close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2335508

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)
RU
(11)
2 335 508
(13)
C1
(51) МПК
C08F 30/02 (2006.01)
C07F 9/00 (2006.01)
C08F 138/02 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2007120981/04, 04.06.2007
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
04.06.2007
(45) Опубликовано: 10.10.2008 Бюл. № 28
Адрес дл переписки:
664033, г.Иркутск-33, ул. Фаворского, 1,
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
СО РАН, отдел международных св зей и
патентно-лицензионной работы
(73) Патентообладатель(и):
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделени Российской академии
наук (ИрИХ СО РАН) (RU)
(54) ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ФОСФОРА И ОРГАНИЛАЦЕТИЛЕНОВ И
2 3 3 5 5 0 8
тем, что фосфорилирующий агент в виде
элементарного белого фосфора взаимодействует с
органилацетиленами при нагревании 40-70°С в
течение 2-17 ч в органическом растворителе в
присутствии инициатора-окислител - воздуха.
Технический эффект - упрощение, удешевление и
повышение эффективности способа получени термостабильных фосфорорганических
сополимеров с высоким выходом. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.
R U
(57) Реферат:
Изобретение относитс к области химии
фосфорорганических соединений, в частности к
фосфорорганическим
полимерам.
Описаны
термостабильные сополимеры на основе фосфора
и органилацетиленов общей формулы: -[RC=
CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил, X
означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2.
Также описан способ получени указанных выше
термостабильных сополимеров, отличающийс Страница: 1
RU
C 1
C 1
СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
2 3 3 5 5 0 8
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: SU 1549964 А1, 15.03.1990. US
2003073805 A1, 17.04.2003. SU 652189 A1,
15.03.1979. US 2731458, 17.01.1956. US
3011000, 28.11.1961.
R U
(72) Автор(ы):
Трофимов Борис Александрович (RU),
Гусарова Нина Кузьминична (RU),
Верхотурова Светлана Иль совна (RU),
Чернышева Натали Алексеевна (RU),
Казанцева Тать на Ивановна (RU),
Арбузова Светлана Николаевна (RU),
Салауров Валерий Николаевич (RU)
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 335 508
(13)
C1
(51) Int. Cl.
C08F 30/02 (2006.01)
C07F 9/00 (2006.01)
C08F 138/02 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2007120981/04, 04.06.2007
(24) Effective date for property rights: 04.06.2007
(45) Date of publication: 10.10.2008 Bull. 28
Mail address:
664033, g.Irkutsk-33, ul. Favorskogo, 1,
Irkutskij institut khimii im. A.E. Favorskogo
SO RAN, otdel mezhdunarodnykh svjazej i
patentno-litsenzionnoj raboty
(54) THERMOSTABLE COPOLYMERS BASED ON PHOSPHOR AND ORGANYL ACETYLENES AND
2 3 3 5 5 0 8
white porcelain with organyl acetylenes during
heating to 40-70°C for 2-17 hours in organic
solvent in the presence of oxidation initiating
agent in the form of air.
EFFECT: reduced complexity and cost and
improved efficiency of method of obtaining
thermostable phosphororganic copolymers with high
output.
3 cl, 6 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention claims thermostable
copolymers based on phosphor and organyl
acetylenes
of
the
general
formula
-[RC=
CHOP(O)(X)O]-, where R is alkyl, aryl, X is H,
OH, OP(O)(OH)2, RC=CHP(O)(OH)2. Also it claims
a method of obtaining the said thermostable
copolymers,
involving
interaction
of
phosphorylating agent represented by elemental
Страница: 2
EN
C 1
C 1
METHOD OF THEIR OBTAINMENT
2 3 3 5 5 0 8
(73) Proprietor(s):
Irkutskij institut khimii im. A.E. Favorskogo
Sibirskogo otdelenija Rossijskoj akademii
nauk (IrIKh SO RAN) (RU)
R U
(72) Inventor(s):
Trofimov Boris Aleksandrovich (RU),
Gusarova Nina Kuz'minichna (RU),
Verkhoturova Svetlana Il'jasovna (RU),
Chernysheva Natalija Alekseevna (RU),
Kazantseva Tat'jana Ivanovna (RU),
Arbuzova Svetlana Nikolaevna (RU),
Salaurov Valerij Nikolaevich (RU)
RU 2 335 508 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Изобретение относитс к области химии фосфорорганических соединений, в частности к
фосфорорганическим полимерам и разработке способа получени новых
фосфорсодержащих сополимеров на основе реакции элементного фосфора с
ацетиленами, обладающих высокой термической стабильностью. Изобретение может быть
использовано в синтезе огнестойких и самозатухающих материалов, а также дл получени эффективных сорбентов дл разделени т желых металлов и извлечени редкоземельных
и трансурановых элементов и их изотопов.
Интерес к практическому применению фосфорсодержащих полимеров определ етс ,
главным образом, высокой огнестойкостью получаемых на их основе материалов [Иванов
Б.Е., Левин А.Я. Синтез и модификаци полимеров. М.: Наука, 1976. С.72]. Введение в
полимеры антипиренов существенно уменьшает скорость распространени пламени и
позвол ет получать самозатухающие материалы. Этот эффект усиливаетс , когда
антипирен входит в состав полимерного продукта [Кодолов В.И. Горючесть и
огнестойкость полимерных материалов. М.: Хими , 1976]. В качестве подобных
антипиренов перспективно использование непредельных фосфорорганических
соединений, которые могут быть вовлечены в реакцию сополимеризации с другими
винильными мономерами [Мухамедгалиев М.А., Миркамилов Т.М., Хакимов A.M. // Пласт.
массы, 1999. № 71. С.36; Плотникова Г.В., Корнилов А.В., Халиуллин А.К., Гусарова
Н.К., Тимохин Б.В., Малышева С.Ф. // Пожарна безопасность. 2004. № 4. С.69;
Плотникова Г.В., Корнилов А.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Малышева С.Ф., Гусарова
Н.К., Чернышева Н.А. // Пожаровзрывобезопасность. 2004. № 4. С.25].
В насто щей за вке описываетс способ получени новых термостойких
фосфорорганических сополимеров общей формулы:
-[RC=CHOP(O)(X)O]где R означает алкил, арил, Х означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2,
отличающийс тем, что реакцию ацетиленов с элементным фосфором провод т в
органическом растворителе (бензоле или толуоле) при нагревании (40-70°С) на воздухе в
течение 2-17 ч.
Известен способ получени [Патент РФ № 1549964 (1988). Способ получени трис(2фенилвинил)фосфина. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., В лых Е.П.,
Рахматулина Т.Н., Воронков М.Г. // Б.И. 1990. № 10; Трофимов Б.А., Гусарова Н.К.,
Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Л винец А.С., Воронков М.Г. // ЖОХ, 1991. Т.61,
Вып.2. С.1310-1315; Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Казанцева Т.И.,
Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. // ЖОХ, 2001. Т.71, Вып.5. С.768-770]
тристирилфосфина из элементного (белого или красного) фосфора и фенилацетилена в
системе КОН-диметилсульфоксид-Н2О или КОН-гексаметилфосфортриамид-Н2О при
комнатной температуре (в случае белого фосфора) или нагревании (60-65°С в случае
красного фосфора) с выходом 48% или 71% соответственно. Побочным продуктом в
данных случа х вл етс тристирилфосфиноксид. Об образовании фосфорорганических
полимеров в этих работах не упоминаетс .
Кратко описываетс [Трофимов Б.А., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф.,
Тирский В.В., Ружников Л.И., Мартынович Е.Ф. // ДАН, 2002. Т.382, № 2. С.214-215]
возможность получени фосфорсодержащего полимера из красного фосфора,
активированного рентгеновским излучением, и фенилацетилена в системе КОНдиметилсульфоксид при температуре 22-56°С. Недостатками данного способа вл ютс :
необходимость активации красного фосфора рентгеновским облучением под действием
источника УРС-55;
необходимость использовани и регенерировани достаточно дорогих растворителей
(диметилсульфоксид);
невысокий выход фосфорсодержащего полимера (образуетс в качестве побочного
продукта);
отсутствие данных о термической стабильности известного фосфорорганического
сополимера.
Страница: 3
DE
RU 2 335 508 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Цель изобретени - создание новых термостабильных полимеров, упрощение,
удешевление и повышение эффективности способа получени таких термостабильных
фосфорорганических сополимеров с высоким выходом, что достигаетс взаимодействием
белого фосфора с замещенными ацетиленами в среде органического растворител при
нагревании (40-70°С) в течение 2-17 ч в присутствии кислорода воздуха, играющего роль
инициатора-окислител . В лучших услови х выход целевых сополимеров в расчете на
вз тое количество белого фосфора составл ет 58-100%.
Целевые сополимеры представл ют собой порошки светло-желтого цвета, растворимые
в этаноле, диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилформамиде (ДМФА) и не растворимые в
воде. Широкий интервал температуры плавлени [94-122°С дл сополимеров, полученных
на основе алкилацетиленов (примеры 1-4) и 170-220°С дл сополимеров, полученных на
основе арилацетиленов (пример 6)], завышенный фон и уширенные полосы поглощени в
ИК-спектрах указывают на их полимерный характер. Так, в ИК-спектрах целевых
сополимеров присутствуют уширенные полосы поглощени в области 987-1006 см -1 (?, ОР-О), 1182-1212 см -1 (?, P=O), 1575-1620 см -1 (?, С=С) и 3000-3054 см -1 (?, =CH).
Относительна в зкость растворов за вл емых фосфорорганических сополимеров в
ДМФА увеличиваетс с уменьшением их концентрации. Это свидетельствует о том, что
данные сополимеры вл ютс полиэлектролитами, так как дл незар женных полимеров
должна наблюдатьс обратна зависимость [Рабек Я. Экспериментальные методы в химии
полимеров. Т.1. М.: Мир, 1983. С.133]. В св зи с этим определение молекул рной массы
целевых сополимеров доступными методами не представл етс возможным.
Данные ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают наличие в структуре за вл емых
сополимеров следующих фрагментов: -[RC=CHOP(O)(X)O]-, где R означает алкил, арил и
др., X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2.
Так, в спектре ЯМР 31Р присутствуют следующие сигналы (?, м.д.): -12.5 (дл X=
ОР(O)(ОН)2); -0.1 (дл X=ОН); 2.1 (JPH 642 Гц) (дл X=Н); 2 дублета в области 7-15 м.д.
(JPP ~50-60 Гц) (дл X=RC=CHP(O)(OH)2). В ИК-спектре присутствуют полосы поглощени в области 987-1006 см -1 (?, О-Р-О) и 1182-1212 см -1 (?, P=0). О наличии ненасыщенных
фрагментов в структуре сополимеров свидетельствует присутствие в спектрах ЯМР 1Н
сигналов в области 6.5-7.0 м.д., а в ИК-спектрах - полос поглощени в области 15751620 см -1 (?, С=С) и 3000-3054 см -1 (?,=CH).
Следующие примеры иллюстрируют насто щее изобретение.
Пример 1. К смеси 0.40 г (12.9 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавл ют 3 г
(37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (60-67°С) в течение 4
ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгон ют при пониженном давлении,
остаток сушат в вакууме, получают 1.33 г (78%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-120°С.
Найдено, %: С 41.27; Н 6.39; Р 23.47.
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 230°С, при 305°С потер веса составл ет 10%.
Пример 2. К смеси 0.31 г (10.0 ммоль) белого фосфора в 12 мл толуола добавл ют 3 г
(37 ммоль) гексина-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (65-70°С) в течение 4
ч. Растворитель (и непрореагировавший гексин-1) отгон ют при пониженном давлении,
остаток сушат в вакууме, получают 1.16 г (83%) светло-желтого порошка с т.пл. 94-110°С.
Найдено, %: С 42.30; Н 7.28; Р 22.28.
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 150°С, при 230°С потер веса - 10%.
Пример 3. К смеси 0.29 г (9.4 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавл ют 3 г
(27 ммоль) октана-1 и перемешивают на воздухе при нагревании (60-67°С) в течение 2 ч.
Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгон ют при пониженном давлении, остаток
сушат в вакууме, получают 1.22 г (79%) светло-желтого порошка с т.пл. 100-122°С.
Найдено, %: С 49.62; Н 7.32; Р 18.78.
Страница: 4
RU 2 335 508 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 220°С, при 300°С потер веса составл ет 10%.
Пример 4. К смеси 0.17 г (5.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавл ют 3 г
(27 ммоль) октана-1 и перемешивают при нагревании на воздухе (40-45°С) в течение 6 ч.
Растворитель (и непрореагировавший октин-1) отгон ют при пониженном давлении, остаток
сушат в вакууме, получают 0.70 г (77%) светло-желтого порошка с т.пл. 96-112°С. Найдено,
%: С 48.36; Н 8.42; Р 18.58.
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 200°С, при 260°С потер веса составл ет 10%.
Пример 5. К смеси 0.94 г (30.3 ммоль) белого фосфора в 56 мл бензола добавл ют 19.4
г (190 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в
течение 17 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгон ют при
пониженном давлении, остаток сушат в вакууме, получают 4.73 г (100%) светло-желтого
порошка с т.пл. 120-150°С. Найдено, %: С 58.58; Н 5.26; Р 19.86.
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 300°С, при 360°С потер веса составл ет 10%.
Пример 6. К смеси 0.2 г (6.5 ммоль) белого фосфора в 12 мл бензола добавл ют 4 г
(39 ммоль) фенилацетилена и перемешивают при нагревании на воздухе (60-65°С) в
течение 6 ч. Растворитель (и непрореагировавший фенилацетилен) отгон ют при
пониженном давлении, остаток промывают бензолом, сушат в вакууме, получают 0.53 г
(58%) светло-желтого порошка с т.пл. 170-220°С. Найдено, %: С 54.44; Н 4.31; Р 22.05.
Термическа стабильность полученного продукта по данным дериватограммы: образец
начинает тер ть вес при 310°С, при 335°С потер веса составл ет 10%.
Таким образом, показано, что термостабильные фосфорорганические сополимеры,
содержащие фосфор в основной цепи, могут быть получены значительно более простым
способом по сравнению с ранее известным методом. Реализаци предлагаемого способа в
промышленном масштабе на стандартном оборудовании позволит исключить из процесса
дорогосто щие, высокотоксичные растворители (диметилсульфоксид,
гексаметилфосфортриамид), применение специального, дорогосто щего оборудовани (источника УРС-55) и повысить выход целевых продуктов вплоть до количественного.
Формула изобретени 1. Термостабильные сополимеры на основе фосфора и органилацетиленов общей
формулы
-[RC=CHOP(O)(X)O]-,
где R означает алкил, арил, X означает Н, ОН, ОР(O)(ОН)2, RC=CHP(O)(OH)2.
2. Способ получени термостабильных сополимеров по п.1, отличающийс тем, что
фосфорилирующий агент в виде элементарного белого фосфора взаимодействует с
органилацетиленами при нагревании 40-70°С в течение 2-17 ч в органическом
растворителе в присутствии инициатора-окислител - воздуха.
3. Способ получени по п.2, отличающийс тем, что в качестве растворител используют бензол или толуол.
45
50
Страница: 5
CL
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
73 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа