close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2335487

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 335 487
(13)
C1
(51) МПК
C07C 37/08 (2006.01)
C07C 39/04 (2006.01)
C07C 49/08 (2006.01)
C07C 45/53 (2006.01)
C07C 27/00 (2006.01)
B01J 29/03 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2007105790/04, 15.02.2007
(72) Автор(ы):
Соболев Владимир Иванович (RU),
Колтунов Константин Юрьевич (RU)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
15.02.2007
(45) Опубликовано: 10.10.2008 Бюл. № 28
2 3 3 5 4 8 7
предварительно активируют прокаливанием на
воздухе при температуре 300-600°С, а способ
осуществл ют при температуре 20-100 °С. Как
правило, концентрацию гидроперекиси кумола в
исходной смеси варьируют от 3 до 80%, а качестве
растворител используют ацетон, кумол, фенол
или их смесь в различных соотношени х.
Предлагаемый способ позвол ет увеличить
селективность
процесса
при
использовании
относительно м гких условий. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
R U
(57) Реферат:
Изобретение относитс к способу получени фенола и ацетона из раствора гидроперекиси
кумола в присутствии гетерогенного кислотного
катализатора. При этом в качестве катализатора
используют
Н-форму
ультрастабильных
деалюминированных Y-цеолитов - HUSY, с
соотношением SiO2/Al2 O3 от 5 до 120. Как
правило, цеолиты используют со св зующим, в
качестве которого примен ют оксид алюмини ,
оксид кремни или их смесь. Обычно катализатор
Страница: 1
RU
C 1
C 1
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА ИЗ ГИДРОПЕРЕКИСИ КУМОЛА
2 3 3 5 4 8 7
Адрес дл переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева,
5, Институт катализа им. Г.К. Борескова,
патентный отдел, Т.Д. Юдиной
R U
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 644125281, 27.08.2002. US 3293192
А, 20.12.1966. US 4490566 А, 25.12.1984. RU
2291852 C1, 20.01.2007.
(73) Патентообладатель(и):
Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделени Российской академии
наук (RU)
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 335 487
(13)
C1
(51) Int. Cl.
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
C07C 37/08 (2006.01)
C07C 39/04 (2006.01)
C07C 49/08 (2006.01)
C07C 45/53 (2006.01)
C07C 27/00 (2006.01)
B01J 29/03 (2006.01)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2007105790/04, 15.02.2007
(72) Inventor(s):
Sobolev Vladimir Ivanovich (RU),
Koltunov Konstantin Jur'evich (RU)
(24) Effective date for property rights: 15.02.2007
(45) Date of publication: 10.10.2008 Bull. 28
Mail address:
630090, g.Novosibirsk, pr. Akad. Lavrent'eva,
5, Institut kataliza im. G.K. Boreskova,
patentnyj otdel, T.D. Judinoj
is implemented at 20-100°C. As a rule, cumol
hydroperoxide concentration in the raw mix varies
within 3 to 80%, and acetone, cumol, phenol or
their mix with various component ratio are used
as solvent.
EFFECT:
increased
process
selectivity
in
relatively mild conditions.
7 cl, 1 tbl, 11 ex
R U
2 3 3 5 4 8 7
C 1
C 1
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: H-form of ultrastable dealuminated
Y-zeolites HUSY with SiO2/Al2O3 ratio within 5 to
120 is used as catalyst. As a rule, zeolites are
combined with a binding agent represented by
aluminum oxide, silicon oxide or their mix.
Usually the catalyst is preliminarily activated
by calcination in air at 300-600°C, while the method
Страница: 2
EN
2 3 3 5 4 8 7
(54) METHOD OF OBTAINING PHENOL AND ACETONE FROM CUMOL HYDROPEROXIDE
R U
(73) Proprietor(s):
Institut kataliza im. G.K. Boreskova
Sibirskogo otdelenija Rossijskoj akademii nauk (RU)
RU 2 335 487 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Изобретение относитс к области органического синтеза, а именно к способу получени эквимол рной смеси фенола и ацетона путем каталитического разложени гидроперекиси
кумола (ГПК), и может найти применение в химической промышленности и др.
Цепь превращений /бензол?кумол?ГПК?фенол+ацетон/ используетс в
промышленности более 50 лет и в насто щее врем обеспечивает около 90% мирового
производства фенола (~7 млн т в год). Предпочтение «кумольного» способа обусловлено
тем, что известные альтернативные методы производства фенола менее эффективны или
недостаточно разработаны. Например, двухстадийное получение фенола из толуола (через
бензойную кислоту) слишком дорого [R.J.Schmidt. Appl. Catal. A: Gen. 2005, 280, 89],
пр мое каталитическое автоокисление бензола в фенол протекает с недостаточно высокой
конверсией и селективностью [N.A.Alekar, V.Indira, S.B.Halligudi, D.Srinivas,
S.Gopinathan, C.Gopinathan. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 164, 181; C.W.Lee, J.W.Lee,
Y.K.Park, S.E.Park, Catal. Today 2000, 61, 137], a недавно открыта реакци окислени бензола закисью азота на цеолитах по р ду причин также далека от промышленного
внедрени [Panov G.I., Uriarte A.K., Rodkin A.M., Sobolev V.I. Catalysis Today, 1998, 41, 365].
Ключевой стадией "кумольного" способа вл етс разложение ГПК. Эта реакци инициируетс сильными протонными кислотами, такими как серна , фосфорна ,
фтористоводородна и др., что представл ет значительные неудобства вследствие их
высокой коррозийной активности и трудоемкости удалени на стадии очистки конечных
продуктов. Указанные проблемы могут быть решены заменой растворимых кислот
гетерогенными катализаторами разложени ГПК. Действительно, в этом качестве уже
испытаны и в р де случаев запатентованы следующие твердые кислоты:
1) гетерополикислоты, нанесенные на твердые носители [G.D.Yadav, N.S.Asthana. Appl.
Catal. A: Gen. 2003, 244, 341-357; R.Selvin, G.R.Rajarajeswari, L.S.Roselin,
V.Sadasivam, B.Sivasankar, K.Rengaraj. Appl. Catal. A: Gen. 2001, 279, 125-129; US
Patent, 4898987, 1990; J.F.Knifton, J.R.Sanderson. Appl. Catal. A: Gen. 1997, 161,
199-211; J.F.Knifton, J.R.Sanderson. US Patent, 4898995, 1990; I.V.Kozhevnikov,
K.R.Kloestra, A.Sinnema, H.W.Zandbergen, H. van Bekkum. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996,
114, 287; Т.Blasco, A.Corma, A.Martinez, P.Martinez-Escolano, J. Catal. 1998, 177, 306-313];
2) кислые ионообменные смолы [GB Patent 676771, 1948; Z.-H. Ye. Petrochem. Technol.
1980, 9 (12), 709-712; K.-F. Shi. Petrochem. Technol. 1980, 9 (8), 449-453; US
Patent, 4898995, 1990; D.Huang, M.Han, J.Wang, Y.Jin. Chem. Engin. J. 2002, 88, 215-223];
3) перфторированные полимерные кислоты типа Nafion [US Patent 4898995, 1990;
D.Huang, M.Han, J.Wang, Y.Jin. Chem. Engin. J. 2002, 88, 215-223; US Patent 6586640,
2003; US Patent 4322560, 1982; PCT WO 96/19288, 1996];
4) кислые глины [US Patent 4870217, 1989];
5) минеральные кислоты, нанесенные на твердую поверхность [J.F.Knifton,
J.R.Sanderson. Appl. Catal. A: Gen. 1997, 767, 199-211].
Особый интерес в качестве катализаторов разложени ГПК представл ют Н-формы
цеолитов. Низка стоимость, высока стабильность и легкость регенерации выгодно
отличает этот класс твердых кислот с точки зрени использовани в промышленных
масштабах.
Известно, например, о разложении ГПК на аморфных алюмосиликатах [US Patent
3305590, 1967], гел х алюмосиликатов [Stud. Univ. Babes-Bolyai Ch. 1971, 16(1), 61-67]
, Х- и Y-цеолитах [Журн. Прикл. Хим. 1981, 54, 1793-1799; Z. Chem. 1975, 15, 152-153;
ЕР-А-492807]. Однако по р ду показателей (конверси , селективность, выход конечных
продуктов) разложение ГПК более успешно реализовано на ? -цеолитах [US Patent
4490565, 1984], на среднепористом цеолите H-ZSM-5 [US Patent 4490566, 1984], а также
при использовании мелкодисперсных борсодержащих цеолитов [US Patent 4743573, 1988;
US Patent 4849387, 1989].
Анализ приведенных выше примеров показывает, что основным недостатком
использовани цеолитов вл етс сравнительно низка селективность реакции,
обусловленна проведением реакции при относительно высокой температуре (100Страница: 3
DE
RU 2 335 487 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
160°С). Тем не менее понижение температуры реакции до 60°С в основном снимает эту
проблему. При этом, однако, существенно снижаетс скорость процесса.
Прототипом данного изобретени вл етс получение смеси фенола и ацетона путем
каталитического разложени гидроперекиси кумола (ГПК) с использование в качестве
гетерогенного кислотного катализатора среднепористого цеолита H-ZSM-5 [US Patent
4490566, С07С 27/00, B01J 29/00, 25.12.1984]. Основным недостатком использовани цеолитов вл етс сравнительно низка селективность реакции, обусловленна проведением реакции при относительно высокой температуре (100-160°С).
Изобретение решает задачу увеличени селективности процесса при использовании
относительно м гких условий осуществлени процесса.
Задача решаетс использованием в качестве гетерогенного кислотного катализатора
разложени ГПК ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов (HUSY-zeolites).
Кислотные центры HUSY-цеолитов отличаютс относительно высокой протонной
кислотностью, что вл етс одним из ключевых факторов в катализе данной реакции.
Использование HUSY позвол ет проводить реакцию в относительно м гких услови х (2060°С). Тем самым снижаетс риск побочных реакций, увеличиваетс конверси ГПК и
селективность реакции как по фенолу, так и по ацетону по сравнению с использованием
других цеолитов.
Согласно предлагаемому изобретению исходна реакционна смесь может быть
обычной технической 80% ГПК, а также представл ть собой раствор технической ГПК в
органических растворител х, таких как кумол, ацетон (предпочтительно), фенол или их
смесь в различных соотношени х.
Концентрацию гидроперекиси кумола в исходной смеси варьируют от 3 до 80%.
Процесс может быть организован либо в проточном режиме, либо в режиме
перемешивани катализатора и раствора ГПК.
В качестве катализатора можно использовать собственно HUSY-цеолиты, а также HUSYцеолиты со св зующими, такими как Al2О3, SiO2 и др. или их смесь.
Соотношение SiO2/Al2O3 в катализаторе может быть от 5 до 150, предпочтительно 10100.
Исходный цеолит, а также цеолит со св зующим могут быть предварительно прокалены
на воздухе, либо в вод ном паре при температурах 300-600°С.
Сущность изобретени иллюстрируетс примерами 1-7.
Результаты этих примеров приведены в таблице и показывают зависимость конверсии
ГПК от времени, температуры реакции, а также разновидности и количества (содержани )
примен емого HUSY-цеолита. Дл сравнени в таблице приведены результаты
аналогичных испытаний каталитической активности цеолитов других марок и серной
кислоты (примеры 8-11).
Примеры 1-7.
Пример 1.
Ультрастабильный (деалюминированный) Y-цеолит с соотношением SiO2/Al2О3=30
подвергают прокаливанию в токе воздуха при температуре 400°С в течение 2 ч, после
чего катализатор охлаждают и хран т в герметичной упаковке. Дальнейшее использование
Н-формы цеолита не требует его предварительной обработки и активации.
Смесь порошка Н-формы цеолита (1% по массе) и 5% раствор технической ГПК в
ацетоне перемешивают при температуре 20°С. Далее ход реакции контролируют
периодическим отбором проб и их анализом методом 1Н ЯМР, ГЖХ и хромато-массспектрометрии. Результаты реакции представлены в таблице.
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с сокращением
количества катализатора до 0,1%, но при температуре кипени реакционной смеси (5760°С).
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением
ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=80.
Страница: 4
RU 2 335 487 C1
5
10
15
20
25
Пример 4 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с применением
ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=80.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением
ультрастабильного Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=5,5.
Пример 6 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с катализатором со
св зующим (Al2О3, 30%).
Пример 7 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию провод т дл 20%
раствора технической ГПК в ацетоне.
Примеры 8-11 (сравнительные).
Пример 8 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с
применением Н2SO4.
Пример 9 аналогичен примеру 8 с тем отличием, что реакцию ведут при пониженной до
0,1% концентрации H2SO4 при температуре кипени реакционной смеси (57-60°С).
Пример 10 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут с применением
цеолита марки ZSM-5 (SiO2/Al2O3=30).
Пример 11 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что реакцию ведут с применением
среднепористого Y-цеолита с соотношением SiO2/Al2O3=5.
Таким образом, приведенные в таблице примеры демонстрируют высокую
каталитическую активность ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов, заметно
превосход щую активность ZSM-5 и обычных недеалюминированных Y-цеолитов и
сопоставимую с действием традиционно используемого гомогенного катализатора
разложени ГПК - серной кислоты. Следует также отметить, что даже в примерах со 100%
конверсией ГПК накоплени в реакционных смес х ожидаемых побочных продуктов (окись
мезитила и др.) не зафиксировано.
Применение HUSY-цеолитов приводит к значительному увеличению скорости реакции,
что выгодно отличает их от применени других модификаций цеолитов. Это позвол ет
использовать относительно м гкие услови (температура 20-100°С), что способствует
более высокой селективности (чистоте) реакции.
Вли ние типа катализатора и температуры реакции на скорость разложени ГПК (5% раствор в ацетоне)
30
Пример
Катализатор
Услови реакции
Конверси гидроперекиси кумола, %
Скат мас.% Т, °С врем 1
2
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30
1,0
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30
0,1
20
60
35
10 ч
>95
20 ч
100
4 мин
35
10 мин
>90
20 мин
100
20 ч
100
3
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=80
1,0
20
4
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=80
0,1
60 10 мин
>85
20 мин
100
24 ч
25
5
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=5,5
1,0
20
40 ч
40
45
50
6
H-USY-цеолит SiO2/Al2O3=30/Al2О3 (30%)
0,1
60 10 мин
7*
H-USY-цеолит, SiO2/Al2O3=30
0,1
60 20 мин
63
8
H2SO4
1,0
20
10 ч
>97
87
9
H2SO4
0,1
60
4 мин
10
H-ZSM-5 SiO2/Al2O3=30
1,0
20
30 ч
11
H-Y-цеолит, SiO2/Al2O3=5
0,1
60 20 мин
79
5
<10
* Реакци проведена дл 20% раствора ГПК в ацетоне.
50
Формула изобретени 1. Способ получени фенола и ацетона из раствора гидроперекиси кумола в присутствии
гетерогенного кислотного катализатора, отличающийс тем, что в качестве катализатора
используют Н-форму ультрастабильных деалюминированных Y-цеолитов - HUSY с
отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 120.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что цеолиты используют со св зующим.
Страница: 5
CL
RU 2 335 487 C1
5
10
3. Способ по п.2, отличающийс тем, что в качестве св зующего используют оксид
алюмини , оксид кремни или их смесь.
4. Способ по п.1, отличающийс тем, что катализатор предварительно активируют
прокаливанием на воздухе при температуре 300-600°С.
5. Способ по п.1, отличающийс тем, что способ осуществл ют при температуре 20100°С.
6. Способ по п.1, отличающийс тем, что концентрацию гидроперекиси кумола в
исходной смеси варьируют от 3 до 80%.
7. Способ по п.1, отличающийс тем, что в качестве растворител используют ацетон,
кумол, фенол или их смесь в различных соотношени х.
15
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 6
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
82 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа