close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2335044

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)
RU
(11)
2 335 044
(13)
C1
(51) МПК
H01M 10/40 (2006.01)
H01M 6/16 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2007129839/09, 13.02.2006
(72) Автор(ы):
ДЗО Соо Ик (KR),
ЙУ Дзисанг (KR),
ЧОИ Биунгчул (KR),
ХАН Чангдзоо (KR)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
13.02.2006
(73) Патентообладатель(и):
ЭЛ ДЖИ КЕМ, ЛТД. (KR)
(45) Опубликовано: 27.09.2008 Бюл. № 27
2 3 3 5 0 4 4
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 5538811 А, 23.07.1996. RU 2091916
C1, 27.09.1997. WO 2003/069700 A, 21.08.2003.
KR 20020085470 A, 16.11.2002.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
03.08.2007
(86) За вка PCT:
KR 2006/000509 (13.02.2006)
(54) ЛИТИЕВАЯ ВТОРИЧНАЯ БАТАРЕЯ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ, СОДЕРЖАЩИМ СОЕДИНЕНИЯ
АММОНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к литиевой вторичной
батареи с электролитом, содержащим соединени аммони . Согласно изобретению литиева батаре содержит катод, включающий литийсодержащий
оксид переходного металла, анод, включающий
графитизированный
углерод,
и
неводный
электролит с добавкой соединени аммони ,
способного давать ионы аммони . Техническим
результатом изобретени вл етс улучшение
рабочих характеристик батареи при высоких
температурах
посредством
добавлени в
электролит соединени аммони . 8 з.п. ф-лы, 1
табл.
R U
2 3 3 5 0 4 4
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. А.В.Мицу
C 1
C 1
(87) Публикаци PCT:
WO 2006/088304 (24.08.2006)
Страница: 1
RU
R U
(30) Конвенционный приоритет:
15.02.2005 KR 10-2005-0012201
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 335 044
(13)
C1
(51) Int. Cl.
H01M 10/40 (2006.01)
H01M 6/16 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2007129839/09, 13.02.2006
(72) Inventor(s):
DZO Soo Ik (KR),
JU Dzisang (KR),
ChOI Biungchul (KR),
KhAN Changdzoo (KR)
(24) Effective date for property rights: 13.02.2006
(30) Priority:
15.02.2005 KR 10-2005-0012201
R U
(73) Proprietor(s):
EhL DZhI KEM, LTD. (KR)
(45) Date of publication: 27.09.2008 Bull. 27
(85) Commencement of national phase: 03.08.2007
2 3 3 5 0 4 4
(86) PCT application:
KR 2006/000509 (13.02.2006)
(87) PCT publication:
WO 2006/088304 (24.08.2006)
COMPOUNDS
(57) Abstract:
FIELD: electrical engineering.
SUBSTANCE: invention
relates to
lithium
secondary
storage
battery
with
electrolyte
containing ammonium compounds. In compliance with
the
invention,
the
lithium
storage
battery
incorporates a cathode of transfer metal lithium-
containing oxide, an anode with
carbon and a nonaqueous solution
admixture producing ammonium ions.
EFFECT: improved performances
battery at higher temperature thanks
ammonium compounds into electrolyte.
9 cl, 1 tbl, 7 ex
R U
2 3 3 5 0 4 4
(54) LITHIUM SECONDARY STORAGE BATTERY WITH ELECTROLYTE CONTAINING AMMONIUM
Страница: 2
EN
graphitised
ammonium
of storage
to adding
C 1
C 1
Mail address:
129090, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. A.V.Mitsu
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники, к которой относитс изобретение
Насто щее изобретение относитс к литиевой вторичной батарее с электролитом,
содержащим соединени аммони . Более конкретно, насто щее изобретение относитс к
литиевой вторичной батарее, имеющей улучшенные рабочие характеристики при высоких
температурах в результате повышенной остаточной емкости и емкости восстановлени после хранени при высоких температурах благодар добавлению соединени аммони ,
способного поставл ть ионы аммони в неводный электролит в литиевой вторичной
батарее с использованием катода, содержащего литийсодержащий оксид переходного
металла, и анода, содержащего графитизированный углерод.
Уровень техники
Технологическое развитие и повышенна потребность в мобильном оборудовании
привели к быстрому увеличению спроса на вторичные батареи в качестве источника
энергии. Среди таких вторичных батарей больша часть поисковых исследований и
опытно-конструкторских работ была сосредоточена на литиевой вторичной батарее,
имеющей высокие плотность энергии и разр дное напр жение, и в св зи с этим такие
литиевые вторичные батареи были запущены в серийное производство и нашли широкое
применение.
В литиевой вторичной батарее в качестве активного катодного материала используетс оксид металла, такой как LiCoO2, а в качестве активного анодного материала углеродистый материал, и ее получают путем размещени пористого полимерного
сепаратора между анодом и катодом с добавлением неводного электролита, содержащего
литиевую соль, такую как LiPF6. При зар дке ионы лити выход т из активного катодного
материала и мигрируют, проника в углеродный слой анода. Напротив, при разр дке ионы
лити выход т из углеродного сло и мигрируют, проника в активный катодный материал.
В данном случае неводный электролит служит средой, через которую ионы лити мигрируют между анодом и катодом. Така литиева вторична батаре должна быть в
принципе стабильна в диапазоне рабочего напр жени батареи и должна обладать
способностью к передаче ионов с достаточно большой скоростью.
Когда в неводном электролите в качестве компонента используетс только циклический
карбонат, имеющий высокую пол рность дл достаточной диссоциации ионов лити , это
может привести к проблемам, св занным с повышенной в зкостью электролита и таким
образом уменьшенной ионной проводимостью.
В св зи с этим, дл уменьшени в зкости в патентах США № 5521027 и 5525443 описан
смешанный электролит из линейных карбонатов, имеющих небольшую пол рность, но с
низкой в зкостью. Характерные примеры линейных карбонатов могут включать
диметилкарбонат (ДМК), диэтилкарбонат (ДЭК) и этилметилкарбонат (ЭМК). Среди них
ЭМК, имеющий наиболее низкую точку замерзани -55°C, про вл ет превосходные
низкотемпературные рабочие характеристики и срок службы при его использовании. В
качестве примеров циклических карбонатов могут быть упом нуты этиленкарбонат (ЭК),
пропиленкарбонат (ПК) и бутиленкарбонат (БК). Среди прочих, ПК имеет низкую точку
замерзани -49°C и таким образом про вл ет хорошие низкотемпературные рабочие
характеристики. Однако, когда в качестве анода используют имеющий большой объем
графитизированный углерод, ПК быстро реагирует с анодом во врем процесса зар дки, и
поэтому трудно использовать большие количества ПК. По этой причине используют,
прежде всего, ЭК, который образует устойчивую защитную пленку на аноде. Однако нельз сказать, что ЭК совершенно не обладает реакционноспособностью, и поэтому разложение
электролита, которое происходит на аноде и катоде во врем зар дки/разр дки батареи,
вл етс одной из многочисленных причин, которые сокращают срок службы батареи, и в
особенности ЭК обнаруживает увеличенную реакционноспособность при высоких
температурах, соответственно привод щую к р ду проблем.
В качестве попытки преодолеть указанные проблемы и таким образом улучшить срок
службы батареи при комнатной температуре и высокой температуре в выложенной
публикации патента Японии № 2000-123867 описана батаре , в которой к электролиту
Страница: 3
DE
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
добавл ли небольшие количества сложноэфирных соединений, имеющих циклическую
молекул рную структуру и ненасыщенные св зи C=C в кольце (например,
виниленкарбонат). Предполагалось, что такие соединени -добавки разлагаютс на аноде
или катоде и затем образуют пленки на поверхности этих электродов, таким образом
ингибиру разложение электролита. Однако такие добавки также не могут полностью
предотвратить разложение электролита.
Кроме того, в выложенной публикации патента Японии № 2002-25611 описана батаре , в
которой к электролиту добавл ли этиленсульфит и виниленкарбонат, а в выложенной
публикации патента Японии № 2002-270230 описана батаре , в которой к электролиту
добавл ли различные виды этиленсульфитных соединений. Однако было также
подтверждено, что указанные добавки, раскрытые на рассмотренных выше документах
уровн техники, не про вл ли требуемой степени эффективности. Кроме того, поскольку
важное значение постепенно приобрели рабочие характеристики батареи при высоких
температурах, то существует насущна потребность в разработке более эффективных
добавок.
В св зи с этим, насто щее изобретение было создано с целью решени упом нутых
выше проблем и других технических проблем, которые также должны быть решены.
В результате разнообразных обширных и интенсивных исследований и экспериментов с
целью решени описанных выше проблем авторы насто щего изобретени обнаружили,
как это будет описано в дальнейшем, тот факт, что в литиевой вторичной батарее,
состо щей из катода, содержащего литийсодержащий оксид переходного металла, анода,
содержащего графитизированный углерод, пористого сепаратора и электролита,
содержащего литиевую соль, добавление соединени аммони , способного поставл ть
ионы аммони в электролит, приводит в результате к увеличенным остаточной емкости и
емкости восстановлени после хранени батареи при высоких температурах, и, тем самым,
возможно получить литиевую вторичную батарею, имеющую улучшенные рабочие
характеристики при высоких температурах. Насто щее изобретение осуществлено на
основании этих обнаруженных фактов.
Сущность изобретени В соответствии с одним аспектом насто щего изобретени указанные выше и другие
цели могут быть достигнуты путем создани литиевой вторичной батареи, содержащей:
активный катодный материал, включающий в себ литийсодержащий оксид переходного
металла, способный осуществл ть обратимое аккумулирование и высвобождение ионов
лити ;
активный анодный материал, включающий в себ графитизированный углерод,
способный осуществл ть обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лити ;
пористый сепаратор; и
неводный электролит, содержащий (i) литиевую соль, (ii) раствор электролита и (iii)
соединение аммони .
Соединение аммони может высвобождать ионы аммони , которые могут удал ть ионы
металлов, присутствующие в электролите, такие как ионы марганца (Mn), и образовывать
устойчивое поверхностное покрытие на аноде, чтобы таким образом ингибировать
отложение ионов металлов. Поэтому, возможно ингибировать дополнительную реакцию
разложени электролита, происход щую в результате отложени ионов металлов. Таким
образом, добавление соединени аммони к электролиту может уменьшить ухудшение
высокотемпературных циклических характеристик литиевой вторичной батареи и
понижени остаточной емкости и емкости восстановлени , происход щие в результате
хранени батареи при высоких температурах.
Предпочтительные примеры добавл емых к электролиту соединений аммони могут
включать соединени аммони , содержащие карбоксильную группу, представленные
формулой (I):
R1-CO2 -(NH4) +,
где R1 означает необ зательно замещенный алкил или необ зательно замещенный
Страница: 4
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
арил; и
галогенидные соединени аммони , представленные формулой (II):
А -(NH4) +,
где А означает атом галогена, такого как фтор, хлор, йод или т.п.
Каждое соединение формулы (I) и (II) может быть независимо использовано само по
себе или в любой комбинации. Если необходимо, то два соединени формулы (I) и (II)
могут быть использованы вместе.
Используемый в данном описании термин «необ зательно замещенный» предназначен
охватывать случай, при котором соответствующий(е) заместитель(и) замещен(ы) одной или
более группами, индивидуально и независимо выбранными из алкила, циклоалкила,
алкенила, циклоалкенила, арила, гетероарила, гетероалициклической группы, гидрокси-,
алкокси-, арилокси-, меркапто-, алкилтио-, арилатио-, оксо-, циано-группы, галогена,
карбонила, тиокарбонила, О-карбамила, N-карбамила, О-тиокарбамила, N-тиокарбамила,
C-амидо, N-амидо, S-сульфонамидо, N-сульфонамидо, необ зательно замещенного
сульфонила, C-карбокси-, O-карбокси-, изоцианато-, тиоцианато-, изотиоцианато-,
нитрогруппы, силила, тригалогенметансульфонила, пирролидинила, пиперидинила,
пиперазинила, пидинила, морфолинила, фурила, тиозолидина, изоксазола, азетидинила,
диоксолана, пиразинила, тиенила, азиридина, оксазолидина, имидазола, алканоевой
кислоты, алканоата, аминогруппы, включа моно- и дизамещенную аминогруппу, и их
защищенных производных. В соответствующих случа х указанные заместители также
могут быть необ зательно замещенными.
Используемый в данном описании термин «алкил» относитс к алифатической
углеводородной группе. Алкильный остаток может представл ть собой «насыщенную
алкильную» группу, таким образом означа , что ни алкенова , ни алкинова часть не
содержатс . Альтернативно, алкильный остаток может представл ть собой
«ненасыщенную алкильную» группу, таким образом способную содержать по меньшей
мере одну алкеновую или алкиновую часть. Термин «алкеновый» остаток относитс к
группе, в которой по меньшей мере два атома углерода образуют по меньшей мере одну
углерод-углеродную двойную св зь. Термин «алкиновый» остаток относитс к группе, в
которой по меньшей мере два атома углерода образуют по меньшей мере одну углеродуглеродную тройную св зь. Алкильный остаток, независимо от того, вл етс ли он
насыщенным или ненасыщенным, может быть разветвленным, линейным или циклическим.
Алкил может содержать от 1 до 20 атомов углерода. Алкил может также иметь среднюю
длину цепи, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, алкил может быть
низшим алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода. Например, C1-C4-алкил может
быть выбран из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода в
алкильной цепи, то есть группы, состо щей из метила, этила, пропила, изопропила, нбутила, изо-бутила, втор-бутила и трет-бутила.
Типичный алкил обозначает углеводородную группу, котора может быть замещена
одной или более группами, индивидуально и независимо выбранными из метила, этила,
пропила, изо-пропила, н-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, этенила,
пропенила, бутенила, циклопропила, циклобутила, циклопентила и циклогексила.
Используемый в данном описании термин «арил» относитс к ароматической группе,
котора имеет по меньшей мере один цикл, имеющий сопр женную пи(?)-электронную
систему, и включает в себ группы карбоциклического арила (например, фенила) и
гетероциклического арила (например, пиридина). Указанный термин включает
моноциклические группы или полициклические группы из сконденсированных колец (то есть
колец, которые имеют общие соседние пары атомов углерода).
Используемый в данном описании термин «гетероарил» относитс к арилу,
содержащему по меньшей мере одно гетероциклическое кольцо.
Используемый в данном описании термин «гетероцикл» относитс к карбоциклический
группе, в которой атомы углерода в цикле замещены кислородом, азотом или серой.
Примеры гетероцикла включают в себ , но не ограничиваютс ими, фуран, тиофен, пиррол,
Страница: 5
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
пирролин, пирролидин, оксазол, тиазол, имидазол, имидазолин, имидазолидин, пиразол,
пиразолин, пиразолидин, изотиазол, триазол, тиадиазол, пиран, пиридин, пиперидин,
морфолин, тиоморфолин, пиридазин, пиримидин, пиразин, пиперазин и триазин.
В качестве термина, используемого по всему описанию насто щего изобретени ,
заместитель "R", когда его описывают без определенного обозначени нижнего индекса,
относитс к заместителю, выбранному из группы, состо щей из алкила, циклоалкила,
арила, гетероарила (св занного посредством атомов углерода в цикле) и
гетероалициклической группы (св занной посредством атомов углерода в цикле).
«О-карбокси»-группа относитс к группе -RC(=O)O-, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«C-карбокси»-группа относитс к группе -C(=O)OR, где R имеет значение, определенное
в данном описании.
«Ацетил»-группа относитс к группе -C(=O)CH3.
«Тригалогенметансульфонил»-группа относитс к группе Y3CS(=O)2-, в которой Y
означает галоген.
«Циано»-группа относитс к группе -CN.
«Изоцианато»-группа относитс к группе -NCO.
«Тиоцианато»-группа относитс к группе -CNS.
«Изотиоцианато»-группа относитс к группе -NCS.
«Сульфинил»-группа относитс к группе -S(=O)-R, где R имеет значение, определенное
в данном описании.
«S-сульфонамидо»-группа относитс к группе -S(=O)2NR, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«N-сульфонамидо»-группа относитс к группе RS(=O)2NH-, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«Тригалогенметансульфонамидо»-группа относитс к группе Y3CS(=O)2NR-, где Y и R
имеют значение, определенное в данном описании.
«O-карбамил»-группа относитс к группе -OC(=O)-NR, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«N-карбамил»-группа относитс к группе ROC(=O)NH-, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«O-тиокарбамил»-группа относитс к группе -OC(=S)-NR, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«N-тиокарбамил»-группа относитс к группе ROC(=S)NH-, где R имеет значение,
определенное в данном описании.
«C-амидо»-группа относитс к группе -C(=O)-NR2, где R имеет значение, определенное
в данном описании.
«N-амидо»-группа относитс к группе RC(=O)NH-, где R имеет значение, определенное в
данном описании.
Термин «пергалогеналкил» относитс к алкильной группе, в которой все атомы водорода
заменены атомами галогена.
Другие термины, которые использованы в данном описании, могут быть
интерпретированы так, как их обычно понимают в области техники, в которой относитс насто щее изобретение.
Предпочтительно, R1 вл етс низшим алкилом, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
или фенилом.
В качестве соединени аммони формулы (I) особенно предпочтительны ацетат
аммони и бензоат аммони .
Особенно предпочтительные примеры галогенидных соединений аммони формулы (II)
могут включать хлорид аммони и йодид аммони .
Содержание соединени аммони находитс предпочтительно в диапазоне от 0,01 до
10% по массе в расчете на общую массу электролита. Когда содержание добавки
соединени аммони вл етс слишком низким, трудно достигнуть желательных от такого
Страница: 6
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
добавлени эффектов. Наоборот, когда содержание этой добавки вл етс слишком
большим, это ведет к нежелательному увеличению в зкости электролита и увеличению
сопротивлени полученной таким образом батареи, тем самым ухудша рабочие
характеристики батареи.
Подробное описание предпочтительных вариантов воплощени Далее насто щее изобретение будет описано более подробно.
Как обсуждалось выше, литиева вторична батаре в соответствии с насто щим
изобретением состоит из активного катодного материала, содержащего литийсодержащий
оксид переходного металла; активного анодного материала, включающего в себ графитизированный углерод; пористого сепаратора; и электролита, содержащего литиевую
соль, раствор электролита и соединение аммони .
Примеры литийсодержащего оксида переходного металла в активном катодном
материале, который может быть использован в насто щем изобретении, включают в себ один или более оксидов металлов, выбранных из группы, состо щей из соединений,
представленных формулой (III):
LiCoaMnbNicMdO2,
где
каждый a, b, c и d независимо составл ет в диапазоне от 0 до 1, при условии, что
сумма a, b, c и d равна 1, и
М выбран из группы, состо щей из Al, B, Ga, Mg, Si, Ca, Ti, Zn, Ge, Y, Zr, Sn, Sr,
Ba и Nb; и
соединений, представленных формулой (IV):
LixMn2-yM'yO4,
где
x составл ет в диапазоне от 0,9 до 2,
каждый y независимо составл ет в диапазоне от 0 до 0,5, и
М' выбран из группы, состо щей из Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca,
Sr, B, Ga, In, Si и Ge.
В качестве предпочтительных примеров соединений формул (III) и (IV) могут быть
отмечены LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 и LiNi1-xCoxO2.
Катод, к примеру, изготавливают путем нанесени смеси активного катодного материала
в соответствии с насто щим изобретением, провод щего агента и св зующего агента на
катодный токосъемник с последующим высушиванием. Если желательно, к указанной выше
смеси может быть добавлен наполнитель.
Катодный токосъемник обычно изготавливают таким образом, чтобы он имел толщину
примерно от 3 до 500 мкм. Нет никакого особого ограничени по катодному токосъемнику,
при условии, что он имеет высокую проводимость, не вызыва химических изменений в
батареи. В качестве примеров катодного токосъемника могут быть отмечены нержавеюща сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеюща сталь, поверхность которых была обработана углеродом, никелем, титаном или серебром.
Токосъемник может быть изготовлен имеющим микронеровности на своей поверхности дл того, чтобы увеличить прилипание к активному катодному материалу. Кроме того,
токосъемник может принимать различные формы, включа пленки, листы, фольгу, сетки,
пористые структуры, пены и нетканые полотна.
Провод щий агент, используемый в насто щем изобретении, обычно добавл ют в
количестве от 1 до 50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей в себ активный катодный материал. Нет никакого особого ограничени по провод щему агенту,
при условии, что он имеет подход щую проводимость, не вызыва химических изменений в
батарее. В качестве примеров провод щих агентов могут быть отмечены провод щие
материалы, включа графит, такой как природный или искусственный графит; углеродные
сажи, такие как газова сажа, ацетиленова сажа, Ketjen-сажа, канальна газова сажа,
печна сажа, лампова сажа и термическа сажа; провод щие волокна, такие как
углеродные волокна и металлические волокна; фторид углерода; металлический порошок,
Страница: 7
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
такой как порошок алюмини или никел ; провод щий нитевидные кристаллы, такие как
оксид цинка и титанат кали ; провод щие металлические оксиды, такие как оксид титана;
и производные полифенилена.
Св зующий агент вл етс ингредиентом, способствующим св зыванию между
активным материалом и провод щим агентом и св зыванию с токосъемниками. Св зующий
агент, используемый в насто щем изобретении, обычно добавл ют в количестве от 1 до
50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей в себ активный катодный
материал. В качестве примеров св зующего агента могут быть отмечены
поливинилиденфторид, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), крахмал,
гидроксипропилцеллюлоза, регенерированна целлюлоза, поливинилпироллидон,
тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной сополимер этилена, пропилена и
диенового мономера (ЭПДМ), сульфонированный ЭПДМ, стиролбутадиеновый каучук,
фтор-каучук и различные сополимеры.
Наполнитель вл етс необ зательным ингредиентом, который ингибирует расширение
катода. Нет никакого особого ограничени по наполнителю, при условии, что он не
вызывает химических изменений в батарее и вл етс волокнистым материалом. В
качестве примеров наполнител могут быть использованы олефиновые полимеры, такие
как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и
углеродное волокно.
В качестве графитизированного углерода в активном анодном материале
предпочтительно использовать графитизированный углерод, в котором углеродистый
материал, используемый в качестве активного анодного материала, имеет константу
кристаллографических межплоскостных рассто ний, то есть значение d002, менее 0,338
нм согласно измерени м с помощью рентгеновской дифракции и имеет удельную площадь
поверхности менее 10 м 2/г согласно измерени м с помощью способа БЭТ.
Анод изготавливают нанесением активного анодного материала на анодный
токосъемник с последующим высушиванием. Если необходимо, могут быть дополнительно
добавлены другие компоненты, как описанные выше.
Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Нет
никакого особого ограничени по анодному токосъемнику, при условии, что он имеет
достаточную проводимость, не вызыва химических изменений в батарее. В качестве
примеров анодного токосъемника могут быть отмечены медь, нержавеюща сталь,
алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеюща сталь,
поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром, и сплавы
алюмини -кадми . Подобно катодному токосъемнику анодный токосъемник может быть
изготовлен с образованием микронеровностей на его поверхности дл того, чтобы
увеличить прилипание к активному анодному материалу. Кроме того, анодный токосъемник
может принимать различные формы, включа пленки, листы, фольгу, сетки, пористые
структуры, пены и нетканые полотна.
Сепаратор располагают между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют
изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую
прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300
мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые полотна, выполненные из
олефинового полимера, такого как полипропилен и/или стекловолокна или полиэтилен,
которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве
электролита используют твердый электролит, такой как полимер, этот твердый электролит
может также служить и сепаратором, и электролитом.
В качестве неводного электролита может быть использован неводный раствор
электролита, органический твердый электролит и неорганический твердый электролит.
В качестве неводного раствора электролита, например, могут быть отмечены
апротонные органические растворители, такие как N-метил-2-пироллидинон, циклические
и/или линейные карбонатные соединени , включа , например, пропиленкарбонат (ПК),
этиленкарбонат (ЭК), бутиленкарбонат (БК), диметилкарбонат (ДМК) и диэтилкарбонат
Страница: 8
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(ДЭК), гамма-бутуролактон (ГБЛ), 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрокси-Franc, 2метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид,
диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат
(MA), сложный триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана,
сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные
пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат (МП)
и этилпропионат (ЭП). Среди указанных соединений-растворителей особенно
предпочтительными вл ютс этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК),
бутиленкарбонат (БК), виниленкарбонат (ВК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат
(ДМК), этилметилкарбонат (ЭМК), гамма-бутиролактон (ГБЛ), сульфолан, метилацетат
(MA), этилацетат (ЭА), метилпропионат (МП) и этилпропионат (ЭП).
В качестве примеров органического твердого электролита, используемого в насто щем
изобретении, могут быть отмечены производные полиэтилена, производные
полиэтиленоксида, производные полипропиленоксида, сложный полиэфир фосфорной
кислоты, смешанный полилизин, полиэфирсульфид, поливиниловый спирт,
поли(винилиденфторид) и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.
В качестве примеров неорганического твердого электролита, используемого в
насто щем изобретении, могут быть отмечены нитриды, галогениды и сульфаты лити ,
такие как Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiILiOH и Li3PO4-Li2S-SiS2.
Литиева соль вл етс веществом, которое легко растворима в упом нутом выше
неводном электролите и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10,
LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi,
хлороборан лити , литиева соль низшей алифатической карбоновой кислоты,
тетрафенилборат и имид лити . Среди указанных веществ особенно предпочтительными
вл ютс LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2 и LiN(CF3SO2)2.
Дополнительно, с целью улучшить зар дно-разр дные рабочие характеристики и
ингибирование воспламенени , к неводному электролиту могут быть добавлены, например,
пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, циклический простой эфир, этилендиамин, нглим, триамид гексафосфорной кислоты, производные нитробензола, сера, хинониминовые
красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, диалкиловый
простой эфир этиленгликол , соли аммони , пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид
алюмини или тому подобное. Если необходимо, то с целью придани невоспламен емости неводный электролит может дополнительно включать в себ галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлоруглерод и трифторид этилена.
Примеры
Теперь насто щее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на
приведенные далее примеры. Такие примеры предлагаютс только дл иллюстрации
насто щего изобретени и должны рассматриватьс как ограничивающие объем и
сущность насто щего изобретени .
Пример 1
0,5% по массе бензоата аммони добавл ли к 1M LiPF6, растворенному в
этиленкарбонате/этилметилкарбонате (в дальнейшем называемых как электролит 1M LiPF6
ЭК/ЭМК), и полученную смесь затем перемешивали, получа электролит.
Пример 2
1% по массе бензоата аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Пример 3
2% по массе бензоата аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Пример 4
5% по массе бензоата аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Страница: 9
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
Пример 5
1% по массе ацетата аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Пример 6
1% по массе хлорида аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Пример 7
1% по массе йодида аммони добавл ли к электролиту 1М LiPF6 ЭК/ЭМК и полученную
смесь затем перемешивали, получа электролит.
Сравнительный пример 1
Электролит 1М LiPF6 ЭК/ЭМК был приготовлен без добавлени органического
соединени .
Экспериментальный пример
Использу марганцевую шпинель в качестве положительного электрода, углеродный
электрод в качестве отрицательного электрода и соответствующие электролиты,
приготовленные согласно примерам 1-7 и сравнительному примеру 1, были получены
соответствующие круглые плоские дисковые элементы (полные аккумул торы). После
хранени при температуре 65°C в течение 3 дней у полученных таким образом элементов
были соответственно измерены остаточна емкость и емкость восстановлени .
Результаты, полученные таким способом, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Исходна емкость (мА?ч) Остаточна емкость(мА?ч) Эффективность (%) Емкость восстановлени (мА?ч) Эффективность (%)
25
30
35
40
45
50
Пример 1
0,945
0,661
70
0,746
79
Пример 2
0,950
0,684
72
0,740
78
Пример 3
0,962
0,683
71
0,750
78
Пример 4
0,965
0,685
71
0,752
78
Пример 5
0,972
0,690
71
0,758
78
Пример 6
0,951
0,685
72
0,750
79
Пример 7
0,952
0,683
72
0,745
78
Сравнит. пример 1
0,937
0,627
67
0,709
76
Как можно видеть из данных в таблице 1, литиевые вторичные батареи, в которых к
электролитам добавл ли органические соединени аммони (Примеры 1-5), и литиевые
вторичные батареи, в которых к электролитам добавл ли галогенидные соединени аммони (Примеры 6 и 7), согласно насто щему изобретению показали увеличени остаточной емкости и емкости восстановлени батареи после хранени при высокой
температуре по сравнению с литиевой вторичной батареей, в которую никака добавка не
вводилась (сравнительный пример 1). В частности, когда содержание соединени аммони находилось в диапазоне от 0,1 до 8% по массе в расчете на общую массу электролита,
были получены превосходные эффекты от добавлени соединени аммони .
Промышленна применимость
Как очевидно из вышеприведенного описани , литиева вторична батаре в
соответствии с насто щим изобретением про вл ет эффекты увеличени ее емкости и
эффекты улучшени высокотемпературных рабочих характеристик посредством снижени уменьшений остаточной емкости и емкости восстановлени в результате хранени батареи
при высоких температурах.
Хот выше в иллюстративных цел х были описаны предпочтительные варианты
воплощени насто щего изобретени , специалистам в данной области будет пон тно, что
возможны различные модификации, дополнени и замены без отклонени от объема и сути
изобретени , раскрытые в прилагаемой формуле изобретени .
Формула изобретени 1. Литиева вторична батаре , содержаща : активный катодный материал,
включающий в себ литийсодержащий оксид переходного металла, способный
осуществл ть обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лити ; активный
Страница: 10
CL
RU 2 335 044 C1
5
10
15
20
25
30
анодный материал, включающий в себ графитизированный углерод, способный
осуществл ть обратимое аккумулирование и высвобождение ионов лити ; пористый
сепаратор; и неводный электролит, содержащий (i) литиевую соль, (ii) раствор
электролита и (iii) соединение аммони , причем это соединени аммони содержитс в
качестве добавки в диапазоне от 0,01 до 10 мас.% в расчете на общую массу
электролита, так что оно может удал ть присутствующие в электролите ионы металлов и
образовывать устойчивое поверхностное покрытие на аноде, чтобы ингибировать
отложение ионов металлов.
2. Батаре по п.1, в которой соединение аммони представл ет собой одно или более
органических соединений аммони , выбранных из соединений, представленных формулой
(I): R1-CO2 -(NH4) +, где R1 означает необ зательно замещенный алкил или необ зательно
замещенный арил.
3. Батаре по п.1, в которой соединение аммони представл ет собой одно или более
галогенидных соединений аммони , выбранных из соединений, представленных формулой
(II): A -(NH4) +, где А означает атом галогена.
4. Батаре по п.2, в которой органическое соединение аммони представл ет собой
ацетат аммони или бензоат аммони .
5. Батаре по п.3, в которой галогенидное соединение аммони представл ет собой
хлорид аммони или йодид аммони .
6. Батаре по п.1, в которой литийсодержащий оксид переходного металла выбран из
группы, состо щей из LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 и LiNi1-xCOxO2.
7. Батаре по п.1, в которой графитизированный углерод имеет константу рассто ний
между кристаллографическими плоскост ми углеродистого материала, значение d002,
менее 0,338 нм согласно измерени м с помощью рентгеновской дифракции и удельную
площадь поверхности менее 10 м 2/г согласно измерени с помощью способа БЭТ.
8. Батаре по п.1, в которой литиева соль выбрана из группы, состо щей из LiClO4,
LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiOPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2 и LiN(CF3SO2)2.
9. Батаре по п.1, в которой раствор электролита вл етс по меньшей мере одним,
выбранным из группы, состо щей из этиленкарбоната (ЭК), пропиленкарбоната (ПК),
бутиленкарбоната (БК), виниленкарбоната (ВК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната
(ДМК), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ), сульфолана, метилацетата
(МА), этилацетата (ЭА), метилпропионата (МП) и этилпропионата (ЭП).
35
40
45
50
Страница: 11
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
115 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа