close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336229

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
(19)
RU
(11)
2 336 229
(13)
C1
(51) МПК
C01B 39/18
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2007114444/15, 16.04.2007
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
16.04.2007
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
(73) Патентообладатель(и):
Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Адрес дл переписки:
450075, Республика Башкортостан, г.Уфа, пр-кт
Окт бр , 141, ИНК РАН, патентна группа
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ТИПА А ВЫСОКОЙ ФАЗОВОЙ
2 3 3 6 2 2 9
Количество каолина в смеси - 75-85 мас.%.
Количество
образующегос синтетического
алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%. Суспензию
подвергают распылительной сушке в потоке
дымовых
газов
при
температуре
350°С,
прокаливают в "кип щем" слое при температуре
600°С, прокаленные гранулы кристаллизуют в
щелочном алюминатном растворе, отмывают
водой от избытка щелочи и высушивают.
Изобретение позвол ет получить цеолит с
высокими
адсорбционными
и
прочностными
характеристиками и с высокой фазовой чистотой. 2
табл.
R U
(57) Реферат:
Изобретение относитс к области производства
цеолитных
адсорбентов
и
может
быть
использовано
в
нефтеперерабатывающей
и
химической промышленности. Дл получени микросферического цеолита типа А высокой
фазовой чистоты в водную суспензию каолина
ввод т растворы силиката натри и подкисленного
сульфата алюмини и ввод т порошкообразный
цеолит NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм в
количестве 5-10 мас.%, счита на суммарную массу
каолина
и
образующегос синтетического
алюмосиликата. Водородный показатель (рН)
приготовленной суспензии составл ет 9,5-10,5.
Страница: 1
RU
C 1
C 1
ЧИСТОТЫ
2 3 3 6 2 2 9
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: SU 1256378 С1, 27.10.1996. US 4413843
А, 12.09.1978. US 3348911 А, 24.10.1964. RU
2033967 С1, 30.04.1995. SU 1450272 А1,
27.10.1996. RU 2259878 С1, 27.01.2004.
R U
(72) Автор(ы):
Павлов Михаил Леонардович (RU),
Травкина Ольга Сергеевна (RU),
Кутепов Борис Иванович (RU),
Павлова Ирина Николаевна (RU),
Травкин Евгений Александрович (RU)
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 336 229
(13)
C1
(51) Int. Cl.
C01B 39/18
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2007114444/15, 16.04.2007
(24) Effective date for property rights: 16.04.2007
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
Mail address:
450075, Respublika Bashkortostan, g.Ufa, prkt Oktjabrja, 141, INK RAN, patentnaja gruppa
(73) Proprietor(s):
Institut neftekhimii i kataliza RAN (RU)
C 1
R U
2 3 3 6 2 2 9
of formed synthetic alumosilicate in mixture - 1525% wt. Suspension is subjected to dispersion
drying in smoke gases flow at temperature 350°C,
tempered in "boiling" layer at temperature 600°C;
tempered granules are crystallised in alkaline
aluminate solution, washed with water from excess
of alkali and dried.
EFFECT: invention allows to obtain zeolite
with high adsoption and strength characteristics
and with high phase purity.
2 tbl
Страница: 2
EN
C 1
(57) Abstract:
FIELD: chemistry, technological processes.
SUBSTANCE: in order to obtain microsherical
zeolite of A type with high phase purity,
solutions
of
sodium
silicate
and
acidified
aluminium sulfate are introduced in water kaolin
suspension and powder-like zeolite NaA with
crystal size 0.5-2.0 mcm in amount 5-10% wt, per
total weight of kaolin and formed synthetic
alumosilicate, is introduced. Hydrogen index (pH)
of
prepared
suspension
constitutes
9.5-10.5.
Amount of kaolin in mixture - 75-85% wt. Amount
2 3 3 6 2 2 9
(54) METHOD OF OBTAINING MICROSPHERICAL ZEOLITE OF A TYPE WITH HIGH PHASE PURITY
R U
(72) Inventor(s):
Pavlov Mikhail Leonardovich (RU),
Travkina Ol'ga Sergeevna (RU),
Kutepov Boris Ivanovich (RU),
Pavlova Irina Nikolaevna (RU),
Travkin Evgenij Aleksandrovich (RU)
RU 2 336 229 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Предлагаемое изобретение относитс к области производства цеолитных адсорбентов и
может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности.
Известен способ получени синтетических цеолитов в виде микросферических гранул
(а.с. СССР №146285, 1968 г.) путем распылительной сушки водной суспензии
кристаллического цеолита с добавкой св зующего вещества (высокопластичных и
тонкодисперсных глин), вз той в количестве 10-35 мас.% от массы цеолита.
Недостатками известного способа вл ютс низкие: фазова чистота, адсорбционна емкость и износоустойчивость цеолита.
Известен способ получени сферических гранул синтетического цеолита, не
содержащего св зующих веществ, который заключаетс в предварительном получении
сферических частиц SiO2 или Al2О3 путем коагул ции зол в гель. Стадию коагул ции
провод т в органической жидкости, выбранной из группы спиртов или кетонов, например
метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне. Сформованные сферические гранулы после сушки
и прокалки подвергают кристаллизации в растворе алюмината или силиката натри (патент
США №3348911, 1967 г.).
Недостатком этого способа вл етс сложность технологии. В процессе имеет место
значительное выделение токсичных паров, вл ющихс сильными сердечно-сосудистыми и
нервно-паралитическими дами. Отделение микросферических гидрогелевых гранул от
органической жидкости не может быть эффективно осуществлено.
Известен способ получени микросферического цеолита (а.с. СССР №361138, 1973 г.)
путем распылительной сушки водной суспензии каолина, содержащей сульфат алюмини ,
и последующих стадий прокалки, кристаллизации и промывки гранул.
Недостатками этого способа вл ютс низкие: фазова чистота, адсорбционна емкость
и прочность на истирание гранулированного цеолита.
Известен "Способ получени микросферических цеолитов" (а.с. СССР №361676),
который заключаетс в: приготовлении водной суспензии каолина с влажностью 65 мас.%,
содержащей силикат натри в количестве 10 мас.%, счита на SiO2; распылительной сушке
суспензии при температуре 350°С; прокалке микросферических алюмосиликатных гранул
при температуре 700°С в течение 3 ч; кристаллизации гранул в щелочном алюминатном
растворе при температуре 80°С в течение 6 ч; промывке откристаллизованных цеолитных
гранул от избытка щелочи до рН=10,5 и их сушке.
Известный способ имеет недостатки.
1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки, имеют
низкую прочность на истирание. Это приводит к разрушению микрогранул в процессе их
пневмотранспорта в прокалочную печь, где прокалка протекает в "кип щем слое" гранул.
Разрушение микрогранул ухудшает гранулометрический состав готового продукта и
снижает его выход.
2. Микросферический цеолит обладает недостаточно высокими: фазовой чистотой,
адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к
предлагаемому изобретению вл етс "Способ получени микросферического цеолита"
(а.с. СССР №1256378, 1984 г.), который и выбран за прототип.
Сущность известного способа заключаетс в следующем.
В водную суспензию каолина с концентрацией каолина 100-200 г/л ввод т растворы
силиката натри (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюмини с концентрацией по
Al2O3=20-25 г/л и 75-80 г/л по свободной серной кислоте. Водородный показатель (рН)
суспензии составл ет 10-11. Количество образующегос синтетического алюмосиликата в
смеси - 10-20 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре
350°С. Микросферические гранулы размером 50-100 мкм прокаливают в "кип щем" слое
при температуре 600-700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в
щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной смеси:
1,2Nа2O?Al2О3?1,8SiO2?50Н2O. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А
отмывают водой от избытка щелочи до рН=10,5 и высушивают при температуре 200-300°С
Страница: 3
DE
RU 2 336 229 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
в течение 4-6 ч.
Недостатками известного способа вл ютс недостаточно высокие: фазова чистота,
адсорбционна емкость и износоустойчивость микросферического цеолита типа А, не
содержащего св зующих веществ.
Задачей предлагаемого изобретени вл етс совершенствование технологии
получени микросферического цеолита типа А, не содержащего св зующих веществ, и, как
следствие, получение цеолита с высокими адсорбционными и прочностными
характеристиками и высокой фазовой чистотой.
Это достигаетс за счет использовани следующих новых технологических приемов:
- дополнительное введение в исходную смесь, полученную путем смешени водной
суспензии каолина с растворами силиката натри и подкисленного сульфата алюмини , 510 мас.% порошкообразного цеолита NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм. Это
обеспечивает получение микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты,
обладающего максимальной, дл данного типа цеолита, адсорбционной емкостью;
- смешение исходной смеси сырьевых компонентов при рН, равном 9,5-10,5, что
обеспечивает высокую износоустойчивость (механическую прочность) как сухих и
прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул.
Указанные технологические приемы обеспечивают получение микросферического
цеолита типа А, обладающего высокими (максимальными - сопоставили со свойствами
порошкообразного цеолита типа А) фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и
износоустойчивостью.
Анализ известных способов получени микросферического цеолита типа А показал, что
приготовление сырьевой смеси дл получени гранул путем смешени суспензии каолина с
раствором силиката натри (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюмини (Al2О3=2025 г/л, H2SO4=75-80 г/л) при рН, равном 10,0-11,0 известно. Однако только факт
дополнительного введени в сырьевую смесь 5-10 мас.% порошкообразного цеолита NaA с
размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и смешени сырьевых компонентов при рН=9,5-10,5
обеспечивает получение износоустойчивого микросферического цеолита типа А высокой
фазовой чистоты, обладающего максимальной, дл данного типа цеолита, адсорбционной
емкостью.
Сущность предлагаемого изобретени заключаетс в следующем.
Приготавливают водную суспензию каолина с концентрацией сухого вещества 100-200
г/л. В суспензию ввод т растворы силиката натри с концентрацией по SiO2=100 г/л,
подкисленного сульфата алюмини с концентрацией по Al2О3=20-25 г/л, по Н2SO4=75-80
г/л и дополнительно ввод т порошкообразный цеолит NaA с размером кристаллов 0,5-2,0
мкм в количестве 5-10 мас.%, счита на суммарную массу каолина и образующегос синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии
составл ет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси - 75-85 мас.%. Количество
образующегос синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%.
Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре
350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают в "кип щем" слое при температуре
600°С в течение 3 ч. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном
растворе. Состав реакционной (кристаллизационной) смеси: 1,2Na2O?Al2О3?1,8SiO2?50Н2О.
Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка
щелочи до рН=10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.
Сущность предлагаемого способа по сн етс конкретными примерами его
осуществлени (см. таблицу 1 и 2).
Пример 1. К 53,4 л каолиновой суспензии с концентрацией по сухому веществу 150 г/л
добавл ют при перемешивании 19,1 мл раствора силиката натри с концентрацией по SiO2
100 г/л и 4,53 л раствора подкисленного сульфата алюмини с концентрацией по Al2О3 20
г/л и 80 г/л по свободной серной кислоте. В исходную смесь дополнительно ввод т 0,5
кг порошкообразного цеолита NaA (5 мас.%) с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм.
После часового перемешивани однородную суспензию с рН=10 направл ют на
Страница: 4
RU 2 336 229 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
распылительную сушку, которую провод т в токе дымовых газов при 350°С. Полученные
сухие микросферические гранулы пневмотранспортом направл ют в прокалочный аппарат,
где прокаливают в кип щем слое при 600°С. Прокаленные гранулы содержат 5 мас.%
порошкообразного цеолита типа А, счита на суммарную массу каолина и синтетического
алюмосиликата.
К 105 г прокаленных микросферических гранул приливают 531 мл щелочного
алюминатного раствора концентрацией 42,3 г/л по Al2О3 и 105,4 г/л по NaOH.
Реакционную массу состава 1,2Na2O?Al2O3?1,8SiO2?50Н2О подвергают кристаллизации.
Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи до рН промывной воды
10,5 и высушивают при 250°С в течение 5 ч.
Микросферический цеолит типа А, не содержащий св зующих веществ, по данным
рентгеноструктурного анализа обладает 99% степенью кристалличности. Адсорбционна емкость цеолита по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5 составл ет
0,25 см 3/г. Износоустойчивость цеолитных гранул 98 мас.%.
Услови приготовлени суспензии (сырьевой смеси) дл распылительной сушки и
вещественный состав сухих микросферических гранул (после распылительной сушки)
согласно остальным примерам по предлагаемому способу приведены в таблице 1.
Сопоставление физико-химических свойств образцов цеолитов типа А и промежуточных
продуктов (микросферических гранул после распылительной сушки и прокалки),
полученных по предлагаемому и известному способам, приведено в таблице 2. В этой же
таблице приведены данные испытаний образцов цеолитов и промежуточных продуктов на
износоустойчивость (механическую прочность) в шаровой мельнице (ОСТ 38 01176-79).
Если рН суспензии (сырьевой смеси) меньше 9,5 и, следовательно, содержание
образовавшегос синтетического алюмосиликата в распыл емой суспензии больше 25
мас.%, то это приводит к уплотнению пористой структуры микросферических гранул после
прокалки и к ухудшению свойств цеолитных гранул после кристаллизации. Увеличение рН
суспензии больше 10,5 вызывает снижение содержани синтетического алюмосиликата в
распыл емой суспензии менее 15 мас.%. Это нежелательно из-за невысокой
износоустойчивости (прочности) промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и
откристаллизованного микросферического цеолита.
Введение в приготовленную дл распылительной сушки сырьевую смесь более 10 мас.%
порошкообразного цеолита NaA снижает износоустойчивость промежуточных продуктов
(сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита типа А.
Если количество добавки порошкообразного цеолита NaA меньше 5 мас.%, то снижаютс фазова чистота и адсорбционна емкость готового микросферического цеолита.
Если размер кристаллов порошкообразного цеолита NaA, вводимого в сырьевую смесь,
крупнее 2,0 мкм, то это приводит к снижению износоустойчивости микросферического
цеолита. Промышленное получение высокодисперсного цеолита NaA с размером
кристаллов менее 0,5 мкм требует использовани специальных технологических приемов и
оборудовани . Это значительно удорожает порошкообразный цеолит и делает
нецелесообразным его использование в предлагаемом способе получени микросферического цеолита типа А.
Износоустойчивость как микросферического цеолита, так и промежуточных продуктов,
получаемых по предлагаемому способу, превосходит износоустойчивость цеолита и
промежуточных продуктов, получаемых по прототипу. Фазова чистота и адсорбционна емкость микросферического цеолита типа А выше, чем у всех известных аналогов.
Таблица 1
Услови приготовлени суспензии (сырьевой смеси) и вещественный состав сухих микросферических гранул
Примеры
Содержание в суспензии, мас.%
рН суспензии, ед. Порошкообразный цеолит - добавка в суспензию, мас.%
Каолин Синтетический алюмосиликат
50
Прототип
80-90
10-20
10,0-11,0
нет
1
80
20
10,0
5
2
75
25
9,5
5
3
85
15
10,5
5
Страница: 5
RU 2 336 229 C1
5
4
75
25
9,5
10
5
85
15
10,5
10
6 сравнительный
80
20
10,0
3
7 сравнительный
80
20
10,0
15
8 сравнительный
70
30
9,0
5
9 сравнительный
90
10
11,0
5
10* сравнительный
80
20
10,0
5
* - размер кристаллов добавки порошкообразного цеолита 2,0-3,0 мкм.
Таблица 2
Свойства микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты
10
Примеры
Свойства цеолита
Фазова чистота (степень кристалличности) Адсорбционна емкость по парам воды Износоустойчивость (механическа прочность) гранул, мас.%
по данным рентгеноструктурного анализа, при 20°С и относительном давлении
мас.%
P/PS=0,5, см 3/г
сухих
прокаленных цеолита
15
20
25
30
прототип
95-96
0,24
40-60
60-85
1
99
0,25
72
91
98
2
98
0,25
75
93
100
3
100
0,25
70
89
97
4
100
0,25
72
91
100
5
100
0,25
68
86
95
6 сравнительный
98
0,24
72
90
98
7 сравнительный
100
0,25
56
74
90
8 сравнительный
цеолит А и гидросодалит
0,19
82
96
100
9 сравнительный
100
0,25
61
78
88
10
сравнительный
99
0,25
60
77
87
Формула изобретени Способ получени микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты,
включающий приготовление сырьевой смеси путем смешени суспензии каолина, силиката
натри и подкисленного сульфата алюмини , распылительную сушку, прокалку и
кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе, отличающийс тем, что в исходную
сырьевую смесь дополнительно ввод т 5-10 мас.% порошкообразного цеолита NaA с
размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и смешение провод т при рН, равном 9,5-10,5.
35
40
45
50
Страница: 6
CL
90-95
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
86 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа