close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336286

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 286
(13)
C2
(51) МПК
C08K
C08K
C08L
B29C
C08K
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
C08L
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,C08L
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
3/16
5/098
23/18
49/04
5/092
23/20
23/24
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005136358/04, 23.04.2004
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
23.04.2004
(30) Конвенционный приоритет:
23.04.2003 NO 20031820
(43) Дата публикации за вки: 27.04.2006
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: WO 9211298 А, 09.07.1992. GB 1434641
А, 05.05.1976. US 5216043 А, 01.06.1993. US
3865767 А, 11.02.1975. RU 1643576 А1,
31.05.1989.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
23.11.2005
2 3 3 6 2 8 6
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/094516 (04.11.2004)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
NO 2004/000114 (23.04.2004)
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) ДОБАВКА ДЛЯ ТЕРМОПЛАСТОВ, ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ,
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТА, СОДЕРЖАЩЕГО ТАКУЮ ДОБАВКУ, И
ТЕРМОПЛАСТ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ТАКИМ ОБРАЗОМ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к технологии получени добавок дл термопластичных материалов,
обеспечивающих их контролируемое разложение и
придание очень светлой окраски, и может быть
использовано при переработке термопластов
экструдированием с раздувом дл получени пленки,
экструдированием
и
литьевым
формованием. Способ получени добавки
включает введение соли металла, в том числе
железа(III), в реакцию с С8-С24 жирной кислотой
либо ее производным при получении растворимого
в жире соединени металла в процессе, в котором
подход щий окислитель обеспечивает сохранение
всего металла в конечном продукте. Изобретение,
кроме этого, относитс к добавке как таковой, к
способу
получени модифицированных
термопластов, содержащих такую добавку, а также
к
модифицированным
термопластичным
материалам.
Изобретение
обеспечивает
стабильность изделий из указанных термопластов
в течение периода их использовани и способность
разложени вскоре после их утилизации. 5 н. и 20
з.п. ф-лы, 11 табл.
Страница: 1
RU
2 3 3 6 2 8 6
(73) Патентообладатель(и):
НОР-ИКС ИНДАСТРИ АС (NO)
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
R U
(72) Автор(ы):
МЕННЛЕ Фердинанд (NO),
БЕИЛИК Ест (NO),
ЛЕКЕРФ Николас (NO),
ОЛАФСЕН Хьелль (NO),
ХЕУГЕ Рогер (NO),
РЕДСЕТ Коре Рогер (NO),
КЛЕППЕ Эмиль Арне (NO)
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 336 286
(13)
C2
(51) Int. Cl.
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
C08K
C08K
C08L
B29C
C08K
C08L
C08L
3/16
5/098
23/18
49/04
5/092
23/20
23/24
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005136358/04, 23.04.2004
(24) Effective date for property rights: 23.04.2004
(30) Priority:
23.04.2003 NO 20031820
(43) Application published: 27.04.2006
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
(86) PCT application:
NO 2004/000114 (23.04.2004)
(87) PCT publication:
WO 2004/094516 (04.11.2004)
(54) ADDITIVE FOR THERMOPLASTIC, ITS APPLICATION AND METHOD OF ITS PRODUCTION,
R U
2 3 3 6 2 8 6
METHOD OF PRODUCING THERMOPLASTIC, CONTAINING SAID ADDITIVE, AND
THERMOPLASTIC, PRODUCED IN SAID WAY
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to technology of
obtaining additives for thermoplastic materials,
ensuring
their
controlled
decomposition
and
giving them very light colour, and can be applied
in
processing
thermoplastics
by
inflation
extrusion in order to obtain film, extruding and
moulding. Method of obtaining additive includes
bringing salt of metal, including iron (III), in
reaction with C8-C24 fatty acid or its derivative
obtaining fat-soluble metal compound in process,
in
which
appropriate
oxidiser
ensures
preservation of all metal in final product. In
addition, invention relates to additive, as such,
to
method
of
production
of
modified
thermoplastics, containing said additive, as well
as to modified thermoplastic materials.
EFFECT: ensuring stability of products from
said thermoplastics during period of their usage
and obtaining ability to decompose them soon
after their utilization.
25 cl, 11 tbl, 6 ex
Страница: 2
EN
C 2
C 2
Mail address:
129090, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
2 3 3 6 2 8 6
(73) Proprietor(s):
NOR-IKS INDASTRI AS (NO)
(85) Commencement of national phase: 23.11.2005
R U
(72) Inventor(s):
MENNLE Ferdinand (NO),
BEILIK Est (NO),
LEKERF Nikolas (NO),
OLAFSEN Kh'ell' (NO),
KhEUGE Roger (NO),
REDSET Kore Roger (NO),
KLEPPE Ehmil' Arne (NO)
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение в соответствии с первым аспектом относитс к способу
изготовлени добавок дл термопластичных материалов, здесь и далее в насто щем
изобретении в общем случае называемых термопластами, с целью получени очень
слабоокрашенных материалов, характеризующихс контролируемым разложением. В
соответствии со вторым аспектом изобретение относитс к добавкам, изготовленным по
способу, соответствующему первому аспекту. Кроме того, в соответствии с третьим
аспектом, изобретение относитс к использованию таких добавок и, в соответствии с
четвертым аспектом, - к способу изготовлени очень слабоокрашенных термопластов при
использовании добавок, соответствующих второму аспекту изобретени . В заключение,
изобретение относитс к термопластичным материалам, изготовленным в соответствии с
четвертым аспектом изобретени .
Продукты из пластиков, такие как пакеты из пластика либо упаковку из пластика,
обычно получают из термопластичных материалов. После своего однократного
использовани такие продукты из пластика имеют тенденцию заканчивать свой путь
оставленными на природе либо другим способом выброшенными в окружающую среду.
При своих высоких значени х соотношени между поверхностью и объемом и обычно рких
окрасках данные продукты образуют источник видимого и нежелательного загр знени окружающей среды. В то же врем данные продукты из пластика в общем случае обладают
очень высокой стойкостью к разложению, так что они могут лежать, например, в лесу в
течение нескольких лет. Поэтому целью насто щего изобретени вл етс обеспечение
возможности изготовлени пакетов из пластика и другой упаковки из пластика таким
образом, чтобы они оставались стабильными в течение периода использовани , но затем
разлагались бы вскоре после их утилизации.
В основе коммерчески доступных и биологически разлагающихс термопластов лежат
гидролизующиес полимеры, такие как полимеры из кукурузного крахмала либо полимеры
на лактидной основе. Разлагающиес полимеры на лактидной основе описываютс ,
например, в патенте US 5908918. Преимущества и недостатки полимеров на лактидной
основе в общем случае описываютс в литературе (например, в работе R. Leaversuch,
Plastics Technology, march 2002, 50). Недостатки полимеров на лактидной основе в
сопоставлении с синтетическими полимерами, подобными полипропилену, заключаютс в
пониженном пределе прочности при разрыве, повышенной плотности, ухудшенных
свойствах при повышенных температурах, неудовлетворительных характеристиках
непроницаемости и, не в последнюю очередь, повышенной стоимости. Преимущество
данного типа полимера заключаетс в возможности получени прозрачных продуктов и в
том, что разложение может протекать быстро также и в отсутствие света.
Другое направление в получении термопластов, отличающихс значительно
улучшенным разложением, включает добавление к коммерческим термопластам,
подобным полипропилену либо полиэтилену, добавок, ускор ющих разложение. Добавки к
коммерческим термопластам ввод т в виде концентрированных составов, состо щих из
одной либо нескольких добавок в материале обычно используемой матрицы. Такие
концентрированные составы называют маточными смес ми. В общем случае можно
провести различие между типами таких маточных смесей, которые ускор ют разложение
коммерческих термопластов.
С одной стороны, маточна смесь содержит гидролизующийс материал, такой как
модифицированный крахмал либо материалы на сложноэфирной основе (Plastics
Technology, October 2002, 60; US 5461093 и US 5091262). Маточную смесь, содержащую
такой гидролизующийс материал, примешивают к композиции коммерческих
термопластов. Если данные модифицированные термопласты подвергать воздействию
тепла и влажности на прот жении определенного времени, добавленный гидролизующийс материал станет гидролизованным, тем самым дела термопласт нестойким к
механическим воздействи м, что отвечает улучшенному разложению термопластичного
материала.
Примерами здесь вл ютс Polystarch N (Willow Ridge Plastics Inc., США) и Mater-Bi
Страница: 3
DE
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
AF05H (Novamont, США). Преимущество данного способа заключаетс в том, что
разложение не зависит от света, и в том, что материал, таким образом, можно
использовать в течение длительного периода времени в сухих услови х, в то врем как
разложение будет протекать относительно быстро, например, при приготовлении компоста.
Недостаток заключаетс в том, что гидролизующийс материал в термопластах в общем
случае приводит к получению ухудшенных характеристик качества, таких как пониженный
предел прочности при разрыве, ухудшенные свойства при повышенных температурах и
неудовлетворительные характеристики непроницаемости.
С другой стороны, к коммерческим термопластам можно добавл ть маточные смеси,
содержащие одну либо несколько добавок, которые при воздействии света и/или тепла
катализируют окислительное разложение термопластов. В противоположность маточным
смес м, содержащим гидролизующийс материал, такие добавки в общем случае будут
легко раствор тьс в коммерческих термопластах. Поэтому свойства модифицированных
термопластов будут достаточно похожими на свойства немодифицированных
термопластов. Проблема данного способа заключаетс в отыскании системы добавок,
котора была бы совместимой со способом изготовлени термопластов (получение пленки
в результате экструдировани с раздувом, экструдирование, литьевое формование).
Возможное разложение во врем изготовлени должно быть исключено либо
контролироватьс таким образом, чтобы продукт приобрел бы желательные свойства.
Определенна сложность заключаетс в том, что процесс разложени должен протекать
намного быстрее в присутствии света (в особенности, в присутствии УФ-части), чем в
темноте. Таким образом, добавку либо смесь добавок необходимо выбрать такими, чтобы
продукт сохран л свои желательные свойства в течение периода времени, подход щего
дл хранени и/или использовани , а еще такими, чтобы разложение протекало достаточно
быстро тогда, когда продукт будет выброшен.
Известные добавки, привод щие к получению ускоренного разложени термопластов,
представл ют собой соли металлов либо комплексные соединени металлов, в которых
металл способен измен ть свою степень окислени (I.I. Eyenga et al., Macromol. Symp., 178,
139-152 (2002)). Наиболее часто используемыми вл ютс растворимые в жире
соединени переходных металлов, подобных кобальту, церию либо железу (US
20010003797; US 5384183; US 5854304; US 5565503; DE 2244801 B2; US 5212219), либо
составы, содержащие соли переходных металлов и различные типы восков (US 5155155).
Примеры термопластов, характеризующихс контролируемым разложением, содержащих
комбинацию гидролизующегос материала и солей металлов либо комплексных
соединений металлов, описываютс в патенте US 5135966. В дополнение к сол м
металлов либо комплексным соединени м металлов также могут быть включены и так
называемые фотоинициаторы - соединени , которые при воздействии света генерируют
радикалы (US 4517318; US 4038227; US 3941759).
Синтез стеаратов, таких как стеарат железа (железа(III)), описываетс в
периодических издани х (Н.В. Abrahamson, H.C. Lukaski, Journal of Inorganic
Biochemistry, 54, 115-130 (1994)) и в патентных публикаци х (US 5434277). Использование
в термопластах, характеризующихс контролируемым разложением, стеарата железа
вместо соединений других переходных металлов не приводит к распространению
материалов, которые могут оказывать пагубное воздействие на окружающую среду. Что
касаетс получени разрешени на существование непр мого контакта между
термопластами, характеризующимис контролируемым разложением, и пищевыми
продуктами, то ограничени дл соединений железа вл ютс менее жесткими по
сравнению с соединени ми других переходных металлов.
Проблема в отношении термопластов, характеризующихс контролируемым
разложением, на основе соединений железа, таких как стеарат железа, заключаетс в
том, что окраска стеарата превалирует над окраской термопластов, характеризующихс контролируемым разложением. Поэтому цель изобретени заключаетс в получении
возможности изготовлени определенного типа стеарата железа, который будет иметь
Страница: 4
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
настолько слабую окраску, что термопласты, характеризующиес контролируемым
разложением, только в очень незначительной степени по своей окраске будут отличатьс от соответствующих немодифицированных термопластов. Известные соединени железа,
такие как коммерчески доступный стеарат железа, придают модифицированному
термопласту желто-коричневую либо темно-коричневую окраску. Поэтому
модифицированный термопласт не может быть использован в приложении, в котором
требуетс наличие белых либо неокрашенных продуктов. В дополнение к этому желтокоричневые либо темно-коричневые термопласты не вл ютс тем базисом, который
хорошо подходил бы дл термопластов с заданными цветовыми тонами, которые
требуетс получать в результате добавлени красителей либо пигментов.
Еще одна проблема относитс к изготовлению добавок на основе слабоокрашенного
типа стеарата железа, которое было бы совместимо со способами получени термопластов, характеризующихс контролируемым разложением, подобными получению
пленки в результате экструдировани с раздувом, экструдированию либо литьевому
формованию. Дл данной цели требуетс добавление подход щего антиоксиданта,
играющего роль замедлител в отношении стеарата железа. Такие антиоксиданты обычно
добавл ют ко всем товарным сортам термопластов. Количество и тип антиоксиданта,
необходимые дл достижени хорошей технологичности термопласта, содержащего
соединени металлов, подобные стеарату железа, могут быть отличными от количества,
необходимого дл термопласта, не содержащего такие соединени металлов.
Треть проблема относитс к сохранению свойств продуктов, полученных из
содержащих стеарат железа термопластов, характеризующихс контролируемым
разложением, в пределах периода времени, подход щего дл хранени и использовани , и
еще к обеспечению достаточно быстрого разложени тогда, когда продукты будут
выброшены. Процесс разложени у термопласта, такого как полиолефин, в основном
протекает в соответствии с механизмами, например, описанными в работе Hans Zweifel
(ed.), "Plastic additives handbook", Hanser, Mьnchen, 2000, p.4 and p.18. Поглощение
кислорода приводит к образованию гидропероксидов и последующему окислительному
разложению термопласта в результате распада гидропероксидов. Присутствие соединений
металлов, таких как стеарат железа, ускор ет распад гидропероксидов.
Из отверждени смол на основе ненасыщенного сложного полиэфира также известно и
взаимодействие между соединени ми металлов на основе кобальта и железа. Добавление
подход щего пероксида в принципе будет приводить к инициированию процесса
отверждени в результате протекани распада пероксидов, на которое будет оказывать
вли ние соединение металла, и, таким образом, образовани свободных радикалов,
которые будут приводить к полимеризации ненасыщенных двойных св зей в смоле
сложного полиэфира. Однако инициирование процесса отверждени непосредственно
вслед за добавлением пероксидов вл етс нежелательным, поскольку во врем отверждени существенные свойства, такие как в зкость, будут непрерывно мен тьс и,
таким образом, затрудн т нанесение смолы на поверхность. Поэтому обычно добавл ют
антиоксидант, который эффективно вступает в реакцию с пероксидом, что предотвращает
протекание отверждени в течение подход щего периода времени. Данный период
времени зачастую называют временем гелеобразовани либо индукционным периодом. По
истечении данного периода времени антиоксидант израсходуетс , и отверждение сложного
полиэфира обычно пройдет достаточно быстро.
Соответствующим образом можно предполагать, что такой антиоксидант можно
использовать дл задержки процесса разложени в термопласте, содержащем соединени металлов, такие как стеарат железа. В патенте US 5212219 упоминаетс использование в
термопласте антиоксиданта в комбинации с органической солью соединени переходного
металла дл получени индукционного периода перед тем, как произойдет быстрое
уменьшение жесткости термопласта. В патенте US 5212219 не описываетс использование
различных антиоксидантов либо различных концентраций определенного типа окислител дл контрол времени разложени . Продемонстрированы некоторые примеры,
Страница: 5
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
характеризующиес несколько отличающимис временами разложени термопластичных
композиций. Однако не описываетс то, оказывают ли антиоксиданты вли ние на врем разложени , и если оказывают, то каким образом. Типы антиоксидантов, упоминаемые в
данных примерах, представл ют собой часто используемые ингредиенты во всех
коммерческих типах термопластов.
Целью насто щего изобретени вл етс создание способа изготовлени добавок дл термопластов, который делает возможным получение модифицированных, очень
слабоокрашенных термопластов, характеризующихс контролируемым разложением.
Еще одной целью вл етс создание способа изготовлени коммерческих
модифицированных термопластов, включающих такие добавки в комбинации с
подход щими другими добавками так, чтобы при определенных услови х получались бы
таким образом модифицированные термопласты, характеризующиес очень хорошо
контролируемой скоростью разложени , наличием очень слабой окраски при
одновременном сохранении достаточной перерабатываемости в обычно используемых
процессах получени термопластов. Такие термопласты вл ютс подход щими дл использовани в продуктах, также характеризующихс наличием светлых окрасок и
контролируемым разложением.
В соответствии с первым аспектом изобретение относитс к способу изготовлени добавок дл термопластов, который делает возможным получение модифицированных,
очень слабоокрашенных термопластов, характеризующихс контролируемым разложением,
при этом данный способ изготовлени определ ют в отличительной части пункта 1
формулы изобретени .
В соответствии со вторым аспектом изобретение включает добавку, позвол ющую
контролировать разложение продуктов, подобных термопластам, маслу и тому подобному,
определ емую в пункте 12 формулы изобретени .
В соответствии с третьим аспектом изобретение включает использование первой
добавки, изготовленной в соответствии с признаками, определ емыми в отличительной
части пункта 1 формулы изобретени , в комбинации с одной либо несколькими другими
добавками, подобными антиоксидантам, акцепторам радикалов, поглотител м УФизлучени , аминам, пероксидам и/или веществам, образующим пероксиды, дл термопластов либо смесей термопластов, определ емое в пункте 14 формулы
изобретени . Тип и количество первой добавки и типы и количества других добавок и тип
термопласта либо смеси термопластов выбирают таким образом, чтобы получить
термопласт либо смесь термопластов, которые при определенных услови х будут
характеризоватьс контролируемой скоростью разложени .
Специалист в соответствующей области осознает, что при использовании добавки,
соответствующей изобретению, определ емой выше, увеличение количеств добавки будет
приводить к более быстрому разложению. Таким образом, прохождение разложени в
некоторой степени можно регулировать в результате выбора концентрации добавки в
комбинации с определенным термопластом либо смесью термопластов.
Другие добавки, упом нутые выше, используют дл изготовлени термопластов,
характеризующихс очень большой долговечностью, то есть не подвергающихс значительному разложению в течение нескольких лет.
Антиоксиданты, подобные пространственно затрудненным фенолам и ароматическим
аминам, ингибируют разложение в результате своего действи в роли доноров водорода,
см. работу Hans Zweifel (ed.), "Plastic additives handbook", Hanser, Mьnchen, 2000, p.10-18.
Акцепторы радикалов, такие как пространственно затрудненные амины либо
гидроксиламины и производные бензофуранона, ингибируют разложение в результате
св зывани ими окисл ющих радикалов, которые в противном случае стали бы
инициаторами окислительного разложени . Поглотители УФ-излучени прекращают
поступление наиболее энергетически насыщенной, а поэтому и вызывающей наиболее
сильную деструкцию части солнечного света. Пероксиды могут функционировать в
качестве окислителей и, таким образом, увеличивать эффективность разложени Страница: 6
RU 2 336 286 C2
5
10
15
термопласта. Однако во врем получени использование пероксидов может привести к
сшиванию термопласта, что будет приводить к уменьшению скорости его разложени .
Вещества, образующие пероксиды, увеличивают эффективность поглощени в материале
кислорода, что приводит к более быстрому разложению. Пигменты и красители
отфильтровывают часть видимого солнечного света и, таким образом, замедл ют
разложение, на которое воздействует свет.
Использование в термопласте либо смеси термопластов различных известных добавок,
упом нутых выше, в комбинации с добавкой, соответствующей изобретению, как было
доказано, обеспечивает получение скоростей разложени , которые в значительной степени
вл ютс контролируемыми в результате проведени выбора типа и выбора количеств
известных добавок. В насто щее изобретение также включаетс и использование
комбинации из нескольких известных добавок одновременно.
Конкретным признаком, который можно использовать в данной св зи, вл етс сама по
себе известна стойкость каждой из известных добавок в отношении окислительного
разложени при воздействии солнечного света и/или тепла.
В качестве примера можно указать, что стойкость в отношении окислительного
разложени дл различных поглотителей УФ-излучени измен етс в пор дке Sanduvor
PR-25 < Chimasorb 81 < Cyasorb UV 5911 < Tinuvin 326 < Tinuvin 1577.
20
25
Sanduvor PR25 (Clariant AG, Швейцари ).
30
35
Chimasorb 81 (Ciba Specialty Chemicals, Швейцари ).
40
45
Cyasorb UV-5911 (Cytec Industries, США).
50
Страница: 7
RU 2 336 286 C2
5
10
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals, Швейцари ).
15
20
25
30
35
40
45
50
Tinuvin 1577 (Ciba Specialty Chemicals, Швейцари ).
Использование таких поглотителей УФ-излучени в комбинации с добавкой,
соответствующей насто щему изобретению, обеспечивает получение модифицированного
увеличенного по длительности периода разложени в сопоставлении с соответствующим
периодом, полученным в результате использовани только добавки, соответствующей
изобретению. Также было обнаружено, что в результате использовани удобных
комбинаций, упом нутых выше, врем разложени дл определенного термопласта может
быть адаптировано к различным потребност м, поскольку быстрое разложение,
вызываемое одной только добавкой, соответствующей изобретению, можно
контролировать, воспользовавшись типом и количеством добавленного известного
поглотител УФ-излучени . Поглотители УФ-излучени , обычно характеризующиес высокой стойкостью в своем изолированном состо нии, увеличивают врем разложени в
большей степени, чем это делают поглотители УФ-излучени , характеризующиес меньшей стойкостью. Таким образом, комбинаци добавки, соответствующей изобретению,
и Tinuvin 1577 позвол ет получить значительно более длительное врем разложени по
сравнению с комбинацией добавки, соответствующей изобретению, и Sanduvor PR 25.
Дополнительные модификации можно получить в результате комбинировани различных типов известных добавок и варьировани их концентраций.
Врем разложени дл термопласта либо смеси термопластов также зависит от их
состава. Хорошо известно, что полипропилен (ПП) подвергаетс более быстрому
разложению по сравнению с полиэтиленом (ПЭ). Добавки, соответствующие насто щему
изобретению, также можно использовать дл контрол скорости разложени в комбинаци х
ПП и ПЭ, и скорость разложени может быть уменьшена в результате увеличени количества ПЭ.
В соответствии с четвертым аспектом насто щее изобретение относитс к
определ емому в пункте 19 формулы изобретени способу изготовлени термопластичного
Страница: 8
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
материала, характеризующегос наличием очень слабой окраски, который может быть
подвергнут преобразованию в пленку в результате экструдировани с раздувом,
экструдированию, литьевому формованию либо обработке другими способами и который,
кроме того, еще может подвергатьс разложению в течение менее чем одного года при
воздействии света. Как упоминалось выше, коммерческие термопласты содержат
антиоксиданты, которые обеспечивают наличие достаточной стойкости термопластов во
врем их получени . Один способ функционировани многих таких антиоксидантов
заключаетс в образовании стабильных радикалов, что предотвращает протекание
окислительного разложени во врем получени термопласта (см. работу "Hans Zweifel
(ed.), "Plastic additives handbook", Hanser, Mьnchen, 2000, p. 12). Продукты окислени ,
образованные такими антиоксидантами, могут привести к изменению окраски полученного
термопласта (см. работу "Hans Zweifel (ed.), "Plastic additives handbook", Hanser, Mьnchen,
2000, p. 13). Поэтому желательно уменьшить количество антиоксидантов, используемых
дл придани необходимого минимума стойкости термопласту во врем его получени .
Присутствие добавок, соответствующих изобретению, может предполагать то, что
определенное количество антиоксиданта в течение короткого периода времени будет
образовывать большее количество стабильных радикалов по сравнению с тем, что имело
бы место дл того же количества антиоксидантов в отсутствие таких добавок. В
предположении о том, что данный короткий период будет сопоставим с
продолжительностью получени , количество антиоксиданта, используемого дл придани стойкости термопласту во врем его получени , может быть уменьшено при его
использовании совместно с добавкой, соответствующей насто щему изобретению. Таким
образом, опасность изменени окраски, вызванна присутствием продуктов окислени ,
образованных антиоксидантами, добавленными дл обеспечени наличи достаточной
стойкости во врем получени термопласта, может быть уменьшена.
В заключение, и в соответствии с п тым аспектом насто щее изобретение относитс к
термопластичному материалу, определ емому в пункте 25 формулы изобретени ,
изготовленному в соответствии со способом, определ емым в пункте 19 формулы
изобретени .
Предпочтительные варианты реализации изобретени описываютс в зависимых
пунктах формулы изобретени .
В соответствии с первым аспектом изобретение относитс к способу изготовлени добавок к термопластичным материалам, которые делают возможным получение очень
слабоокрашенных термопластов, характеризующихс контролируемым разложением. В
общем случае способ включает химическое превращение соединени металла, в общем
случае характеризующегос низкой растворимостью в жире, предпочтительно
присутствующего в своей наиболее высокой устойчивой степени окислени в стандартных
услови х (25°С и максимальна влажность 98%), при взаимодействии с растворимыми в
жире карбоновой кислотой либо производным карбоновой кислоты с получением, таким
образом, продукта, состо щего из растворимого в жире соединени металла. Превращение
можно описать при использовании нижеследующего примера, где Fe(III) в качестве
металла присутствует в своей наиболее высокой устойчивой степени окислени в
стандартных услови х:
Fe 3+(X -)3+CnH mCOOR?Fe 3+(CnHmCOO -)3+R-X,
где Х представл ет собой любой подход щий анион, подобный Cl -, CH3COO -, NO3 -,
алкоксилату, R представл ет собой небольшую группу, выбираемую из алкила и Н, и где RX можно удалить из композиции реакционной смеси в результате проведени перегонки.
Жирной кислотой, предпочтительной дл использовани в способе, соответствующем
первому аспекту изобретени , вл етс стеаринова кислота, и способ в основном
проиллюстрирован на примере стеариновой кислоты. Из числа солей железа, упом нутых
выше, предпочтителен хлорид железа(III). Способ реализуют в результате, например,
медленного добавлени водного раствора хлорида железа(III) к расплавленной
стеариновой кислоте. Непрерывное добавление воздуха и/или периодические добавлени Страница: 9
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
небольших количеств водного раствора пероксида водорода с концентрацией 2-5%
обеспечивают сохранение степени окислени (III) у ионов железа(III). Это вл етс решающим фактором дл окраски получаемого в виде продукта стеарата железа. Чем
больше в получаемом в виде продукта стеарате железа будет присутствовать соединений
железа(II), тем более темной будет окраска. По окончании превращени получаемый в
виде продукта стеарат железа выливают в избыточное количество водного раствора
пероксида водорода с концентрацией 1-3%. Тогда, когда последующее выделение газа
будет близко к своему завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа
отфильтровывают из жидкой фазы и тщательно промывают с использованием воды дл удалени любых остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в
виде продукта стеарат железа диспергируют в водном растворе пероксида водорода с
концентрацией 0,5-1% при 45°С в течение 2 часов, облегча протекание процесса при
помощи рейки дл диспергировани . После этого диспергированный стеарат железа,
получаемый в виде продукта, отфильтровывают из жидкой фазы, тщательно промывают с
использованием воды и высушивают в конвекционной сушилке либо другим подход щим
способом при 25-50°С. В альтернативном варианте по окончании превращени к продукту
реакции добавл ют воск, подход щий дл данного назначени , и конечный продукт мелко
гранулируют непосредственно в растворе пероксида водорода с концентрацией 1-2%.
Обычно один либо несколько реагентов раствор ют в воде. Отгонку воды упрощают в
результате использовани азеотропной перегонки. Проведение такой азеотропной
перегонки можно осуществить при использовании подход щих углеводородов либо смеси
углеводородов («уайт-спирит»).
Второй аспект изобретени относитс к добавке, изготовленной в соответствии со
способом, который в качестве примера проиллюстрирован выше, и который составл ет
первый аспект изобретени . Он также относитс к композици м и составу, содержащим
добавку, подобным, например, маточным смес м. Такие маточные смеси могут упростить
способ добавлени добавки к термопластам, маслу и тому подобному. Такие маточные
смеси также могут содержать вещества, которые взаимодействуют с добавкой и, таким
образом, оказывают вли ние на врем разложени термопластов, масла и тому подобного,
к которым добавл ют маточные смеси.
В соответствии с третьим (четвертым) аспектом изобретение относитс к изготовлению
модифицированных коммерческих термопластов, таких как пропиленовый либо
этиленовый, содержащих добавку, соответствующую второму аспекту изобретени . Способ
изготовлени может включать получение композиции в результате перемешивани в
экструдере. Модифицированный термопласт претерпевает значительно более быстрое
разложение по сравнению с немодифицированным термопластом, в особенности при
воздействии света и тепла. Уже при концентраци х 0,1% дл добавки, представл ющей
собой получаемый в виде продукта стеарат железа, может быть обеспечено протекание
быстрого разложени термопласта. Така концентраци добавки представл ет собой
предпочтительный вариант реализации третьего аспекта изобретени , см. пункт 21
формулы изобретени . Концентрации добавки, меньшие чем приблизительно 0,03% (мас.),
как было обнаружено, не привод т к получению желательного эффекта в отношении
характеристик разложени . При использовании в качестве добавки, соответствующей
второму аспекту изобретени , стеарата железа в многочисленных испытани х было
обнаружено, что концентраци добавки 0,5% (мас.) при расчете на массу раствора в
поли(1-децене) в соответствии с ASTM 1544 приводит к получению номера цвета по
Гарднеру, который равен либо уступает по величине 4. На практике это значит, что
добавка в границах соответствующих пределов дл концентрации не будет приводить к
получению ощутимого окрашивани конечного продукта, даже и тогда, когда он будет
представл ть собой абсолютно светлый продукт, полученный из подход щего термопласта,
например неокрашенный пакет из пластика.
Процессы разложени протекают в основном в соответствии с механизмами, которые,
например, описываютс в работе Hans Zweifel (ed.), "Plastic additives handbook",
Страница: 10
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
Hanser, Mьnchen, 2000, p.4 and p.18. Дл обеспечени достаточной стойкости
термопласта во врем его получени (получение пленки в результате экструдировани с
раздувом, экструдирование, литьевое формование) добавку необходимо скомбинировать с
подход щим антиоксидантом либо подход щей смесью антиоксидантов. Любое
разложение во врем процесса получени необходимо предотвратить либо уменьшить
таким образом, чтобы продукт, полученный из упом нутых выше модифицированных
термопластов, обладал бы желательными свойствами (материала). Подход щими
антиоксидантами, в первую очередь, вл ютс так называемые технологические
стабилизаторы, такие как фосфиты, тиосинергисты, акцепторы радикалов С-Н кислот и
фенольные антиоксиданты либо их комбинации. Кроме того, дл регулировани срока
годности при хранении и/или скорости разложени могут быть использованы акцепторы
радикалов на основе так называемых пространственно затрудненных аминных
стабилизаторов (ПАС) и поглотителей УФ-излучени . Кроме того, дл регулировани скорости разложени могут быть использованы вещества, образующие радикалы,
подобные фотоинициаторам, пероксидам и углеводородам с ароматическим замещением.
В конце концов, дл регулировани скорости разложени могут быть активно использованы
также красители и пигменты.
Взаимодействие между добавкой, соответствующей второму аспекту изобретени , и
упом нутыми добавками в полимерных продуктах можно разделить на три фазы: 1)
получение термопластичного продукта (подобное получению пленки в результате
экструдировани с раздувом, экструдированию и литьевому формованию), 2)
хранение/использование продукта и 3) контролируемое разложение продукта из пластика.
Различные типы добавок, которые взаимодействуют на различных фазах с добавкой в виде
растворимого в жире соединени железа(III), продемонстрированы в таблице 1.
Таблица 1
25
Получение продукта из пластика
Антиоксиданты и технологические стабилизаторы:
30
Хранение/использование продукта из Контролируемое разложение продукта из пластика
пластика
Долговременные стабилизаторы:
Фосфиты, тиосинергисты, пространственно
Пространственно затрудненные
затрудненные фенолы, соединени гидрохинона, фенолы, ПАС, поглотители УФакцепторы радикалов С-Н кислот, гидроксиламины излучени Добавки, которые оказывают вли ние на скорость
разложени :
Пространственно затрудненные фенолы, ПАС,
поглотители УФ-излучени , амины, пероксиды,
вещества, образующие пероксиды, красители,
пигменты
Большинство добавок называетс стабилизаторами либо добавками к полимеру.
Примеры подход щих типов добавок, которые взаимодействуют с растворимой в жире
добавкой, содержащей железо(III), перечислены далее.
35
Фосфиты:
тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)[1,1-бифенил]-4,4'-диилбисфосфонит
[119345-01-6]
Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит
[31570-04-4]
моноэтилбис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)-6-метилфениловый эфир фосфорной кислоты [145650-60-8]
Тиосинергисты:
40
Додецил-3,3'-дитиопропионат
[123-28-4]
Пространственно затрудненные фенолы:
тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилпентаэритрит
[6683-19-8]
1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метил-2,4,6-триметилбензол
[1709-70-2]
6,6'-ди-трет-бутил-2,2'-тиоди-п-крезол
[90-66-4]
Соединени гидрохинона:
45
2,5-ди-трет-бутилгидрохинон
[88-558-4]
Акцепторы радикалов С-Н кислот:
3-ксилил-5,7-ди-трет-бутилбензофуранон
[181314-48-7]
Гидроксиламины:
дистеарилгидроксиламин
[143925-92-2]
Пространственно затрудненные амины:
50
N,N???-[1,2-этандиилбис[[[4,6-бис[бутил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)амино]
-1,3,5-триазин-2-ил]имино]-3,1-пропандиил]]бис[N',N??-дибутилN',N??-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-2,4,6-триамино-1,3,5-триазин
[106990-43-6]
бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацеат
[52829-07-9]
Поглотители УФ-излучени :
Страница: 11
RU 2 336 286 C2
2-гидрокси-4-(октилокси)бензофенон
[1843-05-6]
2-бензотриазол-2-ил-4,6-ди-трет-бутилфенол
[3846-71-7]
Амины:
5
стеариламин
[124-30-1]
додециламин
[124-22-1]
Пероксиды:
дикумилпероксид
[80-43-3]
дидеканоилпероксид
[762-12-9]
Вещества, образующие пероксиды:
10
3,4-диметил-3,4-дифенилгексан
[10192-93-5]
диэтиленгликольдиэтиловый эфир
[112-36-7]
Фотоинициаторы:
2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1
[119313-12-1]
бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид
[162881-26-7]
Красители:
Родамин В основный
15
[509-34-2]
Пигменты:
Пигмент красный 3
20
25
30
35
40
45
50
[2425-85-6]
П тый аспект изобретени относитс к термопластичным материалам, изготовленным в
соответствии с третьим (четвертым) аспектом изобретени . Такие термопластичные
материалы можно использовать дл специального подбора продуктов из пластиков,
характеризующихс контролируемым разложением, например, дл использовани в
качестве упаковки, характеризующейс контролируемым разложением, подобной пакетам
из пластика, полученной в результате совместного экструдировани упаковки дл продуктов питани , либо мешкам дл мусора. Такие термопластичные материалы также
могут иметь форму продуктов одноразового использовани , подобных шприцам либо
столовым приборам одноразового использовани . В дополнение к этому упом нутые
термопласты, характеризующиес контролируемым разложением, можно использовать дл изготовлени продуктов, дл которых желательным будет контролируемое разложение в
течение срока годности продукта. Примерами вл ютс пленка сельскохоз йственного
назначени дл временного предотвращени роста травы в течение определенного
периода времени либо пленки/нанесенные покрыти из термопласта, предназначенные дл защиты подстилающего сло в течение ограниченного периода времени. Жидкие смеси
добавки, содержащей железо(III), могут находить применение при разложении разлитого
масла при воздействии воздуха и солнечного света. В данной св зи в особенности
интересными вл ютс содержащие железо(III) добавки, полученные в соответствии с
уравнением реакции I при n=8 и растворенные в образующих пероксиды растворимых в
воде и растворимых в жире растворител х, подобных моно- либо полигликолевым простым
эфирам.
Основные различи между насто щим изобретением и способами и продуктами,
описанными ранее, в общем случае прокомментированы далее. Насто щее изобретение
предлагает добавку, характеризующуюс значительно более светлой окраской по
сравнению с предшествующими, получаемыми в виде продуктов стеаратами железа.
Будучи добавленной к коммерческим термопластичным материалам, добавка согласно
изобретению обладает очень высокой эффективностью в качестве катализатора
разложени . Уже при концентрации, равной 0,1%, достигаетс быстрое разложение
термопластов. (Предотвращение разложени ) разложение во врем получени термопласта и регулирование срока годности при хранении либо времени разложени достигаютс в результате использовани адаптированных количеств подход щих
антиоксидантов и других добавок. Точна адаптаци концентраций антиоксидантов, других
необ зательных добавок и добавки, соответствующей насто щему изобретению, делает
возможным получение термопластов, характеризующихс контролируемым разложением,
со специально подобранными сроком годности при хранении и временем разложени , в
особенности, если разложение протекает в присутствии света.
Насколько изобретател м известно, не существует никакой предшествующей
Страница: 12
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
публикации, котора содержала бы комментарии в отношении получаемых в виде
продуктов стеаратов железа либо других растворимых в жире продуктов, образуемых из
железа и жирных кислот, которые обладали бы высокой активностью в качестве
катализаторов разложени и которые также были бы очень слабоокрашенными.
Точно также изобретатели не имеют никаких сведений в отношении публикаций, в
которых точное взаимодействие между растворимым в жире соединением железа(III) и
антиоксидантами обеспечивало бы получение специально подобранных времени
получени , срока годности при хранении (продолжительности хранени ) и времени
разложени .
Предпочтительные варианты реализации
Окислитель, используемый в способе, соответствующем первому аспекту насто щего
изобретени , может варьироватьс , но, как было обнаружено, очень хорошо подход щим
окислителем вл етс пероксид водорода. Концентраци окислител может варьироватьс в границах широких пределов в зависимости от сферы использовани , продукта,
необ зательного использовани других добавок и желательных конечных свойств.
Концентрации, меньшие чем приблизительно 0,1% водного раствора, обычно не
обеспечивают достижени желательного эффекта, в то врем как концентрации,
превышающие приблизительно 5%, обычно привод т к получению нежелательно высоких
уровней потреблени окислител , и при них по вл етс опасность возникновени интенсивного и неконтролируемого протекани реакции.
Другими предпочтительными окислител ми вл ютс органические пероксиды и
гидропероксиды, а также воздух, обогащенный кислородом.
В способе, соответствующем первому аспекту насто щего изобретени , предпочитаетс добавл ть определенный стехиометрический избыток органической жирной кислоты либо
ее производного по отношению к соли металла, например избыток в размере 20%. Таким
образом, устран етс либо ограничиваетс выпадение в осадок темных производных
оксида железа, которые оказывали бы нежелательное вли ние на окраску добавки,
содержащей железо(III). Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимое в жире
соединение металла (продукт) промывали бы с использованием водного раствора
пероксида водорода дл удалени любых остаточных количеств не вступившей в реакцию
соли металла и чтобы продукт после этого диспергировали бы в разбавленном растворе
пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 часов, промывали бы с
использованием чистой воды и, в заключение, высушивали бы в конвекционной сушилке.
В способе изготовлени , как было доказано, выгодным также вл етс и добавление
некоторого количества воска с целью св зывани продукта в твердые комки, которые не
вызывают пылеобразовани .
Летучие продукты реакции и/или реагенты удал ют предпочтительно при проведении
азеотропной перегонки.
Несмотр на то, что дл соли металла можно использовать различные металлы, такие
как железо, марганец и церий, наиболее предпочтительным металлом вл етс железо,
поскольку его сама высока устойчива степень окислени составл ет 3.
Наиболее предпочтительными термопластами вл ютс полиэтилен и полипропилен и
их комбинации.
В особенности предпочтительными в числе самих по себе известных добавок вл ютс Sanduvor PR25? , Chimassorb 81?, Cyasorb UV 5911? , Tinuvin 326? и Tinuvin 1577? .
ПРИМЕРЫ
1. Синтез растворимой в жире добавки, содержащей железо
а) Синтез проводили в обогреваемом стекл нном реакторе объемом 5 литров,
оснащенном двум загрузочными воронками, стекл нной мешалкой с механическим
приводом, термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки, впускным
отверстием дл регулируемой подачи воздуха и донным вентилем. В реакторе
расплавл ли 2,180 кг (7,66 моль) стеариновой кислоты. Скорость подачи воздуха
регулировали, выдержива равной приблизительно 200 мл воздуха в минуту, а
Страница: 13
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
температуру реактора регулировали, выдержива равной 120°С. 600 г (2,22 моль)
гексагидрата хлорида железа(III) раствор ли в 600 мл воды и получали приблизительно
900 мл водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в
раствор хлорида железа(III) при скорости подачи 20 мл в минуту добавл ли
расплавленную стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III)
регулировали таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида
водорода соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида
железа(III). Непрерывна подача воздуха и добавление водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 2 мл в минуту через другую
загрузочную воронку обеспечивали поддержание степени окислени (III) дл ионов
железа(III). После завершени добавлени водного раствора хлорида железа(III) смесь
кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении воздуха и добавлении водного
раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до
тех пор, пока хорошо определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III)
больше нельз было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта стеарат железа
выпускали через донный вентиль в 10 литров водного раствора пероксида водорода с
концентрацией 3%. Когда последующее выделение газа было близко к своему завершению,
получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы и
тщательно промывали с использованием воды с целью удалени любых остаточных
количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта стеарат железа
диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией 1% при 45°С в
течение 2 часов, облегча протекание процесса при помощи рейки дл диспергировани .
Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от
жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и высушивали в
конвекционной сушилке при 50°С.
b) Синтез проводили в двухстенном стекл нном реакторе объемом 20 литров с
термостатированием в масле, оснащенном двум загрузочными воронками, стальной
мешалкой с нанесенным покрытием из материала Teflon и механическим приводом,
термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки и донным вентилем.
В реакторе расплавл ли 3,238 кг (11,38 моль) стеариновой кислоты. Температуру в
масл ном термостате устанавливали равной 160°С. В 1383 мл воды раствор ли 854 г
(3,16 моль) гексагидрата хлорида железа(III) и получали приблизительно 1800 мл
водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в раствор
хлорида железа(III) при скорости подачи 10-15 мл в минуту добавл ли расплавленную
стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали
таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода
соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида железа(III).
Добавление водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости
подачи 2 мл в минуту через другую загрузочную воронку обеспечивало поддержание
степени окислени (III) дл ионов железа(III). После завершени добавлени водного
раствора хлорида железа(III) смесь кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении
водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в
минуту до тех пор, пока определенную желтую окраску водного раствора хлорида
железа(III) больше нельз было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта
стеарат железа выпускали через донный вентиль в 20 литров водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 1%. Когда последующее выделение газа было близко к своему
завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой
фазы и тщательно промывали с использованием воды с целью удалени любых
остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта
стеарат железа диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией
1% при 45°С в течение 2 часов, облегча протекание процесса при помощи рейки дл диспергировани . Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа
отфильтровывали от жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и
Страница: 14
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
высушивали в конвекционной сушилке при 50°С.
с) Синтез проводили в двухстенном стекл нном реакторе объемом 20 литров с
термостатированием в масле, оснащенном двум загрузочными воронками, стальной
мешалкой с нанесенным покрытием из материала Teflon и механическим приводом,
термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки и донным вентилем.
В реакторе расплавл ли 2,970 кг (10,44 моль) стеариновой кислоты в присутствии 504 мл
уайт-спирита (Statoil, фракци С8-С12, с содержанием ароматики) и 354 мл воды.
Температуру масл ного термостата задавали равной 160°С. 784 г (2,90 моль)
гексагидрата хлорида железа(III) раствор ли в 1269 мл воды с получением
приблизительно 1800 мл водного раствора хлорида железа(III). Если начинали
азеотропную перегонку в системе вода/уайт-спирит, то водный раствор хлорида
железа(III) добавл ли через одну из загрузочных воронок при скорости подачи 10-15 мл
в минуту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали таким образом,
чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода соответствовало бы
добавленному количеству водного раствора хлорида железа(III). Добавление через другую
загрузочную воронку водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при
скорости подачи 2 мл в минуту обеспечивало поддержание степени окислени (III) ионов
железа(III). После завершени добавлени водного раствора хлорида железа(III) смесь
кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до тех пор, пока
определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III) больше нельз было
наблюдать, а отгонка уайт-спирита проходила почти полностью. Композицию реакционной
смеси охлаждали до 102°С и добавл ли 2000 кг полиэтиленового воска. Композицию
реакционной смеси нагревали во врем добавлени водного раствора пероксида водорода
с концентрацией 3% (2 мл в минуту) и перегон ли в течение 10 минут при температуре
масл ного термостата 160°С. После этого композицию реакционной смеси охлаждали до
102°С. Продукт выпускали через донный вентиль в 20 литров водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 1% при интенсивном перемешивании последнего. Продукт
тщательно промывали с использованием воды и высушивали в конвекционной сушилке при
50°С.
d) Fe(О-трет-бутил)3 изготавливали в результате проведени реакции обессоливани между безводным FeCl3 (8,60 г, 0,059 моль) и Na-О-трет-бутилом (8,6 г, 0,178 моль) в
тетрагидрофуране. Реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали в атмосфере
сухого азота в течение нескольких часов. Осажденный NaCl удал ли в результате
фильтровани . Проведение вакуумной сушки и сублимации дл продукта при 80°С и 0,01
мбар приводило к получению 6,7 г чистого и кристаллического [Fe(µ-О-трет-бутил)(О-третбутил)2]2. Продукт вводили в реакцию со стеариновой кислотой (52,6 г, 0,185 моль) в
атмосфере азота при нагревании до 85°С. Продукт со светло-желтой окраской
перемешивали при 85°С в течение 10 минут при одновременном добавлении воздуха с
получением растворимого в жире, очень слабоокрашенного и чистого соединени железа.
2. Синтез растворимой в жире добавки на основе металлов, отличных от железа
а) В стекл нной колбе объемом 100 мл, нагреваемой на масл ной бане, оснащенной
холодильником дл перегонки и загрузочной воронкой, тетрагидроксид цери (4,16 г,
0,02 моль) нагревали вместе с 2-этилгексановой кислотой (13,84 г, 0,096 моль) и
комбинацией, состо щей из 15,1 г воды, 0,2 г хлористоводородной кислоты (37%) и 0,3
мл пероксида водорода (2%). Температуру масл ной бани регулировали, выдержива равной 160°С, и смесь перегон ли при непрерывном добавлении раствора пероксида
водорода с концентрацией 2% при скорости подачи 1 мл/мин. Тогда, когда отгон ли более
80% от совокупного количества добавленной воды, добавл ли 8 г полиэтиленового воска.
Продукт нагревали и перегон ли в течение 10 минут и при перемешивании выливали в 200
мл раствора пероксида водорода с концентрацией 1%. Продукт промывали,
отфильтровывали, промывали с использованием воды и высушивали при 50°С.
Страница: 15
RU 2 336 286 C2
5
10
15
b) В стекл нной колбе объемом 100 мл, нагреваемой на масл ной бане, оснащенной
холодильником дл перегонки и загрузочной воронкой, перманганат кали (3,16 г, 0,02
моль) нагревали вместе с 2-этилгексановой кислотой (13,84 г, 0,096 моль) и
комбинацией, состо щей из 15,1 г воды и 0,76 г серной кислоты. Температуру масл ной
бани регулировали, выдержива равной 160°С, и смесь перегон ли при осторожном и
непрерывном добавлении раствора пероксида водорода с концентрацией 1% при скорости
подачи, приблизительно равной 1 мл/минута. Тогда, когда отгон ли более 80% от
совокупного количества добавленной воды и типична темно-фиолетова окраска
перманганата кали исчезала, добавл ли 6 г полиэтиленового воска. Продукт нагревали и
перегон ли в течение 10 минут и при перемешивании выливали в 200 мл раствора
пероксида водорода с концентрацией 1%. Продукт промывали, отфильтровывали,
промывали с использованием воды и высушивали при 50°С.
3. Номер цвета по Гарднеру (ASTM 1544)
Растворы в поли(1-децене) получали при использовании различных растворимых в жире
соединений железа (продуктов). Номера цвета по Гарднеру дл всех растворов определ ли
в соответствии с ASTM 1544. Результаты продемонстрированы в таблице 2.
Таблица 2
Растворимое в жире соединение железа
Номер цвета по Гарднеру
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1а) 4
20
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1с) 1-2
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1d) 1
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 2a) 1-2
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 2b) <1
25
Стеарат железа(II) от компании ABCR (Карлсруэ, Германи )
12
Стеарат железа(II) от компании OM-Group (Огайо, США)
18
4. Анализ содержани железа в растворимых в жире соединени х железа
Получали раствор реагента, где 1000 мл раствора содержали:
1,10-Фенантролин
5,40 г
Сульфат натри 18,90 г
Моногидрат дигидрофосфата натри 20,70 г
30
35
40
Этанол
250 мл
Вода
До 1000 мл
Приблизительно 20 мг растворимого в жире железосодержащего продукта из
экспериментов 1а)-1с), 25 мл раствора реагента и 5 мл ксилола нагревали при кип чении
с обратным холодильником и интенсивном перемешивании в течение 10 минут.
Смесь окрашивалась в темно-красный цвет, и интенсивность окраски зависела от
концентрации железа. Отбирали и центрифугировали 5 мл водной фазы реакционной
смеси. Интенсивность окраски дл данной водной фазы после центрифугировани определ ли при использовании спектрофотометра, работающего в ультрафиолетовой и
видимой област х спектра, оснащенного детектором с диодной матрицей (Hewlett Packard
HP 8453). Содержание железа определ ли в виде массового процента при проведении
анализа и сопоставлени с известными соединени ми сульфат железа(II), хлорид
железа(III) и стеарат железа(II) (ABCR).
Дл лучшего сопоставлени отфильтровывали часть либо все количество водной фазы.
Растворимое в жире соединение железа из Содержание железа (в массовых процентах)
45
50
Эксперимента 1а)
1,6%
Эксперимента 1b)
1,8%
Эксперимента 1с)
3,1%
5. Изготовление маточной смеси: экструдирование растворимого в жире
железосодержащего продукта из 1 и сополимера этен/октен (ЛПЭНП)
10% растворимого в жире железосодержащего продукта из 1с) комбинировали с 90%
ЛПЭНП, относ щегос к типу 0230 (сополимера этен/октен; Exxon) в двухчерв чном
экструдере (Clextral) при 130°С и при времени пребывани в диапазоне 60-70 секунд. Таким
Страница: 16
RU 2 336 286 C2
5
образом, полученна маточна смесь имела равномерную светло-коричневую окраску и не
демонстрировала признаков разложени .
Точно таким же способом получали маточные смеси, содержащие коммерческие
добавки дл полимеров и ЛПЭНП.
Таблица 3 демонстрирует краткое представление дл полученных маточных смесей.
Таблица 3
Полученные маточные смеси
Наименование
Базовый полимер Добавленна добавка дл полимеров
Маточна смесь А ЛПЭНП 0230
10
15
20
25
2% Irgafos XP 60
Маточна смесь В ЛПЭНП 0230
2% Irganox HP 2215
Маточна смесь C ЛПЭНП 0230
2% Irganox B220
Маточна смесь D ЛПЭНП 0230
10% растворимого в жире железосодержащего продукта, полученного в 1
Маточна смесь Е ЛПЭНП 0230
20% растворимого в жире железосодержащего продукта, полученного в 1
Маточна смесь F ЛПЭНП 0230
Без добавки
Irgafos XP 60 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 33% арилбензофуранонового стабилизатора [18131448-7] и 67% фосфитного стабилизатора [26741-53-7].
Irgafos HP 2215 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 57% фосфитного стабилизатора [31570-04-4], 28%
стабилизатора на основе пространственно затрудненного фенола [6683-19-8] и 15%
арилбензофуранонового стабилизатора [181314-48-7].
Irganox B220 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 75% фосфитного стабилизатора [31570-04-4] и 25%
стабилизатора на основе пространственно затрудненного фенола [6683-19-8].
6. Изготовление различных сортов полимеров
Различные сорта полимеров получали в результате экструдировани сортов
гомополимера полипропилена HG430MO и HC115MO (Borealis, Статхелле, Норвеги ) и
маточных смесей из таблицы 3. Полученные таким образом сорта полимеров (композиции)
продемонстрированы в таблице 4а.
Таблица 4а
Полученные сорта полимеров
30
№ соединени Сорт гомополимера полипропилена Маточна смесь (смеси) (см. таблицу 3)
35
10
HG430MO
11
HG430MO
4,0% C + 5,0% F
4,0% C + 5,0% D
20
HC115MO
2,5% A + 2,5% F
21
HC115MO
2,5% A + 2,5% E
22
HC115MO
2,5% A + 0,5% E
30
HC115MO
2,5% B + 2,5% F
31
HC115MO
2,5% B + 2,5% E
32
HC115MO
7,5% B + 0,5% E
33
HC115MO
7,5% B + 1,5% E
34
HC115MO
7,5% B + 2,5% E
40
В дополнение к этому получали три полимерные композиции на основе растворимых в
жире соединений металлов, полученных в эксперименте 1с), 2а) и 2b). Полученные
полимерные композиции содержали 1% растворимого в жире соединени металла и 99%
гомополимера ПП (НЕ 125МО, Borealis AS), как это продемонстрировано в таблице 4b.
Таблица 4b
45
Полимерна композици Гомополимер ПП Растворимое в жире соединение металла
50
50
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 1с) (1%)
60
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 2а) (1%)
70
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 2b) (1%)
7. Изготовление образцов дл испытаний, дл проведени испытаний с определением
предела прочности при раст жении
На основе различных композиций, перечисленных в таблице 4, в соответствии с ASTM D
3641 получали образцы дл испытаний. Образцы дл испытаний впоследствии
Страница: 17
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
использовали дл проведени испытаний с определением предела прочности при
раст жении.
8. Получение пленочных образцов при проведении гор чего прессовани На основе нескольких композиций из таблицы 4а по способу гор чего прессовани прессовали пленочные образцы. Пленочные образцы имели толщину в диапазоне 20-40
мкм. В дополнение к этому пленочные образцы получали при проведении гор чего
прессовани всех полимерных композиций, приведенных в таблице 4b. Данные пленочные
образцы имели толщину, приблизительно равную 100 мкм.
9. Получение пленочных образцов при получении пленки в результате экструдировани с раздувом
а) С использованием двухчерв чного экструдера перемешивали и гранулировали
композиции в виде комбинаций, состо щих из гомополимера ПП (НЕ125МО, Borealis AS),
ЛПЭНП (FG5190, Borealis AS) и растворимых в жире железосодержащих продуктов из
эксперимента 1с) (в виде маточной смеси при 10% в НЕ125МО). Пленку получали в
результате экструдировани гранул та с раздувом при использовании лабораторной
установки дл получени пленки в результате экструдировани с раздувом. Никакого
антиоксиданта в композицию не добавл ли за исключением того, который был включен в
НЕ 125МО и FG5190 как таковые (незначительные количества смеси фенол/фосфит). От
компании Kunststoffteknikk Norge AS была получена маточна смесь, содержаща диоксид
титана, и она содержала 60% диоксида титана (рутил) и 40% гомополимера ПП. Пленки
имели толщину в диапазоне 30-40 мкм. Таблица 5 демонстрирует полученные сорта
пленок.
Таблица 5
№ пленки Соединение железа ПП
25
30
35
FG-1H
5%
82% 10%
3% диоксида титана
FG-1
5%
85% 10%
-
FG-2
5%
75% 20%
-
FG-3
5%
55% 40%
-
FG-4
5%
35% 60%
-
FG-5
5%
15% 80%
-
b) Подобным же образом пленки получали имеющими толщину в диапазоне 30-40 мкм
при проведении сухой переработки маточной смеси растворимого в жире соединени железа (10% соединени железа из эксперимента 1с) в НЕ125МО), гомополимера ПП
(НЕ125МО), ЛПЭНП (FG5190) и маточной смеси других добавок непосредственно в
установке дл получени пленки в результате экструдировани с раздувом. Маточные
смеси от Irgafos XP 60-1 до Irgafos XP 60-4 содержали 8%, 6%, 4% и 2% соответственно,
Irgafos XP 60 в FG5190. Все другие маточные смеси содержали 5% добавок. В маточной
смеси, содержащей пероксид Perkadox BC, гранул т FG5190 импрегнировали раствором
Perkadox BC. Данную маточную смесь не перемешивали.
№ пленки Соединение железа (маточна смесь) ПП
40
45
50
ЛПЭНП Друга добавка (маточна смесь)
ЛПЭНП Друга добавка (маточна смесь) Поставщик другой добавки
40416-01 1%
49% 50%
-
-
40416-02 3%
47% 50%
-
-
40416-03 5%
45% 50%
-
-
40416-04 10%
40% 50%
-
-
40416-05 5%
45% 45%
5% Tinuvin 770
Ciba Special. Chem.
40416-06 8%
42% 42%
8% Irgafos XP 60-1
Ciba Special. Chem.
40416-07 6%
44% 44%
6% Irgafos XP 60-2
Ciba Special. Chem.
40416-08 4%
46% 46%
4% Irgafos XP 60-3
Ciba Special. Chem.
40416-09 2%
48% 48%
2% Irgafos XP 60-4
Ciba Special. Chem.
40416-10 5%
45% 45%
5% Sanduvor PR-25
Clariant
40416-11 5%
45% 45%
5% Cyasorb UV-541
Cytec Industries
40416-12 5%
45% 45%
5% Chimasorb 81
Ciba Special. Chem.
40416-13 5%
45% 45%
5% Tinuvin 1577
Ciba Special. Chem.
40416-14 5%
45% 45%
5% стеарил-амина
Aldrich Chemicals
40416-15 5%
45% 45%
5% Armostat 300
AkzoNobel
40416-16 1%
49% 49%
1% Perkadox BC
AkzoNobel
Страница: 18
RU 2 336 286 C2
40416-17 5%
45% 45%
5% Chimasorb 944
Ciba Special. Chem.
40416-18 5%
45% 45%
5% Irganox B 921
Ciba Special. Chem.
40416-19 5%
45% 45%
5% Tinuvin 783
Ciba Special. Chem.
Получение характеристик и проведение испытаний
5
10
15
20
а) Ускоренное старение образцов дл испытани на раст жение и пленок
Образцы дл испытаний, полученные в соответствии с примером 7, и пленки,
полученные в соответствии с примером 8, подвергали ускоренному старению в
соответствии с ISO 4892-3. Прибором дл испытаний вл лс прибор дл испытаний на
погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США), оснащенный флуоресцентными лампами
UVA 340. Цикл испытаний состо л из 4 часов облучени УФ-излучением во врем проведени нагревани до 60°С в сухих услови х, 30 минут разбрызгивани воды при 1012°С и 3 часов 30 минут конденсации при 40°С.
b) Испытание с определением предела прочности при раст жении в соответствии с
ASTM D638 дл образцов дл испытаний до и после воздействи на приборе UVCON
Образцы дл испытаний, полученные в соответствии с примером 7 и частично
подвергнутые ускоренному старению, описываемому в разделе «Получение характеристик
и проведение испытаний, а)», подвергали испытани м с определением предела прочности
при раст жении в соответствии с ASTM D638. Результаты данных испытаний привод тс в
виде модул упругости при раст жении [МПа], максимального предела прочности при
раст жении [МПа] и относительного удлинени при разрыве [%]. Таблица 5а и таблица 5b
демонстрируют результаты данного испытани на раст жение.
Таблица 5а
Результаты испытаний на раст жение
№ композиции Ускоренное старение Модуль упругости при Максимальный предел прочности при Относи-тельное удлинение при
[часы]
раст жении [МПа]
раст жении [МПа]
разрыве [%]
25
30
Композици № 0
11
1347±49
31,9±0,3
472±94
Композици № 48
11
1275±80
30,0±0,5
18±5
Композици № 0
10
1345±216
33,1±0,5
393±185
Композици № 48
10
1372±116
33,2±0,6
337±134
Композици № 0
31
1364±162
32±1
275±51
Композици № 48
31
1533±54
28±1
11±8
35
Таблица 5b
Результаты испытаний на раст жение
№ композиции Ускоренное старение Модуль упругости при Максимальный предел прочности при Относи-тельное удлинение при
[часы]
раст жении [МПа]
раст жении [МПа]
разрыве [%]
40
45
50
Композици № 0
20
1599±52
35,1±0,4
186±51
Композици № 75
20
1382±53
36,0±0,4
63±8
Композици № 0
21
1353±20
32,2±0,3
409±101
Композици № 26
21
1371±59
29,8±0,6
12±1
Композици № 75
21
1222±56
28,2±0,6
7±1
Композици № 0
22
1432±51
34,0±0,1
143±14
Композици № 26
22
1314±71
31,0±3,0
6±6
Композици № 273
22
1293±69
26,8±1,1
6±1
Композици № 0
30
1624±124
35,1±0,4
107±60
Композици № 75
30
1442±141
35,0±2,4
50±37
Композици № 0
32
1160±143
31,0±0,3
686±175
Страница: 19
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Композици № 26
32
1229±61
33,0±0,4
412±132
Композици № 75
32
1321±21
23,2±3,9
2±0
Композици № 273
32
962±62
21,5±0,2
4±1
Композици № 0
33
1249±51
31,3±0,6
709±129
Композици № 26
33
1214±57
31,3±1,1
235±191
Композици № 75
33
1097±88
26,3±0,2
6±2
Композици № 273
33
928±65
21,7±0,2
5±1
Композици № 0
33
1137±114
30,8±0,6
804±107
Композици № 26
33
1177±78
28,7±1,5
9±4
Композици № 75
33
1022±49
25,6±0,3
62±35
Композици № 273
33
953±33
21,8±0,7
7±1
Результаты, продемонстрированные в таблицах 5а и 5b, свидетельствуют о том, что
характеристики технологичности пластика и скорость разложени полимерного материала
вл ютс в достаточной степени контролируемыми в результате проведени подход щего
выбора полимерной композиции, типа и концентрации добавки дл полимеров
(стабилизатора) и концентрации растворимой в жире добавки из примера 1.
Отчетливо видно, что относительное удлинение при разрыве дл образцов дл испытаний, содержащих растворимую в жире добавку, содержащую железо, из примера 1а)
значительно уменьшаетс уже по истечении 26 часов либо 48 часов ускоренного старени .
Образцы дл испытаний, не содержащие растворимых в жире добавок, содержащих
железо, из примера 1 не демонстрировали значительных различий в относительном
удлинении при разрыве до и после ускоренного старени в подобных услови х. Ускоренное
старение в течение периодов времени продолжительностью 26 часов либо 48 часов в
упом нутых услови х необходимо рассматривать в качестве старени с чрезвычайно
короткими периодами старени . Поэтому можно придти к заключению о том, что
получаемый в виде продукта стеарат железа представл ет собой очень активный
катализатор разложени дл термопластов.
с) Полученные в результате гор чего прессовани пленочные образцы после
ускоренного старени и после естественного старени Полученные в результате гор чего прессовани пленочные образцы композиции № 31 с
толщинами в диапазоне 20-40 мкм были неокрашенными, гибкими и характеризовались
высоким значением предела прочности при раст жении.
По истечении 70 часов ускоренного старени , описываемого в а), пленочные образцы
становились светло-желтыми, хрупкими и не демонстрирующими никакого заслуживающего
упоминани предела прочности при раст жении.
По истечении 5 недель естественного старени при воздействии солнца, воздуха и
дожд в Гурскене, Суннмере (Норвеги ) пленочные образцы становились хрупкими и
начинали разлагатьс . Это предполагает наличие коэффициента, равного 12, между
ускоренным старением, описываемым в а), и данным естественным старением в Норвегии,
который можно признать обычным коэффициентом ускорени .
В дополнение к этому полученные в результате гор чего прессовани пленочные
образцы из таблицы 4b подвергали ускоренному старению, описываемому в а). По
истечении 27 часов ускоренного старени оценивали податливость и общее состо ние
образцов при использовании градации, описанной в d). Результаты продемонстрированы в
таблице 6.
Таблица 6
Полимерна Податливость/состо ние по истечении 27 часов Податливость/состо ние по истечении 53 часов
композици ускоренного старени ускоренного старени Страница: 20
RU 2 336 286 C2
5
50
3
1
60
3
2
70
4
2
Результаты демонстрируют то, что на врем разложени также может оказывать
вли ние и конкретный металл, выбранный дл растворимого в жире соединени металла.
d) Ускоренное старение дл пленочных образцов из эксперимента 9 в соответствии с
ISO 4892
10
15
20
25
Пленочные образцы из эксперимента 9 подвергали ускоренному старению,
описываемому в а). Прохождение разложени характеризовали при проведении оценки
податливости и состо ни пленки в результате проведени простого испытани . С
рассто ни в 10 см над образцами рон ли отвертку, имеющую массу 87,0 граммов и
пр моугольное жало с шириной 6,5 мм и глубиной 1 мм; образцы устанавливали в
адаптированные стандартные держатели дл образцов, вход щие в комплект прибора дл испытани на погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США). Адаптаци заключалась в
наличии панелек из полиэтилена толщиной 3 мм, обеспечивающих неприлипание пленки к
металлической пластине держател дл образца. Податливость и состо ние при
испытани х оценивали в соответствии с нижеследующей градацией:
1 - пленочный образец распадаетс на куски, куски утрачиваютс .
2 - пленочный образец демонстрирует наличие видимых трещин перед испытанием на
удар.
3 - пленочный образец демонстрирует наличие трещин в более чем 3 из 10 испытаний
на удар.
4 - пленочный образец демонстрирует наличие трещин в менее чем 3 из 10 испытаний
на удар.
5 - пленочный образец не демонстрирует наличи никаких трещин после проведени 10
испытаний на удар.
Результаты продемонстрированы в таблице 7, таблице 8 и таблице 9.
Таблица 7
№ пленки
Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное
старение в
течение 18
часов
Ускоренное
старение в
течение 40
часов
Ускоренное Ускоренное старение в течение
старение в 93 часов
течение 67
часов
40416-01
5
5
5
5
4
40416-02
5
5
5
4
3
40416-03
5
5
5
4
3
40416-04
5
5
5
2
1
40416-06
5
5
5
2
1
40416-07
5
5
5
4
3
40416-08
5
5
5
4
4
40416-09
5
5
5
5
5
40416-14
5
5
5
4
4
40416-15
5
5
5
4
3
40416-16
5
5
5
5
5
40416-18
5
5
5
5
4
30
35
40
Таблица 8
45
50
№ пленки Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное старение в течение Ускоренное Ускоренное старение в течение
18 часов
старение в 67 часов
течение 40
часов
Ускоренное
старение в
течение 93
часов
FG-1H
5
4
3
2
1
FG-1
5
3
2
1
-
FG-2
5
4
2
1
-
FG-3
5
5
5
3
2
FG-4
5
5
5
4
3
FG-5
5
5
5
5
4
Таблица 9
Страница: 21
RU 2 336 286 C2
5
10
15
№ пленки Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное старение в течение Ускоренное Ускоренное старение в течение
67 часов
старение в 107 часов
течение 85
часов
Ускоренное
старение в
течение
134 часов
40416-05
5
5
5
5
5
40416-10
5
5
4
2
1
40416-11
5
5
4
3
2
40416-12
5
5
4
3
2
40416-13
5
5
5
4
4
40416-17
5
5
5
5
5
40416-19
5
5
5
5
5
Отчетливо видно, что врем разложени дл термопластичных композиций,
подвергнутых ускоренному старению в соответствии с ISO 4893-2, в очень высокой
степени можно контролировать в результате изменени добавленного количества
растворимого в жире соединени железа, типа и количества других добавок и композиции
самого термопласта. Таким образом, можно предполагать, что времена разложени композиций термопластов, которые подвергают естественному старению, также можно
контролировать в очень высокой степени.
е) Ускоренное старение дл пленочных образцов из эксперимента 9 в конвекционной
сушилке с циркул цией воздуха
20
Несколько пленочных образцов из эксперимента 9 подвергали ускоренному старению в
конвекционной сушилке с циркул цией воздуха при 120°С. Характеристики развити разложени определ ли при получении оценки податливости и состо ни пленки в
результате проведени простого испытани , описываемого в d). Результаты
продемонстрированы в таблице 10 и таблице 11.
Таблица 10
25
30
35
№ пленки Ускоренное старение течение 0 Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение
часов
14 часов
37 часов
67 часов
40416-01
5
5
5
3
40416-02
5
5
4
3
40416-03
5
5
4
4
40416-04
5
2
1
-
40416-05
5
5
4
3
40416-06
5
5
3
2
40416-07
5
5
4
4
40416-08
5
5
4
4
40416-09
5
5
4
4
40416-14
5
2
1
-
40416-15
5
5
4
3
40416-16
5
5
5
5
40416-17
5
5
5
5
40416-18
5
5
5
4
40416-19
5
5
5
5
40
Таблица 11
№ пленки Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение
0 часов
14 часов
37 часов
67 часов
45
50
FG-1H
5
2
1
-
FG-1
5
2
1
-
FG-2
5
5
3
3
FG-3
5
5
4
3
FG-4
5
5
4
3
FG-5
5
5
4
4
Отчетливо продемонстрировано, что врем разложени дл композиций термопластов,
подвергнутых ускоренному старению в конвекционной сушилке с циркул цией воздуха, в
очень высокой степени можно контролировать в результате изменени добавленного
количества растворимого в жире соединени железа, типа и количества других добавок и
композиции самого термопласта. Таким образом, можно предполагать, что времена
Страница: 22
RU 2 336 286 C2
разложени композиций термопластов, которые подвергают естественному старению,
также можно контролировать в очень высокой степени.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Формула изобретени 1. Способ получени добавки дл создани термопластов, характеризующихс контролируемым разложением и очень светлой окраской, которые не разлагаютс слишком
быстро, что делает возможным использование обычных способов их переработки,
подобных получению пленки в результате экструдировани с раздувом, экструдировани и
литьевого формовани , отличающийс тем, что соль металла в его наиболее высокой
устойчивой степени окислени подвергают взаимодействию с С8-С24 жирной кислотой либо
производным С8-С24 жирной кислоты в услови х образовани жирорастворимого
соединени металла и, по меньшей мере, одного летучего продукта реакции в процессе, в
котором обычно используемый окислитель обеспечивает сохранение у всего металла,
присутствующего в конечном продукте, его наиболее высокой степени окислени .
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит пероксид
водорода и, например, состоит из водного раствора пероксида водорода с концентрацией
в диапазоне 0,1-5%.
3. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит органические
пероксиды и гидропероксиды.
4. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит воздух либо
воздух, обогащенный кислородом.
5. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутой солью металла вл етс хлорид.
6. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутую С8-С24 жирную кислоту либо
производное С8-С24 жирной кислоты добавл ют в стехиометрическом избытке, например, в
20%-ном избытке по отношению к соли металла.
7. Способ по одному из пп.1 и 2 либо 5 и 6, отличающийс тем, что жирорастворимое
соединение металла промывают с использованием водного раствора пероксида водорода
с целью удалени любых непрореагировавших количеств соли металла, диспергируют в
водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч,
промывают с использованием воды и высушивают в конвекционной сушилке.
8. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутой С8-С24 жирной кислотой либо
производным С8-С24 жирной кислоты вл етс стеаринова кислота.
9. Способ по п.1, отличающийс тем, что он также включает добавление некоторого
количества воска дл св зывани продукта в твердые комки, которые не вызывают
пылеобразовани .
10. Способ по п.1, отличающийс тем, что летучие продукты реакции и/или реагенты
удал ют в результате проведени азеотропной перегонки.
11. Способ по п.1, отличающийс тем, что солью металла вл етс соль железа, у
которого наиболее высока степень окислени равна 3.
12. Добавка, позвол юща контролировать врем разложени продуктов, подобных
термопластам, маслу и тому подобному, отличающа с тем, что добавку получают по
любому одному из пп.1-11.
13. Добавка по п.12, отличающа с тем, что ее включают в качестве одного из
нескольких элементов маточной смеси, специально подбираемой дл конкретного
приложени .
14. Применение добавки по п.12 в термопластах в комбинации, по меньшей мере, с
одной самой по себе известной дл термопластов либо их смесей добавкой, выбираемой
из числа антиоксидантов, акцепторов радикалов, поглотителей УФ-излучени , аминов,
пероксидов и/или веществ, образующих пероксиды.
15. Применение по п.12, где упом нутым термопластом вл етс полиэтилен,
полипропилен либо люба комбинаци полиэтилена и полипропилена.
16. Применение по п.14, где тип и количество упом нутых самих по себе известных
добавки либо добавок выбирают и адаптируют соответственно таким образом, чтобы дл Страница: 23
CL
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
фактических термопластичного материала либо смеси термопластичных материалов
обеспечивалось бы получение желательного времени разложени .
17. Применение по п.14, где упом нутую саму по себе известную добавку выбирают из
числа Sanduvor PR25, Chimassorb 81, Cyasorb UV 5911, Tinuvin 326 и Tinuvin 1577.
18. Применение по любому одному из пп.14-17, где упом нутые сами по себе известные
добавки присутствуют в относительном количестве в диапазоне от 0,03 до 10 мас.% при
расчете на массу термопластичного материала либо смеси термопластичных материалов
предпочтительно от 0,05 до 0,5%.
19. Способ изготовлени очень слабоокрашенного термопластичного материала,
который можно подвергать экструдированию с раздувом дл получени пленки,
экструдированию и/или литьевому формованию и который все еще вл етс разлагающимс в течение менее чем одного года при воздействии света, отличающийс тем, что добавку по п.9 добавл ют к термопласту в количестве, по меньшей мере, равном
0,03 мас.% при расчете на массу термопластичного материала в комбинации с
антиоксидантом самим по себе известным.
20. Способ по п.19, отличающийс тем, что количество добавки адаптируют к
выбранным типу и количеству антиоксиданта дл того, чтобы контролировать
технологичность изготовленного термопласта, а также его врем разложени при
воздействии света.
21. Способ по п.19, отличающийс тем, что добавкой вл етс стеарат железа (III) и
тем, что ее добавл ют в количестве, по меньшей мере, равном 0,1% при расчете на массу
термопластичного материала.
22. Способ по п.21, отличающийс тем, что раствор стеарата железа(III) в
алифатическом углеводороде, например поли(1-децене), с концентрацией 0,5 мас.%,
характеризуетс номером цвета по Гарднеру в соответствии с ASTM 1544, который равен 4
либо менее чем 4.
23. Способ по п.19, отличающийс тем, что упом нутый антиоксидант выбирают из числа
так называемых технологических стабилизаторов, подобных фосфитам, тиосинергистам,
акцепторам радикалов С-Н кислот и фенольным антиоксидантам.
24. Способ по п.19, отличающийс тем, что изготовление включает перемешивание
композиции в экструдере и тому подобном.
25. Очень слабоокрашенный термопластичный материал, который можно подвергать
экструдированию с раздувом дл получени пленки, экструдированию и/или литьевому
формованию и который все еще будет разлагатьс в течение менее чем одного года при
воздействии света, отличающийс тем, что его изготавливают по одному из пп.19-24.
40
45
50
Страница: 24
?ого эффекта, в то врем как концентрации,
превышающие приблизительно 5%, обычно привод т к получению нежелательно высоких
уровней потреблени окислител , и при них по вл етс опасность возникновени интенсивного и неконтролируемого протекани реакции.
Другими предпочтительными окислител ми вл ютс органические пероксиды и
гидропероксиды, а также воздух, обогащенный кислородом.
В способе, соответствующем первому аспекту насто щего изобретени , предпочитаетс добавл ть определенный стехиометрический избыток органической жирной кислоты либо
ее производного по отношению к соли металла, например избыток в размере 20%. Таким
образом, устран етс либо ограничиваетс выпадение в осадок темных производных
оксида железа, которые оказывали бы нежелательное вли ние на окраску добавки,
содержащей железо(III). Кроме того, предпочтительно, чтобы растворимое в жире
соединение металла (продукт) промывали бы с использованием водного раствора
пероксида водорода дл удалени любых остаточных количеств не вступившей в реакцию
соли металла и чтобы продукт после этого диспергировали бы в разбавленном растворе
пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 часов, промывали бы с
использованием чистой воды и, в заключение, высушивали бы в конвекционной сушилке.
В способе изготовлени , как было доказано, выгодным также вл етс и добавление
некоторого количества воска с целью св зывани продукта в твердые комки, которые не
вызывают пылеобразовани .
Летучие продукты реакции и/или реагенты удал ют предпочтительно при проведении
азеотропной перегонки.
Несмотр на то, что дл соли металла можно использовать различные металлы, такие
как железо, марганец и церий, наиболее предпочтительным металлом вл етс железо,
поскольку его сама высока устойчива степень окислени составл ет 3.
Наиболее предпочтительными термопластами вл ютс полиэтилен и полипропилен и
их комбинации.
В особенности предпочтительными в числе самих по себе известных добавок вл ютс Sanduvor PR25? , Chimassorb 81?, Cyasorb UV 5911? , Tinuvin 326? и Tinuvin 1577? .
ПРИМЕРЫ
1. Синтез растворимой в жире добавки, содержащей железо
а) Синтез проводили в обогреваемом стекл нном реакторе объемом 5 литров,
оснащенном двум загрузочными воронками, стекл нной мешалкой с механическим
приводом, термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки, впускным
отверстием дл регулируемой подачи воздуха и донным вентилем. В реакторе
расплавл ли 2,180 кг (7,66 моль) стеариновой кислоты. Скорость подачи воздуха
регулировали, выдержива равной приблизительно 200 мл воздуха в минуту, а
Страница: 13
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
температуру реактора регулировали, выдержива равной 120°С. 600 г (2,22 моль)
гексагидрата хлорида железа(III) раствор ли в 600 мл воды и получали приблизительно
900 мл водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в
раствор хлорида железа(III) при скорости подачи 20 мл в минуту добавл ли
расплавленную стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III)
регулировали таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида
водорода соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида
железа(III). Непрерывна подача воздуха и добавление водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 2 мл в минуту через другую
загрузочную воронку обеспечивали поддержание степени окислени (III) дл ионов
железа(III). После завершени добавлени водного раствора хлорида железа(III) смесь
кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении воздуха и добавлении водного
раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до
тех пор, пока хорошо определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III)
больше нельз было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта стеарат железа
выпускали через донный вентиль в 10 литров водного раствора пероксида водорода с
концентрацией 3%. Когда последующее выделение газа было близко к своему завершению,
получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой фазы и
тщательно промывали с использованием воды с целью удалени любых остаточных
количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта стеарат железа
диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией 1% при 45°С в
течение 2 часов, облегча протекание процесса при помощи рейки дл диспергировани .
Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от
жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и высушивали в
конвекционной сушилке при 50°С.
b) Синтез проводили в двухстенном стекл нном реакторе объемом 20 литров с
термостатированием в масле, оснащенном двум загрузочными воронками, стальной
мешалкой с нанесенным покрытием из материала Teflon и механическим приводом,
термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки и донным вентилем.
В реакторе расплавл ли 3,238 кг (11,38 моль) стеариновой кислоты. Температуру в
масл ном термостате устанавливали равной 160°С. В 1383 мл воды раствор ли 854 г
(3,16 моль) гексагидрата хлорида железа(III) и получали приблизительно 1800 мл
водного раствора хлорида железа(III). Через одну из загрузочных воронок в раствор
хлорида железа(III) при скорости подачи 10-15 мл в минуту добавл ли расплавленную
стеариновую кислоту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали
таким образом, чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода
соответствовало бы количеству подаваемого водного раствора хлорида железа(III).
Добавление водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости
подачи 2 мл в минуту через другую загрузочную воронку обеспечивало поддержание
степени окислени (III) дл ионов железа(III). После завершени добавлени водного
раствора хлорида железа(III) смесь кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении
водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в
минуту до тех пор, пока определенную желтую окраску водного раствора хлорида
железа(III) больше нельз было наблюдать. После этого получаемый в виде продукта
стеарат железа выпускали через донный вентиль в 20 литров водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 1%. Когда последующее выделение газа было близко к своему
завершению, получаемый в виде продукта стеарат железа отфильтровывали от жидкой
фазы и тщательно промывали с использованием воды с целью удалени любых
остаточных количеств хлорида железа(III). После этого получаемый в виде продукта
стеарат железа диспергировали в водном растворе пероксида водорода с концентрацией
1% при 45°С в течение 2 часов, облегча протекание процесса при помощи рейки дл диспергировани . Диспергированный получаемый в виде продукта стеарат железа
отфильтровывали от жидкой фазы, тщательно промывали с использованием воды и
Страница: 14
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
высушивали в конвекционной сушилке при 50°С.
с) Синтез проводили в двухстенном стекл нном реакторе объемом 20 литров с
термостатированием в масле, оснащенном двум загрузочными воронками, стальной
мешалкой с нанесенным покрытием из материала Teflon и механическим приводом,
термометром со стекл нной рубашкой, холодильником дл перегонки и донным вентилем.
В реакторе расплавл ли 2,970 кг (10,44 моль) стеариновой кислоты в присутствии 504 мл
уайт-спирита (Statoil, фракци С8-С12, с содержанием ароматики) и 354 мл воды.
Температуру масл ного термостата задавали равной 160°С. 784 г (2,90 моль)
гексагидрата хлорида железа(III) раствор ли в 1269 мл воды с получением
приблизительно 1800 мл водного раствора хлорида железа(III). Если начинали
азеотропную перегонку в системе вода/уайт-спирит, то водный раствор хлорида
железа(III) добавл ли через одну из загрузочных воронок при скорости подачи 10-15 мл
в минуту. Добавление водного раствора хлорида железа(III) регулировали таким образом,
чтобы количество дистиллированной воды и хлорида водорода соответствовало бы
добавленному количеству водного раствора хлорида железа(III). Добавление через другую
загрузочную воронку водного раствора пероксида водорода с концентрацией 3% при
скорости подачи 2 мл в минуту обеспечивало поддержание степени окислени (III) ионов
железа(III). После завершени добавлени водного раствора хлорида железа(III) смесь
кип тили и перегон ли при непрерывном добавлении водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 3% при скорости подачи 5 мл в минуту до тех пор, пока
определенную желтую окраску водного раствора хлорида железа(III) больше нельз было
наблюдать, а отгонка уайт-спирита проходила почти полностью. Композицию реакционной
смеси охлаждали до 102°С и добавл ли 2000 кг полиэтиленового воска. Композицию
реакционной смеси нагревали во врем добавлени водного раствора пероксида водорода
с концентрацией 3% (2 мл в минуту) и перегон ли в течение 10 минут при температуре
масл ного термостата 160°С. После этого композицию реакционной смеси охлаждали до
102°С. Продукт выпускали через донный вентиль в 20 литров водного раствора пероксида
водорода с концентрацией 1% при интенсивном перемешивании последнего. Продукт
тщательно промывали с использованием воды и высушивали в конвекционной сушилке при
50°С.
d) Fe(О-трет-бутил)3 изготавливали в результате проведени реакции обессоливани между безводным FeCl3 (8,60 г, 0,059 моль) и Na-О-трет-бутилом (8,6 г, 0,178 моль) в
тетрагидрофуране. Реакционную смесь нагревали до 60°С и перемешивали в атмосфере
сухого азота в течение нескольких часов. Осажденный NaCl удал ли в результате
фильтровани . Проведение вакуумной сушки и сублимации дл продукта при 80°С и 0,01
мбар приводило к получению 6,7 г чистого и кристаллического [Fe(µ-О-трет-бутил)(О-третбутил)2]2. Продукт вводили в реакцию со стеариновой кислотой (52,6 г, 0,185 моль) в
атмосфере азота при нагревании до 85°С. Продукт со светло-желтой окраской
перемешивали при 85°С в течение 10 минут при одновременном добавлении воздуха с
получением растворимого в жире, очень слабоокрашенного и чистого соединени железа.
2. Синтез растворимой в жире добавки на основе металлов, отличных от железа
а) В стекл нной колбе объемом 100 мл, нагреваемой на масл ной бане, оснащенной
холодильником дл перегонки и загрузочной воронкой, тетрагидроксид цери (4,16 г,
0,02 моль) нагревали вместе с 2-этилгексановой кислотой (13,84 г, 0,096 моль) и
комбинацией, состо щей из 15,1 г воды, 0,2 г хлористоводородной кислоты (37%) и 0,3
мл пероксида водорода (2%). Температуру масл ной бани регулировали, выдержива равной 160°С, и смесь перегон ли при непрерывном добавлении раствора пероксида
водорода с концентрацией 2% при скорости подачи 1 мл/мин. Тогда, когда отгон ли более
80% от совокупного количества добавленной воды, добавл ли 8 г полиэтиленового воска.
Продукт нагревали и перегон ли в течение 10 минут и при перемешивании выливали в 200
мл раствора пероксида водорода с концентрацией 1%. Продукт промывали,
отфильтровывали, промывали с использованием воды и высушивали при 50°С.
Страница: 15
RU 2 336 286 C2
5
10
15
b) В стекл нной колбе объемом 100 мл, нагреваемой на масл ной бане, оснащенной
холодильником дл перегонки и загрузочной воронкой, перманганат кали (3,16 г, 0,02
моль) нагревали вместе с 2-этилгексановой кислотой (13,84 г, 0,096 моль) и
комбинацией, состо щей из 15,1 г воды и 0,76 г серной кислоты. Температуру масл ной
бани регулировали, выдержива равной 160°С, и смесь перегон ли при осторожном и
непрерывном добавлении раствора пероксида водорода с концентрацией 1% при скорости
подачи, приблизительно равной 1 мл/минута. Тогда, когда отгон ли более 80% от
совокупного количества добавленной воды и типична темно-фиолетова окраска
перманганата кали исчезала, добавл ли 6 г полиэтиленового воска. Продукт нагревали и
перегон ли в течение 10 минут и при перемешивании выливали в 200 мл раствора
пероксида водорода с концентрацией 1%. Продукт промывали, отфильтровывали,
промывали с использованием воды и высушивали при 50°С.
3. Номер цвета по Гарднеру (ASTM 1544)
Растворы в поли(1-децене) получали при использовании различных растворимых в жире
соединений железа (продуктов). Номера цвета по Гарднеру дл всех растворов определ ли
в соответствии с ASTM 1544. Результаты продемонстрированы в таблице 2.
Таблица 2
Растворимое в жире соединение железа
Номер цвета по Гарднеру
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1а) 4
20
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1с) 1-2
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 1d) 1
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 2a) 1-2
Растворимое в жире соединение железа(III), полученное в соответствии с 2b) <1
25
Стеарат железа(II) от компании ABCR (Карлсруэ, Германи )
12
Стеарат железа(II) от компании OM-Group (Огайо, США)
18
4. Анализ содержани железа в растворимых в жире соединени х железа
Получали раствор реагента, где 1000 мл раствора содержали:
1,10-Фенантролин
5,40 г
Сульфат натри 18,90 г
Моногидрат дигидрофосфата натри 20,70 г
30
35
40
Этанол
250 мл
Вода
До 1000 мл
Приблизительно 20 мг растворимого в жире железосодержащего продукта из
экспериментов 1а)-1с), 25 мл раствора реагента и 5 мл ксилола нагревали при кип чении
с обратным холодильником и интенсивном перемешивании в течение 10 минут.
Смесь окрашивалась в темно-красный цвет, и интенсивность окраски зависела от
концентрации железа. Отбирали и центрифугировали 5 мл водной фазы реакционной
смеси. Интенсивность окраски дл данной водной фазы после центрифугировани определ ли при использовании спектрофотометра, работающего в ультрафиолетовой и
видимой област х спектра, оснащенного детектором с диодной матрицей (Hewlett Packard
HP 8453). Содержание железа определ ли в виде массового процента при проведении
анализа и сопоставлени с известными соединени ми сульфат железа(II), хлорид
железа(III) и стеарат железа(II) (ABCR).
Дл лучшего сопоставлени отфильтровывали часть либо все количество водной фазы.
Растворимое в жире соединение железа из Содержание железа (в массовых процентах)
45
50
Эксперимента 1а)
1,6%
Эксперимента 1b)
1,8%
Эксперимента 1с)
3,1%
5. Изготовление маточной смеси: экструдирование растворимого в жире
железосодержащего продукта из 1 и сополимера этен/октен (ЛПЭНП)
10% растворимого в жире железосодержащего продукта из 1с) комбинировали с 90%
ЛПЭНП, относ щегос к типу 0230 (сополимера этен/октен; Exxon) в двухчерв чном
экструдере (Clextral) при 130°С и при времени пребывани в диапазоне 60-70 секунд. Таким
Страница: 16
RU 2 336 286 C2
5
образом, полученна маточна смесь имела равномерную светло-коричневую окраску и не
демонстрировала признаков разложени .
Точно таким же способом получали маточные смеси, содержащие коммерческие
добавки дл полимеров и ЛПЭНП.
Таблица 3 демонстрирует краткое представление дл полученных маточных смесей.
Таблица 3
Полученные маточные смеси
Наименование
Базовый полимер Добавленна добавка дл полимеров
Маточна смесь А ЛПЭНП 0230
10
15
20
25
2% Irgafos XP 60
Маточна смесь В ЛПЭНП 0230
2% Irganox HP 2215
Маточна смесь C ЛПЭНП 0230
2% Irganox B220
Маточна смесь D ЛПЭНП 0230
10% растворимого в жире железосодержащего продукта, полученного в 1
Маточна смесь Е ЛПЭНП 0230
20% растворимого в жире железосодержащего продукта, полученного в 1
Маточна смесь F ЛПЭНП 0230
Без добавки
Irgafos XP 60 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 33% арилбензофуранонового стабилизатора [18131448-7] и 67% фосфитного стабилизатора [26741-53-7].
Irgafos HP 2215 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 57% фосфитного стабилизатора [31570-04-4], 28%
стабилизатора на основе пространственно затрудненного фенола [6683-19-8] и 15%
арилбензофуранонового стабилизатора [181314-48-7].
Irganox B220 представл ет собой продукт от компании Ciba Specialty Chemicals
(Базель, Швейцари ) и он содержит 75% фосфитного стабилизатора [31570-04-4] и 25%
стабилизатора на основе пространственно затрудненного фенола [6683-19-8].
6. Изготовление различных сортов полимеров
Различные сорта полимеров получали в результате экструдировани сортов
гомополимера полипропилена HG430MO и HC115MO (Borealis, Статхелле, Норвеги ) и
маточных смесей из таблицы 3. Полученные таким образом сорта полимеров (композиции)
продемонстрированы в таблице 4а.
Таблица 4а
Полученные сорта полимеров
30
№ соединени Сорт гомополимера полипропилена Маточна смесь (смеси) (см. таблицу 3)
35
10
HG430MO
11
HG430MO
4,0% C + 5,0% F
4,0% C + 5,0% D
20
HC115MO
2,5% A + 2,5% F
21
HC115MO
2,5% A + 2,5% E
22
HC115MO
2,5% A + 0,5% E
30
HC115MO
2,5% B + 2,5% F
31
HC115MO
2,5% B + 2,5% E
32
HC115MO
7,5% B + 0,5% E
33
HC115MO
7,5% B + 1,5% E
34
HC115MO
7,5% B + 2,5% E
40
В дополнение к этому получали три полимерные композиции на основе растворимых в
жире соединений металлов, полученных в эксперименте 1с), 2а) и 2b). Полученные
полимерные композиции содержали 1% растворимого в жире соединени металла и 99%
гомополимера ПП (НЕ 125МО, Borealis AS), как это продемонстрировано в таблице 4b.
Таблица 4b
45
Полимерна композици Гомополимер ПП Растворимое в жире соединение металла
50
50
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 1с) (1%)
60
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 2а) (1%)
70
99% НЕ 125 МО
Эксперимент 2b) (1%)
7. Изготовление образцов дл испытаний, дл проведени испытаний с определением
предела прочности при раст жении
На основе различных композиций, перечисленных в таблице 4, в соответствии с ASTM D
3641 получали образцы дл испытаний. Образцы дл испытаний впоследствии
Страница: 17
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
использовали дл проведени испытаний с определением предела прочности при
раст жении.
8. Получение пленочных образцов при проведении гор чего прессовани На основе нескольких композиций из таблицы 4а по способу гор чего прессовани прессовали пленочные образцы. Пленочные образцы имели толщину в диапазоне 20-40
мкм. В дополнение к этому пленочные образцы получали при проведении гор чего
прессовани всех полимерных композиций, приведенных в таблице 4b. Данные пленочные
образцы имели толщину, приблизительно равную 100 мкм.
9. Получение пленочных образцов при получении пленки в результате экструдировани с раздувом
а) С использованием двухчерв чного экструдера перемешивали и гранулировали
композиции в виде комбинаций, состо щих из гомополимера ПП (НЕ125МО, Borealis AS),
ЛПЭНП (FG5190, Borealis AS) и растворимых в жире железосодержащих продуктов из
эксперимента 1с) (в виде маточной смеси при 10% в НЕ125МО). Пленку получали в
результате экструдировани гранул та с раздувом при использовании лабораторной
установки дл получени пленки в результате экструдировани с раздувом. Никакого
антиоксиданта в композицию не добавл ли за исключением того, который был включен в
НЕ 125МО и FG5190 как таковые (незначительные количества смеси фенол/фосфит). От
компании Kunststoffteknikk Norge AS была получена маточна смесь, содержаща диоксид
титана, и она содержала 60% диоксида титана (рутил) и 40% гомополимера ПП. Пленки
имели толщину в диапазоне 30-40 мкм. Таблица 5 демонстрирует полученные сорта
пленок.
Таблица 5
№ пленки Соединение железа ПП
25
30
35
FG-1H
5%
82% 10%
3% диоксида титана
FG-1
5%
85% 10%
-
FG-2
5%
75% 20%
-
FG-3
5%
55% 40%
-
FG-4
5%
35% 60%
-
FG-5
5%
15% 80%
-
b) Подобным же образом пленки получали имеющими толщину в диапазоне 30-40 мкм
при проведении сухой переработки маточной смеси растворимого в жире соединени железа (10% соединени железа из эксперимента 1с) в НЕ125МО), гомополимера ПП
(НЕ125МО), ЛПЭНП (FG5190) и маточной смеси других добавок непосредственно в
установке дл получени пленки в результате экструдировани с раздувом. Маточные
смеси от Irgafos XP 60-1 до Irgafos XP 60-4 содержали 8%, 6%, 4% и 2% соответственно,
Irgafos XP 60 в FG5190. Все другие маточные смеси содержали 5% добавок. В маточной
смеси, содержащей пероксид Perkadox BC, гранул т FG5190 импрегнировали раствором
Perkadox BC. Данную маточную смесь не перемешивали.
№ пленки Соединение железа (маточна смесь) ПП
40
45
50
ЛПЭНП Друга добавка (маточна смесь)
ЛПЭНП Друга добавка (маточна смесь) Поставщик другой добавки
40416-01 1%
49% 50%
-
-
40416-02 3%
47% 50%
-
-
40416-03 5%
45% 50%
-
-
40416-04 10%
40% 50%
-
-
40416-05 5%
45% 45%
5% Tinuvin 770
Ciba Special. Chem.
40416-06 8%
42% 42%
8% Irgafos XP 60-1
Ciba Special. Chem.
40416-07 6%
44% 44%
6% Irgafos XP 60-2
Ciba Special. Chem.
40416-08 4%
46% 46%
4% Irgafos XP 60-3
Ciba Special. Chem.
40416-09 2%
48% 48%
2% Irgafos XP 60-4
Ciba Special. Chem.
40416-10 5%
45% 45%
5% Sanduvor PR-25
Clariant
40416-11 5%
45% 45%
5% Cyasorb UV-541
Cytec Industries
40416-12 5%
45% 45%
5% Chimasorb 81
Ciba Special. Chem.
40416-13 5%
45% 45%
5% Tinuvin 1577
Ciba Special. Chem.
40416-14 5%
45% 45%
5% стеарил-амина
Aldrich Chemicals
40416-15 5%
45% 45%
5% Armostat 300
AkzoNobel
40416-16 1%
49% 49%
1% Perkadox BC
AkzoNobel
Страница: 18
RU 2 336 286 C2
40416-17 5%
45% 45%
5% Chimasorb 944
Ciba Special. Chem.
40416-18 5%
45% 45%
5% Irganox B 921
Ciba Special. Chem.
40416-19 5%
45% 45%
5% Tinuvin 783
Ciba Special. Chem.
Получение характеристик и проведение испытаний
5
10
15
20
а) Ускоренное старение образцов дл испытани на раст жение и пленок
Образцы дл испытаний, полученные в соответствии с примером 7, и пленки,
полученные в соответствии с примером 8, подвергали ускоренному старению в
соответствии с ISO 4892-3. Прибором дл испытаний вл лс прибор дл испытаний на
погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США), оснащенный флуоресцентными лампами
UVA 340. Цикл испытаний состо л из 4 часов облучени УФ-излучением во врем проведени нагревани до 60°С в сухих услови х, 30 минут разбрызгивани воды при 1012°С и 3 часов 30 минут конденсации при 40°С.
b) Испытание с определением предела прочности при раст жении в соответствии с
ASTM D638 дл образцов дл испытаний до и после воздействи на приборе UVCON
Образцы дл испытаний, полученные в соответствии с примером 7 и частично
подвергнутые ускоренному старению, описываемому в разделе «Получение характеристик
и проведение испытаний, а)», подвергали испытани м с определением предела прочности
при раст жении в соответствии с ASTM D638. Результаты данных испытаний привод тс в
виде модул упругости при раст жении [МПа], максимального предела прочности при
раст жении [МПа] и относительного удлинени при разрыве [%]. Таблица 5а и таблица 5b
демонстрируют результаты данного испытани на раст жение.
Таблица 5а
Результаты испытаний на раст жение
№ композиции Ускоренное старение Модуль упругости при Максимальный предел прочности при Относи-тельное удлинение при
[часы]
раст жении [МПа]
раст жении [МПа]
разрыве [%]
25
30
Композици № 0
11
1347±49
31,9±0,3
472±94
Композици № 48
11
1275±80
30,0±0,5
18±5
Композици № 0
10
1345±216
33,1±0,5
393±185
Композици № 48
10
1372±116
33,2±0,6
337±134
Композици № 0
31
1364±162
32±1
275±51
Композици № 48
31
1533±54
28±1
11±8
35
Таблица 5b
Результаты испытаний на раст жение
№ композиции Ускоренное старение Модуль упругости при Максимальный предел прочности при Относи-тельное удлинение при
[часы]
раст жении [МПа]
раст жении [МПа]
разрыве [%]
40
45
50
Композици № 0
20
1599±52
35,1±0,4
186±51
Композици № 75
20
1382±53
36,0±0,4
63±8
Композици № 0
21
1353±20
32,2±0,3
409±101
Композици № 26
21
1371±59
29,8±0,6
12±1
Композици № 75
21
1222±56
28,2±0,6
7±1
Композици № 0
22
1432±51
34,0±0,1
143±14
Композици № 26
22
1314±71
31,0±3,0
6±6
Композици № 273
22
1293±69
26,8±1,1
6±1
Композици № 0
30
1624±124
35,1±0,4
107±60
Композици № 75
30
1442±141
35,0±2,4
50±37
Композици № 0
32
1160±143
31,0±0,3
686±175
Страница: 19
RU 2 336 286 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Композици № 26
32
1229±61
33,0±0,4
412±132
Композици № 75
32
1321±21
23,2±3,9
2±0
Композици № 273
32
962±62
21,5±0,2
4±1
Композици № 0
33
1249±51
31,3±0,6
709±129
Композици № 26
33
1214±57
31,3±1,1
235±191
Композици № 75
33
1097±88
26,3±0,2
6±2
Композици № 273
33
928±65
21,7±0,2
5±1
Композици № 0
33
1137±114
30,8±0,6
804±107
Композици № 26
33
1177±78
28,7±1,5
9±4
Композици № 75
33
1022±49
25,6±0,3
62±35
Композици № 273
33
953±33
21,8±0,7
7±1
Результаты, продемонстрированные в таблицах 5а и 5b, свидетельствуют о том, что
характеристики технологичности пластика и скорость разложени полимерного материала
вл ютс в достаточной степени контролируемыми в результате проведени подход щего
выбора полимерной композиции, типа и концентрации добавки дл полимеров
(стабилизатора) и концентрации растворимой в жире добавки из примера 1.
Отчетливо видно, что относительное удлинение при разрыве дл образцов дл испытаний, содержащих растворимую в жире добавку, содержащую железо, из примера 1а)
значительно уменьшаетс уже по истечении 26 часов либо 48 часов ускоренного старени .
Образцы дл испытаний, не содержащие растворимых в жире добавок, содержащих
железо, из примера 1 не демонстрировали значительных различий в относительном
удлинении при разрыве до и после ускоренного старени в подобных услови х. Ускоренное
старение в течение периодов времени продолжительностью 26 часов либо 48 часов в
упом нутых услови х необходимо рассматривать в качестве старени с чрезвычайно
короткими периодами старени . Поэтому можно придти к заключению о том, что
получаемый в виде продукта стеарат железа представл ет собой очень активный
катализатор разложени дл термопластов.
с) Полученные в результате гор чего прессовани пленочные образцы после
ускоренного старени и после естественного старени Полученные в результате гор чего прессовани пленочные образцы композиции № 31 с
толщинами в диапазоне 20-40 мкм были неокрашенными, гибкими и характеризовались
высоким значением предела прочности при раст жении.
По истечении 70 часов ускоренного старени , описываемого в а), пленочные образцы
становились светло-желтыми, хрупкими и не демонстрирующими никакого заслуживающего
упоминани предела прочности при раст жении.
По истечении 5 недель естественного старени при воздействии солнца, воздуха и
дожд в Гурскене, Суннмере (Норвеги ) пленочные образцы становились хрупкими и
начинали разлагатьс . Это предполагает наличие коэффициента, равного 12, между
ускоренным старением, описываемым в а), и данным естественным старением в Норвегии,
который можно признать обычным коэффициентом ускорени .
В дополнение к этому полученные в результате гор чего прессовани пленочные
образцы из таблицы 4b подвергали ускоренному старению, описываемому в а). По
истечении 27 часов ускоренного старени оценивали податливость и общее состо ние
образцов при использовании градации, описанной в d). Результаты продемонстрированы в
таблице 6.
Таблица 6
Полимерна Податливость/состо ние по истечении 27 часов Податливость/состо ние по истечении 53 часов
композици ускоренного старени ускоренного старени Страница: 20
RU 2 336 286 C2
5
50
3
1
60
3
2
70
4
2
Результаты демонстрируют то, что на врем разложени также может оказывать
вли ние и конкретный металл, выбранный дл растворимого в жире соединени металла.
d) Ускоренное старение дл пленочных образцов из эксперимента 9 в соответствии с
ISO 4892
10
15
20
25
Пленочные образцы из эксперимента 9 подвергали ускоренному старению,
описываемому в а). Прохождение разложени характеризовали при проведении оценки
податливости и состо ни пленки в результате проведени простого испытани . С
рассто ни в 10 см над образцами рон ли отвертку, имеющую массу 87,0 граммов и
пр моугольное жало с шириной 6,5 мм и глубиной 1 мм; образцы устанавливали в
адаптированные стандартные держатели дл образцов, вход щие в комплект прибора дл испытани на погодостойкость Atlas UVCON (Atlas Inc., США). Адаптаци заключалась в
наличии панелек из полиэтилена толщиной 3 мм, обеспечивающих неприлипание пленки к
металлической пластине держател дл образца. Податливость и состо ние при
испытани х оценивали в соответствии с нижеследующей градацией:
1 - пленочный образец распадаетс на куски, куски утрачиваютс .
2 - пленочный образец демонстрирует наличие видимых трещин перед испытанием на
удар.
3 - пленочный образец демонстрирует наличие трещин в более чем 3 из 10 испытаний
на удар.
4 - пленочный образец демонстрирует наличие трещин в менее чем 3 из 10 испытаний
на удар.
5 - пленочный образец не демонстрирует наличи никаких трещин после проведени 10
испытаний на удар.
Результаты продемонстрированы в таблице 7, таблице 8 и таблице 9.
Таблица 7
№ пленки
Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное
старение в
течение 18
часов
Ускоренное
старение в
течение 40
часов
Ускоренное Ускоренное старение в течение
старение в 93 часов
течение 67
часов
40416-01
5
5
5
5
4
40416-02
5
5
5
4
3
40416-03
5
5
5
4
3
40416-04
5
5
5
2
1
40416-06
5
5
5
2
1
40416-07
5
5
5
4
3
40416-08
5
5
5
4
4
40416-09
5
5
5
5
5
40416-14
5
5
5
4
4
40416-15
5
5
5
4
3
40416-16
5
5
5
5
5
40416-18
5
5
5
5
4
30
35
40
Таблица 8
45
50
№ пленки Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное старение в течение Ускоренное Ускоренное старение в течение
18 часов
старение в 67 часов
течение 40
часов
Ускоренное
старение в
течение 93
часов
FG-1H
5
4
3
2
1
FG-1
5
3
2
1
-
FG-2
5
4
2
1
-
FG-3
5
5
5
3
2
FG-4
5
5
5
4
3
FG-5
5
5
5
5
4
Таблица 9
Страница: 21
RU 2 336 286 C2
5
10
15
№ пленки Ускоренное старение в течение 0 часов Ускоренное старение в течение Ускоренное Ускоренное старение в течение
67 часов
старение в 107 часов
течение 85
часов
Ускоренное
старение в
течение
134 часов
40416-05
5
5
5
5
5
40416-10
5
5
4
2
1
40416-11
5
5
4
3
2
40416-12
5
5
4
3
2
40416-13
5
5
5
4
4
40416-17
5
5
5
5
5
40416-19
5
5
5
5
5
Отчетливо видно, что врем разложени дл термопластичных композиций,
подвергнутых ускоренному старению в соответствии с ISO 4893-2, в очень высокой
степени можно контролировать в результате изменени добавленного количества
растворимого в жире соединени железа, типа и количества других добавок и композиции
самого термопласта. Таким образом, можно предполагать, что времена разложени композиций термопластов, которые подвергают естественному старению, также можно
контролировать в очень высокой степени.
е) Ускоренное старение дл пленочных образцов из эксперимента 9 в конвекционной
сушилке с циркул цией воздуха
20
Несколько пленочных образцов из эксперимента 9 подвергали ускоренному старению в
конвекционной сушилке с циркул цией воздуха при 120°С. Характеристики развити разложени определ ли при получении оценки податливости и состо ни пленки в
результате проведени простого испытани , описываемого в d). Результаты
продемонстрированы в таблице 10 и таблице 11.
Таблица 10
25
30
35
№ пленки Ускоренное старение течение 0 Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение
часов
14 часов
37 часов
67 часов
40416-01
5
5
5
3
40416-02
5
5
4
3
40416-03
5
5
4
4
40416-04
5
2
1
-
40416-05
5
5
4
3
40416-06
5
5
3
2
40416-07
5
5
4
4
40416-08
5
5
4
4
40416-09
5
5
4
4
40416-14
5
2
1
-
40416-15
5
5
4
3
40416-16
5
5
5
5
40416-17
5
5
5
5
40416-18
5
5
5
4
40416-19
5
5
5
5
40
Таблица 11
№ пленки Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение Ускоренное старение в течение
0 часов
14 часов
37 часов
67 часов
45
50
FG-1H
5
2
1
-
FG-1
5
2
1
-
FG-2
5
5
3
3
FG-3
5
5
4
3
FG-4
5
5
4
3
FG-5
5
5
4
4
Отчетливо продемонстрировано, что врем разложени дл композиций термопластов,
подвергнутых ускоренному старению в конвекционной сушилке с циркул цией воздуха, в
очень высокой степени можно контролировать в результате изменени добавленного
количества растворимого в жире соединени железа, типа и количества других добавок и
композиции самого термопласта. Таким образом, можно предполагать, что времена
Страница: 22
RU 2 336 286 C2
разложени композиций термопластов, которые подвергают естественному старению,
также можно контролировать в очень высокой степени.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Формула изобретени 1. Способ получени добавки дл создани термопластов, характеризующихс контролируемым разложением и очень светлой окраской, которые не разлагаютс слишком
быстро, что делает возможным использование обычных способов их переработки,
подобных получению пленки в результате экструдировани с раздувом, экструдировани и
литьевого формовани , отличающийс тем, что соль металла в его наиболее высокой
устойчивой степени окислени подвергают взаимодействию с С8-С24 жирной кислотой либо
производным С8-С24 жирной кислоты в услови х образовани жирорастворимого
соединени металла и, по меньшей мере, одного летучего продукта реакции в процессе, в
котором обычно используемый окислитель обеспечивает сохранение у всего металла,
присутствующего в конечном продукте, его наиболее высокой степени окислени .
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит пероксид
водорода и, например, состоит из водного раствора пероксида водорода с концентрацией
в диапазоне 0,1-5%.
3. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит органические
пероксиды и гидропероксиды.
4. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутый окислитель содержит воздух либо
воздух, обогащенный кислородом.
5. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутой солью металла вл етс хлорид.
6. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутую С8-С24 жирную кислоту либо
производное С8-С24 жирной кислоты добавл ют в стехиометрическом избытке, например, в
20%-ном избытке по отношению к соли металла.
7. Способ по одному из пп.1 и 2 либо 5 и 6, отличающийс тем, что жирорастворимое
соединение металла промывают с использованием водного раствора пероксида водорода
с целью удалени любых непрореагировавших количеств соли металла, диспергируют в
водном разбавленном растворе пероксида водорода при 35-55°С в течение от 1 до 3 ч,
промывают с использованием воды и высушивают в конвекционной сушилке.
8. Способ по п.1, отличающийс тем, что упом нутой С8-С24 жирной кислотой либо
произво
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
288 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа