close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336174

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 174
(13)
C2
(51) МПК
B32B
B32B
B32B
B32B
27/36 (2006.01)
27/32 (2006.01)
27/30 (2006.01)
27/08 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2006106194/04, 21.07.2004
(72) Автор(ы):
ФОРЛОНИ Роберто (IT),
ЛОНГО Эудженио (IT)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
21.07.2004
(73) Патентообладатель(и):
КРИОВАК, ИНК. (US)
R U
(30) Конвенционный приоритет:
30.07.2003 EP 03017259.7
(43) Дата публикации за вки: 10.09.2007
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
2 3 3 6 1 7 4
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: WO 9915289 A, 01.04.1999. WO 0037253
A, 29.06.2000. EP 0962300 A1, 08.12.1999. EP
1060866 A1, 20.12.2000. RU 2133702 C1,
27.07.1999. DE 4339337 A, 24.05.1995.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
28.02.2006
2 3 3 6 1 7 4
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2005/011978 (10.02.2005)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 2004/051560 (21.07.2004)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) МНОГОСЛОЙНАЯ ОРИЕНТИРОВАННАЯ ВЫСОКОМОДУЛЬНАЯ ПЛЕНКА
(57) Реферат:
Изобретение относитс к технологии получени высокомодульных, двуосно-ориентированных
пленок, примен емых дл упаковки пищевых и
непищевых
продуктов,
содержащих
первый
внешний слой из полиэфира или сополиэфира,
второй внешний слой, выполненный из гомо- или
сополимера этилена или пропилена, средний слой
из сополимера этилена и винилового спирта и не
включающих
средние
полиамидные
или
полиэфирные слои. Пленку изготавливают путем
двуосного ориентировани ленты, получаемой в
результате экструдировани смол через щелевую
экструзионную головку, посредством рамы дл раст гивани и ориентировани пленки,
предпочтительно одновременного. Пленка имеет
модуль выше, чем 6000 кг/см 2, по крайней мере, в
одном направлении, и свободную усадку в каждом
направлении. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.
Страница: 1
RU
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 336 174
(13)
C2
(51) Int. Cl.
B32B
B32B
B32B
B32B
27/36 (2006.01)
27/32 (2006.01)
27/30 (2006.01)
27/08 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2006106194/04, 21.07.2004
(24) Effective date for property rights: 21.07.2004
(72) Inventor(s):
FORLONI Roberto (IT),
LONGO Ehudzhenio (IT)
(30) Priority:
30.07.2003 EP 03017259.7
(73) Proprietor(s):
KRIOVAK, INK. (US)
R U
(43) Application published: 10.09.2007
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
2 3 3 6 1 7 4
(85) Commencement of national phase: 28.02.2006
(86) PCT application:
EP 2004/051560 (21.07.2004)
(87) PCT publication:
WO 2005/011978 (10.02.2005)
(57) Abstract:
FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: film contains the first external
layer from polyether or copolyether, the second
external layer made of homo- or copolymer of
ethylene or propylene, the medium layer of
ethylene copolymer and vinyl alcohol, and does
not include medium polyamide or polyether layers.
Film is produced by biaxial orientation of tape
produced as a result of resins extrusion through
slot extrusion head, by means of frame for film
stretching
and
orientation,
preferably
simultaneous one.
EFFECT: raising module above film and free
shrinkage in every direction.
14 cl, 2 tbl, 29 ex
R U
2 3 3 6 1 7 4
(54) MULTI-LAYER ORIENTED HIGH-MODULAR FILM
Страница: 2
EN
C 2
C 2
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники, к которой относитс изобретение
Описание
Насто щее изобретение относитс к высокомодульной многослойной ориентированной
пленке с первым внешним слоем, включающим полиэфир или сополиэфир, со вторым
внешним слоем, включающим гомо- или сополимер этилена или пропилена, со средним
слоем, включающим сополимер этилена и винилового спирта, и со средними сло ми, не
вл ющимис полиамидными или полиэфирными.
Изобретение также относитс к способу изготовлени новой пленки и к использованию
новой пленки в упаковочных применени х.
Известный уровень техники
Ориентированные пленки с первым внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со
вторым внешним слоем полиолефина и с газонепроницаемым слоем EVOH описаны в
патентной литературе, смотри, например, EP-A-476,836, WO 99/55528, WO 99/44824, WO
99/44823, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081.
Во всех этих случа х структуры, содержащие первый внешний полиэфирный слой,
второй внешний полиолефиновый слой и средний EVOH-слой, также содержат средний
полиамидный или полиэфирный слой.
В частности, EP-A-476,836 описывает ориентированную многослойную пленку с
поверхностным слоем из полиэфира, со средним EVOH-слоем, с промежуточным слоем из
некоторых полиамидов и с термосваривающим слоем из полиолефина. В структурах,
за вленных в этом источнике, необходимо наличие заданного соотношени толщин между
внешним полиэфирным слоем и средним полиамидным слоем, что улучшает
ориентируемость ленты. Как упоминаетс , описанные в источнике пленки имеют отличные
эксплуатационные характеристики при раст гивании, термосклеивающие
(термосваривающие) и упаковочные свойства и хорошую прозрачность после тепловой
стерилизации.
WO 99/44824 и WO 99/44823 описывают EVOH-содержащие термоусаживаемые пленки,
по крайней мере, с четырьм сло ми, то есть, с первым внешним слоем, включающим в
данном случае полиэтилен, со вторым внешним слоем, который может включать полиэфир,
со средним EVOH-слоем и с дополнительным средним полиамидным или полиэфирным
слоем. Пакеты, изготовленные из них, могут быть сложены один поверх другого и склеены
(запа ны) одновременно, и, как упом нуто, присутствие среднего полиамидного или
полиэфирного сло увеличивает ударную в зкость (сопротивление удару) и делает ленту
легче ориентируемой.
WO 99/55528, EP-A-1,190,847 и WO 01/98081 относ тс к термоусаживаемым
структурам, где в дополнение к полиэфирному и полиолефиновому внешним сло м всегда
присутствует средний полиамидный слой и, необ зательно, также средний EVOH-слой. Как
упом нуто, эти пленки имеют различные свойства, отвечающие требовани м дл упаковочного материала, оцененные, например, посредством контрол термоусадочного
напр жени и термоусадки.
Во всех вышеупом нутых документах способ, фактически описанный дл изготовлени этих пленок, - это так называемый способ захваченного пузыр . Согласно этому методу
полимерный исходный материал экструдируют через мундштук с кольцевым соплом, чтобы
выдать толстую трубку, называемую «лентой». Упом нутую трубку быстро охлаждают на
выходе из экструзионной головки дл того, чтобы контролировать кристаллизацию, затем
ее вновь нагревают до выбранной подход щим образом температуры ориентировани и
ориентируют поперек путем наполнени ее газом дл увеличени ее диаметра и в
продольном направлении путем функционировани зажимных валков, которые удерживают
пузырь с дифференциальной скоростью.
Теперь обнаружено, что можно получить двуосно-ориентированные пленки с первым
внешним слоем полиэфира или сополиэфира, со вторым внешним слоем, содержащим
гомо- или сополимер этилена или пропилена, и со средним слоем, содержащим EVOH, без
необходимости включени какого-либо полиамидного или полиэфирного среднего сло ,
Страница: 3
DE
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
путем выполнени двуосного ориентировани экструдированной ленты с помощью рамы
дл раст гивани и ориентировани пленки, предпочтительно с помощью рамы дл синхронного раст гивани и ориентировани пленки.
Обнаружено, что пленки, которые получены таким образом, имеют высокий модуль, по
крайней мере, в одном направлении и, следовательно, очень полезны дл большинства из
примен емых в насто щее врем упаковочных систем, поскольку известно, что дл хорошей обрабатываемости, а также дл хорошей пригодности дл печатани упаковочный
материал должен быть жестким, то есть он должен иметь высокий модуль.
Пленки насто щего изобретени отличаютс , в частности, модулем, который выше, чем
6,000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
Предпочтительные пленки согласно насто щему изобретению имеют модуль, который
выше, чем 6500 кг/см 2,по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительными
вл ютс те пленки, которые имеют модуль выше, чем 7000 кг/см 2, по крайней мере, в
одном направлении.
Также обнаружено, что при получении термоусаживаемой структуры можно св зать
высокую свободную усадку с низкой силой усадки, особенно в поперечном направлении.
Это могло бы быть преимуществом во всех упаковочных применени х, где продукт,
который должен быть упакован, чувствителен к большой силе усадки и, в частности,
может быть разрушен или деформирован пленками с большой силой усадки при усадке
этих пленок вокруг продукта.
Предпочтительные термоусаживаемые пленки согласно насто щему изобретению
фактически имеют свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при
120°С и максимальное усадочное нат жение в поперечном направлении в температурном
диапазоне от 20 до 180°С меньше, чем 5 кг/см 2, более предпочтительно меньше, чем 3
кг/см 2, и еще более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см 2.
Раскрытие изобретени Первой целью насто щего изобретени , следовательно, вл етс многослойна ,
двуосно-ориентированна , термопластична пленка, включающа первый внешний слой,
содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий гомо- или
сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер этилена и
винилового спирта, и не включающа средние полиамидные или полиэфирные слои,
причем упом нута пленка имеет модуль (оцененный в соответствии с ASTM D882) выше,
чем 6000 кг/см 2, предпочтительно выше, чем 6500 кг/см 2, и более предпочтительно выше,
чем 7000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
В одном осуществлении изобретени многослойна , двуосно-ориентированна ,
термопластична пленка насто щего изобретени вл етс термоусаживаемой и имеет
свободную усадку, по крайней мере, 10% в каждом направлении при 120°С и максимальное
усадочное нат жение в поперечном направлении в температурном диапазоне от 20 до
180°С меньше, чем 5 кг/см2, более предпочтительно меньше, чем 3 кг/см 2, и еще более
предпочтительно меньше, чем 1 кг/см 2.
В другом осуществлении изобретени многослойна , двуосно-ориентированна ,
термопластична пленка насто щего изобретени вл етс неусаживаемой,
термофиксированной пленкой (пленкой гор чей выт жки) со свободной усадкой при 120°С,
котора меньше или равна 10%, предпочтительно меньше или равна 5%, более
предпочтительно меньше или равна 3% в каждом направлении.
Второй целью вл етс способ изготовлени пленки по первому воплощению
изобретени путем совместной экструзии ленты через щелевую экструзионную головку с
последующим двуосным ориентированием с соотношением ориентировани , как правило
заключающимс между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 в каждом направлении, с
помощью рамы дл раст гивани и ориентировани пленки, причем упом нутую стадию
ориентировани осуществл ют по выбору с последующей стадией термофиксации (гор чей
выт жки).
Страница: 4
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В предпочтительном осуществлении двуосное ориентирование выполн ют
одновременно в обоих направлени х с помощью синхронной рамы дл раст гивани и
ориентировани пленки.
Третьей целью насто щего изобретени вл етс применение пленки в соответствии с
первой целью в упаковочных применени х.
Способ осуществлени изобретени ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В используемом здесь смысле, термин «пленка» предполагает в общем смысле
включение пластикового полотна, безотносительно того, вл етс ли оно пленкой или
листом. В типичном случае пленки насто щего изобретени , используемые в насто щем
изобретении, имеют толщину 150 мкм или меньше, предпочтительно они имеют толщину
120 мкм или меньше, более предпочтительно - толщину 100 мкм или меньше, еще более
предпочтительно - толщину 75 мкм или меньше, и даже еще более предпочтительно толщину 60 мкм или меньше.
В используемом здесь смысле, фраза «внешний слой» относитс к любому слою пленки,
у которого только одна из его основных поверхностей непосредственно соединена с
другим слоем пленки.
В используемом здесь смысле, фразы «внутренний слой» и «внутрилежащий слой»
относ тс к любому слою, у которого обе его основные поверхности непосредственно
соединены с другим слоем пленки.
В используемом здесь смысле, фраза «слой внутренней поверхности» при ссылке на
упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению,
относитс к внешнему слою пленки, который вл етс ближайшим к упакованному продукту
относительно других слоев пленки.
В используемом здесь смысле, фраза «слой внешней поверхности» при ссылке на
упаковку, изготовленную с использованием многослойной пленки по изобретению,
относитс к внешнему слою пленки, который находитс дальше всех от продукта
относительно других слоев пленки.
В используемом здесь смысле, термин «средний» и фраза «средний слой» относ тс к
внутреннему слою, который предпочтительно имеет функцию иную, чем действовать в
качестве кле или вещества, обеспечивающего совместимость дл плотного
присоединени двух слоев друг к другу.
В используемом здесь смысле, фразы «герметизирующий слой», «склеивающий слой»,
«слой дл термосклеивани » и «слой герметика» относ тс ко внешнему слою,
участвующему в приклеивании пленки к самой себе, к другому слою той же самой или
другой пленки, и/или к другому материалу, который не вл етс пленкой. Относительно
упаковок, имеющих только сварочные швы, соедин ющие кра материала, в отличие от
накладных швов (швов внахлестку), фраза «слой герметика», как правило, относитс к
слою внутренней поверхности упаковки.
В используемом здесь смысле, фраза «соединительный слой» относитс к любому
внутреннему слою, имеющему основную цель, заключающуюс в присоединении
(приклеивании) двух слоев друг к другу. Предпочтительные полимеры дл использовани в
соединительных сло х включают соответствующим образом модифицированные
полиолефины и их смеси с полиолефинами, но не ограничиваютс этими полимерами.
В используемом здесь смысле, фраза «направление машинной обработки», здесь
сокращенна как «MD», относитс к направлению «вдоль длины» пленки, то есть к
направлению пленки по мере того, как пленка образуетс во врем экструзии и/или
нанесени покрыти .
В используемом здесь смысле, фраза «поперечное направление», здесь сокращенна как «TD», относитс к направлению поперек пленки, перпендикул рному машинному или
продольному направлению.
В используемом здесь смысле, фразы «соотношение ориентировани » и «соотношение
удлинени » относ тс к произведению степени раст жени пластикового пленочного
Страница: 5
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
материала в двух направлени х, перпендикул рных друг другу, то есть в направлении
машинной обработки и в поперечном направлении.
В используемом здесь смысле, фразы «термоусаживаемый», «термоусадка» и тому
подобное относ тс к склонности (тенденции) пленки давать усадку при применении
тепла, то есть сокращатьс при нагревании так, что размер пленки уменьшаетс в то
врем , как пленка находитс в ненат нутом состо нии. Использованный здесь упом нутый
термин относитс к пленкам со свободной усадкой, по крайней мере, в одном
направлении, измеренной методом ASTM D 2732, по крайней мере, 10% при 120°С.
В используемом здесь смысле, термин «полимер» относитс к продукту реакции
полимеризации и включает гомополимеры и сополимеры.
В используемом здесь смысле, термин «гомополимер» используют в отношении
полимера, получающегос в результате полимеризации одного мономера, то есть,
полимера, состо щего по существу из звеньев одного типа, то есть из повтор ющихс звеньев.
В используемом здесь смысле, термин «сополимер» относитс к полимерам,
полученным путем реакции полимеризации, по крайней мере, двух разных мономеров.
Термин «сополимер» также включает статистические сополимеры, блок-сополимеры и
привитые сополимеры.
В используемом здесь смысле, фраза «гетерогенный полимер» относитс к продуктам
реакции полимеризации с относительно широким распределением молекул рного веса и с
относительно широким распределением состава смеси, то есть, к типичным полимерам,
полученным, например, с использованием традиционных катализаторов Циглера-Натта.
Хот и существует несколько исключений (такие, как TAFMER TM линейные гомогенные
сополимеры этилена и ?-олефинов, полученные Мицуи с использованием катализаторов
Циглера-Натта), типично гетерогенные полимеры имеют относительно широкое
распределение по длинам цепочек и по содержанию сомономеров.
В используемом здесь смысле, фраза «гомогенный полимер» относитс к продуктам
реакции полимеризации с относительно узким молекул рно-весовым распределением и с
относительно узким распределением состава смеси. Гомогенные полимеры структурно
отличаютс от гетерогенных полимеров тем, что гомогенные полимеры демонстрируют
относительно однородный пор док следовани сомономеров в пределах полимерной
цепочки, зеркальное отражение распределени последовательности во всех цепочках и
схожесть длин всех цепочек, то есть более узкое молекул рно-весовое распределение.
Более того, обычно получение гомогенных полимеров предпочтительнее с использованием
металлоцена или других катализаторов одноцентрового типа (с одним реакционным
центром), чем с применением катализаторов Циглера-Натта.
В используемом здесь смысле, термин «полиолефин» относитс к полимеру или
сополимеру, получающемус в результате полимеризации или сополимеризации
ненасыщенных алифатических, линейных или циклических, неразветвленных или
разветвленных углеводородных мономеров, которые могут быть замещенными или
незамещенными. Более конкретно, полиолефины, включенные в термин «полиолефин»,
вл ютс пленкообразующими гомополимерами олефина, сополимерами олефинов,
сополимерами олефина и не олефиновых сомономеров, сополимеризуемых с олефином,
таких как виниловые мономеры, и тому подобными. Конкретные примеры включают
полиэтиленовый гомополимер, полипропиленовый гомополимер, полибутеновый
гомополимер, сополимер этилена и ?-олефина, сополимер пропилена и ?-олефина,
сополимер бутена и ?-олефина, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира,
сополимер этилена и ненасыщенной кислоты (например, сополимеры этилена и
(С1-С4)алкилакрилата или сополимеры этилена и (С1-С4)алкилметакрилата, такие как,
например, сополимер этилена и этилакрилата, сополимер этилена и бутилакрилата,
сополимер этилена и метилакрилата, сополимер этилена и метилметакрилата, сополимер
этилена и акриловой кислоты, сополимер этилена и метакриловой кислоты), иономерную
смолу, полиметилпентен и т.д.
Страница: 6
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В используемом здесь смысле, термин «модифицированный полиолефин» включает
модифицированные полимеры, полученные путем сополимеризации гомополимера
олефина или сополимера олефинов с ненасыщенной карбоновой кислотой, например,
малеиновой кислотой, фумаровой кислотой или тому подобной, или с ее производным,
таким, как ангидрид, сложный эфир или соль металла, или тому подобное. Этот термин
также включает модифицированные полимеры, полученные введением в олефиновый
гомополимер или сополимер, путем смешени или, предпочтительно, путем прививочной
полимеризации, ненасыщенной карбоновой кислоты, например, малеиновой кислоты,
фумаровой кислоты или тому подобного, или ее производного, такого, как ангидрид,
сложный эфир или соль металла, или тому подобное.
В используемом здесь смысле, фраза «сополимер этилена и ?-олефина» относитс к
таким гетерогенным материалам, как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE, с
плотностью обычно в диапазоне от приблизительно 0,915 г/см 3 до приблизительно 0,930
г/см 3), линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE, с плотностью обычно в диапазоне
от приблизительно 0,930 г/см 3 до приблизительно 0,945 г/см 3) и полиэтилен очень низкой
и ультранизкой плотности (VLDPE и ULDPE, с плотностью обычно ниже, чем
приблизительно 0,915 г/см 3); и к гомогенным полимерам, таким как смолы на основе
гомогенного сополимера этилена и ?-олефина, полученного в результате сополимеризации
с использованием в качестве катализатора металлоцена, и смолы на основе линейного
гомогенного сополимера этилена и ?-олефина, полученного в услови х гомогенного
катализа, но с использованием катализаторов Циглера-Натта (смолы Tafmer R, полученные
Мицуи). Все эти материалы, как правило, включают сополимеры этилена с одним или
несколькими сомономерами, выбранными из С4-С10 ?-олефинов, таких, как бутен-1,
гексен-1, октен-1 и т.д., в которых молекулы сополимеров представл ют собой длинные
цепочки с относительно незначительным числом боковых разветвлений полимерных
цепочек или поперечно сшитые структуры.
В используемом здесь смысле, термин «присоединенный», будучи примененным к
сло м пленки, в широком смысле относитс к адгезии (плотному присоединению,
сцеплению) первого сло ко второму слою либо с помощью св зующего вещества (кле ),
соединительного сло или любого другого сло , наход щегос между первым и вторым
сло ми, либо без них, а слово «между», примененное к слою, определенному как слой,
наход щийс между двум другими указанными сло ми, включает как непосредственное
присоединение рассматриваемого сло к двум другим сло м, между которыми он
находитс , так и отсутствие непосредственного присоединени к обоим или к любому
одному из двух других слоев, между которыми находитс рассматриваемый слой, то есть,
один или несколько дополнительных слоев могут быть помещены между рассматриваемым
слоем и одним или несколькими сло ми, между которыми находитс рассматриваемый
слой.
Напротив, в используемом здесь смысле, фраза «непосредственно присоединенный»
определена как плотное присоединение рассматриваемого сло к целевому слою без
соединительного сло , кле или другого промежуточного сло .
В используемом здесь смысле, «EVOH» относитс к сополимеру этилена и винилового
спирта. EVOH включает омыленные или гидролизованные сополимеры этилена и
винилацетата и относитс к сополимеру этилена и винилового спирта, полученному,
например, гидролизом винилацетатных сополимеров. Степень гидролиза составл ет
предпочтительно, по крайней мере, 50%, и более предпочтительно, по крайней мере, 85%.
Предпочтительно, если EVOH включает от приблизительно 28 до приблизительно 48
мольных % этилена, более предпочтительно от приблизительно 32 до приблизительно 44
мольных % этилена.
В используемом здесь смысле, термин «полиамид» относитс как к полиамидным
гомополимерам, так и к полиамидным сополимерам, также называемым сополиамидами.
Использованный здесь термин «сополиамид», с другой стороны, определ ет
Страница: 7
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полиамидный продукт, составленный, по крайней мере, из двух разных исходных
материалов, то есть, из лактамов, аминокарбоновых кислот, диаминов и дикарбоновых
кислот в эквимол рных количествах, в любой пропорции; этот термин, следовательно,
также охватывает тройные сополиамиды (терполиамиды) и, вообще, сополиамиды из
множества компонентов (мультиполиамиды).
Используемые здесь термины «основна часть» и «не основна часть», при ссылке на
смолу в качестве компонента сло , относ тс к количеству, которое, соответственно
больше, чем 50 вес.% или меньше, чем 50 вес.% упом нутой смолы, вычисленному, исход из общего веса сло .
Используемые здесь термины «полиамидный слой» или «полистирольный слой», как
подразумеваетс , относ тс к сло м, включающим основную часть полиамида или
полиэфира, соответственно.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В пленке в соответствии с насто щим изобретением, первый внешний слой, который при
использовании пленки в упаковочных применени х будет внешним, стойким в
эксплуатации, необ зательно пригодным дл печатани слоем, включает
пленкообразующий полиэфир или сополиэфир. Подход щие пленкообразующие
полиэфиры и сополиэфиры могут быть кристаллическими, полукристаллическими или
аморфными. Температура плавлени кристаллических или полукристаллических
упом нутых полимеров предпочтительно находитс между приблизительно 100°С и
приблизительно 260°С, и она вл етс более высокой, предпочтительно, по крайней
мере, на 10°С выше, и еще более предпочтительно, по крайней мере, на 20°С выше, чем
температура плавлени полиолефиновой смолы второго внешнего сло , дл того, чтобы
способствовать термосклеиваемости пленки посредством упом нутого второго внешнего
сло . Необходимо, чтобы температура стекловани (Tg) пленкообразующих полиэфиров
или сополиэфиров, используемых дл первого внешнего сло , была ниже 130°С дл того,
чтобы сделать возможным ориентирование экструдированной структуры при обычных
(стандартных) температурах. Предпочтительно, если упом нута Tg будет ниже 110°С,
более предпочтительно ниже 100°С, и еще более предпочтительно ниже 90°С.
Предпочтительные полиэфиры и сополиэфиры вл ютс полимерами, содержащими
ароматические кольца.
Подход щие линейные гомополимерные полиэфиры включают полиэтилентерефталат,
поли-1,2-пропилентерефталат, полиэтилен-2,5-(диметил)терефталат,
полибутилентерефталат, полиэтиленизофталат, полиэтилен-(5-трет-бутил)изофталат,
полибутилен-2,6-нафталат и тому подобные гомополимеры.
Подход щие сополимеры могут быть статистическими сополимерами, то есть, такими
сополимерами, в которых различные компоненты введены в сополимерную цепочку
нерегул рно (случайным образом); чередующимис или звездообразными сополимерами,
то есть, такими сополимерами, чьи составл ющие звень сто т в регул рном пор дке
следовани вдоль молекул рных цепочек; блоксополимерами или сегментированными
сополимерами.
Примерами дикарбоновых кислот, которые могут быть включены в сополиэфирную
смолу, вл ютс терефталева кислота, изофталева кислота, 2,5-диметилтерефталева кислота, 5-трет-бутилизофталева кислота, нафталиндикарбонова кислота,
циклогександикарбонова кислота, дифениловый эфир дикарбоновой кислоты,
себацинова кислота, адипинова кислота, азелаинова кислота и тому подобные кислоты.
Примерами диолов, которые могут быть включены в сополиэфирные смолы, вл ютс этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4циклогександиметанол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан и тому подобное.
В сополиэфире, по крайней мере, одна из карбоновых кислот или один из диолов
используетс в комбинации хот бы двух разновидностей.
Первый внешний слой также может включать смесь, по крайней мере, двух компонентов,
независимо выбранных из полиэфиров и сополиэфиров.
Страница: 8
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Упом нутый слой также может включать малые части других совместимых полимеров
и/или сополимеров,смешанных в нем, таких, как полиамиды и сополиамиды, полиуретаны и
аналогичные полимеры.
Однако предпочтительно, если упом нутый первый внешний слой будет включать, по
крайней мере, 70 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, 80 вес.% и еще более
предпочтительно, по крайней мере, 90 вес.% одного или нескольких полиэфиров и/или
одного или нескольких сополиэфиров в расчете на общий вес сло .
В наиболее предпочтительном осуществлении упом нутый первый внешний слой по
существу будет изготовлен из одного или нескольких полиэфиров и/или одного или
нескольких сополиэфиров.
Упом нутый первый внешний слой также может содержать зародышеобразующие
вещества (добавки), известные в данной области исследований (смотри, например,
Таблицу 1 Литературного обзора, сделанного Х.Жу (H. Zhou), доступного по интернетадресу www.crd.ge.com как 98CRD138). Особенно предпочтительными
зародышеобразующими веществами вл ютс неорганические соединени , такие, как
тальк, силикат, глина, диоксид титана и тому подобное. Эти соединени могут быть
использованы в количестве, меньшем, чем 5% по весу, типично в количестве 1-2% по весу
от общего веса пленки. Другими предпочтительными зародышеобразующими добавками
вл ютс определенные совместимые полимеры, такие, как фторполимеры (PTFE политетрафторэтилен) и более быстро кристаллизующиес полимеры, которые могут быть
смешаны с полиэфиром и/или сополиэфиром первого внешнего сло в количестве вплоть
до, например, 5-10% по весу.
Толщина упом нутого первого внешнего сло типично будет составл ть вплоть до
приблизительно 45% от толщины общей структуры, предпочтительно вплоть до
приблизительно 40%, более предпочтительно вплоть до приблизительно 35% от общей
толщины.
В типичном случае толщина упом нутого первого внешнего сло будет составл ть от
приблизительно 8% до приблизительно 40%, и предпочтительно от приблизительно 10% до
приблизительно 35% от общей толщины пленки.
Второй внешний слой, который в конечной упаковке будет внутренним, предпочтительно
термосклеиваемым слоем, будет включать один или несколько полимеров, выбранных из
группы гомополимеров этилена, сополимеров этилена, гомополимеров пропилена и
сополимеров пропилена.
Гомополимеры этилена и сополимеры этилена, подход щие дл второго внешнего сло ,
выбирают из группы, состо щей из гомополимеров этилена (полиэтилен), гетерогенных или
гомогенных сополимеров этилена и ?-олефина, сополимеров этилена и винилацетата,
сополимеров этилена и (С1-С4)алкилакрилата или сополимеров этилена и
(С1-С4)алкилметакрилата, таких, как сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры
этилена и бутилакрилата, сополимеры этилена и метилакрилата, и сополимеры этилена и
метилметакрилата, сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и
метакриловой кислоты, и смеси из них в любой пропорции.
Предпочтительными гомополимерами и сополимерами этилена дл упом нутого второго
внешнего сло вл ютс , например, полиэтилен, имеющий плотность от приблизительно
0,900 г/см 3 до приблизительно 0,950 г/см 3, гетерогенные и гомогенные сополимеры
этилена и ?-олефина, имеющие плотность от приблизительно 0,880 г/см 3 до
приблизительно 0,945 г/см 3, более предпочтительно от приблизительно 0,885 г/см 3 до
приблизительно 0,940 г/см 3, еще более предпочтительно от приблизительно 0,890 г/см 3
до приблизительно 0,935 г/см 3, и сополимеры этилена и винилацетата, содержащие от
приблизительно 3 до приблизительно 28%, предпочтительно от приблизительно 4 до
приблизительно 20%, более предпочтительно от приблизительно 4,5 до приблизительно
18% винилацетатного сомономера, и их смеси.
Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры этилена дл упом нутого
второго внешнего сло выбирают из группы, состо щей из гетерогенных сополимеров
Страница: 9
RU 2 336 174 C2
этилена и ?-олефина, имеющих плотность от приблизительно 0,890 г/см 3 до
приблизительно 0,940 г/см 3, гомогенных сополимеров этилена и ?-олефина, имеющих
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
плотность от приблизительно 0,890 г/см 3 до приблизительно 0,925 г/см 3, сополимеров
этилена и винилацетата, содержащих от приблизительно 4,5 до приблизительно 18%
винилацетатного сомономера, и их смесей.
В одном осуществлении насто щего изобретени второй внешний слой включает смесь,
по крайней мере, двух разных сополимеров этилена и ?-олефина с плотностью от
приблизительно 0,890 г/см 3 до приблизительно 0,935 г/см 3, более предпочтительно, смесь
гомогенного и гетерогенного сополимеров этилена и ?-олефина, по выбору смешанных с
сополимером этилена и винилацетата.
Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры этилена дл упом нутого
внешнего сло имеют индекс расплава от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 г/10
мин, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 г/10 мин, еще
более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 7 г/10 мин, и еще
более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 6 г/10 мин (что измерено
методом ASTM D1238 - 190°С, 2,16 кг).
Гомополимеры и сополимеры пропилена, подход щие дл второго внешнего сло ,
выбирают из группы, состо щей из гомополимеров пропилена (полипропилен),
кристаллических или в высокой степени аморфных (то есть, полипропилена с
кристаллической частью, составл ющей не более, чем приблизительно 10 вес.%), и
сополимеров пропилена с вплоть до 50 вес.%, предпочтительно вплоть до 35 вес.%
этилена и/или (С4-С10)-?-олефина, и их смесей в любой пропорции.
Предпочтительными гомополимерами и сополимерами пропилена дл упом нутого
второго внешнего сло вл ютс , например, полипропилен и сополимеры пропилена с
вплоть до 35 вес.% этилена и/или бутена-1, пентена-1 или гексена-1, и их смеси в
любой пропорции.
Еще более предпочтительные гомополимеры и сополимеры пропилена дл упом нутого
второго внешнего сло выбирают из группы, состо щей из высокоаморфного
полипропилена, сополимеров пропилена и этилена с содержанием этилена ниже чем
приблизительно 25 вес.%, более предпочтительно ниже чем приблизительно 15 вес.%, и
еще более предпочтительно ниже чем приблизительно 12 вес.%,
пропиленэтиленбутеновых сополимеров и пропиленбутенэтиленовых сополимеров с
общим содержанием этилена и бутена ниже чем приблизительно 40 вес.%,
предпочтительно ниже чем приблизительно 30 вес.%, и еще более предпочтительно ниже
чем приблизительно 20 вес.%.
Предпочтительно, если гомополимеры и сополимеры пропилена дл упом нутого
внешнего сло имеют индекс расплава от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 г/10
мин, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 12 г/10 мин, еще
более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10 г/10 мин (что измерено
методом ASTM D1238 - 230°С, 2,16 кг).
Упом нутый второй внешний слой также может содержать смесь одного или нескольких
гомополимеров и/или сополимеров этилена с одним или несколькими гомополимерами
и/или сополимерами пропилена в любой пропорции.
Однако, предпочтительно, если упом нутый второй внешний слой будет включать
гомополимер или сополимер этилена.
Второй внешний слой также может включать смесь основной части одного или более
полимеров из группы этиленовых гомополимеров и сополимеров и пропиленовых
гомополимеров и сополимеров с неосновной частью одного или более других
полиолефинов или модифицированных полиолефинов, таких, как полибутеновые
гомополимеры, сополимеры бутена и (С5-С10)-?-олефина, иономеры, сополимеры этилена
и ?-олефина с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата с привитым
ангидридом, пропиленовый гомополимер с привитым ангидридом, пропиленовый
Страница: 10
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
сополимер с привитым ангидридом, сополимеры этилена и винилацетата,
модифицированные каучуком, и тому подобное.
Упом нутые дополнительные полимеры могут быть смешаны с основными полимерами
упом нутого второго внешнего сло в количестве, которое в типичном случае составл ет
вплоть до приблизительно 40% по весу, предпочтительно вплоть до приблизительно 30%
по весу, более предпочтительно вплоть до приблизительно 20% по весу, и еще более
предпочтительно вплоть до приблизительно 10% по весу.
В предпочтительном осуществлении, однако, упом нутый второй внешний слой по
существу будет состо ть из одного или нескольких полимеров, выбранных из группы
этиленовых гомополимеров и сополимеров, и пропиленовых гомополимеров и
сополимеров.
Толщина упом нутого второго внешнего сло может в значительной степени мен тьс в
зависимости от общей структуры конечной пленки. Более конкретно, она может колебатьс от приблизительно 1-2 мкм (µm) вплоть до 60% или более от общей толщины пленки. Как
правило, она составл ет, по крайней мере, приблизительно 5% от общей толщины
структуры, в типичном случае наход сь между приблизительно 5 и приблизительно 60% от
общей толщины пленки.
Пленка в соответствии с насто щим изобретением также содержит средний слой,
который действует как газонепроницаемый слой и который включает сополимер этилена и
винилового спирта.
Указанный газонепроницаемый слой может включать один или несколько EVOH,
необ зательно смешанных с неосновным количеством одного или нескольких полиамидных
компонентов, известных в данной области техники. В частности, упом нутый средний слой
будет включать, по крайней мере, 70%, еще более предпочтительно, по крайней мере,
80%, и даже еще более предпочтительно, по крайней мере, 90% по весу одного EVOH или
смеси двух или более EVOH. Примерами EVOH, которые могут быть успешно применены в
изготовлении пленок в соответствии с насто щим изобретением, вл ютс EVALTM EC
F151A или EVAL TM EC F101A, продаваемые Marubeni. Возможные дополнени до 100% в
упом нутом среднем газонепроницаемом слое в типичном случае образованы одним или
несколькими полиамидами, либо алифатическими, либо ароматическими, такими как
полиамиды, обычно обозначаемыми как найлон 6, найлон 66, найлон 6/66, найлон 12,
найлон 6,12, найлон 6I/6T, найлон MXD6/MXD I и тому подобные. В таком случае
предпочтительными полиамидами вл ютс найлон 6/12, сополимер капролактама и
лауролактама, такой как GRILON TM CF 6S или GRILON TM W8361, производимые EMS,
сополиамид MXD6/MXDI со звень ми из мета-ксилилендиамина, адипиновой кислоты и
изофталевой кислоты, такой как GRILON TM FE458, производимый EMS, или
мультиполиамид со звень ми из мономеров гексаметилендиамина, мета-ксилилендиамина,
адипиновой кислоты и себациновой кислоты, такой как GRILON TM XE3569, производимый
EMS. Однако другие пластификаторы и/или другие смолы, совместимые с EVOH,
известные в данной области исследований, могут присутствовать в дополнение к
полиамиду или как альтернатива к нему.
Альтернативно возможное дополнение до 100% в упом нутом EVOH-содержащем
среднем слое может быть получено из одного или нескольких пластификаторов с низким
молекул рным весом, таких как, например, диолы или триолы с низким молекул рным
весом, например, 1,2-пропандиол, бутандиол, пропантриол или пентандиол, которые, как
известно, повышают эластичность (способность к раст жению) EVOH смол.
Кроме того, возможное дополнение до 100% может быть альтернативно получено путем
смешени полиамидов с пластификаторами низкомолекул рного веса.
В наиболее предпочтительном осуществлении, однако, средний газонепроницаемый
слой будет по существу состо ть из EVOH, поскольку газонепроницаемые свойства сло ,
содержащего 100% EVOH, намного лучше, чем упом нутые свойства сло , содержащего
смесь EVOH с добавками.
Толщина упом нутого непроницаемого сло будет зависеть от непроницаемых свойств,
Страница: 11
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
желательных дл конечной пленки. Более точно его толщина будет устанавливатьс исход из того, чтобы обеспечить многослойной пленке в целом желаемую скорость
передачи кислорода (OTR) (оцениваемую, следу методу, описанному в ASTM D-3985, и
примен OX-TRAN измерительный прибор Мокона (Mocon)). Дл пленок с высокой
газонепроницаемостью, как правило, необходима OTR ниже, чем 100, предпочтительно
ниже, чем 80, и еще более предпочтительно ниже, чем 50 см 3/м 2.день .атм, при измерении
при 23°С и 0% относительной влажности. Типично, при применении EVOH в качестве
газонепроницаемого материала, по выбору смешанного с вплоть до 20% по весу
полиамида, такой результат достигаетс с непроницаемыми сло ми толщиной от 2 до 6
мкм (µm). Однако могут быть применены более толстые или более тонкие EVOHсодержащие слои в зависимости от требуемых барьерных (непроницаемых) свойств и от
конкретного состава упом нутого EVOH-содержащего сло .
В отличие от пленок известного уровн техники, пленки в соответствии с насто щим
изобретением не будут содержать никакого полиамидного или полиэфирного среднего
сло .
Они могут содержать дополнительные средние слои, такие как «объемные» слои или
«структурные» слои, то есть слои, которые могут быть применены дл повышени прочности при неправильном обращении с пленкой или стойкости пленки к проколу или
только дл обеспечени желаемой толщины, «усадочные» слои, то есть слои, которые
могут быть добавлены дл улучшени усадочных свойств конечной пленки, когда
желательна термоусаживаема пленка, и/или слои, «содействующие склеиванию», то есть,
внутренние слои, которые непосредственно присоедин ют ко второму внешнему слою и
которые улучшают термосклеиваемость пленки (что описано, например, в US-A-6,682,825
или в US-A-6,063,462), которые вл ютс полиолефиновыми сло ми. Предпочтительно эти
слои, если они присутствуют, размещают между средним EVOH-содержащим слоем и
вторым внешним слоем. Особенно подход щими полимерами дл любого из этих
полиолефиновых слоев вл ютс гомо- и сополимеры этилена, например, полиэтилен
низкой плотности, сополимеры этилена и винилацетата, линейные полиэтилены низкой
плотности и линейные полиэтилены очень низкой плотности, необ зательно смешанные с
не основными дол ми других полиолефинов. Толщина этих дополнительных слоев, если
таковые имеютс , в основном будет зависеть от общей толщины, желательной дл пленки.
Другие слои, которые могут присутствовать в многослойной пленке изобретени , - это
соединительные или клейкие слои, которые примен ют дл лучшего присоединени одного
сло к другому в общей структуре.
В частности, пленки насто щего изобретени предпочтительно будут иметь
соединительные слои, непосредственно присоединенные (то есть, непосредственно
примыкающие) к одной или к обеим сторонам среднего EVOH-содержащего
газонепроницаемого сло . В случае присутстви дополнительных средних слоев,
соединительные слои могут быть также использованы дл лучшего присоединени упом нутых слоев к смежным сло м, например, к первому внешнему слою или ко второму
внешнему слою.
Соединительные слои могут включать полимеры, имеющие привитые пол рные группы,
дл того, чтобы полимер мог ковалентно св зыватьс с пол рными полимерами. Полезные
полимеры дл соединительных слоев включают сополимеры этилена и ненасыщенной
кислоты, сополимеры этилена и ненасыщенного сложного эфира, полиолефины,
модифицированные ангидридом, и смеси из них. Предпочтительные полимеры дл соединительных слоев включают один или несколько термопластичных полимеров, таких,
как сополимеры этилена и винилацетата с высоким содержанием винилацетата (например,
18-28 вес.% или даже еще больше), сополимеры этилена и метакриловой кислоты,
гомополимеры или сополимеры этилена, такие, как полиэтилен низкой плотности (LDPE),
гетерогенные или гомогенные линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) и
полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), или сополимер этилена и винилацетата,
модифицированные ангидридом или функциональными группами карбоновой кислоты,
Страница: 12
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
смеси этих смол или смеси любой из вышеупом нутых смол с гомо- или сополимером
этилена, и тому подобные смолы.
Как известно в данной области техники, соединительные слои должны иметь толщину,
достаточную дл обеспечени функции присоединени . Однако их толщину, как правило,
делают настолько малой, насколько возможно, ввиду высокой стоимости этих смол. В
типичном случае они будут иметь толщину от приблизительно 1, предпочтительно
приблизительно 2 до приблизительно 10, предпочтительно приблизительно 8 мкм (µm). В
то врем , как слои, более тонкие чем 1 мкм, как правило, не достаточны дл обеспечени желаемого соединени , соединительные слои более толстые, чем 10 мкм,
могут быть вполне применены, но без дальнейшего улучшени св зывающих свойств.
Соединительные слои, присутствующие в общей структуре, могут быть в значительной
степени сходного или разного состава и/или толщины.
В одном осуществлении насто щего изобретени пленка имеет п ть слоев: первый
внешний слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый
слой, первый соединительный слой, непосредственно соедин ющий упом нутый средний
газонепроницаемый слой с первым внешним слоем, и второй соединительный слой,
непосредственно соедин ющий упом нутый средний газонепроницаемый слой со вторым
внешним слоем. Предпочтительными полимерами дл использовани в упом нутых
соединительных сло х вл ютс сополимеры этилена и винилацетата, привитые
ангидридом, и сополимеры этилена и ?-олефина, привитые ангидридом, которые могут
быть смешаны с одним или несколькими полиолефинами. Наиболее предпочтительными
полимерами вл ютс сополимеры этилена и ?-олефина, привитые ангидридом, возможно
смешанные с одним или несколькими полиолефинами. В наиболее предпочтительном
осуществлении упом нутые соединительные слои имеют одинаковый состав.
В другом осуществлении пленка имеет от шести до восьми слоев: первый внешний слой,
второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый
соединительный слой, непосредственно соедин ющий упом нутый средний
газонепроницаемый слой с первым внешним слоем, и второй соединительный слой между
упом нутым средним газонепроницаемым слоем и вторым внешним слоем, и от одного до
трех дополнительных средних полиолефиновых слоев, расположенных между вторым
внешним слоем и вторым соединительным слоем.
В еще одном осуществлении пленка имеет от семи до дес ти слоев: первый внешний
слой, второй внешний слой, EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый
соединительный слой между упом нутым средним газонепроницаемым слоем и первым
внешним слоем, второй соединительный слой между упом нутым средним
газонепроницаемым слоем и вторым внешним слоем, дополнительный средний
полиолефиновый слой, расположенный между первым соединительным слоем и первым
внешним слоем, третий соединительный слой, непосредственно соедин ющий упом нутый
дополнительный средний полиолефиновый слой с первым внешним слоем, и,
необ зательно, от одного до трех дополнительных средних полиолефиновых слоев,
расположенных между вторым внешним слоем и вторым соединительным слоем.
Во всех сло х пленки, а не только во внешних сло х, полимерные компоненты могут
содержать соответствующие количества добавок, обычно включаемых в такие композиции.
Эти добавки включают в себ вещества, уменьшающие трение во врем процесса
экструзии, и вещества, преп тствующие слипанию или комкованию, такие, как тальк,
воск, диоксид кремни и тому подобное, антиоксиданты, наполнители, пигменты и
красители, ингибиторы сшивани (образовани поперечных межмолекул рных св зей),
вещества, способствующие сшиванию, поглотители УФ-излучени , антистатические
вещества, вещества, преп тствующие возникновению матовости, и тому подобные
добавки, известные специалистам в области упаковочных пленок.
В одном особенно успешном осуществлении насто щего изобретени пленка будет
включать, по крайней мере, шесть слоев: первый внешний слой, второй внешний слой,
EVOH-содержащий средний газонепроницаемый слой, первый соединительный слой между
Страница: 13
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
упом нутым средним газонепроницаемым слоем и первым внешним слоем, второй
соединительный слой между упом нутым средним газонепроницаемым слоем и вторым
внешним слоем, и объемный слой полиолефина, расположенный между вторым внешним
слоем и вторым соединительным слоем, отличающихс тем, что второй внешний слой очень тонкий (несколько мкм, например, приблизительно 1-3 мкм) и содержит вещества,
уменьшающие трение во врем процесса экструзии, и вещества, преп тствующие
слипанию, а объемный слой, который непосредственно соединен с упом нутым вторым
внешним слоем, - более толстый слой, содержащий добавки, преп тствующие
возникновению эффекта матовости. В предпочтительном осуществлении упом нутый
объемный слой включает тот же самый полимер или полимерную композицию, что и
смежный второй внешний слой. При использовании пленки в упаковочных применени х эти
добавки, которые, как известно, перемещаютс в пределах полиолефиновых слоев, будут
присутствовать на внешней поверхности второго внешнего сло .
Предпочтительно, если пленка насто щего изобретени имеет общую толщину от
приблизительно 10 до приблизительно 80 мкм, более предпочтительно от приблизительно
12 до приблизительно 70 мкм, и еще более предпочтительно от приблизительно 14 до
приблизительно 60 мкм.
Пленка в соответствии с насто щим изобретением может быть получена путем
экструдировани расплава полимеров или полимерных смесей, используемых дл каждого
сло , через щелевую экструзионную головку быстрого охлаждени многослойного листа,
выход щего из экструзионной головки с помощью охлаждающих вальцов, необ зательно
облучени полученного таким образом отлитого листа дл обеспечени сшивани ,
повторного нагревани этой плоской ленты до подход щим образом выбранной
температуры ориентировани и двуосного раст гивани нагретой ленты при соотношении
удлинени , по крайней мере, 2:1 в каждом направлении с помощью устройства дл раст гивани и ориентировани пленок, по выбору путем стабилизировани полученной
двуосно-ориентированной пленки релаксацией (отжигом) или термофиксацией (гор чей
выт жкой) и, наконец, охлаждени полученной таким образом двуосно-ориентированной
многослойной пленки.
Предпочтительным вл етс синхронное выполнение двуосного раст гивани ,
поскольку было обнаружено, что таким способом можно достигнуть значительно более
высоких соотношений удлинени даже тогда, когда средний EVOH-содержащий слой не
содержит пластификаторов, и получить пленки с более высоким модулем.
В частности, было обнаружено, что использу метод синхронного ориентировани плоскости в св зи с многослойной лентой с первым внешним слоем, включающим
полиэфир или сополиэфир, вторым внешним слоем, включающим гомо- или сополимер
этилена или пропилена, средним слоем, включающим сополимер этилена и винилового
спирта, и без средних полиамидных или полиэфирных слоев, можно легко достигнуть
раст жени с соотношени ми удлинени 5:1 в каждом направлении даже тогда, когда
средний газонепроницаемый слой составл ет 100% EVOH, и ожидаетс , что могли бы быть
применены еще более высокие соотношени удлинени , такие как, например, 5,5:1, 6:1
или 6,5:1, может быть путем соответствующего регулировани условий раст гивани и/или
состава среднего EVOH-содержащего сло .
Ориентированные пленки, полученные таким образом, будь то термоусаживаемые или
термофиксированные (гор чей выт жки) отличаютс тем, что модуль вл етс более
высоким, чем 6000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
Предпочтительные пленки насто щего изобретени имеют модуль выше, чем 6500
кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительно выше, чем 7000
кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении. Еще более предпочтительные пленки
насто щего изобретени имеют модуль выше, чем 6000 кг/см 2 в обоих направлени х.
Использу метод одновременного раст жени с помощью синхронной рамы дл раст гивани и ориентировани пленки, также можно получить двуосно-ориентированную
термоусаживаемую пленку с максимальным усадочным нат жением в поперечном
Страница: 14
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
направлении менее чем 5 кг/см 2 в температурном диапазоне от 20 до 180°C. Такое низкое
значение усадочного нат жени в поперечном направлении также может быть получено
дл термоусаживаемых пленок, дающих большую свободную усадку (усадку в свободном,
ненат нутом состо нии) при 120°С, например, дл пленок с общей свободной усадкой при
120°С 40%, 50%, 60% или даже еще больше.
Второй целью насто щего изобретени вл етс , следовательно, способ изготовлени двуосно-ориентированной, термопластичной, многослойной пленки, включающей первый
внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий
гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер
этилена и винилового спирта, и не включающей средних полиамидных или полиэфирных
слоев; который включает совместную экструзию пленочных смол через щелевую
экструзионную головку и двуосное ориентирование полученного отлитого листа с помощью
рамы дл раст гивани и ориентировани пленок, осуществл емое одновременно в двух
перпендикул рных направлени х при соотношении ориентировани в продольном
направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше, чем 3:1, и при соотношении
ориентировани в поперечном направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше,
чем 3:1.
Способ в соответствии с насто щим изобретением включает загрузку экструдера
твердыми гранулами полимера или полимерной смеси дл разных слоев, расплавление
полимерных гранул в экструдерах и подачу расплавленных смол слоев в щелевую
экструзионную головку, где их объедин ют с тем, чтобы получить желаемую
последовательность слоев. Полученную ленту, толщина которой составл ет
предпочтительно от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 2 мм, затем охлаждают,
посредством либо охлаждающих вальцов, с использованием в типичном случае
воздушного шабера или электростатической системы шарнирного закреплени дл поддержани листа в контакте с охлаждающими вальцами, либо с помощью жидкого ножа,
что описано в WO-A-95/26867, где непрерывный и в значительной степени равномерный
слой воды или какой-либо другой охлаждающей жидкости течет по поверхности листа,
который при этом не контактирует с охлаждающими вальцами. Однако могут быть
применены любые другие известные способы охлаждени отлитой ленты.
Охлажденный лист затем по выбору подают на установку дл облучени , обычно
состо щую из камеры облучени , окруженной защитным экраном. Плоский лист, по сути,
можно облучить электронами высокой энергии (то есть, ионизирующим излучением) на
ускорителе с трансформатором с магнитной системой из стали. Облучение выполн ют дл того, чтобы инициировать процесс образовани поперечных межмолекул рных св зей
(сшивани ). Плоский лист предпочтительно пропускают через камеру облучени на
вращающихс цилиндрах (на вальцах). Таким образом, можно получить больше, чем одно
облучение листа ионизирующим излучением путем соответствующего комбинировани количества вращающихс цилиндров (вальцов) и лентопрот жного тракта в пределах
установки дл облучени . В одном осуществлении лист облучают до уровн поглощенной
дозы ионизирующего излучени от приблизительно 10 до приблизительно 200 кГр (kGy),
предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 150 кГр, и более
предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 120 кГр, где наиболее
предпочтительное количество поглощенного излучени зависит от примен емых
полимеров и от конечного применени пленки. Хот предпочтительно, если облучение
экструдированного отлитого листа выполн ют непосредственно перед ориентированием,
как описано выше, его можно также осуществл ть альтернативно или дополнительно во
врем или после ориентировани .
Ленту, котора могла быть облучена, затем подают в предварительно подогревающую
зону устройства дл одновременного раст гивани и ориентировани пленки, с
предварительным прохождением через подогретую инфракрасными лучами печь, или без
него. Температура печи в упом нутой предварительно нагревающей зоне, длина этой зоны
и врем прохождени пленочного полотна в упом нутой зоне (то есть, скорость движени Страница: 15
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полотна) могут соответствующим образом быть изменены, с тем чтобы нагреть лист до
температуры, желательной дл двуосного ориентировани . В предпочтительном
осуществлении температура ориентировани находитс в диапазоне между
приблизительно 90°С и приблизительно 140°С, и температуру предварительно
нагревающей зоны поддерживают между приблизительно 90°С и приблизительно 150°С. В
упом нутой предварительно нагревающей зоне лист закрепл ют, но еще не раст гивают.
После этого получающийс гор чий, необ зательно облученный и закрепленный лист
направл ют в зону раст гивани синхронной ширильной рамы. В упом нутой зоне могут
быть использованы любые средства одновременного раст жени . Предпочтительно,
однако, если зажимы привод тс в движение на всем прот жении противоположно
наход щихс петель (хомутов) ширильной рамы посредством линейного синхронного
электродвигател . Производственна лини , пригодна дл одновременного раст гивани ,
с техническим решением, заключающимс в использовании линейного двигател , была
разработана Брукнером (by Bruckner GmbH) и представлена как производственна лини LISIM®. Альтернативной производственной линией дл одновременного раст гивани экструдированной плоской ленты вл етс производственна лини DMT на основе
пантографа, оборудованного двум отдельными монорельсами на каждой стороне
устройства дл ориентировани . Конструкцию ширильной рамы можно измен ть в
зависимости от желаемых соотношений удлинени . Соотношени удлинени , которые
примен ют в способе в соответствии с насто щим изобретением, обычно наход тс в
диапазоне между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 дл раст жени в направлении
машинной обработки (MD) и между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 дл раст жени в поперечном направлении (TD). Предпочтительно, однако, когда примен ют
соотношени удлинени выше, чем 2,5:1 в обоих направлени х, где соотношени удлинени выше, чем 3:1 в обоих направлени х, вл ютс более предпочтительными.
Температуру в зоне раст гивани поддерживают близкой к выбранной температуре
ориентировани . Раст нутую пленку затем перемещают в зависимости от того, желательна
ли термоусаживаема пленка или нетермоусаживаема , в зону, котора может быть зоной
релаксации/отжига или зоной термофиксации (гор чей выт жки), нагретую до температуры
приблизительно 70-100°С или 130-170°С, соответственно. После упом нутой стадии
релаксации или термофиксации пленку перемещают в охлаждающую зону, где дл охлаждени пленки обычно примен ют воздух либо охлажденный, либо выдержанный при
температуре окружающей среды. Температура упом нутой охлаждающей зоны,
следовательно, обычно находитс в диапазоне между приблизительно 20 и
приблизительно 40°С. В конце производственной линии кра пленки, которые были
закреплены зажимами и не были ориентированы, обрезают, и затем полученную двуосноориентированную, термоусаживаемую или термофиксированную пленку сматывают с
предварительным разрезанием пленочного полотна на длинные полоски подход щей
ширины или без него.
Дл того чтобы сделать возможным повторное использование обрезанных краев или, по
крайней мере, их части, предпочтительно может быть применена многоканальна экструзионна головка в совместной экструзии, с тем чтобы кра экструдированной
ленты, которые будут закреплены зажимами, были в типичном случае одним полимером
или полимерной композицией, в насто щем способе полимером(ами) первого внешнего
сло .
Двуосно-ориентированна пленка по насто щему изобретению, будучи
термоусаживаемой, может иметь общий % свободной усадки (% усадки в продольном
направлении + % усадки в поперечном направлении) при 120°С от приблизительно 20 до
приблизительно 140%, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 130%,
более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 120%, и еще более
предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 110%.
Как указано выше, двуосно-ориентированные термоусаживаемые пленки, полученные
способом в соответствии с насто щим изобретением, также отличаютс максимальным
Страница: 16
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
усадочным нат жением, по крайней мере, в поперечном направлении, в температурном
диапазоне от 20 до 180°С, меньше, чем 5 кг/см 2, предпочтительно меньше, чем 3 кг/см 2, и
более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см 2.
Двуосно-ориентированные пленки насто щего изобретени , будучи
термофиксированными (гор чей выт жки), будут иметь свободную усадку, при 120°С,
ниже, чем 10%, предпочтительно ниже, чем 5%, более предпочтительно ниже, чем 3%, и
еще более предпочтительно ниже, чем 2%, в каждом направлении.
Пленки, полученные таким образом, имеют отклонение по толщине меньше, чем 10%,
предпочтительно меньше, чем 8%, и более предпочтительно меньше, чем 5%.
Затем таким образом полученные пленки могут быть подвергнуты обработке коронным
электрическим разр дом дл улучшени характеристик восприимчивости поверхности
пленки дл печатани . В используемом здесь смысле, фразы «обработка коронным
разр дом» и «обработка электрическим разр дом» относ тс к подверганию внешних
поверхностей пленки обработке электрическим разр дом, то есть, к ионизации газа,
такого как воздух, в непосредственной близости от поверхности пленки, где ионизаци инициирована высоким напр жением, прошедшим через наход щийс поблизости
электрод, и вызывает окисление и другие изменени поверхности пленки, такие, как
возникновение шероховатости поверхности. Обработка коронным разр дом полимерных
материалов раскрыта, например, в US-A-4,120,716.
Таким образом полученные пленки также могут быть покрыты по поверхности второго
внешнего сло , например, композицией, предотвращающей возникновение эффекта
матовости, посредством св зующего вещества дл введени добавки, предотвращающей
возникновение эффекта матовости, в пленку или без него; коптильной жидкостью;
композицией, передающей запах; антибактериальной или противогрибковой композицией и
так далее, что известно в данной области техники.
Далее насто щее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами,
которые приведены с целью представлени (изложени ) и которые не следует
истолковывать как ограничение объема изобретени .
Пример 1
П тислойную термоусаживаемую пленку со следующим расположением слоев
(B)/(D)/(A)/(D)/(C), с общей толщиной 25 мкм, и соотношением толщин 4/1/1/1/1,3
изготавливают общим способом, описанным выше. В частности, температуру охлаждающих
вальцов поддерживают при 15-25°С и экструдированный лист прижимают к охлаждающим
вальцам с помощью воздушного шабера. Толщина отлитого экструдированного листа
перед ориентированием составл ет приблизительно 0,4 мм, и линейна скорость быстро
охлажденного листа составл ет приблизительно 8 м/мин. Лист не облучают. Температуру в
предварительно нагревающей зоне поддерживают между приблизительно 120°С и
приблизительно 130°С. Примен емые соотношени удлинени составл ют 4:1 в
продольном направлении и 4:1 в поперечном направлении, и температуру в зоне
раст жени поддерживают между приблизительно 110°С и приблизительно 120°С. Стадию
релаксации (отжига) выполн ют при приблизительно 80-85°С и стадию охлаждени - при
приблизительно 30-35°С. После охлаждени кра пленки обрезают, и пленку наматывают
на цилиндр, вращающийс со скоростью приблизительно 36 м/мин.
Смолы, примен емые дл разных слоев, были следующими:
(A)EVOH-1 (=сополимер этилена и винилового спирта, содержащий 44 мольных %
этилена (EVAL TM E151B от Марубени));
(B)EAO-1 (=смесь 50 вес.% гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью
0,920 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Dowlex TM 2045 от DOW); 25 вес.%
гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,935 г/см 3 и индексом расплава
2,6 г/10 мин (Dowlex TM SC2108 от DOW); 15 вес.% гомогенного сополимера этилена и
октена с плотностью 0,902 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Affinity TM PL1850 от
DOW); и 10 вес.% концентрированного красител на основе сополимера этилена и
Страница: 17
RU 2 336 174 C2
винилацетата (3,5% - содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку,
уменьшающую трение во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку,
предотвращающую слипание или комкование (0,9 вес.%);
(C)PET-1 (=PETG с температурой стекловани (Tg) 81°С (Eastar 6763 от Voridian));
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(D)Tie-1 (=гомогенный сополимер этилена и ?-олефина (Tafmer TM-подобный) c
плотностью 0,906 г/см 3 и индексом течени расплава 1,5 г/10 мин, модифицированный
малеиновым ангидридом (температура плавлени 116°С) (ADMER TM AT1094 от Мицуи)).
Модуль полученной пленки составил 6400 кг/см 2 в продольном направлении и 7000
кг/см 2 в поперечном направлении.
Свободна усадка при 120°С была 43% в продольном направлении и 50% в поперечном
направлении. Сила усадки была оценена методом, описанным ниже, в температурном
диапазоне от 20 до 180°С, и максимальное усадочное нат жение, определенное таким
образом, составило 0,14 кг/см 2 в поперечном направлении и 0,21 кг/см 2 в продольном
направлении (при 110°С): образцы пленки (2,54 см Ч 14,0 см) были нарезаны в продольном
и поперечном направлени х и закреплены между двум зажимными приспособлени ми,
одно из которых было соединено с динамометрическим датчиком. Два зажима держали
образец в центре желоба, в котором импеллер дул гор чим воздухом, а три термопары
измер ли температуру. Сигнал, подаваемый термопарами, усиливалс и посылалс на
выходной зажим, соединенный с «X» осью двухкоординатного X/Y-самописца. Сигнал,
подаваемый динамометрическим датчиком, также усиливалс и посылалс на «Y» ось X/Yсамописца. Импеллер начинал подачу гор чего воздуха, и усилие, возникающее в образце,
регистрировалось в граммах. По мере увеличени температуры X/Y-самописец рисовал
профиль (кривую) силы усадки от температуры. Когда была достигнута температура
180°С, нагреватель был выключен, температура образца постепенно снижалась, и
записывалс профиль силы усадки при отрицательных градиентах температуры (при
охлаждении).
На приборе была получена крива зависимости силы усадки (г) от температуры (°С);
поделив значение силы усадки (г) на ширину образца, получали усадочное усилие в
кг/см, и затем, поделив значение усадочного усили (кг/см) на толщину образца,
получали усадочное нат жение в кг/см 2.
Пример 2
П тислойную термоусаживаемую пленку по существу с тем же самым расположением
слоев как в Примере 1, но с PET-2 (=PET 18696 с характеристической в зкостью I.V.
0,71 от Voridian), замен ющим PET-1 в слое (C), и с соотношением толщин 5/1/1/1/1,5
изготавливают тем же способом, описанным в Примере 1, с единственным отличием, что
соотношение удлинени было 3:1 в продольном направлении и 3,5:1 в поперечном
направлении.
Была получена пленка толщиной 25 мкм, отличающа с модулем 7000 кг/см 2 в
продольном направлении и 9000 кг/см 2 в поперечном направлении.
Пленка имела свободную усадку 15% в продольном направлении и 55% в поперечном
направлении при 120°С и усадочное нат жение 0 кг/см 2 в поперечном направлении и 1,20
кг/см 2 в продольном направлении (при 105°С).
Пример 3
П тислойную термоусаживаемую пленку с тем же самым расположением слоев и
соотношением толщин, что и в Примере 1, изготавливают тем же самым способом,
описанным в Примере 1, с единственным отличием, что отлитый лист облучают перед
ориентированием дозой до 45 кГр посредством сканирующей электронно-лучевой
установки, работающей при напр жении 500 кВ, и лист пропускают дважды под окном дл облучени , чтобы обеспечить равномерное образование поперечных межмолекул рных
св зей.
Пример 4
Страница: 18
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
Способ Примера 1 повтор ли с тем единственным отличием, что вместо релаксации
(отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали
термофиксации при температуре 110-120°С путем снижени скорости производственной
линии на 20% и путем предоставлени возможности раст гивающим зажимам сходитьс на
20%.
Полученна пленка показала общий % свободной усадки (% свободной усадки в
направлении машинной обработки + % свободной усадки в поперечном направлении) при
120°С ниже, чем 5%.
Пример 5
Способ Примера 2 повтор ли с тем единственным отличием, что вместо релаксации
(отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали
термофиксации при температуре 110-120°С путем снижени скорости производственной
линии на 20% и путем предоставлени возможности раст гивающим зажимам сходитьс на
20%.
Полученна пленка показала общий % свободной усадки при 120°С ниже, чем 5%.
Примеры 6-10
П тислойные термоусаживаемые пленки Примеров 6-10, имеющие следующее
расположение слоев (B)/(D)/(A)/(D)/(C), были изготовлены по существу тем же самым
общим способом, описанным в Примере 1, со следующими изменени ми: дл формовани расплава была использована электростатическа система шарнирного закреплени (напр жение 12 кВ и ток 2 мА) вместо воздушного шабера; температуры, использованные в
зонах предварительного нагревани /раст жени /релаксации, были 100-110/95-100/95100°C, соответственно; и в зоне релаксации была применена 5% релаксаци .
Смолы, используемые дл различных слоев, толщина каждого сло , а также
примен емые соотношени удлинени (SR) и значени усадки при 120°С дл некоторых
характерных структур представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Эксп.
№
(B)
(мкм)
(D)
(мкм)
(A)
(мкм)
(С)
(мкм)
SR
Усадка
MD/TD%
120°С
6
EAO-2
(18)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-3
(8)
4Ч 4,5
25/36
7
EAO-2
(18)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-4
(8)
4Ч 4
22/14
8
EAO-3
(7)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(12)
3,3Ч 3,5
9
EAO-3
(7)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(12)
3,3Ч 3,8
10
EAO-4
(9)
Tie-2
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(10)
3,3Ч 3,8
30
35
? Оба соединительных сло (Tie-1 и Tie-2) имели одинаковую толщину
40
45
50
EAO-2 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 10 вес.%
концентрированного красител на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5% содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение
во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (0,9 вес.%);
EAO-3 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 10 вес.%
концентрированного красител на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5 % содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение
во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (1,5 вес.%);
EAO-4 = смесь 50 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 50 вес.%
Страница: 19
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
концентрированного красител на основе гетерогенного сополимера этилена и октена с
плотностью 0,920 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Dowlex TM 2045 от DOW),
содержащего добавки, предотвращающие слипание или комкование (0,7 вес.%); 4 вес.%
полиэтоксилированных (С12-С14)спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина;
Tie-2 = сополимер этилена и ?-олефина c плотностью 0,915 г/см 3 и индексом течени расплава 4,5 г/10 мин, модифицированный малеиновым ангидридом (ADMER TM NF911 от
Мицуи);
PET-3 = смесь 97 вес.% PETG с температурой стекловани (Tg) 81°С (Eastar 6763 от
Voridian) и 3 вес.% концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку,
уменьшающую трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую
слипание или комкование (Sukano GDC S503);
PET-4 = смесь 97 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 3 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sukano GDC S503);
PET-5 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sukano GDC S503);
Пример 11
П тислойна термоусаживаема пленка с тем же самым расположением слоев как в
Примере 7, но с EPC-1 (смесь 90 вес.% сополимера пропилена и этилена с 3,4%
этиленовых звеньев и температурой плавлени 134°С (Eltex PKS 400 от Solvay) и 10
вес.% концентрированного красител на основе полипропилена, содержащего добавку дл уменьшени трени во врем процесса экструзии (3 вес.%) и добавку дл предотвращени слипани или комковани (0,5 вес.%)), замещающим EAO-2 в слое (B), изготовлена,
следу по существу тому же самому способу Примеров 6-10, но с использованием
соотношений удлинени 3,8Ч4,2. Пленка показала свободную усадку (%) при 120°С 30% в
продольном направлении и 23% в поперечном направлении.
Примеры 12-14
Способы изготовлени пленок Примеров 6, 7 и 11 повтор ли с единственным отличием,
что вместо того, чтобы подвергать их релаксации (отжигу), двуосно-ориентированные
пленки термофиксировали (подвергали гор чей выт жке) при температуре 130-140°С,
путем снижени скорости производственной линии на 20% и предоставлени возможности
раст гивающим зажимам сходитьс на 20%.
Полученные пленки показали свободную усадку, котора при 120°С меньше или равна
2% в каждом направлении.
Пример 15
Термофиксированную, двуосно-ориентированную, п тислойную пленку со следующей
структурой: EAO-3 (13 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/EVOH-1 (3 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/PET-5 (13 мкм),
изготавливают общим способом Примера 9, но замеща стадию релаксации стадией
термофиксации, выполн емой при средней температуре приблизительно 160°С.
Примеры 16 и 17
Пленки этих Примеров изготовлены так, как описано в Примере 15, но с замещением
PET-5 PET-6 (Пример 16) и PET-7 (Пример 17), соответственно, где
PET-6 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красител на основе PETG,
содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
и
PET-7 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.%
Страница: 20
RU 2 336 174 C2
5
10
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% терполимера (тройного сополимера) пропилена,
бутилена и этилена с температурой плавлени 135°С (Adsyl 5C37F от Basell) в качестве
зародышеобразующей добавки.
Примеры 18-23
П тислойные термофиксированные пленки, имеющие следующее расположение слоев:
(B)(11 мкм)/(D)(3 мкм)/(A)(3 мкм)/(D)(3 мкм)/(C)(15 мкм), примен емые смолы дл каждого сло которых представлены в Таблице 2, изготовлены способом Примера 15, но с
применением соотношений удлинени 3,3Ч3,5.
Таблица 2
Эксп. №
15
20
25
30
35
40
45
50
(B)
(D)
(A)
(C)
18
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-4
19
EAO-3 Tie-2 EVOH-1 PET-4
20
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-6
21
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-8
22
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-9
23
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-10
PET-8 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian) и 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503);
PET-9 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian), 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красител на основе PETG,
содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
PET-10 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,9 (PET 12822 от Voridian), 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красител на основе PETG,
содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки.
Примеры 24-25
Следующие термофиксированные структуры изготовлены тем же самым общим
способом Примера 15, но с применением соотношений удлинени 3,5Ч4,2:
Эксп.24 EAO-2(16 мкм)/Tie-1(3,5 мкм)/EVOH-1 (3 мкм)/Tie-1 (3,5 мкм)/PET-4 (14 мкм),
Эксп.25 EAO-2(13 мкм)/Tie-1(3,5 мкм)/EVOH-2 (3 мкм)/Tie-1 (3,5 мкм)/PET-4 (14 мкм),
где
EVOH-2 = сополимер этилена и винилового спирта, содержащий 32 мольных % этилена
(EVAL TMF101B от Marubeni).
Термофиксированные пленки Примеров 15-25 имеют свободную усадку при 120°С,
котора имеет значение, меньшее или равное 1% в каждом направлении.
Пример 26
Следующа термофиксированна пленка изготовлена тем же самым общим способом
Примера 15, но с применением соотношений удлинени 3,3Ч4,0:
EAO-2(24 мкм)/Tie-1(5 мкм)/EVOH-1 (5 мкм)/Tie-1 (5 мкм)/PET-4 (21 мкм).
Пример 27
Следу по существу тому же самому способу, описанному в Примере 15, можно
изготовить пленку, отличающуюс от пленки Примера 15 вторым внешним слоем (B), где
смесь 40 вес.% тройного полимера пропилена, бутилена и этилена с температурой
плавлени 135°С (Adsyl 5C37F от Basell) и 60 вес.% концентрированного красител на
основе пластомера этилена и ?-олефина с плотностью 0,902 г/см 3 и температурой
плавлени 99°С (Affinity PL1880 от DOW), содержащего 4 вес.% полиэтоксилированных
Страница: 21
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(C12-C14) спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина, (EAO-5) замещает EAO-3.
Примеры 28 и 29
Следу по существу тому же самому способу, описанному в Примере 15, можно
изготовить шестислойные пленки со следующим расположением слоев:
(B)/(E)/(D)/(A)/(D)/(C), и соотношением толщин 1/6/1,5/1,5/1,5/6, где состав слоев
(A), (D) и (C) вл етс таким же, как в Примере 15, и
в Примере 28 слой (B) - это тройной полимер пропилена, бутилена и этилена с
температурой плавлени 135°С (Adsyl 5C37F от Basell), содержащий 3 вес.% добавки,
уменьшающей трение во врем процесса экструзии, и 1 вес.% добавки, предотвращающей
слипание или комкование, и слой (E) - это EAO-5, и
в Примере 29 слой (B) - это EAO-2 и слой (E) - это смесь 50 вес.% гомогенного
сополимера этилена и октена с плотностью 0,910 г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин
(Affinity TM PL1845 от DOW) и 50 вес.% концентрированного красител на основе
гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,920 г/см 3 и индексом расплава
1,0 г/10 мин (Dowlex TM 2045 от DOW), содержащего 4 вес.% полиэтоксилированных
(С12-С14)спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина (EAO-6).
Пленки, полученные в соответствии с насто щим изобретением, могут быть применены
в упаковке пищевых и непищевых чувствительных к кислороду продуктов, что известно в
данной области техники. С этой целью они могут быть использованы как таковые в виде
пленки или ламината (слоистого пластика), и либо обвернуты вокруг продукта, либо
применены в качестве крышки дл какого-либо подход щего контейнера, такого, как лоток
(поддон), или они могут быть сначала превращены в гнущиес (эластичные) контейнеры,
такие, как сумки или мешки, путем традиционных технологий, хорошо известных
специалисту в данной области техники. Они могут быть также соединены или приклеены к
другим пленкам или листам дл получени упаковочного материала с улучшенными
эксплуатационными параметрами.
В наиболее предпочтительном осуществлении двуосно-ориентированные не
термоусаживаемые пленки насто щего изобретени могут быть легко применены во всех
тех технологи х, в которых в насто щее врем используютс листы двуосноориентированного полиэфира (BO-PET), приклеенного к термосклеиваемой непроницаемой
(защитной) пленке. Тогда как эксплуатационные характеристики пленок насто щего
изобретени в этих упаковочных технологи х, по крайней мере, сравнимы с
эксплуатационными параметрами, полученными дл традиционных слоистых пластиков
вследствие значительной твердости пленок насто щего изобретени , способ их
изготовлени вл етс намного более простым и намного более удобным, поскольку можно
избежать любой стадии ламинировани , а также использовани какого-либо кле и
растворител , участвующих в этом.
Хот насто щее изобретение описано в св зи с предпочтительными осуществлени ми,
следует понимать, что могут быть использованы изменени и варианты без отступлени от
принципов и объема изобретени , что будет легко пон то специалистами в данной области
техники. Соответственно, такие изменени могут быть применены на практике в рамках
объема прит заний следующей формулы изобретени .
Формула изобретени 1. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка, включающа первый внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой,
содержащий гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий
сополимер этилена и винилового спирта, и не включающа средние полиамидные или
полиэфирные слои, причем упом нута пленка имеет модуль, оцененный в соответствии с
ASTM D882 выше, чем 6000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
2. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.1, в которой
второй внешний слой включает гомо- или сополимер этилена.
3. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.1, котора Страница: 22
CL
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
отличаетс модулем выше, чем 6500 кг/см2, по крайней мере, в одном направлении, и
предпочтительно выше, чем 7000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
4. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.1, котора вл етс термоусаживаемой и имеет общую свободную усадку, при 120°С, от
приблизительно 20 до приблизительно 140%, предпочтительно от приблизительно 30 до
приблизительно 130%, более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно
120%, и еще более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 110%.
5. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.4, котора отличаетс максимальным усадочным нат жением в поперечном направлении, в
диапазоне температур от 20 до 180°С, менее чем 5 кг/см 2, предпочтительно менее чем 3
кг/см 2 и, более предпочтительно менее чем 1 кг/см 2.
6. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.1, котора не
вл етс термоусаживаемой и термофиксированной, и отличаетс свободной усадкой, при
120°С, котора меньше или равна 10%, предпочтительно меньше или равна 5%, более
предпочтительно меньше или равна 3%, в каждом направлении.
7. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.1, в которой
полиэфир или сополиэфир первого внешнего сло вл етс полимером, содержащим
ароматические кольца.
8. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по п.2, в которой
гомо- и сополимеры этилена второго внешнего сло выбирают из группы, состо щей из
полиэтиленовых гомополимеров, гетерогенных или гомогенных сополимеров этилена
и ?-олефина, сополимеров этилена и винилацетата, сополимеров этилена и
(С1-С4)алкилакрилата или (С1-С4)алкилметакрилата, сополимеров этилена и акриловой
кислоты, сополимеров этилена и метакриловой кислоты и смесей из них в любой
пропорции.
9. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по любому из
предшествующих пп.1-8, котора имеет п ть слоев, причем первый внешний слой включает
полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой включает гомо- или сополимер этилена
или пропилена, средний слой включает сополимер этилена и винилового спирта, первый
соединительный слой, непосредственно св зывающий упом нутый средний
газонепроницаемый слой с первым внешним слоем, и второй соединительный слой,
непосредственно св зывающий упом нутый средний газонепроницаемый слой со вторым
внешним слоем.
10. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по любому из
предшествующих пп.1-8, котора имеет от шести до восьми слоев, причем первый внешний
слой включает полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой включает гомо- или
сополимер этилена или пропилена, средний слой, включающий сополимер этилена и
винилового спирта, первый соединительный слой, непосредственно св зывающий
упом нутый средний EVOH-содержащий слой и первый внешний слой, второй
соединительный слой между упом нутым EVOH-содержащим слоем и вторым внешним
слоем, и дополнительные от одного до трех средние полиолефиновые слои,
расположенные между вторым внешним слоем и вторым соединительным слоем.
11. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по любому из
предшествующих пп.1-8, котора имеет от семи до дес ти слоев, причем первый внешний
слой включает полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой включает гомо- или
сополимер этилена или пропилена, средний слой включает сополимер этилена и
винилового спирта, первый соединительный слой между упом нутым средним EVOHсодержащим слоем и первым внешним слоем, второй соединительный слой между
упом нутым средним EVOH-содержащим слоем и вторым внешним слоем,
дополнительный средний полиолефиновый слой, расположенный между первым
соединительным слоем и первым внешним слоем, третий соединительный слой,
непосредственно св зывающий указанный дополнительный средний полиолефиновый
Страница: 23
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
слой и первый внешний слой, и, необ зательно, дополнительные (от одного до трех)
средние полиолефиновые слои, расположенные между вторым внешним слоем и вторым
соединительным слоем.
12. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по любому из
предшествующих пп.1-8, котора включает вещества или композиции веществ,
предотвращающие возникновение матовости, во втором внешнем слое и/или в любом
среднем полиолефиновом слое, расположенном между упом нутым вторым внешним
слоем и EVOH-содержащим слоем.
13. Многослойна , двуосно-ориентированна , термопластична пленка по любому из
предшествующих пп.1-8, которую облучают до уровн поглощенной дозы ионизирующего
излучени от приблизительно 10 до приблизительно 200 кГр, предпочтительно от
приблизительно 15 до приблизительно 150 кГр, и более предпочтительно от
приблизительно 20 до приблизительно 120 кГр.
14. Способ изготовлени многослойной, двуосно-ориентированной, термопластичной
пленки, включающей первый внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир,
второй внешний слой, содержащий гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний
слой, содержащий сополимер этилена и винилового спирта, и не включающей средние
полиамидные или полиэфирные слои, причем упом нута пленка имеет модуль выше, чем
6000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении, который включает совместное
экструдирование смол пленки через щелевую экструзионную головку и двуосное
ориентирование полученного отлитого листа одновременно в двух перпендикул рных
направлени х при соотношении ориентировани в продольном направлении больше, чем
2:1, предпочтительно больше, чем 3:1, и при соотношении ориентировани в поперечном
направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше, чем 3:1, посредством рамы дл раст гивани и ориентировани пленки, причем упом нутый способ по выбору включает
последующую стадию релаксации - отжига или стадию термофиксации - гор чей выт жки.
30
35
40
45
50
Страница: 24
ни пленок, по выбору путем стабилизировани полученной
двуосно-ориентированной пленки релаксацией (отжигом) или термофиксацией (гор чей
выт жкой) и, наконец, охлаждени полученной таким образом двуосно-ориентированной
многослойной пленки.
Предпочтительным вл етс синхронное выполнение двуосного раст гивани ,
поскольку было обнаружено, что таким способом можно достигнуть значительно более
высоких соотношений удлинени даже тогда, когда средний EVOH-содержащий слой не
содержит пластификаторов, и получить пленки с более высоким модулем.
В частности, было обнаружено, что использу метод синхронного ориентировани плоскости в св зи с многослойной лентой с первым внешним слоем, включающим
полиэфир или сополиэфир, вторым внешним слоем, включающим гомо- или сополимер
этилена или пропилена, средним слоем, включающим сополимер этилена и винилового
спирта, и без средних полиамидных или полиэфирных слоев, можно легко достигнуть
раст жени с соотношени ми удлинени 5:1 в каждом направлении даже тогда, когда
средний газонепроницаемый слой составл ет 100% EVOH, и ожидаетс , что могли бы быть
применены еще более высокие соотношени удлинени , такие как, например, 5,5:1, 6:1
или 6,5:1, может быть путем соответствующего регулировани условий раст гивани и/или
состава среднего EVOH-содержащего сло .
Ориентированные пленки, полученные таким образом, будь то термоусаживаемые или
термофиксированные (гор чей выт жки) отличаютс тем, что модуль вл етс более
высоким, чем 6000 кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении.
Предпочтительные пленки насто щего изобретени имеют модуль выше, чем 6500
кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении, и более предпочтительно выше, чем 7000
кг/см 2, по крайней мере, в одном направлении. Еще более предпочтительные пленки
насто щего изобретени имеют модуль выше, чем 6000 кг/см 2 в обоих направлени х.
Использу метод одновременного раст жени с помощью синхронной рамы дл раст гивани и ориентировани пленки, также можно получить двуосно-ориентированную
термоусаживаемую пленку с максимальным усадочным нат жением в поперечном
Страница: 14
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
направлении менее чем 5 кг/см 2 в температурном диапазоне от 20 до 180°C. Такое низкое
значение усадочного нат жени в поперечном направлении также может быть получено
дл термоусаживаемых пленок, дающих большую свободную усадку (усадку в свободном,
ненат нутом состо нии) при 120°С, например, дл пленок с общей свободной усадкой при
120°С 40%, 50%, 60% или даже еще больше.
Второй целью насто щего изобретени вл етс , следовательно, способ изготовлени двуосно-ориентированной, термопластичной, многослойной пленки, включающей первый
внешний слой, содержащий полиэфир или сополиэфир, второй внешний слой, содержащий
гомо- или сополимер этилена или пропилена, средний слой, содержащий сополимер
этилена и винилового спирта, и не включающей средних полиамидных или полиэфирных
слоев; который включает совместную экструзию пленочных смол через щелевую
экструзионную головку и двуосное ориентирование полученного отлитого листа с помощью
рамы дл раст гивани и ориентировани пленок, осуществл емое одновременно в двух
перпендикул рных направлени х при соотношении ориентировани в продольном
направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше, чем 3:1, и при соотношении
ориентировани в поперечном направлении больше, чем 2:1, предпочтительно больше,
чем 3:1.
Способ в соответствии с насто щим изобретением включает загрузку экструдера
твердыми гранулами полимера или полимерной смеси дл разных слоев, расплавление
полимерных гранул в экструдерах и подачу расплавленных смол слоев в щелевую
экструзионную головку, где их объедин ют с тем, чтобы получить желаемую
последовательность слоев. Полученную ленту, толщина которой составл ет
предпочтительно от приблизительно 0,1 мм до приблизительно 2 мм, затем охлаждают,
посредством либо охлаждающих вальцов, с использованием в типичном случае
воздушного шабера или электростатической системы шарнирного закреплени дл поддержани листа в контакте с охлаждающими вальцами, либо с помощью жидкого ножа,
что описано в WO-A-95/26867, где непрерывный и в значительной степени равномерный
слой воды или какой-либо другой охлаждающей жидкости течет по поверхности листа,
который при этом не контактирует с охлаждающими вальцами. Однако могут быть
применены любые другие известные способы охлаждени отлитой ленты.
Охлажденный лист затем по выбору подают на установку дл облучени , обычно
состо щую из камеры облучени , окруженной защитным экраном. Плоский лист, по сути,
можно облучить электронами высокой энергии (то есть, ионизирующим излучением) на
ускорителе с трансформатором с магнитной системой из стали. Облучение выполн ют дл того, чтобы инициировать процесс образовани поперечных межмолекул рных св зей
(сшивани ). Плоский лист предпочтительно пропускают через камеру облучени на
вращающихс цилиндрах (на вальцах). Таким образом, можно получить больше, чем одно
облучение листа ионизирующим излучением путем соответствующего комбинировани количества вращающихс цилиндров (вальцов) и лентопрот жного тракта в пределах
установки дл облучени . В одном осуществлении лист облучают до уровн поглощенной
дозы ионизирующего излучени от приблизительно 10 до приблизительно 200 кГр (kGy),
предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 150 кГр, и более
предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 120 кГр, где наиболее
предпочтительное количество поглощенного излучени зависит от примен емых
полимеров и от конечного применени пленки. Хот предпочтительно, если облучение
экструдированного отлитого листа выполн ют непосредственно перед ориентированием,
как описано выше, его можно также осуществл ть альтернативно или дополнительно во
врем или после ориентировани .
Ленту, котора могла быть облучена, затем подают в предварительно подогревающую
зону устройства дл одновременного раст гивани и ориентировани пленки, с
предварительным прохождением через подогретую инфракрасными лучами печь, или без
него. Температура печи в упом нутой предварительно нагревающей зоне, длина этой зоны
и врем прохождени пленочного полотна в упом нутой зоне (то есть, скорость движени Страница: 15
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полотна) могут соответствующим образом быть изменены, с тем чтобы нагреть лист до
температуры, желательной дл двуосного ориентировани . В предпочтительном
осуществлении температура ориентировани находитс в диапазоне между
приблизительно 90°С и приблизительно 140°С, и температуру предварительно
нагревающей зоны поддерживают между приблизительно 90°С и приблизительно 150°С. В
упом нутой предварительно нагревающей зоне лист закрепл ют, но еще не раст гивают.
После этого получающийс гор чий, необ зательно облученный и закрепленный лист
направл ют в зону раст гивани синхронной ширильной рамы. В упом нутой зоне могут
быть использованы любые средства одновременного раст жени . Предпочтительно,
однако, если зажимы привод тс в движение на всем прот жении противоположно
наход щихс петель (хомутов) ширильной рамы посредством линейного синхронного
электродвигател . Производственна лини , пригодна дл одновременного раст гивани ,
с техническим решением, заключающимс в использовании линейного двигател , была
разработана Брукнером (by Bruckner GmbH) и представлена как производственна лини LISIM®. Альтернативной производственной линией дл одновременного раст гивани экструдированной плоской ленты вл етс производственна лини DMT на основе
пантографа, оборудованного двум отдельными монорельсами на каждой стороне
устройства дл ориентировани . Конструкцию ширильной рамы можно измен ть в
зависимости от желаемых соотношений удлинени . Соотношени удлинени , которые
примен ют в способе в соответствии с насто щим изобретением, обычно наход тс в
диапазоне между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 дл раст жени в направлении
машинной обработки (MD) и между приблизительно 2:1 и приблизительно 5:1 дл раст жени в поперечном направлении (TD). Предпочтительно, однако, когда примен ют
соотношени удлинени выше, чем 2,5:1 в обоих направлени х, где соотношени удлинени выше, чем 3:1 в обоих направлени х, вл ютс более предпочтительными.
Температуру в зоне раст гивани поддерживают близкой к выбранной температуре
ориентировани . Раст нутую пленку затем перемещают в зависимости от того, желательна
ли термоусаживаема пленка или нетермоусаживаема , в зону, котора может быть зоной
релаксации/отжига или зоной термофиксации (гор чей выт жки), нагретую до температуры
приблизительно 70-100°С или 130-170°С, соответственно. После упом нутой стадии
релаксации или термофиксации пленку перемещают в охлаждающую зону, где дл охлаждени пленки обычно примен ют воздух либо охлажденный, либо выдержанный при
температуре окружающей среды. Температура упом нутой охлаждающей зоны,
следовательно, обычно находитс в диапазоне между приблизительно 20 и
приблизительно 40°С. В конце производственной линии кра пленки, которые были
закреплены зажимами и не были ориентированы, обрезают, и затем полученную двуосноориентированную, термоусаживаемую или термофиксированную пленку сматывают с
предварительным разрезанием пленочного полотна на длинные полоски подход щей
ширины или без него.
Дл того чтобы сделать возможным повторное использование обрезанных краев или, по
крайней мере, их части, предпочтительно может быть применена многоканальна экструзионна головка в совместной экструзии, с тем чтобы кра экструдированной
ленты, которые будут закреплены зажимами, были в типичном случае одним полимером
или полимерной композицией, в насто щем способе полимером(ами) первого внешнего
сло .
Двуосно-ориентированна пленка по насто щему изобретению, будучи
термоусаживаемой, может иметь общий % свободной усадки (% усадки в продольном
направлении + % усадки в поперечном направлении) при 120°С от приблизительно 20 до
приблизительно 140%, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 130%,
более предпочтительно от приблизительно 40 до приблизительно 120%, и еще более
предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 110%.
Как указано выше, двуосно-ориентированные термоусаживаемые пленки, полученные
способом в соответствии с насто щим изобретением, также отличаютс максимальным
Страница: 16
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
усадочным нат жением, по крайней мере, в поперечном направлении, в температурном
диапазоне от 20 до 180°С, меньше, чем 5 кг/см 2, предпочтительно меньше, чем 3 кг/см 2, и
более предпочтительно меньше, чем 1 кг/см 2.
Двуосно-ориентированные пленки насто щего изобретени , будучи
термофиксированными (гор чей выт жки), будут иметь свободную усадку, при 120°С,
ниже, чем 10%, предпочтительно ниже, чем 5%, более предпочтительно ниже, чем 3%, и
еще более предпочтительно ниже, чем 2%, в каждом направлении.
Пленки, полученные таким образом, имеют отклонение по толщине меньше, чем 10%,
предпочтительно меньше, чем 8%, и более предпочтительно меньше, чем 5%.
Затем таким образом полученные пленки могут быть подвергнуты обработке коронным
электрическим разр дом дл улучшени характеристик восприимчивости поверхности
пленки дл печатани . В используемом здесь смысле, фразы «обработка коронным
разр дом» и «обработка электрическим разр дом» относ тс к подверганию внешних
поверхностей пленки обработке электрическим разр дом, то есть, к ионизации газа,
такого как воздух, в непосредственной близости от поверхности пленки, где ионизаци инициирована высоким напр жением, прошедшим через наход щийс поблизости
электрод, и вызывает окисление и другие изменени поверхности пленки, такие, как
возникновение шероховатости поверхности. Обработка коронным разр дом полимерных
материалов раскрыта, например, в US-A-4,120,716.
Таким образом полученные пленки также могут быть покрыты по поверхности второго
внешнего сло , например, композицией, предотвращающей возникновение эффекта
матовости, посредством св зующего вещества дл введени добавки, предотвращающей
возникновение эффекта матовости, в пленку или без него; коптильной жидкостью;
композицией, передающей запах; антибактериальной или противогрибковой композицией и
так далее, что известно в данной области техники.
Далее насто щее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами,
которые приведены с целью представлени (изложени ) и которые не следует
истолковывать как ограничение объема изобретени .
Пример 1
П тислойную термоусаживаемую пленку со следующим расположением слоев
(B)/(D)/(A)/(D)/(C), с общей толщиной 25 мкм, и соотношением толщин 4/1/1/1/1,3
изготавливают общим способом, описанным выше. В частности, температуру охлаждающих
вальцов поддерживают при 15-25°С и экструдированный лист прижимают к охлаждающим
вальцам с помощью воздушного шабера. Толщина отлитого экструдированного листа
перед ориентированием составл ет приблизительно 0,4 мм, и линейна скорость быстро
охлажденного листа составл ет приблизительно 8 м/мин. Лист не облучают. Температуру в
предварительно нагревающей зоне поддерживают между приблизительно 120°С и
приблизительно 130°С. Примен емые соотношени удлинени составл ют 4:1 в
продольном направлении и 4:1 в поперечном направлении, и температуру в зоне
раст жени поддерживают между приблизительно 110°С и приблизительно 120°С. Стадию
релаксации (отжига) выполн ют при приблизительно 80-85°С и стадию охлаждени - при
приблизительно 30-35°С. После охлаждени кра пленки обрезают, и пленку наматывают
на цилиндр, вращающийс со скоростью приблизительно 36 м/мин.
Смолы, примен емые дл разных слоев, были следующими:
(A)EVOH-1 (=сополимер этилена и винилового спирта, содержащий 44 мольных %
этилена (EVAL TM E151B от Марубени));
(B)EAO-1 (=смесь 50 вес.% гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью
0,920 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Dowlex TM 2045 от DOW); 25 вес.%
гетерогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,935 г/см 3 и индексом расплава
2,6 г/10 мин (Dowlex TM SC2108 от DOW); 15 вес.% гомогенного сополимера этилена и
октена с плотностью 0,902 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Affinity TM PL1850 от
DOW); и 10 вес.% концентрированного красител на основе сополимера этилена и
Страница: 17
RU 2 336 174 C2
винилацетата (3,5% - содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку,
уменьшающую трение во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку,
предотвращающую слипание или комкование (0,9 вес.%);
(C)PET-1 (=PETG с температурой стекловани (Tg) 81°С (Eastar 6763 от Voridian));
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
(D)Tie-1 (=гомогенный сополимер этилена и ?-олефина (Tafmer TM-подобный) c
плотностью 0,906 г/см 3 и индексом течени расплава 1,5 г/10 мин, модифицированный
малеиновым ангидридом (температура плавлени 116°С) (ADMER TM AT1094 от Мицуи)).
Модуль полученной пленки составил 6400 кг/см 2 в продольном направлении и 7000
кг/см 2 в поперечном направлении.
Свободна усадка при 120°С была 43% в продольном направлении и 50% в поперечном
направлении. Сила усадки была оценена методом, описанным ниже, в температурном
диапазоне от 20 до 180°С, и максимальное усадочное нат жение, определенное таким
образом, составило 0,14 кг/см 2 в поперечном направлении и 0,21 кг/см 2 в продольном
направлении (при 110°С): образцы пленки (2,54 см Ч 14,0 см) были нарезаны в продольном
и поперечном направлени х и закреплены между двум зажимными приспособлени ми,
одно из которых было соединено с динамометрическим датчиком. Два зажима держали
образец в центре желоба, в котором импеллер дул гор чим воздухом, а три термопары
измер ли температуру. Сигнал, подаваемый термопарами, усиливалс и посылалс на
выходной зажим, соединенный с «X» осью двухкоординатного X/Y-самописца. Сигнал,
подаваемый динамометрическим датчиком, также усиливалс и посылалс на «Y» ось X/Yсамописца. Импеллер начинал подачу гор чего воздуха, и усилие, возникающее в образце,
регистрировалось в граммах. По мере увеличени температуры X/Y-самописец рисовал
профиль (кривую) силы усадки от температуры. Когда была достигнута температура
180°С, нагреватель был выключен, температура образца постепенно снижалась, и
записывалс профиль силы усадки при отрицательных градиентах температуры (при
охлаждении).
На приборе была получена крива зависимости силы усадки (г) от температуры (°С);
поделив значение силы усадки (г) на ширину образца, получали усадочное усилие в
кг/см, и затем, поделив значение усадочного усили (кг/см) на толщину образца,
получали усадочное нат жение в кг/см 2.
Пример 2
П тислойную термоусаживаемую пленку по существу с тем же самым расположением
слоев как в Примере 1, но с PET-2 (=PET 18696 с характеристической в зкостью I.V.
0,71 от Voridian), замен ющим PET-1 в слое (C), и с соотношением толщин 5/1/1/1/1,5
изготавливают тем же способом, описанным в Примере 1, с единственным отличием, что
соотношение удлинени было 3:1 в продольном направлении и 3,5:1 в поперечном
направлении.
Была получена пленка толщиной 25 мкм, отличающа с модулем 7000 кг/см 2 в
продольном направлении и 9000 кг/см 2 в поперечном направлении.
Пленка имела свободную усадку 15% в продольном направлении и 55% в поперечном
направлении при 120°С и усадочное нат жение 0 кг/см 2 в поперечном направлении и 1,20
кг/см 2 в продольном направлении (при 105°С).
Пример 3
П тислойную термоусаживаемую пленку с тем же самым расположением слоев и
соотношением толщин, что и в Примере 1, изготавливают тем же самым способом,
описанным в Примере 1, с единственным отличием, что отлитый лист облучают перед
ориентированием дозой до 45 кГр посредством сканирующей электронно-лучевой
установки, работающей при напр жении 500 кВ, и лист пропускают дважды под окном дл облучени , чтобы обеспечить равномерное образование поперечных межмолекул рных
св зей.
Пример 4
Страница: 18
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
Способ Примера 1 повтор ли с тем единственным отличием, что вместо релаксации
(отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали
термофиксации при температуре 110-120°С путем снижени скорости производственной
линии на 20% и путем предоставлени возможности раст гивающим зажимам сходитьс на
20%.
Полученна пленка показала общий % свободной усадки (% свободной усадки в
направлении машинной обработки + % свободной усадки в поперечном направлении) при
120°С ниже, чем 5%.
Пример 5
Способ Примера 2 повтор ли с тем единственным отличием, что вместо релаксации
(отжига) при температуре 85-90°С, двуосно-ориентированную пленку подвергали
термофиксации при температуре 110-120°С путем снижени скорости производственной
линии на 20% и путем предоставлени возможности раст гивающим зажимам сходитьс на
20%.
Полученна пленка показала общий % свободной усадки при 120°С ниже, чем 5%.
Примеры 6-10
П тислойные термоусаживаемые пленки Примеров 6-10, имеющие следующее
расположение слоев (B)/(D)/(A)/(D)/(C), были изготовлены по существу тем же самым
общим способом, описанным в Примере 1, со следующими изменени ми: дл формовани расплава была использована электростатическа система шарнирного закреплени (напр жение 12 кВ и ток 2 мА) вместо воздушного шабера; температуры, использованные в
зонах предварительного нагревани /раст жени /релаксации, были 100-110/95-100/95100°C, соответственно; и в зоне релаксации была применена 5% релаксаци .
Смолы, используемые дл различных слоев, толщина каждого сло , а также
примен емые соотношени удлинени (SR) и значени усадки при 120°С дл некоторых
характерных структур представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Эксп.
№
(B)
(мкм)
(D)
(мкм)
(A)
(мкм)
(С)
(мкм)
SR
Усадка
MD/TD%
120°С
6
EAO-2
(18)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-3
(8)
4Ч 4,5
25/36
7
EAO-2
(18)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-4
(8)
4Ч 4
22/14
8
EAO-3
(7)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(12)
3,3Ч 3,5
9
EAO-3
(7)
Tie-1
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(12)
3,3Ч 3,8
10
EAO-4
(9)
Tie-2
(3) ?
EVOH-1
(3)
PET-5
(10)
3,3Ч 3,8
30
35
? Оба соединительных сло (Tie-1 и Tie-2) имели одинаковую толщину
40
45
50
EAO-2 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 10 вес.%
концентрированного красител на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5% содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение
во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (0,9 вес.%);
EAO-3 = смесь 90 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 10 вес.%
концентрированного красител на основе сополимера этилена и винилацетата (3,5 % содержание винилацетатного сомономера), содержащего добавку, уменьшающую трение
во врем процесса экструзии (3 вес.%), и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (1,5 вес.%);
EAO-4 = смесь 50 вес.% гомогенного сополимера этилена и октена с плотностью 0,910
г/см 3 и индексом расплава 3,5 г/10 мин (Affinity TM PL1845 от DOW); и 50 вес.%
Страница: 19
RU 2 336 174 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
концентрированного красител на основе гетерогенного сополимера этилена и октена с
плотностью 0,920 г/см 3 и индексом расплава 1,0 г/10 мин (Dowlex TM 2045 от DOW),
содержащего добавки, предотвращающие слипание или комкование (0,7 вес.%); 4 вес.%
полиэтоксилированных (С12-С14)спиртов и 2 вес.% моно- и диолеата глицерина;
Tie-2 = сополимер этилена и ?-олефина c плотностью 0,915 г/см 3 и индексом течени расплава 4,5 г/10 мин, модифицированный малеиновым ангидридом (ADMER TM NF911 от
Мицуи);
PET-3 = смесь 97 вес.% PETG с температурой стекловани (Tg) 81°С (Eastar 6763 от
Voridian) и 3 вес.% концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку,
уменьшающую трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую
слипание или комкование (Sukano GDC S503);
PET-4 = смесь 97 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 3 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sukano GDC S503);
PET-5 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian) и 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sukano GDC S503);
Пример 11
П тислойна термоусаживаема пленка с тем же самым расположением слоев как в
Примере 7, но с EPC-1 (смесь 90 вес.% сополимера пропилена и этилена с 3,4%
этиленовых звеньев и температурой плавлени 134°С (Eltex PKS 400 от Solvay) и 10
вес.% концентрированного красител на основе полипропилена, содержащего добавку дл уменьшени трени во врем процесса экструзии (3 вес.%) и добавку дл предотвращени слипани или комковани (0,5 вес.%)), замещающим EAO-2 в слое (B), изготовлена,
следу по существу тому же самому способу Примеров 6-10, но с использованием
соотношений удлинени 3,8Ч4,2. Пленка показала свободную усадку (%) при 120°С 30% в
продольном направлении и 23% в поперечном направлении.
Примеры 12-14
Способы изготовлени пленок Примеров 6, 7 и 11 повтор ли с единственным отличием,
что вместо того, чтобы подвергать их релаксации (отжигу), двуосно-ориентированные
пленки термофиксировали (подвергали гор чей выт жке) при температуре 130-140°С,
путем снижени скорости производственной линии на 20% и предоставлени возможности
раст гивающим зажимам сходитьс на 20%.
Полученные пленки показали свободную усадку, котора при 120°С меньше или равна
2% в каждом направлении.
Пример 15
Термофиксированную, двуосно-ориентированную, п тислойную пленку со следующей
структурой: EAO-3 (13 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/EVOH-1 (3 мкм)/Tie-1 (3 мкм)/PET-5 (13 мкм),
изготавливают общим способом Примера 9, но замеща стадию релаксации стадией
термофиксации, выполн емой при средней температуре приблизительно 160°С.
Примеры 16 и 17
Пленки этих Примеров изготовлены так, как описано в Примере 15, но с замещением
PET-5 PET-6 (Пример 16) и PET-7 (Пример 17), соответственно, где
PET-6 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красител на основе PETG,
содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
и
PET-7 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,71 (PET 18696 от Voridian), 5 вес.%
Страница: 20
RU 2 336 174 C2
5
10
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% терполимера (тройного сополимера) пропилена,
бутилена и этилена с температурой плавлени 135°С (Adsyl 5C37F от Basell) в качестве
зародышеобразующей добавки.
Примеры 18-23
П тислойные термофиксированные пленки, имеющие следующее расположение слоев:
(B)(11 мкм)/(D)(3 мкм)/(A)(3 мкм)/(D)(3 мкм)/(C)(15 мкм), примен емые смолы дл каждого сло которых представлены в Таблице 2, изготовлены способом Примера 15, но с
применением соотношений удлинени 3,3Ч3,5.
Таблица 2
Эксп. №
15
20
25
30
35
40
45
50
(B)
(D)
(A)
(C)
18
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-4
19
EAO-3 Tie-2 EVOH-1 PET-4
20
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-6
21
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-8
22
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-9
23
EAO-3 Tie-1 EVOH-1 PET-10
PET-8 = смесь 95 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian) и 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503);
PET-9 = смесь 92 вес.% PET с I.V. 0,80 (PET 9921W от Voridian), 5 вес.%
концентрированного красител на основе PET, содержащего добавку, уменьшающую
трение во врем процесса экструзии, и добавку, предотвращающую слипание или
комкование (Sucano GDC S503), и 3 вес.% концентрированного красител на основе PETG,
содержащего тальк в качестве зародышеобразующей добавки;
PET-10 
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
199 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа