close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336284

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 284
(13)
C2
(51) МПК
C08G 63/02 (2006.01)
C08G 63/78 (2006.01)
B01J 19/24 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005141406/04, 26.05.2004
(72) Автор(ы):
ДЕБРУИН Брюс Роджер (US),
МАРТИН Дэниел Ли (US)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
26.05.2004
(73) Патентообладатель(и):
ИСТМАН КЕМИКАЛ КОМПАНИ (US)
R U
(30) Конвенционный приоритет:
06.06.2003 US 10/456,448
(43) Дата публикации за вки: 10.06.2006
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
2 3 3 6 2 8 4
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 2002137877 A1, 26.09.2002. WO
0246266 A, 13.06.2002. RU 2123996 C1,
27.12.1998. RU 2151779 C1, 27.06.2000. SU
579900 A3, 11.05.1977. RU 2067594 C1,
10.10.1996. SU 866997 A1, 23.04.1990.
2 3 3 6 2 8 4
R U
(86) За вка PCT:
US 2004/016578 (26.05.2004)
C 2
C 2
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
10.01.2006
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/110616 (23.12.2004)
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРУБЧАТОГО
РЕАКТОРА
(57) Реферат:
Изобретение относитс к способу получени сложного полиэфира с использованием трубчатого
реактора этерификации. Описываетс способ
получени сложного полиэфира с использованием
трубчатого
реактора.
Способ
включает
этерификацию исходных реагентов в трубчатом
реакторе с добавлением солюбилизирующего
агента.
Трубчатый
реактор
содержит
рециркул ционную реакционную зону (RR зона) и
реакционную зону с поршневым профилем реакции
(PRPR зона). Предложенный способ обеспечивает
получение целевого продукта с конверсией от 75
до 96%. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Страница: 1
RU
C 2
C 2
2 3 3 6 2 8 4
2 3 3 6 2 8 4
R U
R U
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 336 284
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C08G 63/02 (2006.01)
C08G 63/78 (2006.01)
B01J 19/24 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005141406/04, 26.05.2004
(24) Effective date for property rights: 26.05.2004
(72) Inventor(s):
DEBRUIN Brjus Rodzher (US),
MARTIN Dehniel Li (US)
(30) Priority:
06.06.2003 US 10/456,448
(73) Proprietor(s):
ISTMAN KEMIKAL KOMPANI (US)
R U
(43) Application published: 10.06.2006
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
2 3 3 6 2 8 4
(85) Commencement of national phase: 10.01.2006
(86) PCT application:
US 2004/016578 (26.05.2004)
(87) PCT publication:
WO 2004/110616 (23.12.2004)
2 3 3 6 2 8 4
R U
(54) METHOD OF PRODUCTION OF COMPLEX POLYETHER USING TUBE REACTOR
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to method of
production
complex
polyether
using
tube
etherification reactor. Described is method of
producing complex polyether using tube reactor.
Method
includes
etherification
of
initial
reagents in tube reactor with addition of
solubilising
agent.
Tube
reactor
contains
recirculation
reaction
zone
(RR
zone)
and
reaction zone with piston reaction profile (PRPR
zone). Suggested method ensures production of
target product with conversion from 75 to 96%.
EFFECT: creation of method of complex
polyether production using tube etherification
reactor, in which high product conversion is ensured.
12 cl, 1 dwg, 3 tbl, 2 ex
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
129090, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники
Насто щее изобретение относитс к способам получени сложного полиэфира с
использованием трубчатого реактора и к соответствующим устройствам. Более конкретно,
насто щее изобретение относитс к способам и к соответствующим устройствам,
содержащим трубчатый реактор этерификации с рециркул ционной реакционной зоной (RR
зона) и реакционной зоной с поршневым профилем реакции (PRPR зона), в особенности,
когда они работают со значительной частью общей конверсии, имеющей место в
реакционной зоне с поршневым профилем реакции (PRPR зона).
Уровень техники
Поскольку область промышленного производства сложных полиэфиров становитс более конкурентной, альтернативные способы станов тс очень желательными.
Соответствующие предпосылки дл насто щего изобретени привод тс в за вке на
патент США, родственной данной и поданной в тот же день, озаглавленной "Polyester
Process Using a Pipe Reactor" с автором Bruce Roger DeBruin.
Друга родственна за вка на патент США подана в тот же день, что и данна , и
озаглавлена "Polyester Process Using a Pipe Reactor" с авторами Richard Gill Bonner и
Bruce Roger Debruin.
В дополнение, имеютс родственные случаи: за вка на патент США, серийный №
10/013,318, зарегистрированна 7 декабр 2001 года, и временна за вка на патент США,
серийный № 60/254,040, зарегистрированна 7 декабр 2000 года.
Сущность изобретени Целью насто щего изобретени вл етс создание способов получени сложных
полиэфиров с использованием трубчатого реактора. Таким образом, насто щее
изобретение относитс к способу получени предшественника сложного полиэфира,
включающему: создание трубчатого реактора этерификации, содержащего трубу, причем
труба имеет вход и выход; добавление в трубу солюбилизирующего агента и
взаимодействие одного или нескольких реагентов, протекающих в трубе по направлению к
выходу, при услови х реакции этерификации, с получением предшественника сложного
полиэфира.
Насто щее изобретение также относитс к подобным способам, в которых труба также
имеет рециркул ционную реакционную зону (RR зона) и реакционную зону с поршневым
профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона находитс ближе к входу, чем PRPR
зона.
Кроме того, насто щее изобретение относитс к любому из этих способов, в которых
среднее содержание твердых продуктов в материале, протекающем через выход RR зоны
трубы, составл ет меньше, чем 2,5 массовых процента, и рабочие услови в трубе
вл ютс такими, что конверси на выходе PRPR зоны вл етс равной или большей, чем
1,08 конверсии на выходе RR зоны.
Подобным же образом, насто щее изобретение относитс к способу получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающему: осуществление любого из рассмотренных выше способов получени предшественников сложного полиэфира и взаимодействие предшественника сложного
полиэфира и необ зательно, других реагентов, при услови х реакции поликонденсации, с
получением олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных
продуктов.
Другой целью насто щего изобретени вл етс создание устройств дл способов
получени сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора. Таким образом,
насто щее изобретение относитс к устройствам, соответствующим способам, описанным
здесь.
На чертеже представлен типичный вариант осуществлени способа получени сложного
полиэфира и устройства по насто щему изобретению.
Объ снени к численным обозначени м на чертеже
1 танк (необ зательно)
Страница: 4
DE
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1A лини от танка к трубе (необ зательно)
3 вход в трубу
4 RR зона
4A лини рециркул ции RR зоны
4B выход RR зоны
4C отделитель паров (необ зательно)
4D парова лини (необ зательно)
4E детектор твердых продуктов (необ зательно)
5 труба трубчатого реактора этерификации
6 PRPR зона
7 отделитель паров (необ зательно)
7A парова лини (необ зательно)
9 детектор твердых продуктов (необ зательно)
11 выход из трубы
15 реактор поликонденсации (необ зательный и показанный как трубчатый реактор)
15A лини из реактора поликонденсации к трубе (необ зательно)
Подробное описание изобретени В этом описании и последующей формуле изобретени , если не указано иного, термин
сложный полиэфир используетс в широком смысле и относитс к полимеру, содержащему
более чем 100 сложноэфирных св зей (или более чем 100 соответствующих св зей, в
случае производных "пр мых" или "чистых" сложных полиэфиров, таких как сополимеры
сложных и простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров и амиды - сополимеры
сложных и простых полиэфиров). Подобным же образом, мономеры сложных полиэфиров
должны иметь 1-2 таких св зи, димеры сложных полиэфиров, 3-4 таких св зи, тримеры
сложных полиэфиров, 5-6 таких св зей, и олигомеры сложных полиэфиров, 7-100 таких
св зей. Предшественник сложного полиэфира относитс к мономерам, димерам, тримерам,
олигомерам сложных полиэфиров и их сочетани м.
Дл простоты, способы получени сложных полиэфиров будут пониматьс как
включающие способы получени предшественников сложных полиэфиров, когда
используютс в насто щем описании и в последующей формуле изобретени , если не
указано иного.
Способы в соответствии с насто щим изобретением включают способ получени предшественника сложного полиэфира, включающий: создание трубчатого реактора
этерификации, содержащего трубу, причем труба имеет вход и выход; добавление
солюбилизирующего агента в трубу и взаимодействие одного или нескольких реагентов,
протекающих в трубе, по направлению к выходу, при услови х реакции этерификации с
получением предшественника сложного полиэфира.
В реакционных системах, охватываемых способами по насто щему изобретению, могут
иметьс проблемы с растворимостью, в которые вовлекаютс один или несколько
реагентов. Например, терефталева кислота вл етс не очень растворимой в
этиленгликоле, таким образом, дела сложным взаимодействие этих двух реагентов при
получении полиэтилентерефталата. Таким образом, способы по насто щему изобретению
включают добавление в трубу солюбилизирующего агента. Дл рассматриваемых целей,
солюбилизирующий агент делает один или несколько реагентов более растворимыми в
другом (других) или в реакционной смеси в целом; в этом контексте (по отношению к
солюбилизирующим агентам), будут братьс только такие реагенты, которые вл ютс предшественниками мономеров сложного полиэфира (поскольку солюбилизирующие
агенты не вл ютс такими предшественниками). Пригодные дл использовани солюбилизирующие агенты включают агенты, включающие в себ мономер, димер и/или
тример сложного полиэфира; агенты, включающие олигомер сложного полиэфира; агенты,
включающие сложный полиэфир; агенты, включающие органические растворители, такие
как хлорированные ароматические соединени (подобные трихлорбензолам), смеси
фенола и хлорированных углеводородов (подобных тетрахлорэтану), тетрагидрофурана
Страница: 5
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
или диметилсульфоксида; а также агенты, включающие их сочетани . Такие агенты,
содержащие олигомер сложного полиэфира, в особенности, того типа, который получаетс в способе, часто вл ютс предпочтительными. Эти агенты могут смешиватьс с
реагентами перед добавлением в трубу или добавл тьс в трубу отдельно, как целое или
по част м. Если он смешиваетс с реагентами (здесь, предшественниками мономеров
сложного полиэфира) любым образом, солюбилизирующий агент рассматриваетс как
смесь, в которой отсутствуют какие-либо такие реагенты.
Дл простоты, этерификаци , как считаетс , включает в себ , в насто щем описании и
в последующей формуле изобретени , не только свое обычное значение, но также и
сложноэфирный обмен.
Более конкретно, труба также может иметь рециркул ционную реакционную зону (RR
зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона
находитс ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой; то есть,
по существу свободной от механических или структурных внутренних элементов (реагенты,
и тому подобное, разумеетс , сюда не включаютс ). Труба, как подразумеваетс ,
вл етс полой в контексте насто щего описани и последующей формулы изобретени .
В насто щем описании и последующей формуле изобретени , RR зона относитс к зоне
в трубчатом реакторе, в которой продукт реакции (в целом или часть его) зоны
рециркулируетс (рециклируетс ) с выхода на вход зоны; дл целей, рассматриваемых
здесь, зона и вход с выходом определ ютс по присутствию и расположению такой
рециркул ции. Физические изменени (включа фильтрование, охлаждение и нагрев),
удаление паров, остаточное взаимодействие, добавление реагентов, образующих мономер
сложного полиэфира, и добавление модификаторов (таких как тонеры, катализаторы и
стабилизаторы), включа рециркулированный материал, после того как он покинет выход и
перед его прибытием на вход, вл ютс приемлемыми.
В противоположность этому, в насто щем описании и последующей формуле
изобретени , PRPR зона относитс к зоне в трубчатом реакторе, в которой никака часть
продукта реакции из какой-либо части зоны не рециркулируетс назад в зону, но вместо
этого, продукт отдел етс и/или направл етс на другое оборудование способа. Явл етс возможным, чтобы продукт реакции PRPR зоны, который был композиционно изменен, мог
вводитьс обратно в PRPR, однако изменение должно быть таким, чтобы сделать
возможным профиль реакции, который имеет, по меньшей мере, в основном, поршневой
тип. Этот профиль реакции вл етс главным признаком PRPR зоны; как правило, дл генерировани профил не требуетс специальных требований, иных, чем те, которые
привод тс здесь.
Способы в соответствии с насто щим изобретением также включают способы получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающие в себ осуществление (стадий) любого из способов получени предшественника сложного полиэфира, описанных ранее, и взаимодействие
предшественника сложного полиэфира и, необ зательно, других реагентов, при услови х
реакции поликонденсации, с получением олигомера сложного полиэфира, сложного
полиэфира или обоих указанных продуктов. Эта последн рассмотренна стади взаимодействи при услови х реакции поликонденсации может осуществл тьс в
трубчатом реакторе поликонденсации или в другом типе реактора дл поликонденсации.
Возвраща сь назад к солюбилизирующим агентам, обсуждавшимс ранее, эти агенты
могут, как предполагаетс , по меньшей мере, уменьшать веро тность забивани композици ми, дл которых они используютс . Обнаружено, что предпочтительный
диапазон дл отношени скорости массового потока солюбилизирующего агента,
добавл емого в трубу, к массовому потоку материала, покидающего трубу и не
рециркулируемого обратно в трубу, составл ет от 2:1 до 25:1; другой такой диапазон
составл ет от 3:1 до 20:1. Не рециркулируемый обратно, в этом контексте, означает не
рециркулируемый обратно непосредственно; то есть он не рециркулируетс обратно, если
только не вл етс значительно измененным композиционно.
Страница: 6
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Подобным же образом, обнаружено, что предпочтительный диапазон дл отношени скорости массового потока солюбилизирующего агента, добавленного в RR зону, к
массовому потоку материала, покидающего RR зону и не рециркулируемого обратно в RR
зону, составл ет от 2:1 до 25:1 (при этом, другой такой диапазон составл ет от 3:1 до
20:1). Фраза не рециркулируемый обратно представл ет собой, как раньше, не
рециркулируемый обратно непосредственно; то есть не рециркулируемый обратно, если не
вл етс значительно измененным композиционно. Добавленный относитс к тому
материалу, который не поступает из предыдущей зоны в трубе или из входа в трубу, если
зона вл етс первой.
В зависимости от солюбилизирующего агента, может потребоватьс некоторый нагрев
или охлаждение; эти агенты св заны с растворимостью, в противоположность изменени м
температуры замерзани и кипени того, к чему они добавл ютс .
Множество различных типов реагентов или смесей реагентов может использоватьс при
формировании сложных полиэфиров и предшественников сложных полиэфиров в
соответствии со способами по насто щему изобретению, типы или смеси реагентов
включают в себ дикарбоновую кислоту (сокращенно упоминаемую здесь как дикислота),
диол, сложный диэфир, сложный гидроксиэфир, сложный эфир карбоновой кислоты
(сокращенно упоминаемый здесь как сложный эфир кислоты), гидрокси карбоновую кислоту
(сокращенно упоминаемую здесь как гидроксикислота) или их сочетани . Явл етс возможным, чтобы могли использоватьс также родственные материалы, такие как
трикарбоновые кислоты и другие такие многофункциональные материалы. Необходимо
понимать, что кислота в этом контексте должна включать в себ соответствующие моно-,
ди- или высшие соли. Разумеетс , предшественники сложных полиэфиров и формируемые
сложные полиэфиры, в свою очередь, могут представл ть собой реагенты дл самих себ .
Более конкретные реагенты или смеси реагентов, представл ющие интерес, включают
ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-14 атомов углерода,
алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 4-12 атомов углерода,
или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-12 атомов
углерода. Они включают в себ терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую
кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту,
циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'дикарбоновую кислоту, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, дикарбоновую кислоту, нтарную
кислоту, глютаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую
кислоту их смесь, и тому подобное. Компонент кислоты может представл ть собой ее
сложный эфир, например, как в случае с диметилтерефталатом.
Другие более конкретные реагенты или смеси реагентов включают в себ циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 атомов углерода, или
алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 атомов углерода. Они включают в
себ этиленгликоль (EG), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол,
неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4триметилпентан-диол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропан-диол-(1,3),
гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)-бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутан, 2,2,4,4тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4гидроксипропоксифенил)-пропан, изосорбид, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонилбис)-4,1фениленокси))бис(этанол) их смеси, и тому подобное. Предшественники сложных
полиэфиров и сложные полиэфиры могут быть получены из одного или нескольких диолов
указанного выше типа.
Некоторые предпочтительные сомономеры включают в себ терефталевую кислоту,
диметил терефталат, изофталевую кислоту, диметил изофталат, диметил-2,6нафталиндикарбоксилат, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, этиленгликоль,
диэтиленгликоль, 1,4-циклогексан-диметанол (CHDM), 1,4-бутандиол,
Страница: 7
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
политетраметиленгликоль, транс-DMCD (транс-диметил 1,4-циклогексан дикарбоксилат),
тримеллитовый ангидрид, диметилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диметилдекалин-2,6
дикарбоксилат, декалин диметанол, декагидронафталан 2,6-дикарбоксилат, 2,6дигидроксиметил-декагидронафталин, гидрохинон, гидроксибензойную кислоту, их смеси, и
тому подобное. Также могут быть включены бифункциональные (типа A-B, где окончани не
вл ютс одинаковыми) сомономеры, такие как гидроксибензойна кислота.
Некоторые конкретные реагенты или смеси реагентов, представл ющие собой очень
специальный интерес, включают в себ терефталевую кислоту (TPA; как понимаетс ,
включает в себ сырую, очищенную (PTA) или что-то промежуточное), диметилтерефталат
(DMT), циклогексан диметанол (CHDM), изофталевую кислоту (IPA), этиленгликоль (EG)
или их сочетани .
Множество типов сложных полиэфиров могут быть получены с использованием
способов по насто щему изобретению. Два из них, представл ющие особый интерес,
представл ют собой полиэтилентерефталат (PET) и PETG (PET, модифицированный
CHDM).
Диапазоны, определ емые в насто щем описании и последующей формуле
изобретени , должны пониматьс как описывающие конкретно диапазон в целом, а не
только конечную точку (конечные точки). Например, описание диапазона от 0 до 10
должно рассматриватьс как конкретно описывающее 2, 2,5 и 3,17, и все другие числа,
наход щиес в диапазоне, а не только 0 и 10. Далее, описание C1-C5 углеводородов (от
одного до п ти атомов углерода) должно представл ть собой конкретное описание не
только C1 и C5 углеводородов, но также C2, C3 и C4 углеводородов; диапазоны, которые
четко представл ют собой диапазоны целых чисел, должны пониматьс соответственно.
Могут возникать проблемы с растворимостью, в особенности по отношению к реагентам,
образующим мономер сложного полиэфира, как описано ранее. Это может представл ть
собой проблему по причинам, иным, чем понижение преобразовани . Если содержание
твердых продуктов в технологическом потоке вл етс достаточно высоким, может
происходить повреждение множества распространенных типов насосов, а также другого
технологического оборудовани . Дл целей насто щего описани , твердые продукты
должны пониматьс как относ щиес к частицам, большим, чем 1 мкм (микрон) в диаметре,
в их самом широком месте. Таким образом, одной из предпочтительных зон работы
способов по насто щему изобретению вл етс та, где среднее содержание твердых
продуктов материала, протекающего через выход трубы, составл ет менее чем 2,5 масс
процента; друга така зона находитс там, где среднее содержание твердых продуктов
материала, протекающего через выход трубы, составл ет менее чем 0,5 масс процента.
Разумеетс , отсутствие твердых продуктов было бы идеальным во многих случа х. Эти
ограничени на твердые продукты могут также быть применимы по отношению к выходу из
RR зоны трубы.
Неожиданно обнаружено, что, в отличие от большинства обычных систем этерификации,
таких как множество последовательных реакторов типа танков с непрерывным
перемешиванием, где последовательные реакторы имеют примерно одинаковую
эффективность, система этерификации с RR зоной, объединенной со следующей после
нее PRPR зоной, в соответствии с насто щим изобретением, обычно не имеют примерно
одинаковой эффективности по всей системе. Конкретно, PRPR зона обычно вл етс значительно более эффективной, чем RR зона. В этом контексте, эффективность
представл ет собой процент увеличени конверсии на единицу объема реактора. Таким
образом, в таких ситуаци х вл етс преимущественным стремитьс к максимальному
увеличению конверсии в PRPR зоне. По этой причине способы в соответствии с насто щим
изобретением включают в себ способы, описанные ранее, в которых конверси продукта
RR зоны трубы составл ет 75-95 процентов или 80-95 процентов, или 80-90 процентов. В
насто щем описании и в последующей формуле изобретени , конверси относитс к
проценту реакционноспособных конечных групп в жидкой фазе, как измер етс в указанном
положении, которые этерифицируютс .
Страница: 8
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Подобным же образом, способы по насто щему изобретению включают в себ те,
которые описаны ранее, в которых содержание твердых продуктов материала,
покидающего выход из RR зоны, составл ет 2,5 масс процента или менее (или 0,5 масс
процента или менее, при этом отсутствие твердых продуктов представл ет собой идеал),
и рабочие услови в трубе вл ютс такими, что конверси на выходе из PRPR зоны
вл етс равной или большей, чем 1,08 (или 1,10, или 1,15), от конверсии на выходе из
RR зоны. Здесь приводитс содержание твердых продуктов, поскольку часто оно
представл ет собой ограничение разнообрази видов в реальных системах.
Реакции, имеющие место в качестве части способов в соответствии с насто щим
изобретением, обычно производ т вод ной (и возможно, другие его типы) пар, который,
если не удал етс , может значительно уменьшить выход продукта. Таким образом,
способы по насто щему изобретению могут дополнительно включать в себ удаление пара
из внутреннего пространства трубы и/или из внутреннего пространства RR зоны трубы.
Часто вл етс преимущественным, дл определенных режимов потока, чтобы они
присутствовали в зонах трубчатых реакторов этерификации по насто щему изобретению.
Таким образом, способы по насто щему изобретению включает те, которые описаны ранее,
где, по меньшей мере, в одной из RR и PRPR зон по вл етс пенистый или расслоенный
поток. Дл этих целей, расслоенный поток может определ тьс как структура потока в
трубе, при которой жидкость протекает вдоль дна, а пар протекает над границей раздела
жидкость-пар, при этом пенистый поток может определ тьс как структура потока в
трубе, при которой пузырьки пара широко диспергируютс в жидкости.
Способы по насто щему изобретению включает те, в которых солюбилизирующий агент
добавл етс , по меньшей мере, частично, из танка, по меньшей мере, частично, с выхода
из RR зоны и/или, по меньшей мере, частично производитс в реакторе поликонденсации
сложного полиэфира.
Устройства по насто щему изобретению включают в себ те, которые соответствуют
способам по насто щему изобретению, в частности, устройство дл получени предшественника сложного полиэфира, содержащее: трубчатый реактор этерификации,
содержит трубу, труба имеет вход, выход и средство дл добавлени солюбилизирующего
агента, и где реагенты, образующие предшественник сложного полиэфира, проход т по
направлению к выходу.
Средства дл добавлени солюбилизирующего агента содержат соединение с танком,
RR зоной (в частности, на выходе из RR зоны или вблизи него) и/или соединение с
реактором поликонденсации сложного полиэфира.
Более конкретно, труба также может иметь рециркул ционную реакционную зону (RR
зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона
находитс ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой (как
определено ранее).
Устройства по насто щему изобретению также включают устройства дл получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающие в себ любое из устройств, описанных ранее, и реактор поликонденсации,
соединенный с выходом из трубы. Последний упом нутый реактор поликонденсации может
представл ть собой трубчатый реактор поликонденсации или любой тип, пригодный дл поликонденсации.
По отношению к устройствам по насто щему изобретению, "соединенный" означает
наход щийс в непосредственном или опосредованном (через соединительную деталь
(детали) технологического оборудовании) сообщении текучих сред.
Как обсуждалось ранее, часто вл етс важным удаление паров из внутреннего
пространства трубы, так что устройства по насто щему изобретению могут дополнительно
содержать средства дл удалени паров из внутреннего пространства трубы, по меньшей
мере, в одной точке вдоль трубы. Эта точка вдоль трубы может включать в себ вход или
выход и может конкретно находитьс вдоль RR зоны трубы, включа ее вход и выход. В
дополнение или вместо удалени из трубы, пары могут удал тьс вне трубы, как правило,
Страница: 9
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
и/или до поликонденсации, и/или во врем поликонденсации. Средства дл такого
удалени паров включают в себ отделители пара, вентил торы и другие устройства,
известные в данной области. Смотри Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed., pp.
14-82 to 14-95, тем самым включаемый сюда в качестве ссылки дл этой цели.
Одна из возможных вариаций устройств по насто щему изобретению представл ет
собой добавление танка дл удерживани солюбилизирующего агента (который может
смешиватьс с реагентами (здесь - предшественниками мономера сложного полиэфира),
если это желательно), который соедин етс с трубой в точке, иной, чем выход (котора может представл ть собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе). Кроме того,
лини рециркул ции, соедин юща трубу в точке (котора может представл ть собой точку
в RR зоне или на ее входе или выходе), расположенной ближе к выходу, чем вход, с
трубой, в точке (котора может представл ть собой точку в RR зоне или на ее входе или
выходе), расположенной ближе к входу, чем выход, может использоватьс , по меньшей
мере, дл добавлени в трубу рециркул ции в качестве солюбилизирующего агента.
Подобным же образом также может быть добавлена проточна лини из реактора
поликонденсации к трубе, в точке (котора может представл ть собой точку в RR зоне
или на ее входе или выходе), иной, чем выход. Все это представл ет собой средства дл добавлени солюбилизирующего агента.
Устройства в соответствии с насто щим изобретением, кроме того, могут содержать
детектор твердых продуктов, присоединенный к трубе, в частности, на выходе из трубы
или на выходе из RR зоны. Присоединенный в данном контексте означает прикрепленный
таким образом, что твердые продукты могут детектироватьс в трубе или RR зоне, в
точке присоединени . В зависимости от выбранного устройства, соединение может
непосредственным или опосредованным относительно сообщени текучих сред. Дл данной цели, твердые продукты представл ют собой частицы, большие, чем 1 мкм (микрон)
в диаметре, в их самом широком месте. Конкретные детекторы твердых продуктов,
пригодные дл использовани здесь, включают в себ те, которые основываютс на
рассе нии света и рассе нии излучени высоких энергий, а также измеритель плотности
Кориолиса.
Чертеж иллюстрирует устройство по насто щему изобретению, а также
соответствующий способ. Необ зательный танк 1 предназначен дл хранени солюбилизирующего агента, который может смешиватьс со свежими реагентами. Он
соедин етс посредством 1A (если имеетс ) с трубой трубчатого реактора 5
этерификации. Вход 3 трубы находитс там, где свежие реагенты обычно загружаютс в
реактор, и представл ет собой точку отсчета дл потока через трубу 5. Труба 5
показана в одной из возможных ориентаций, с несколькими горизонтальными секци ми,
соединенными вертикальными коленами, и вход 3 находитс по высоте ниже выхода 11 из
трубы. Во врем работы реагенты протекают через трубу 5, образу предшественник
сложного полиэфира. Здесь показана труба 5, имеюща RR зону 4 и PRPR зону 6; хот этого не требуетс , это представл ет собой предпочтительный вариант осуществлени насто щего изобретени . Лини рециркул ции RR зоны показана как 4A. Необ зательный
отделитель паров в RR зоне показан как 4C вместе со св занной с ним линией 4D; как
объ сн лось ранее, образование паров может отрицательно воздействовать на выход
продукта в системе реактора. Необ зательный детектор твердых продуктов дл измерени твердых продуктов на выходе из RR зоны 4 показан как 4E на выходе из RR зоны 4B (как
отмечено посредством линии 4A рецикла, котора делает возможным рециркул цию
обратно выхода из RR зоны, как показано). Вблизи выхода 11 из трубы показан
необ зательный отделитель 7 паров и парова лини 7A дл высвобождени паров из
потока в трубе. Поток через трубу 5 покидает выход 11 из трубы. Необ зательный
детектор 9 твердых продуктов показан на выходе 11 из трубы дл определени содержани твердых продуктов в материале, протекающем через выход 11. Поток из выхода 11 из
трубы необ зательно поступает в реактор 15 поликонденсации (если он имеетс ), который
может представл ть собой трубчатый реактор поликонденсации, как показано.
Страница: 10
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
Необ зательно, некотора часть потока из реактора 15 поликонденсации может
направл тьс обратно в трубу 5 через линию 15A, как показано. Потоки через 4A и 15A
могут действовать в качестве солюбилизирующих агентов, как обсуждаетс выше.
ПРИМЕРЫ
Насто щее изобретение будет в дальнейшем иллюстрироватьс с помощью следующих
далее примеров, но должно быть пон тно, что эти примеры включаютс только дл целей
иллюстрации и не предназначены дл ограничени рамок насто щего изобретени , если
только конкретно не указано иного. Заглави в примерах привод тс дл удобства и не
должны рассматриватьс в качестве ограничивающих.
Пример 1
Использу моделирование ASPEN, вычисл ют примерные объемы и диаметры труб дл промышленной системы трубчатого реактора, дл этерификации очищенной терефталевой
кислоты (PTA) в этиленгликоле (EG). Используют ASPEN Plus version 11.1 с Polymers
Plus и ASPEN PET Technology. Реактор этерификации моделируетс как р д моделей из 5
реакторов CSTR (с непрерывным перемешиванием), за которым следует модель реактора
с поршневым потоком. Результаты моделировани и размеры труб дл р да трубчатых
реакторов с расслоенным потоком дл этерификации, с использованием мономера
сложного полиэфира, рециркулируемого с выхода первого трубчатого реактора на вход
первого трубчатого реактора, в качестве солюбилизирующего агента дл введени PTA,
показаны в таблице 1. Этот пример показывает эффекты оптимизации использовани рециркул ции только в соответствии с требовани ми проблем с растворимостью и
использовани поршневого профил реакции без рециркул ции, настолько, насколько это
возможно.
Таблица 1
Пример:
25
Вычислени дл отдельного рециркул ционного трубчатого реактора с двум отборами
пара, с последующей трубой с поршневым потоком, оптимизированной по общему объему
скорость введени PTA (фунт/час):
30
35
31320
отношение рециркул ции (фунт рецирк./фунт
продукта):
4,0
мол рное отношение исходных материалов (моль
EG/моль PTA):
1,6
% конверсии кислотных концевых групп:
96%
температура (°C):
285
максимальное давление (фунт/кв.дюйм):
52,1
объем жидкости в рециркул ционном реакторе
(куб.фут):
318
объем жидкости в реакторе с поршневым потоком
(куб.фут):
353
количество параллельных труб в рециркул ционном
реакторе:
40
45
8
диаметр рециркул ционного реактора (дюйм):
16
максимальна поверхностна скорость жидкости в
рециркул ционном реакторе (фут/сек):
0,07
максимальна поверхностна скорость пара в
рециркул ционном реакторе (фут/сек):
5,5
количество параллельных труб в реакторе с
поршневым потоком:
6
диаметр реактора с поршневым потоком (дюйм):
12
максимальна поверхностна скорость жидкости в
реакторе с поршневым потоком (фут/сек):
0,03
максимальна поверхностна скорость пара в
реакторе с поршневым потоком (фут/сек):
1,8
50
Пример 2 Сравнение лабораторной модели
Лабораторный реактор
Лабораторный трубчатый реактор этерификации стро т дл демонстрации такой
Страница: 11
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
этерификации PTA и EG при лабораторных настройках. Лабораторна установка состоит из
трубчатого реактора, изготовленного из 0,5-дюймовой трубы из нержавеющей стали 18
BWG, длиной 664,75 дюйма, нагреваемой посредством электрического обогрева, 1200 мл
приемника с мешалкой, дл приема выхода из трубчатого реактора, и действующего как
зона отделени , чтобы дать возможность дл удалени паров, планетарного насоса дл рециркул ции мономера, который откачивает жидкий олигомер из приемника обратно на
вход трубчатого реактора, и системы введени пасты PTA/EG, котора вводит исходные
материалы в контур рециркул ции.
Реактор запускают посредством загрузки PTA на основе олигомера, модифицированного
CHDM (2,5 масс процента) приблизительно с 96% конверсией в приемнике (C01) и
заполнени трубчатого реактора этим олигомером в режиме рециркул ции. После
рециркулировани олигомера при повышенной температуре, исходные материалы пасты
PTA/EG ввод т в рециркулируемый поток. После того как реактор достигает стационарного
состо ни , образцы отбирают из приемника C-01 со скоростью, равной скорости
генерировани продукта.
Эти образцы анализируют на процент конверсии посредством анализа на основе
протонного ЯМР анализа дл определени того, кака степень реакции имеет место в
трубчатом реакторе. % Конверсии, по отношению к сложным эфирам, определ ют
посредством протонного ЯМР с использованием метода трифторуксусного ангидрида.
Дес ть мг образца, который должен анализироватьс , раствор ют в 1 мл смеси
растворителей из хлороформа-d с 0,05% тетраметилсилана (TMS)/трифторуксусной
кислоты-d/трифторуксусного ангидрида, при объемном отношении 72/22/8. Смесь
нагревают до 50°C и перемешивают, по потребности, до полного растворени образца,
который должен анализироватьс .
Соответствующее количество раствора образца перенос т в 5 мм пробирку дл ЯМР, и
пробирку закрывают. Сигнал протонного ЯМР регистрируют с использованием среднего по
выборке из 64 сигналов. Собирают сигнал ЯМР, с использованием ЯМР на 600 МГц и
последовательности импульсов ЯМР, котора дает количественные сигналы протонного
ЯМР, а также убирает частоты ЯМР углерода 13. Спектр ЯМР анализируют посредством
измерени правильных площадей и вычислени % конверсии кислотных групп в эфирные
группы, посредством площадей и вычислений, приведенных ниже:
Измер ют площади между следующими точками химических сдвигов, отнесенными к
TMS, и % конверсии вычисл ют с использованием формулы.
Площадь A = от 7,92 м.д. до 8,47 м.д.
Площадь B = от 5,01 м.д. до провала между 4,82 и 4,77 м.д.
Площадь C = от 4,82 м.д. до провала между 4,74 и 4,69 м.д.
Площадь D = от провала между 4,28 м.д. и 4,18 м.д. до провала между 4,10 и 4,16 м.д.
Площадь E = от провала между 4,10 м.д. и 4,16 м.д. до провала между 4,0 и 4,08 м.д.
Площадь F = от 8,6 м.д. до 8,9 м.д.
Площадь G = от 7,55 м.д. до 7,8 м.д.
% Конверсии=100?(B + (0,5?C) + D + (0,5?E))/(A + F + G)
Образцы также анализируют на процент массовый DEG с помощью газового
хроматографа, дл определени скорости побочной реакции. Эффект времени пребывани и отношение рециркул ции смотр т посредством варьировани скорости введени пасты.
Результаты лабораторных опытов можно увидеть в таблице 2.
Таблица 2
Эксперимент Темп. ( Давление
Скорость
Скорость
Мол рное отношение Измеренный % Измеренный
(фунт/кв.дюйм) рециркул ции введени исходных
мас.% DEG
конверсии
°C)
(фунт/час)
пасты (фунт/час) материалов (EG/PTA)
50
1
285
0
67
1
1,8
94,2%
1,1%
2
285
0
67
1
1,8
93,7%
1,1%
3
285
0
67
1
1,8
92,5%
1,4%
4
285
0
67
1,5
1,8
92,7%
1,0%
5
285
0
67
2
1,8
90,9%
0,6%
6
285
0
67
2,5
1,8
87,25
0,7%
Страница: 12
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
7
285
0
67
3
1,8
64,2%
0,2%
8
285
0
67
3,5
1,8
67,1%
0,6%
9
285
0
67
4
1,8
51,9%
0,3%
10
285
0
67
3,5
1,8
77,4%
0,3%
Сравнение с моделью
Модель ASPEN используют дл моделировани лабораторного устройства, описанного
ранее в насто щем примере. В этом случае, ASPEN 11.1 с Polymers Plus и ASPEN PET
Technology, используют дл моделировани , с конфигурацией модели, подобной той, что
описана дл примера 1. Ни конфигураци модели, ни программное обеспечение не
отличаютс значительно от тех, которые используют в примере 1. Дл правильного
моделировани растворени PTA в олигомере при различных лабораторных услови х,
иногда вл етс необходимым добавление к модели кинетики растворени . Таблица 3
демонстрирует три сравнени лабораторных опытов с моделью без включени в нее
кинетики растворени ; эта модель, как обнаружено, вл етс достаточно точной, когда
экспериментальные услови привод т к полному растворению PTA, как в данных опытах.
Таблица 3 также демонстрирует два примера сравнени лабораторных опытов с моделью,
включающей в себ кинетику растворени ; эта модель, включающа в себ кинетику
растворени , хорошо совпадает с измеренной конверсией, когда на краю лабораторного
трубчатого реактора присутствует свободна PTA, как в данных опытах. Конверси в этом
контексте определ етс как процент реакционноспособных (кислотных, при использовании
PTA, как здесь) конечных групп в жидкой фазе, которые этерифицируютс , как измер етс на выходе из реактора.
Таблица 3
Полностью растворенна PTA - модель без кинетики растворени 25
Введение
Циркул ци Темп. ° Мол рное отношение в Непрореагировавша PTA, Предсказанный моделью Измеренный %
пасте (EG/PTA)
% масс
% конверсии
конверсии
пасты (г/мин) мономера (г/мин) C
8
507
263,2
1,8
0,00
97,053
95,170
8
507
253,9
1,8
0,00
96,645
93,750
15
507
265,5
1,8
0,00
96,269
91,630
PTA не раствор етс полностью/модель с кинетикой растворени 30
35
40
45
50
Введение
Циркул ци Темп. ° Мол рное отношение в Непрореагировавша PTA, Предсказанный моделью Измеренный %
пасты (г/мин) мономера (г/мин) C
пасте (EG/PTA)
мас.%
% конверсии
конверсии
9
507
261,5
1,8
2,93
90,935
86,500
15
507
261,5
1,8
3,34
90,228
85,400
Конкретные варианты осуществлени , описанные и показанные на чертеже, должны
рассматриватьс в качестве иллюстрации насто щего изобретени , а не дл целей
ограничени формулы изобретени , котора следует далее, если конкретно не указано
иного.
Формула изобретени 1. Способ, включающий:
(a) создание трубчатого реактора этерификации, содержащего трубу, в котором
указанна труба имеет вход трубы, выход трубы, рециркул ционную реакционную зону (RR
зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), в котором
указанна RR зона находитс ближе к входу указанной трубы, чем указанна PRPR зона;
(b) добавление в указанную трубу солюбилизирующего агента; и
(c) взаимодействие одного или нескольких реагентов, содержащихс в реакционной
среде, протекающей в указанной трубе по направлению к указанному выходу из трубы, где
продукт указанной RR зоны имеет конверсию в пределах от 75 до 96%.
2. Способ по п.1, в котором рабочие услови в указанной трубе вл ютс такими, что
продукт указанной PRPR зоны имеет конверсию, котора , по меньшей мере, в 1,08 раза
превышает конверсию продукта в указанной RR зоне.
3. Способ по п.1, в котором среднее содержание твердых продуктов продукта указанной
RR зоны составл ет менее чем 2,5 мас.%.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий введение солюбилизирующего агента в
Страница: 13
CL
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
указанную реакционную среду выше по потоку от указанной PRPR зоны.
5. Способ по п.4, в котором отношение массовой скорости потока указанного
солюбилизирующего агента, введенного в указанную реакционную среду, к массовому
потоку материала, покидающего указанную трубу и не рециркулируемого обратно в
указанную трубу, находитс в пределах от 2:1 до 25:1.
6. Способ по п.4, в котором указанный солюбилизирующий агент содержит, по меньшей
мере, часть продукта из указанной RR зоны.
7. Способ по п.6, в котором, по меньшей мере, часть указанного солюбилизирующего
агента ввод т в указанную RR зону, причем отношение массовой скорости потока
указанного солюбилизирующего агента, добавл емого в указанную RR зону, к массовому
потоку продукта, покидающего указанную RR зону и не рециркулируемого обратно в
указанную RR зону, находитс в пределах от 2:1 до 25:1.
8. Способ по п.1, в котором указанное взаимодействие вызывает образование продукта
реакции, содержащего олигомер сложного полиэфира и/или полимер сложного полиэфира.
9. Способ по п.8, дополнительно включающий поликонденсацию, по меньшей мере,
части указанного продукта реакции.
10. Способ по п.1, в котором указанный один или несколько реагентов выбирают из
группы, состо щей из дикислот, диолов, сложных диэфиров, сложных гидроксиэфиров,
сложных эфиров кислот, гидроксикислот и их сочетаний.
11. Способ по п.1, в котором указанные один или несколько реагентов включают
терефталевую кислоту (TPA) и этиленгликоль (EG).
12. Способ по п.1, в котором один или более реагентов наход тс в форме твердых
частиц.
25
30
35
40
45
50
Страница: 14
?асто щее изобретение относитс к способу получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающему: осуществление любого из рассмотренных выше способов получени предшественников сложного полиэфира и взаимодействие предшественника сложного
полиэфира и необ зательно, других реагентов, при услови х реакции поликонденсации, с
получением олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных
продуктов.
Другой целью насто щего изобретени вл етс создание устройств дл способов
получени сложного полиэфира с использованием трубчатого реактора. Таким образом,
насто щее изобретение относитс к устройствам, соответствующим способам, описанным
здесь.
На чертеже представлен типичный вариант осуществлени способа получени сложного
полиэфира и устройства по насто щему изобретению.
Объ снени к численным обозначени м на чертеже
1 танк (необ зательно)
Страница: 4
DE
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1A лини от танка к трубе (необ зательно)
3 вход в трубу
4 RR зона
4A лини рециркул ции RR зоны
4B выход RR зоны
4C отделитель паров (необ зательно)
4D парова лини (необ зательно)
4E детектор твердых продуктов (необ зательно)
5 труба трубчатого реактора этерификации
6 PRPR зона
7 отделитель паров (необ зательно)
7A парова лини (необ зательно)
9 детектор твердых продуктов (необ зательно)
11 выход из трубы
15 реактор поликонденсации (необ зательный и показанный как трубчатый реактор)
15A лини из реактора поликонденсации к трубе (необ зательно)
Подробное описание изобретени В этом описании и последующей формуле изобретени , если не указано иного, термин
сложный полиэфир используетс в широком смысле и относитс к полимеру, содержащему
более чем 100 сложноэфирных св зей (или более чем 100 соответствующих св зей, в
случае производных "пр мых" или "чистых" сложных полиэфиров, таких как сополимеры
сложных и простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров и амиды - сополимеры
сложных и простых полиэфиров). Подобным же образом, мономеры сложных полиэфиров
должны иметь 1-2 таких св зи, димеры сложных полиэфиров, 3-4 таких св зи, тримеры
сложных полиэфиров, 5-6 таких св зей, и олигомеры сложных полиэфиров, 7-100 таких
св зей. Предшественник сложного полиэфира относитс к мономерам, димерам, тримерам,
олигомерам сложных полиэфиров и их сочетани м.
Дл простоты, способы получени сложных полиэфиров будут пониматьс как
включающие способы получени предшественников сложных полиэфиров, когда
используютс в насто щем описании и в последующей формуле изобретени , если не
указано иного.
Способы в соответствии с насто щим изобретением включают способ получени предшественника сложного полиэфира, включающий: создание трубчатого реактора
этерификации, содержащего трубу, причем труба имеет вход и выход; добавление
солюбилизирующего агента в трубу и взаимодействие одного или нескольких реагентов,
протекающих в трубе, по направлению к выходу, при услови х реакции этерификации с
получением предшественника сложного полиэфира.
В реакционных системах, охватываемых способами по насто щему изобретению, могут
иметьс проблемы с растворимостью, в которые вовлекаютс один или несколько
реагентов. Например, терефталева кислота вл етс не очень растворимой в
этиленгликоле, таким образом, дела сложным взаимодействие этих двух реагентов при
получении полиэтилентерефталата. Таким образом, способы по насто щему изобретению
включают добавление в трубу солюбилизирующего агента. Дл рассматриваемых целей,
солюбилизирующий агент делает один или несколько реагентов более растворимыми в
другом (других) или в реакционной смеси в целом; в этом контексте (по отношению к
солюбилизирующим агентам), будут братьс только такие реагенты, которые вл ютс предшественниками мономеров сложного полиэфира (поскольку солюбилизирующие
агенты не вл ютс такими предшественниками). Пригодные дл использовани солюбилизирующие агенты включают агенты, включающие в себ мономер, димер и/или
тример сложного полиэфира; агенты, включающие олигомер сложного полиэфира; агенты,
включающие сложный полиэфир; агенты, включающие органические растворители, такие
как хлорированные ароматические соединени (подобные трихлорбензолам), смеси
фенола и хлорированных углеводородов (подобных тетрахлорэтану), тетрагидрофурана
Страница: 5
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
или диметилсульфоксида; а также агенты, включающие их сочетани . Такие агенты,
содержащие олигомер сложного полиэфира, в особенности, того типа, который получаетс в способе, часто вл ютс предпочтительными. Эти агенты могут смешиватьс с
реагентами перед добавлением в трубу или добавл тьс в трубу отдельно, как целое или
по част м. Если он смешиваетс с реагентами (здесь, предшественниками мономеров
сложного полиэфира) любым образом, солюбилизирующий агент рассматриваетс как
смесь, в которой отсутствуют какие-либо такие реагенты.
Дл простоты, этерификаци , как считаетс , включает в себ , в насто щем описании и
в последующей формуле изобретени , не только свое обычное значение, но также и
сложноэфирный обмен.
Более конкретно, труба также может иметь рециркул ционную реакционную зону (RR
зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона
находитс ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой; то есть,
по существу свободной от механических или структурных внутренних элементов (реагенты,
и тому подобное, разумеетс , сюда не включаютс ). Труба, как подразумеваетс ,
вл етс полой в контексте насто щего описани и последующей формулы изобретени .
В насто щем описании и последующей формуле изобретени , RR зона относитс к зоне
в трубчатом реакторе, в которой продукт реакции (в целом или часть его) зоны
рециркулируетс (рециклируетс ) с выхода на вход зоны; дл целей, рассматриваемых
здесь, зона и вход с выходом определ ютс по присутствию и расположению такой
рециркул ции. Физические изменени (включа фильтрование, охлаждение и нагрев),
удаление паров, остаточное взаимодействие, добавление реагентов, образующих мономер
сложного полиэфира, и добавление модификаторов (таких как тонеры, катализаторы и
стабилизаторы), включа рециркулированный материал, после того как он покинет выход и
перед его прибытием на вход, вл ютс приемлемыми.
В противоположность этому, в насто щем описании и последующей формуле
изобретени , PRPR зона относитс к зоне в трубчатом реакторе, в которой никака часть
продукта реакции из какой-либо части зоны не рециркулируетс назад в зону, но вместо
этого, продукт отдел етс и/или направл етс на другое оборудование способа. Явл етс возможным, чтобы продукт реакции PRPR зоны, который был композиционно изменен, мог
вводитьс обратно в PRPR, однако изменение должно быть таким, чтобы сделать
возможным профиль реакции, который имеет, по меньшей мере, в основном, поршневой
тип. Этот профиль реакции вл етс главным признаком PRPR зоны; как правило, дл генерировани профил не требуетс специальных требований, иных, чем те, которые
привод тс здесь.
Способы в соответствии с насто щим изобретением также включают способы получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающие в себ осуществление (стадий) любого из способов получени предшественника сложного полиэфира, описанных ранее, и взаимодействие
предшественника сложного полиэфира и, необ зательно, других реагентов, при услови х
реакции поликонденсации, с получением олигомера сложного полиэфира, сложного
полиэфира или обоих указанных продуктов. Эта последн рассмотренна стади взаимодействи при услови х реакции поликонденсации может осуществл тьс в
трубчатом реакторе поликонденсации или в другом типе реактора дл поликонденсации.
Возвраща сь назад к солюбилизирующим агентам, обсуждавшимс ранее, эти агенты
могут, как предполагаетс , по меньшей мере, уменьшать веро тность забивани композици ми, дл которых они используютс . Обнаружено, что предпочтительный
диапазон дл отношени скорости массового потока солюбилизирующего агента,
добавл емого в трубу, к массовому потоку материала, покидающего трубу и не
рециркулируемого обратно в трубу, составл ет от 2:1 до 25:1; другой такой диапазон
составл ет от 3:1 до 20:1. Не рециркулируемый обратно, в этом контексте, означает не
рециркулируемый обратно непосредственно; то есть он не рециркулируетс обратно, если
только не вл етс значительно измененным композиционно.
Страница: 6
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Подобным же образом, обнаружено, что предпочтительный диапазон дл отношени скорости массового потока солюбилизирующего агента, добавленного в RR зону, к
массовому потоку материала, покидающего RR зону и не рециркулируемого обратно в RR
зону, составл ет от 2:1 до 25:1 (при этом, другой такой диапазон составл ет от 3:1 до
20:1). Фраза не рециркулируемый обратно представл ет собой, как раньше, не
рециркулируемый обратно непосредственно; то есть не рециркулируемый обратно, если не
вл етс значительно измененным композиционно. Добавленный относитс к тому
материалу, который не поступает из предыдущей зоны в трубе или из входа в трубу, если
зона вл етс первой.
В зависимости от солюбилизирующего агента, может потребоватьс некоторый нагрев
или охлаждение; эти агенты св заны с растворимостью, в противоположность изменени м
температуры замерзани и кипени того, к чему они добавл ютс .
Множество различных типов реагентов или смесей реагентов может использоватьс при
формировании сложных полиэфиров и предшественников сложных полиэфиров в
соответствии со способами по насто щему изобретению, типы или смеси реагентов
включают в себ дикарбоновую кислоту (сокращенно упоминаемую здесь как дикислота),
диол, сложный диэфир, сложный гидроксиэфир, сложный эфир карбоновой кислоты
(сокращенно упоминаемый здесь как сложный эфир кислоты), гидрокси карбоновую кислоту
(сокращенно упоминаемую здесь как гидроксикислота) или их сочетани . Явл етс возможным, чтобы могли использоватьс также родственные материалы, такие как
трикарбоновые кислоты и другие такие многофункциональные материалы. Необходимо
понимать, что кислота в этом контексте должна включать в себ соответствующие моно-,
ди- или высшие соли. Разумеетс , предшественники сложных полиэфиров и формируемые
сложные полиэфиры, в свою очередь, могут представл ть собой реагенты дл самих себ .
Более конкретные реагенты или смеси реагентов, представл ющие интерес, включают
ароматические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-14 атомов углерода,
алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 4-12 атомов углерода,
или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно, имеющие 8-12 атомов
углерода. Они включают в себ терефталевую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую
кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту,
циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, дифенил-3,4'дикарбоновую кислоту, 2,2,-диметил-1,3-пропандиол, дикарбоновую кислоту, нтарную
кислоту, глютаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую
кислоту их смесь, и тому подобное. Компонент кислоты может представл ть собой ее
сложный эфир, например, как в случае с диметилтерефталатом.
Другие более конкретные реагенты или смеси реагентов включают в себ циклоалифатические диолы, предпочтительно имеющие 6-20 атомов углерода, или
алифатические диолы, предпочтительно имеющие 3-20 атомов углерода. Они включают в
себ этиленгликоль (EG), диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол,
неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-(2,4), 2-метилпентандиол-(1,4), 2,2,4триметилпентан-диол-(1,3), 2-этилгександиол-(1,3), 2,2-диэтилпропан-диол-(1,3),
гександиол-(1,3), 1,4-ди-(гидроксиэтокси)-бензол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметил-циклобутан, 2,2,4,4тетраметилциклобутандиол, 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан, 2,2-бис-(4гидроксипропоксифенил)-пропан, изосорбид, гидрохинон, BDS-(2,2-(сульфонилбис)-4,1фениленокси))бис(этанол) их смеси, и тому подобное. Предшественники сложных
полиэфиров и сложные полиэфиры могут быть получены из одного или нескольких диолов
указанного выше типа.
Некоторые предпочтительные сомономеры включают в себ терефталевую кислоту,
диметил терефталат, изофталевую кислоту, диметил изофталат, диметил-2,6нафталиндикарбоксилат, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, этиленгликоль,
диэтиленгликоль, 1,4-циклогексан-диметанол (CHDM), 1,4-бутандиол,
Страница: 7
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
политетраметиленгликоль, транс-DMCD (транс-диметил 1,4-циклогексан дикарбоксилат),
тримеллитовый ангидрид, диметилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диметилдекалин-2,6
дикарбоксилат, декалин диметанол, декагидронафталан 2,6-дикарбоксилат, 2,6дигидроксиметил-декагидронафталин, гидрохинон, гидроксибензойную кислоту, их смеси, и
тому подобное. Также могут быть включены бифункциональные (типа A-B, где окончани не
вл ютс одинаковыми) сомономеры, такие как гидроксибензойна кислота.
Некоторые конкретные реагенты или смеси реагентов, представл ющие собой очень
специальный интерес, включают в себ терефталевую кислоту (TPA; как понимаетс ,
включает в себ сырую, очищенную (PTA) или что-то промежуточное), диметилтерефталат
(DMT), циклогексан диметанол (CHDM), изофталевую кислоту (IPA), этиленгликоль (EG)
или их сочетани .
Множество типов сложных полиэфиров могут быть получены с использованием
способов по насто щему изобретению. Два из них, представл ющие особый интерес,
представл ют собой полиэтилентерефталат (PET) и PETG (PET, модифицированный
CHDM).
Диапазоны, определ емые в насто щем описании и последующей формуле
изобретени , должны пониматьс как описывающие конкретно диапазон в целом, а не
только конечную точку (конечные точки). Например, описание диапазона от 0 до 10
должно рассматриватьс как конкретно описывающее 2, 2,5 и 3,17, и все другие числа,
наход щиес в диапазоне, а не только 0 и 10. Далее, описание C1-C5 углеводородов (от
одного до п ти атомов углерода) должно представл ть собой конкретное описание не
только C1 и C5 углеводородов, но также C2, C3 и C4 углеводородов; диапазоны, которые
четко представл ют собой диапазоны целых чисел, должны пониматьс соответственно.
Могут возникать проблемы с растворимостью, в особенности по отношению к реагентам,
образующим мономер сложного полиэфира, как описано ранее. Это может представл ть
собой проблему по причинам, иным, чем понижение преобразовани . Если содержание
твердых продуктов в технологическом потоке вл етс достаточно высоким, может
происходить повреждение множества распространенных типов насосов, а также другого
технологического оборудовани . Дл целей насто щего описани , твердые продукты
должны пониматьс как относ щиес к частицам, большим, чем 1 мкм (микрон) в диаметре,
в их самом широком месте. Таким образом, одной из предпочтительных зон работы
способов по насто щему изобретению вл етс та, где среднее содержание твердых
продуктов материала, протекающего через выход трубы, составл ет менее чем 2,5 масс
процента; друга така зона находитс там, где среднее содержание твердых продуктов
материала, протекающего через выход трубы, составл ет менее чем 0,5 масс процента.
Разумеетс , отсутствие твердых продуктов было бы идеальным во многих случа х. Эти
ограничени на твердые продукты могут также быть применимы по отношению к выходу из
RR зоны трубы.
Неожиданно обнаружено, что, в отличие от большинства обычных систем этерификации,
таких как множество последовательных реакторов типа танков с непрерывным
перемешиванием, где последовательные реакторы имеют примерно одинаковую
эффективность, система этерификации с RR зоной, объединенной со следующей после
нее PRPR зоной, в соответствии с насто щим изобретением, обычно не имеют примерно
одинаковой эффективности по всей системе. Конкретно, PRPR зона обычно вл етс значительно более эффективной, чем RR зона. В этом контексте, эффективность
представл ет собой процент увеличени конверсии на единицу объема реактора. Таким
образом, в таких ситуаци х вл етс преимущественным стремитьс к максимальному
увеличению конверсии в PRPR зоне. По этой причине способы в соответствии с насто щим
изобретением включают в себ способы, описанные ранее, в которых конверси продукта
RR зоны трубы составл ет 75-95 процентов или 80-95 процентов, или 80-90 процентов. В
насто щем описании и в последующей формуле изобретени , конверси относитс к
проценту реакционноспособных конечных групп в жидкой фазе, как измер етс в указанном
положении, которые этерифицируютс .
Страница: 8
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Подобным же образом, способы по насто щему изобретению включают в себ те,
которые описаны ранее, в которых содержание твердых продуктов материала,
покидающего выход из RR зоны, составл ет 2,5 масс процента или менее (или 0,5 масс
процента или менее, при этом отсутствие твердых продуктов представл ет собой идеал),
и рабочие услови в трубе вл ютс такими, что конверси на выходе из PRPR зоны
вл етс равной или большей, чем 1,08 (или 1,10, или 1,15), от конверсии на выходе из
RR зоны. Здесь приводитс содержание твердых продуктов, поскольку часто оно
представл ет собой ограничение разнообрази видов в реальных системах.
Реакции, имеющие место в качестве части способов в соответствии с насто щим
изобретением, обычно производ т вод ной (и возможно, другие его типы) пар, который,
если не удал етс , может значительно уменьшить выход продукта. Таким образом,
способы по насто щему изобретению могут дополнительно включать в себ удаление пара
из внутреннего пространства трубы и/или из внутреннего пространства RR зоны трубы.
Часто вл етс преимущественным, дл определенных режимов потока, чтобы они
присутствовали в зонах трубчатых реакторов этерификации по насто щему изобретению.
Таким образом, способы по насто щему изобретению включает те, которые описаны ранее,
где, по меньшей мере, в одной из RR и PRPR зон по вл етс пенистый или расслоенный
поток. Дл этих целей, расслоенный поток может определ тьс как структура потока в
трубе, при которой жидкость протекает вдоль дна, а пар протекает над границей раздела
жидкость-пар, при этом пенистый поток может определ тьс как структура потока в
трубе, при которой пузырьки пара широко диспергируютс в жидкости.
Способы по насто щему изобретению включает те, в которых солюбилизирующий агент
добавл етс , по меньшей мере, частично, из танка, по меньшей мере, частично, с выхода
из RR зоны и/или, по меньшей мере, частично производитс в реакторе поликонденсации
сложного полиэфира.
Устройства по насто щему изобретению включают в себ те, которые соответствуют
способам по насто щему изобретению, в частности, устройство дл получени предшественника сложного полиэфира, содержащее: трубчатый реактор этерификации,
содержит трубу, труба имеет вход, выход и средство дл добавлени солюбилизирующего
агента, и где реагенты, образующие предшественник сложного полиэфира, проход т по
направлению к выходу.
Средства дл добавлени солюбилизирующего агента содержат соединение с танком,
RR зоной (в частности, на выходе из RR зоны или вблизи него) и/или соединение с
реактором поликонденсации сложного полиэфира.
Более конкретно, труба также может иметь рециркул ционную реакционную зону (RR
зона) и реакционную зону с поршневым профилем реакции (PRPR зона), при этом RR зона
находитс ближе к входу, чем PRPR зона. Труба может быть по существу пустой (как
определено ранее).
Устройства по насто щему изобретению также включают устройства дл получени олигомера сложного полиэфира, сложного полиэфира или обоих указанных продуктов,
включающие в себ любое из устройств, описанных ранее, и реактор поликонденсации,
соединенный с выходом из трубы. Последний упом нутый реактор поликонденсации может
представл ть собой трубчатый реактор поликонденсации или любой тип, пригодный дл поликонденсации.
По отношению к устройствам по насто щему изобретению, "соединенный" означает
наход щийс в непосредственном или опосредованном (через соединительную деталь
(детали) технологического оборудовании) сообщении текучих сред.
Как обсуждалось ранее, часто вл етс важным удаление паров из внутреннего
пространства трубы, так что устройства по насто щему изобретению могут дополнительно
содержать средства дл удалени паров из внутреннего пространства трубы, по меньшей
мере, в одной точке вдоль трубы. Эта точка вдоль трубы может включать в себ вход или
выход и может конкретно находитьс вдоль RR зоны трубы, включа ее вход и выход. В
дополнение или вместо удалени из трубы, пары могут удал тьс вне трубы, как правило,
Страница: 9
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
и/или до поликонденсации, и/или во врем поликонденсации. Средства дл такого
удалени паров включают в себ отделители пара, вентил торы и другие устройства,
известные в данной области. Смотри Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th ed., pp.
14-82 to 14-95, тем самым включаемый сюда в качестве ссылки дл этой цели.
Одна из возможных вариаций устройств по насто щему изобретению представл ет
собой добавление танка дл удерживани солюбилизирующего агента (который может
смешиватьс с реагентами (здесь - предшественниками мономера сложного полиэфира),
если это желательно), который соедин етс с трубой в точке, иной, чем выход (котора может представл ть собой точку в RR зоне или на ее входе или выходе). Кроме того,
лини рециркул ции, соедин юща трубу в точке (котора может представл ть собой точку
в RR зоне или на ее входе или выходе), расположенной ближе к выходу, чем вход, с
трубой, в точке (котора может представл ть собой точку в RR зоне или на ее входе или
выходе), расположенной ближе к входу, чем выход, может использоватьс , по меньшей
мере, дл добавлени в трубу рециркул ции в качестве солюбилизирующего агента.
Подобным же образом также может быть добавлена проточна лини из реактора
поликонденсации к трубе, в точке (котора может представл ть собой точку в RR зоне
или на ее входе или выходе), иной, чем выход. Все это представл ет собой средства дл добавлени солюбилизирующего агента.
Устройства в соответствии с насто щим изобретением, кроме того, могут содержать
детектор твердых продуктов, присоединенный к трубе, в частности, на выходе из трубы
или на выходе из RR зоны. Присоединенный в данном контексте означает прикрепленный
таким образом, что твердые продукты могут детектироватьс в трубе или RR зоне, в
точке присоединени . В зависимости от выбранного устройства, соединение может
непосредственным или опосредованным относительно сообщени текучих сред. Дл данной цели, твердые продукты представл ют собой частицы, большие, чем 1 мкм (микрон)
в диаметре, в их самом широком месте. Конкретные детекторы твердых продуктов,
пригодные дл использовани здесь, включают в себ те, которые основываютс на
рассе нии света и рассе нии излучени высоких энергий, а также измеритель плотности
Кориолиса.
Чертеж иллюстрирует устройство по насто щему изобретению, а также
соответствующий способ. Необ зательный танк 1 предназначен дл хранени солюбилизирующего агента, который может смешиватьс со свежими реагентами. Он
соедин етс посредством 1A (если имеетс ) с трубой трубчатого реактора 5
этерификации. Вход 3 трубы находитс там, где свежие реагенты обычно загружаютс в
реактор, и представл ет собой точку отсчета дл потока через трубу 5. Труба 5
показана в одной из возможных ориентаций, с несколькими горизонтальными секци ми,
соединенными вертикальными коленами, и вход 3 находитс по высоте ниже выхода 11 из
трубы. Во врем работы реагенты протекают через трубу 5, образу предшественник
сложного полиэфира. Здесь показана труба 5, имеюща RR зону 4 и PRPR зону 6; хот этого не требуетс , это представл ет собой предпочтительный вариант осуществлени насто щего изобретени . Лини рециркул ции RR зоны показана как 4A. Необ зательный
отделитель паров в RR зоне показан как 4C вместе со св занной с ним линией 4D; как
объ сн лось ранее, образование паров может отрицательно воздействовать на выход
продукта в системе реактора. Необ зательный детектор твердых продуктов дл измерени твердых продуктов на выходе из RR зоны 4 показан как 4E на выходе из RR зоны 4B (как
отмечено посредством линии 4A рецикла, котора делает возможным рециркул цию
обратно выхода из RR зоны, как показано). Вблизи выхода 11 из трубы показан
необ зательный отделитель 7 паров и парова лини 7A дл высвобождени паров из
потока в трубе. Поток через трубу 5 покидает выход 11 из трубы. Необ зательный
детектор 9 твердых продуктов показан на выходе 11 из трубы дл определени содержани твердых продуктов в материале, протекающем через выход 11. Поток из выхода 11 из
трубы необ зательно поступает в реактор 15 поликонденсации (если он имеетс ), который
может представл ть собой трубчатый реактор поликонденсации, как показано.
Страница: 10
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
Необ зательно, некотора часть потока из реактора 15 поликонденсации может
направл тьс обратно в трубу 5 через линию 15A, как показано. Потоки через 4A и 15A
могут действовать в качестве солюбилизирующих агентов, как обсуждаетс выше.
ПРИМЕРЫ
Насто щее изобретение будет в дальнейшем иллюстрироватьс с помощью следующих
далее примеров, но должно быть пон тно, что эти примеры включаютс только дл целей
иллюстрации и не предназначены дл ограничени рамок насто щего изобретени , если
только конкретно не указано иного. Заглави в примерах привод тс дл удобства и не
должны рассматриватьс в качестве ограничивающих.
Пример 1
Использу моделирование ASPEN, вычисл ют примерные объемы и диаметры труб дл промышленной системы трубчатого реактора, дл этерификации очищенной терефталевой
кислоты (PTA) в этиленгликоле (EG). Используют ASPEN Plus version 11.1 с Polymers
Plus и ASPEN PET Technology. Реактор этерификации моделируетс как р д моделей из 5
реакторов CSTR (с непрерывным перемешиванием), за которым следует модель реактора
с поршневым потоком. Результаты моделировани и размеры труб дл р да трубчатых
реакторов с расслоенным потоком дл этерификации, с использованием мономера
сложного полиэфира, рециркулируемого с выхода первого трубчатого реактора на вход
первого трубчатого реактора, в качестве солюбилизирующего агента дл введени PTA,
показаны в таблице 1. Этот пример показывает эффекты оптимизации использовани рециркул ции только в соответствии с требовани ми проблем с растворимостью и
использовани поршневого профил реакции без рециркул ции, настолько, насколько это
возможно.
Таблица 1
Пример:
25
Вычислени дл отдельного рециркул ционного трубчатого реактора с двум отборами
пара, с последующей трубой с поршневым потоком, оптимизированной по общему объему
скорость введени PTA (фунт/час):
30
35
31320
отношение рециркул ции (фунт рецирк./фунт
продукта):
4,0
мол рное отношение исходных материалов (моль
EG/моль PTA):
1,6
% конверсии кислотных концевых групп:
96%
температура (°C):
285
максимальное давление (фунт/кв.дюйм):
52,1
объем жидкости в рециркул ционном реакторе
(куб.фут):
318
объем жидкости в реакторе с поршневым потоком
(куб.фут):
353
количество параллельных труб в рециркул ционном
реакторе:
40
45
8
диаметр рециркул ционного реактора (дюйм):
16
максимальна поверхностна скорость жидкости в
рециркул ционном реакторе (фут/сек):
0,07
максимальна поверхностна скорость пара в
рециркул ционном реакторе (фут/сек):
5,5
количество параллельных труб в реакторе с
поршневым потоком:
6
диаметр реактора с поршневым потоком (дюйм):
12
максимальна поверхностна скорость жидкости в
реакторе с поршневым потоком (фут/сек):
0,03
максимальна поверхностна скорость пара в
реакторе с поршневым потоком (фут/сек):
1,8
50
Пример 2 Сравнение лабораторной модели
Лабораторный реактор
Лабораторный трубчатый реактор этерификации стро т дл демонстрации такой
Страница: 11
RU 2 336 284 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
этерификации PTA и EG при лабораторных настройках. Лабораторна установка состоит из
трубчатого реактора, изготовленного из 0,5-дюймовой трубы из нержавеющей стали 18
BWG, длиной 664,75 дюйма, нагреваемой посредством электрического обогрева, 1200 мл
приемника с мешалкой, дл приема выхода из трубчатого реактора, и действующего как
зона отделени , чтобы дать возможность дл удалени паров, планетарного насоса дл рециркул ции мономера, который откачивает жидкий олигомер из приемника обратно на
вход трубчатого реактора, и системы введени пасты PTA/EG, котора вводит исходные
материалы в контур рециркул ции.
Реактор запускают посредством загрузки PTA на основе олигомера, модифицированного
CHDM (2,5 масс процента) приблизительно с 96% конверсией в приемнике (C01) и
заполнени трубчатого реактора этим олигомером в режиме рециркул ции. После
рециркулировани олигомера при повышенной температуре, исходные материалы пасты
PTA/EG ввод т в рециркулируемый поток. После того как реактор достигает стационарного
состо ни , образцы отбирают из приемника C-01 со скоростью, равной скорости
генерировани продукта.
Эти образцы анализируют на процент конверсии посредством анализа на основе
протонного ЯМР анализа дл определени того, кака степень реакции имеет место в
трубчатом реакторе. % Конверсии, по отношению к сложным эфирам, определ ют
посредством протонного ЯМР с использованием метода трифторуксусного ангидрида.
Дес ть мг образца, который должен анализироватьс , раствор ют в 1 мл смеси
растворителей из хлороформа-d с 0,05% тетраметилсилана (TMS)/трифторуксусной
кислоты-d/трифторуксусного ангидрида, при объемном отношении 72/22/8. Смесь
нагревают до 50°C и перемешивают, по потребности, до полного растворени образца,
который должен анализироватьс .
Соответствующее количество раствора образца перенос т в 5 мм пробирку дл ЯМР, и
пробирку закрывают. Сигнал протонного ЯМР регистрируют с использованием среднего по
выборке из 64 сигналов. Собирают сигнал ЯМР, с использованием ЯМР на 600 МГц и
последовательности импульсов ЯМР, котора дает количественные сигналы протонного
ЯМР, а также убирает частоты ЯМР углерода 13. Спектр ЯМР анализируют посредством
измерени правильных площадей и вычислени % конверсии кислотных групп в эфирные
группы, посредством площадей и вычислений, приведенных ниже:
Измер ют площади между следующими точками химических сдвигов, отнесенными к
TMS, и % конверсии вычисл ют с использованием формулы.
Площадь A = от 7,92 м.д. до 8,47 м.д.
Площадь B = от 5,01 м.д. до провала между 4,82 и 4,77 м.д.
Площадь C = от 4,82 м.д. до провала между 4,74 и 4,69 м.д.
Площадь D = от провала между 4,28 м.д. и 4,18 м.д. до провала между 4,10 и 4,16 м.д.
Площадь E = от провала между 4,10 м.д. и 4,16 м.д. до провала между 4,0 и 4,08 м.д.
Площадь F = от 8,6 м.д. до 8,9 м.д.
Площадь G = от 7,55 м.д. до 7,8 м.д.
% Конверсии=100?(B + (0,5?C) + D + (0,5?E))/(A + F + G)
Образцы также анализируют на процент массовый DEG с помощью газового
хроматографа, дл определени скорости побочной реакции. Эффект времени пребывани и отношение рециркул ции смотр т посредством варьировани скорости введени пасты.
Результаты лабораторных опытов можно увидеть в таблице 2.
Таблица 2
Эксперимент Темп. ( Давление
Скорость
Скорость
Мол рное отношение Измеренный % Измеренный
(фунт/кв.дюйм) рециркул ции введени исходных
мас.% DEG
конверсии
°C)
(фунт/час)
пасты (фунт/час) матери
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
191 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа