close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336227

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)
RU
(11)
2 336 227
(13)
C2
(51) МПК
C01B 31/04 (2006.01)
C25B 1/00 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2006131540/15, 04.09.2006
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
04.09.2006
(43) Дата публикации за вки: 10.03.2008
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
(73) Патентообладатель(и):
Закрытое акционерное общество "Институт
новых углеродных материалов и технологий",
(ЗАО "ИНУМИТ") (RU)
Адрес дл переписки:
119992, Москва, Ленинские горы, 1, стр.75,
оф.725, а/ 64, пат. пов. Е.Л. Носыревой
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННОГО ГРАФИТА ДЛЯ
2 3 3 6 2 2 7
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 3323869 А, 06.06.1967. SU 1609744
A1, 30.11.1990. RU 2089495 С1, 10.09.1997. US
4146401 A, 27.03.1979. WO 01/89992 A1,
29.11.2001. JP 54-149478 A, 16.09.1982. JP 59160538 A, 11.09.1984.
R U
(72) Автор(ы):
Авдеев Виктор Васильевич (RU),
Морозов Владимир Анатольевич (RU),
Сорокина Наталь Евгеньевна (RU),
Шорникова Ольга Николаевна (RU),
Никольска Ирина Викторовна (RU)
2 3 3 6 2 2 7
количестве, достаточном дл достижени рН
раствора 8-9, при нагреве до 80-100°С. Затем
отдел ют твердую фазу от раствора и сушат.
Получают материал на основе окисленного
графита со степенью расширени не менее 150,
содержащий
модифицирующую
добавку
метагидроокиси алюмини в количестве 1-14% в
пересчете на Al2О3. Изобретение позвол ет
снизить энергопотери, расход углерода, выход
вредных выбросов канцерогенных веществ при
производстве алюмини за счет повышени электропроводности углеродного материала анода
и увеличени коксового остатка св зующего. 2 н. и
4 з.п. ф-лы, 1 табл.
R U
(57) Реферат:
Изобретение
относитс к
технологии
углеграфитовых материалов и может быть
использовано при изготовлении анодных масс
алюминиевых электролизеров, уплотн ющих
прокладок.
Порошок
природного
графита
подвергают анодной электролитической обработке
в водном растворе солей алюмини при
потенциале не менее 2 В с сообщением количества
электричества не менее 25 мА?ч/г?графита.
Используют водные растворы нитратов, сульфатов
и хлоридов алюмини с концентрацией 5-40 мас.%.
После электрохимической обработки осаждают
метагидроокись алюмини путем добавлени в
электролит
водного
раствора
аммиака
в
Страница: 1
RU
C 2
C 2
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ И МАТЕРИАЛ
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 336 227
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C01B 31/04 (2006.01)
C25B 1/00 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2006131540/15, 04.09.2006
(24) Effective date for property rights: 04.09.2006
(43) Application published: 10.03.2008
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
(54) METHOD OF OBTAINING MATERIAL BASED ON OXIDISED GRAPHITE FOR ELECTOLYSERS
2 3 3 6 2 2 7
80-100°C. Then hard phase is separated from
solution and dried. Material based on oxidised
graphite with expansion degree not less than 150,
containing
modifying
additive
of
aluminium
metahydroxide in amount 1-14% in terms of Al2O3 ,
is obtained.
EFFECT: invention allows to reduce energy
loss,
carbon
consumption
and
output
of
cancerogenous substances in aluminium production
due to increase of electroconductivity of anode
carbon material and binding agent coke residue.
6 cl, 1 tbl, 1 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD: chemistry, technological processes.
SUBSTANCE:
natural
graphite
powder
is
subjected to anode electrolytic processing in
water solution of aluminium salts with potential
not less than 2V with imparting electricity
amount not less than 25mA?hour/g of graphite. 540% water solutions of aluminium nitrates,
sulfates
and
chlorides
are
used.
After
electrochemical
processing
aluminium
metahydroxide is sedimented by adding to
electrolyte water ammonium solution in amount
sufficient to obtain solution pH 8-9, heating it to
Страница: 2
EN
C 2
C 2
OF ALUMINIUM PRODUCTION AND MATERIAL
2 3 3 6 2 2 7
(73) Proprietor(s):
Zakrytoe aktsionernoe obshchestvo "Institut
novykh uglerodnykh materialov i tekhnologij",
(ZAO "INUMIT") (RU)
Mail address:
119992, Moskva, Leninskie gory, 1, str.75,
of.725, a/ja 64, pat. pov. E.L. Nosyrevoj
R U
(72) Inventor(s):
Avdeev Viktor Vasil'evich (RU),
Morozov Vladimir Anatol'evich (RU),
Sorokina Natal'ja Evgen'evna (RU),
Shornikova Ol'ga Nikolaevna (RU),
Nikol'skaja Irina Viktorovna (RU)
RU 2 336 227 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Группа изобретений относитс к технологии углеграфитовых материалов, в частности к
получению материала на основе модифицированного окисленного графита (ОГ), который
обладает высокой степенью вспенивани и регулируемым содержанием модифицирующей
добавки. Этот материал как непосредственно в виде окисленного графита, так и в виде
пенографита, получаемого после соответствующей термообработки, может быть
использован как компонент, вводимый в св зующее (каменноугольный пек) дл анодных
масс алюминиевых электролизеров с верхним токоподводом, а также при изготовлении
брикетов подштыревой анодной массы, в качестве уплотн ющей прокладки дл соединени блюмса с катодными блоками и т.д. Материал на основе ОГ может быть
применен как дл улучшени производства алюмини по технологии самообжигающегос анода (с верхним и боковым токоподводом), так и дл получени алюмини по технологии
обожженных анодов (дл получени «зеленых» заготовок обожженных анодов).
Известны многочисленные способы получени ОГ и методы его модифицировани . В
последние годы наиболее эффектны электрохимические методы, заключающиес в
анодном окислении графита в водных растворах кислот (HNO3, H2SO4, их смеси с
органическими кислотами [например, ВБ 2367291, 2001 г., РСТ WO 01/89992 A1, 2001 г.,
US 4250576, 1982 г.]. Этими методами возможно получение ОГ с регулируемыми
свойствами, в частности, с пониженной температурой начала вспенивани . Однако степень
расширени ОГ невелика и пенографит имеет насыпную плотность на уровне 4-6 г/л.
Известны способы модифицировани ОГ его пропиткой (обработкой), главным образом,
антиокислительными реагентами (Н3ВО3, Н3PO4 и ее соли, SiO2, молибдатами или
ванадатами щелочных металлов). Влажный ОГ обрабатываетс водным раствором
модифицирующей добавки и затем высушиваетс . Частично модификатор остаетс на
частицах ОГ. Количество модифицирующей добавки точно не регламентируетс , поскольку
нет прочной св зи, удерживающей частицы добавки на поверхности графитового порошка,
при нагреве значительна часть модификатора уноситс вместе с парами и газами,
выдел ющимис при вспенивании ОГ. Вследствие этого эффективность подобной
обработки заметно снижаетс [US 4146401, FR 2413344].
Наиболее близким способом к предложенному вл етс способ, раскрытый в патенте
US 3323869, 1967. Данный способ включает анодное окисление графита в водных
растворах электролита при температуре 0-80°С и потенциале не менее 2 В и сообщением
количества электричества 10-500 А?ч/фунт (1 фунт = 436 г), последующее отделение ОГ от
раствора электролита, промывку водой и сушку. В качестве электролита используютс водные растворы кислот с концентрацией 1-70 мас.% или водный раствор нитрата аммони с концентрацией от 5 мас.% до насыщенного. Окисление в водном растворе NH4NO3
позвол ет получать ОГ со степенью расширени в пределах 0,2-0,01 г/см 3 (при
температуре 400-500°С).
Недостатком способа вл етс невысока степень расширени ОГ, а также
невозможность в едином технологическом процессе осуществить модифицирование
полученного материала.
Раскрытие изобретени .
Задачей изобретени вл етс получение материала на основе ОГ с регулируемыми
характеристиками: высокой степенью расширени и содержанием модифицирующей
добавки, обеспечивающего улучшение технологий получени алюмини (снижение
энергопотерь, снижение расхода углерода на 1 т Al, снижение выхода вредных выбросов
канцерогенных веществ) за счет повышени электропроводности самообжигающихс анодов и выхода коксового остатка (КО) св зующего.
Поставленна задача решаетс способом получени материала на основе окисленного
графита дл электролизеров производства алюмини , включающим анодную
электролитическую обработку графита в электролите на основе водных растворов солей
металлов, отделение электролитически обработанного графита от электролита и его
последующую сушку, в соответствии с которым анодную обработку ведут в электролите на
основе водных растворов солей алюмини , а после анодной обработки осуществл ют
Страница: 3
DE
RU 2 336 227 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
осаждение из электролита метагидрооксида алюмини .
В частных воплощени х изобретени поставленна задача решаетс тем, что анодную
обработку ведут с сообщением количеством электричества не менее 25 мА?ч/г?графита при
потенциале не менее 2 В.
Возможно проведение анодной обработки в электролите на основе водных растворов
солей нитратов, сульфатов или хлоридов алюмини с концентрацией 5-40 мас.%.
Предпочтительно проведение анодной обработки в электролите на основе водных
растворов солей с концентрацией 5-15 мас.%.
Осаждение метагидрооксида алюмини из электролита осуществл ют при температуре
80-100°С путем добавлени раствора аммиака в электролит в количестве, достаточном дл достижени рН электролита 8-9.
Поставленна задача также решаетс материалом на основе окисленного графита,
полученным в соответствии с описанным способом, при этом материал содержит
метагидрооксид алюмини в количестве 1-14 мас.% в пересчете на Al2О3.
Изобретение осуществл етс следующим образом.
Электрохимическую обработку осуществл ют путем анодного окислени графита в
водных растворах электролита (при потенциале не менее 2 В и сообщаемом количестве
электричества не менее 25-30 мА?ч/г?графита), в качестве которых используют любые соли
алюмини , способные образовывать их водные растворы. Наиболее предпочтительно
использовать соли Al(NO3)3, Al(HSO4)3, AlCl3 с концентрацией раствора 5-40 мас.%,
предпочтительно 5-20 мас.%, что обеспечивает удовлетворительную электропроводность
раствора и оптимальные услови электролиза.
По окончании электрохимической обработки в электролит добавл ют строго
дозированное количество водного раствора аммиака с целью доведени рН раствора до 89. Температуру в реакционной чейке поддерживают при 90°С. Данна обработка водным
растворами аммиака при повышенной температуре приводит к объемному осаждению
желеобразного метагидроксида алюмини (AlOOH) на дефектных частицах окисленного
графита.
После этого отдел ют ОГ от раствора и высушивают. В результате получают материал,
представл ющий собой модифицированный ОГ со степенью расширени не менее 150 раз,
что регулируетс количеством пропущенного электричества и концентрацией раствора.
Содержание модифицирующей добавки в полученном материале находитс в пределах
1.0-14 мас.% в пересчете на Al2О3. Модифицирующа добавка в виде зерен размером в
несколько мкм равномерно распределена в массе ОГ и прочно удерживаетс на дефектах
графитовой матрицы, возникших вследствие электрохимической обработки в растворах
электролита указанной концентрации.
При дальнейшем нагреве модифицированного ОГ происходит превращение AlOOH с
потерей Н2O и образованием фазы ?-Al2О3:
<800°С
AlOOH??-Al2О3+Н2О
?-Al2O3 катализирует реакцию поликонденсации и полимеризации компонентов
св зующего (каменноугольного пека), используемого при изготовлении анодных масс при
производстве алюмини .
Материал, представл ющий собой модифицированный ОГ, имеет степень расширени ,
достаточную дл получени пенографита с насыпной плотностью 1-10 г/л, содержанием
модифицирующей добавки 1-14 мас.% в пересчете на Al2О3. Эффективность процесса
получени ОГ регулируетс концентрацией раствора электролита, количеством
пропущенного электричества, а содержание модифицирующей добавки - концентрацией
водного раствора соли алюмини и количеством раствора аммиака, обеспечивающим
получение нужного значени рН при осаждении метагидрооксида.
Преимущества предлагаемого метода заключаютс в целенаправленном регулировании
свойств материала, используемого в качестве добавки к св зующему при получении
электродных материалов алюминиевого производства.
Страница: 4
RU 2 336 227 C2
5
10
15
20
25
Дл получени анодных масс, как правило, модифицированный ОГ подвергаетс термической обработке, либо используетс в виде композита с пенографитом при
брикетировании подштыревой анодной массы. В последнем случае ОГ расшир етс при
попадании в гор чую зону (лунку) и «запирает» лунку, преп тству выбросу вредных
веществ, выдел ющихс при карбонизации каменноугольного пека. Более того,
присутствие ?-Al2О3 катализирует процесс поликонденсации полиароматических
углеводородов (ПАУ) через присоединение алифатических групп, образующихс при
пиролизе св зующего анодных масс, с последующим увеличением количества
ароматических циклов, что, во-первых, уменьшает выделение канцерогенных ПАУ, а, вовторых, способствует увеличению коксового остатка (КО) св зующего анодных масс.
Пенографит, вводимый в св зующее в количестве 2-5 мас.%, обеспечивает хорошую
электропроводность материала и снижает энергозатраты.
Пример.
5 г природного графита с размером частиц 200-300 мкм помещают в электрохимическую
чейку, добавл ют 50 мл 30 мас.% раствора Al(NO3)3 и провод т анодное окисление
графита в гальваностатическом режиме (I=100 мА) в течение 17 часов с сообщением Q=
1200 мА?ч/г?графита при потенциале 2,5-3 В. После завершени электрохимической
обработки реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают 5 минут, затем
добавл ют 1% раствор аммиака до достижени рН реакционной смеси 8,8. Затем отдел ют
ОГ с выпавшими на частицах графита гелеобразным метагидрооксидом алюмини AlOOH и
сушат при температуре 60-80°С. Получают ОГ со степенью расширени 250 раз и
содержанием модифицирующей добавки 14 мас.% в пересчете на Al2О3.
В таблице 1 представлены результаты этого и остальных опытов.
Далее полученный ОГ вспенивали при 250-600°С и добавл ли в каменноугольный пек в
количестве 2 мас.% от массы пека с получением св зующего дл анодной массы с целью
увеличени ее электропроводности и коксового остатка.
В таблице 2 приведены данные по некоторым свойствам модифицированного
св зующего.
Таблица 1
30
№ п/п Состав
Услови обработки
Насыпна плотность, Содержание модифицируют ей добавки в пересчета на
электролита Е, В Q, мА ч/г рН
г/л
Al2О3, мас.%
?
графита раствора
1.
40 мас.%
2,5-3 1200
8,8
1,5
14
3,5- 1200
4,5
8,6
3
4,2
4,5- 500
5,0
8,2
7
1,2
3,0- 1200
4,2
8,5
4
3,7
Al(NO3)3
2.
15 мас.%
3.
5 мас.%
4.
10 мас.%*
35
Al(NO3)3
Al(Cl)3
40
Al(HSO4)3
Таблица 2
№ п/п Удельное электросопротивление, Ом?см Коксовый остаток, % Пористость, %
45
50
1.
0,06
60
10
2.
0,08
67
30
3.
0,08
62
20
4.
0,007
65
7
Формула изобретени 1. Способ получени материала на основе окисленного графита дл электролизеров
производства алюмини , включающий анодную электролитическую обработку графита в
электролите на основе водных растворов солей металлов, отделение электролитически
обработанного графита от электролита и его последующую сушку, отличающийс тем, что
Страница: 5
CL
RU 2 336 227 C2
5
10
15
анодную обработку ведут в электролите на основе водных растворов солей алюмини , а
после анодной обработки осуществл ют осаждение из электролита метагидрооксида
алюмини .
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что анодную обработку ведут с сообщением
количеством электричества не менее 25 мА?ч/г?графита при потенциале не менее 2 В.
3. Способ по п.1, отличающийс тем, что анодную обработку ведут в электролите на
основе водных растворов солей нитратов, сульфатов или хлоридов алюмини с
концентрацией 5-40 мас.%.
4. Способ по п.3, отличающийс тем, что анодную обработку ведут в электролите на
основе водных растворов солей с концентрацией 5-20 мас.%.
5. Способ по п.1, отличающийс тем, что осаждение метагидрооксида алюмини из
электролита осуществл ют при температуре 80-100°С путем добавлени раствора аммиака
в электролит в количестве, достаточном дл достижени рН электролита 8-9.
6. Материал на основе окисленного графита дл электролизеров производства
алюмини , полученный в соответствии с любым из пп.1-5, отличающийс тем, что содержит
окисленный графит и метагидрооксид алюмини в пересчете на Al2О3 при следующем
соотношении компонентов, мас.%:
метагидрооксид алюмини окисленный графит
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 6
1-14
остальное.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
83 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа