отрицательной
фильерной выт жкой струй, пластификационной выт жкой нити на 70-140%, промывкой
нити, сушкой при 100°C, термообработкой при 350°С в течение 30 минут и
кратковременной термовыт жкой нити при 390°С на 1,0-1,5%, согласно изобретению
промывку нити провод т в сочетании с обработкой разбавленным раствором щелочи или
обработка щелочным раствором следует после промывки нити, нейтрализующей химически
св занный с бензимидазольными циклами полимера хлористый водород, с удалением
Страница: 5
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
образующейс соли и избытка щелочи ее окончательной промывкой обессоленной водой.
Содержание щелочи в растворе должно быть 0,05-0,3%. Врем обработки 0,3-3 минуты,
температура от 20 до 60°С. При концентрации щелочи менее 0,05% процесс нейтрализации
хлористого водорода в нити увеличиваетс во времени и рН нити может быть менее 6,0.
Наоборот, если концентраци щелочи более 0,3%, то затрудн етс последующа ,
относительно кратковременна промывка нити от избытка щелочи обессоленной водой и
рН нити может быть более 8,5. В качестве щелочного реагента используют LiOH или
Са(ОН)2, если щелочную обработку сочетают с промывкой нити от растворител в
соответствии с тем же катионом солевой добавки в растворителе, или любым щелочным
реагентом LiOH, Ca(OH)2, NaOH, содой, раствором аммиака и др., если обработку
провод т после промывки нити от растворител .
Способ промывки с включением щелочной обработки пригоден дл получени нейтральных нитей на основе сополиамидобензимидазола не только указанного выше
состава, но и гомополимера (m=100, n=0), а также сополимеров, в которых m меньше 50.
В качестве ароматических диаминов дл синтеза полимера в смеси с 5(6)-амино-2(парааминофенил)бензимидазолом, кроме парафенилендиамина, могут быть и другие
диамины, например метафенилендиамин, хлорпарафенилендиамин,
диаминодифенилоксид, 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензоксазол и др., присутствие
которых не отражаетс на способности бензимидазольных циклов химически св зывать
хлористый водород, выделившийс в качестве побочного продукта синтеза полимера.
В зкость поликонденсационных растворов определ ют по продолжительности падени контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.
В качестве характеристики молекул рной массы СПАБИ используют удельную
в зкость (?уд.), которую определ ют на капилл рном вискозиметре Уббелоде дл растворов
0,5 г сухого полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 20°С.
Линейную плотность комплексных нитей определ ют весовым методом.
Микропластик на основе комплексной нити изготавливают с эпоксидной пропиточной
композицией марки ЭДТ-10.
Прочность комплексных нитей и микропластиков (удельна разрывна нагрузка),
относительное удлинение при разрыве определ ют на разрывной машине, использу зажимную длину 250 мм, по общеприн тым методикам.
Модуль упругости комплексных нитей (динамический) определ ют методом
ультразвуковой акустики. Дл выражени модул упругости нитей в кгс/мм 2 учитывали
плотность полимера 1,45 г/см 3.
Механические испытани провод т дл нитей с содержанием около 2,5% влаги.
Содержание HCl в свежесформованной нити определ ют кип чением 3-5 г образца,
взвешенного с точностью до 0,0002 г, в 100 мл точно приготовленного 0,01 н. раствора
NaOH, в течение 2 часов с обратным холодильником и титрованием 10 мл экстракта 0,01
н. раствором HCl с фенолфталеином.
рН водного экстракта определ ют кип чением 5 г нити, взвешенной с точностью до 0,01
г, в 50 мл дистиллированной воды в течение 2 часов с обратным холодильником и
измерением ее рН.
Изобретение иллюстрируетс следующими примерами.
Пример 1.
Нить на основе сополиамидобензимидазола (СПАБИ) состава 70:30, т.е.
синтезированного из 70 мол.% 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола (далее
сокращенно гетероциклический диамин или ГЦДА), 30 мол.% парафенилендиамина (п-ФДА)
и терефталоилхлорида (ТФХ) с нейтральным рН водного экстракта после кип чени путем
сочетани щелочной обработки с промывкой от растворител .
Дл синтеза полимера 10,870 г (0,04847 мол ) ГЦДА, 2.246 г (0,02077 мол ) п-ФДА и
14,613 г хлористого лити раствор ют при перемешивании в 500 мл ДМАА в обычных
температурных услови х (18-24°С) в инертной среде азота. Содержание воды в
реакционной среде 0,035%. После растворени диаминов раствор охлаждают до 8-10°С и
Страница: 6
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
при посто нном перемешивании добавл ют ТФХ в течение 50 минут. Реакци синтеза
полимера экзотермическа . Поэтому необходимо отводить тепло, поддержива температуру реакционной среды 15-20°С. В начале внос т порцию ТФХ в количестве 98%
от эквимол рного и затем малыми порци ми остальное его количество, осуществл контроль за синтезом по увеличению в зкости раствора в необходимых пределах. Всего
внос т 14,019 г (0,06905 мол ) или 99,7% ТФХ от эквимол рного. В зкий раствор
сополиамида дополнительно перемешивают 0,5 часа при 22-25°С. Получают раствор с
в зкостью 65 Па?с и удельной в зкостью полимера ?уд.=8,5. Раствор содержит 4,30%
полимера, 2,84% LiCl, 0,98% HCl и остальное - ДМАА.
Раствор фильтруют, дегазируют и из него формуют нить по мокрому способу через
фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм в обычных температурных услови х (1824°С), подача раствора на фильеру 3,60 г/мин. В качестве осадительной ванны
используют раствор состава 50% ДМАА, 48% воды и 2% LiCl, в котором поддерживают рН
около 5-6 дозированной LiOH дл нейтрализации поступающего HCl с раствором СПАБИ.
Фильерна выт жка струй отрицательна , близка к минус 49%, пластификационна выт жка на 120%, которую провод т на воздухе в уносимом слое осадительной ванны в
обычных услови х. Сочетают щелочную обработку с промывкой нити от растворител . Дл чего непрерывно движущуюс нить со скоростью 8 м/мин обрабатывают на первой паре
промывочных роликов, на которых намотано 24 метра нити, раствором состава 20% ДМАА,
0,6% LiCl, 0,05% LiOH, остальное - вода с температурой 20°С окунанием и орошением с
подачей 60 л/ч указанного раствора. Далее нить на двух последующих парах промывочных
роликов окончательно промывают от всех компонентов обессоленной водой при 20°С,
сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50
кручений на метр, рН водного экстракта после кип чени нити после сушки 6,0. Если
аналогичным образом используют ту же промывку, но без дозировки LiOH в раствор на
первой паре роликов, то получают кислую нить с рН водного экстракта после кип чени ,
после сушки, равной около 2,0 и содержанием HCl около 3,5%. После термообработки при
350°С в течение 30 минут и термовыт жки при 390°С на 1,0% получают нити линейно
плотности около 20 текс со следующими показател ми дл нейтральной нити П/У/Е/?/рН=
200/2,6/15100/490/7,2 и дл сравнени те же показатели дл кислой нити П/У/Е/?/рН=
210/2,5/15300/455/3,0, где П - прочность (относительна разрывна нагрузка)
комплексной нити, сН/текс; У - относительное разрывное удлинение, %; Е - динамический
модуль упругости нити, кгс/мм 2; ? - прочность комплексной нити в микропластике, кгс/
мм 2; рН - водородный показатель водного экстракта после кип чени нити.
Из сравнени механических показателей нитей можно заключить, что они близки,
исключа прочность нити в микропластике, котора выше дл нейтральной нити по
сравнению с кислой.
Пример 2.
Нить на основе СПАБИ состава 80:20, полученна сухо-мокрым формованием из 5,1%ного поликонденсационного раствора СПАБИ в ДМАА с содержанием CaCl2 и HCl с
нейтральной рН водного экстракта после кип чени путем сочетани щелочной обработки с
промывкой от растворител .
Синтез полимера провод т так, как это описано в примере 1. Дл синтеза используют
29,136 г (0,12992 мол ) ГЦЦА, 3,512 г (0,03248 мол ) п-ФДА и 32,970 г (0,1624 мол )
ТФХ, 1000 мл ДМАА с содержанием 2,8% CaCl2 и 0,045% воды. Получают раствор с
в зкостью 90 Па?с, ?уд=7,0. Раствор содержит 5,10% полимера, 2,63% CaCl2, 1,12% HCl и
ДМАА. Этот раствор используют дл формовани нити.
Раствор СПАБИ фильтруют, дозируют и из него формуют нити по сухо-мокрому способу
согласно патентам РФ 2017866 и 2168567, экструдиру через каналы фильеры (60
отверстий с диаметром 0,1 мм) в воздушную прослойку величиной 10 мм и в осадительную
ванну, содержащую 20%-ный раствор ДМАА в воде с небольшим количеством CaCl2 и
HCl, выдел ющимис вместе с ДМАА из раствора СПАБИ, с температурой 20°С. Подача
Страница: 7
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
раствора на фильеру 12,0 г/мин. Формование нити осуществл ют с отрицательной
фильерной выт жкой, равной минус 51%, и пластификационной выт жкой на 70%, которую
провод т на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны при 20°С. Непрерывно
движущуюс нить со скоростью 21 м/мин обрабатывают на первой паре промывочных
роликов, на которых намотано 20 метров нити, раствором состава 20% ДМАА, 0,6% CaCl2
и 0,3% Са(ОН)2, остальное - вода с температурой 20°С окунанием и орошением с подачей
60 л/ч указанного раствора. Далее нить на двух последующих парах промывочных роликов
окончательно промывают от всех компонентов обессоленной водой с температурой 4060°С, сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50
кручений на метр, после чего нить анализируют. рН водного экстракта после кип чени нити равен 7,4. После термообработки при 350°С в течение 30 минут и термовыт жки при
390°С на 1,5% получают нить линейной плотности 29,9 текс со следующими показател ми:
П/У/Е/?/рН=217/33/15000/506/8,0.
Пример 3.
Нить на основе СПАБИ состава 70:30, полученна мокрым формованием из
поликонденсационного раствора, аналогичного описанному и примере 1, с нейтральным рН
водного экстракта после кип чени путем проведени щелочной обработки после промывки
нити от растворител .
Используют поликонденсационные растворы СПАБН, способ получени которых и
состав аналогичен описанному в примере 1, с в зкостью 60-70 Па?с, удельной в зкостью
полимера ?уд=8,0-8,7, с содержанием 4,30% полимера, 2,84% LiCl, 0,98% HCl и остальное
- ДМАА.
Раствор фильтруют, дегазируют и из него формуют нити по мокрому способу через
фильеру на 300 отверстий с диаметром 0,08 мм в обычных температурных услови х (1824°С). Подача раствора на фильеру 20,0 г/мин. В качестве осадительной ванны
используют раствор состава 50% ДМАА, 48% воды и 2% LiCl, в котором поддерживают рН
около 4-6 дозировкой LiOH дл нейтрализации поступающего HCl с раствором СПАБИ.
Фильерна выт жка струй отрицательна , близка к минус 51%, пластификационна выт жка на 130%, которую провод т на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной
ванны в обычных температурных услови х. Непрерывно движущуюс нить со скоростью 15
м/мин промывают от растворител , соли и свободного HCl на первой паре роликов
обессоленной водой с температурой 50°С. На второй паре роликов ее обрабатывают
разбавленным раствором щелочи в обессоленной воде окунанием и орошением с подачей
60 л/ч при температуре 60°С. На третьей паре роликов нить промывают от соли и избытка
щелочи обессоленной водой с температурой 60°С. Далее нить сушат на сушильном ролике
при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр, после чего
определ ют рН водного экстракта после кип чени нити. Наматывают разное количество
метров нити на второй паре роликов и используют разные концентрации щелочного
реагента.
При обработке 5, 10, 15 и 20 метров нити получают следующие величины рН водного
экстракта после кип чени нити: 2,6, 3,0, 4,5, 6,0 - при использовании 0,05% раствора
NaOH с температурой 60°С; 6,0, 8,5, 8,5, 8,5 - при использовании 0,25% раствора NaOH
и 60°С; 4,5; 6,0; 7,0; 7,4 - при использовании 0,3%-ного раствора аммиака и 25°С. Причем,
если рН водного экстракта после кип чени нити, после ее сушки равна около 6,0, то ее
рН при отборе в мокром виде перед сушкой равна 5,5, а содержание HCl не более 0,1%.
Дл сравнени аналогична промывка 20 метров нити на второй и третьей паре роликов
обессоленной водой при 60°С без обработки щелочью обеспечивает рН водного экстракта
после кип чени нити на уровне 2,4 и содержание HCl 2,5%, а ее содержани при отборе
в мокром виде перед сушкой равны соответственно 2,0 и 3,6%.
После термообработки при 350°С в течение 30 минут и термовыт жки при 390°С на
1,5% получают нить линейной плотности 58,8 текс со следующими показател ми дл нейтральной нити
Страница: 8
RU 2 300 581 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
П/У/Е/?/рН=261/3,1/15100/520/7,6
и дл сравнени те же показатели дл кислой нити
П/У/Е/?/рН=254/3,1/15100/490/3,2.
Пример 4
Нить на основе СПАБИ состава 50:50, полученна мокрым формованием из
поликонденсационного раствора в N-метилпирролидоне с CaCl2, с нейтральным рН
водного экстракта после кип чени путем проведени щелочной обработки после промывки
нити от растворител .
Синтез полимера провод т так, как это описано в примере 1. Дл синтеза используют
8,477 г (0,03780 мол ) ГЦДА, 4,088 г (0,03780 мол ) п-ФДА и 15,349 г (0,07560 мол )
ТФХ, 500 мл N-метилпирролидона с содержанием 0,030% воды и 17,0 г CaCl2 (с
влажностью не более 0,05%). Получают раствор с в зкостью 80 Па?с и ?уд=12,0. Раствор
содержит 4,0% полимера, 3,03% CaCl2, 0,98% HCl и остальное - N-метилпирролидон.
Формование нити провод т так, как это описано в примере 1, через фильеру на 100
отверстий с диаметром 0,08 мм с сохранением подачи раствора на фильеру, равной 3,60
г/мин, но с изменением величин фильерной и пластификационной выт жек, которые равны
соответственно около минус 49% и 140%, и использованием осадительной ванны состава
40% N-метилпирролидона, 2,0% CaCl2 и 58% воды при 20°С и рН=4-6.
Промывку нити от растворител с последующей обработкой 0,2%-ным раствором соды и
промывкой от соли и избытка соды провод т на трех парах роликов со скоростью движени нити 8 м/мин так, как это описано в примере 3. Нить сушат на сушильном ролике при 100°С
и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр. Далее нить
термообрабатывают при 350°С в течение 30 минут. Получают нейтральную и дл сравнени кислую нить (без обработки содой) линейной плотности 18,5 текс с прочностью
той и другой около 180 сН/текс. Их прочности близки, но рН водного экстракта после
кип чени отличаютс значительно - соответственно 7,0 и 3,6.
Формула изобретени 1. Способ получени нити на основе сополиамидобензимидазола, синтезированного
низкотемпературной поликонденсацией смеси ароматических диаминов 50-80 мол.% 5(6)амино-2-(парааминофенил)бензимидазола и 20-50 мол.% парафенилендиамина со 100
мол.% терефталоилхлорида в среде диметилацетамида или N-метилпирролидона с
добавкой хлоридов лити или кальци , мокрым или сухо-мокрым формованием из 4,0-5,1%ных поликонденсационных растворов, содержащих хлористый водород в качестве
побочного продукта синтеза полимера, в водно-амидную осадительную ванну с
отрицательной фильерной выт жкой струй, пластификационной выт жкой нити на 70-140%,
промывкой нити от растворител водой, сушкой при 100°С, термической обработкой при
350°С и термовыт жкой нити при 390°С на 1,0-1,5%, отличающийс тем, что операци промывки включает щелочную обработку дл нейтрализации химически св занного с
полимером хлористого водорода с удалением образующегос хлорида и избытка щелочи
путем ее окончательной промывки водой.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что непрерывно движущуюс нить обрабатывают
раствором щелочи при ее промывке от растворител , внос щелочь в промывную ванну,
содержащую до 20% диметиацетамида или N-метилпирролидона, до 0,6% LiCl или CaCl2,
0,05-0,3% LiOH или Са(ОН)2, остальное вода.
3. Способ по п.1, отличающийс тем, что промытую от растворител непрерывно
движущуюс нить обрабатывают 0,05-0,3%-ным раствором LiOH, Ca(OH)2, NaOH, Na2CO3
или аммиака в обессоленной воде при 20-60°С в течение 0,3-3,0 мин с последующей
окончательной ее промывкой от хлорида и избытка щелочи обессоленной водой.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийс тем, что получают нити с рН водного
экстракта после кип чени 6,0-8,5, прочностью комплексных нитей до 260 сН/текс, а их
прочность в микропластике до 520 кгс/мм 2, модулем упругости 15000-15300 кгс/мм 2 и
Страница: 9
CL
RU 2 300 581 C2
относительным удлинением при разрыве 2,6-3,3%.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 10
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
114 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа