close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336370

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 370
(13)
C2
(51) МПК
C25C 7/02
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2006140585/02, 16.11.2006
(72) Автор(ы):
Сидельникова Ольга Николаевна (RU),
Захаров Михаил Александрович (RU),
Саланов Алексей Николаевич (RU)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
16.11.2006
(43) Дата публикации за вки: 27.05.2008
2 3 3 6 3 7 0
R U
(54) ОБЪЕМНО-ПОРИСТЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ С КОНТРОЛИРУЕМЫМИ
ГЕОМЕТРИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ СТРУКТУРЫ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к объемно-пористому
электродному материалу с контролируемыми
геометрическими параметрами структуры дл использовани в
электрохимических
и
электрокаталитических процессах, в области
топливных элементов и других смежных област х.
Электродный материал состоит из одно- или
многокомпонентной
провод щей
основы
(например, из металла, сплава, других провод щих
соединений),
имеющей
объемно-пористую
структуру в виде сетки сквозных отверстий,
равномерно распределенных по всей поверхности
электродного
материала,
расположенных
перпендикул рно к поверхности электродного
материала или под наклоном к ней, создание
которой
осуществл етс контролируемой
объемной
модификацией
структуры
основы
электродного
материала
определенными
физическими
и/или
химическими
методами
(например, химическим или электрохимическим
травлением, лазерной технологией обработки
материалов,
литографией
с
подход щими
параметрами линейного разрешени и др.).
Провод ща основа может иметь одно- или
многокомпонентное покрытие (субмонослойное,
монослойное или полислойное по толщине),
нанесенное на поверхность основы электродного
материала химическим, электрохимическим или
иным способом после проведени стадии
объемной
модификации
структуры.
Обеспечиваетс существенное
увеличение
площади поверхности электродного материала,
доступной дл электрохимической реакции, и его
проницаемости
дл газа
и
жидкости,
электрокаталитической активности, коррозионной
стойкости. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Страница: 1
RU
C 2
C 2
Адрес дл переписки:
630128, г.Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18,
ИХТТМ СО РАН, ведущему инженерупатентоведу Е.П. Ушаковой
2 3 3 6 3 7 0
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 5114547 А 19.05.1992. RU 2178017 C2
10.01.2002. RU 2004631 C1 15.12.1993. RU
2214652 C2 20.04.2003. RU 56709 U1
24.01.2006. RU 2015855 C1 15.07.1994. US
6689439 B2 10.02.2004. US 4923583 A
08.05.1990. US 6027620 22.02.2000.
R U
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
(73) Патентообладатель(и):
Институт химии твердого тела и механохимии
Сибирского отделени Российской Академии
наук (ИХТТМ СО РАН) (RU),
Ордена трудового красного знамени Институт
катализа им. Г.К. Борескова Сибирского
отделени Российской Академии наук (ИК СО
РАН) (RU)
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 336 370
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C25C 7/02
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2006140585/02, 16.11.2006
(72) Inventor(s):
Sidel'nikova Ol'ga Nikolaevna (RU),
Zakharov Mikhail Aleksandrovich (RU),
Salanov Aleksej Nikolaevich (RU)
(24) Effective date for property rights: 16.11.2006
(43) Application published: 27.05.2008
(54) VOLUME-POROUS ELECTRODE MATERIAL WITH REGULATED GEOMETRIC DIMENSIONS OF
2 3 3 6 3 7 0
technology
of
material
treatment,
lithography
with appropriate dimensions of linear resolution
and others). The conducting base can have mono or
multicomponent coating (submonolayer, monolayer
or multilayer in thickness) applied onto the
surface of the electrode material by means of
chemical, electrochemical or another method after
carrying out the phase of volume modification of
the structure. The following is achieved: a
significant increasing of the electrode material
surface
area
accessible
to
electrochemical
reaction and its penetrability for gas and
liquid,
electrocatalytic
activity
and
corrosion
resistance.
EFFECT: facilitating significant increasing of
electrode material surface area accessible to
electrochemical
reaction
and
its
penetrability
for gas and liquid, electrocatalytic activity and
corrosion resistance.
8 cl, 3 dwg, 3 ad, 5 tbl, 8 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention refers to volume-porous
electrode
material
with
regulated
geometric
dimensions of structure for implementation in
electrochemical
and
electrocatalytic
processing
of fuel elements and in other related sectors.
The electrode material consists of mono or
multicomponent
conductive
base
(made,
for
example, out of metal, alloy and other conductive
compounds) which possess volume-porous structure
in form of a net of through holes, uniformly
distributed on the whole surface of the electrode
material and located perpendicular to the surface
of the electrode material or at a tilt to it; the
formation of the base is performed by means of
regulated
volume
modification
of
the
base
structure of the electrode material with certain
physic and/or chemical methods (for example, with
chemical
or
electrochemical
etching,
laser
Страница: 2
EN
C 2
C 2
STRUCTURE
2 3 3 6 3 7 0
Mail address:
630128, g.Novosibirsk, ul. Kutateladze, 18,
IKhTTM SO RAN, vedushchemu inzhenerupatentovedu E.P. Ushakovoj
R U
(73) Proprietor(s):
Institut khimii tverdogo tela i mekhanokhimii
Sibirskogo otdelenija Rossijskoj Akademii
nauk (IKhTTM SO RAN) (RU),
Ordena trudovogo krasnogo znameni Institut
kataliza im. G.K. Boreskova Sibirskogo
otdelenija Rossijskoj Akademii nauk (IK SO
RAN) (RU)
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Изобретение относитс к области электрохимии, в частности к электрохимическим
процессам, протекающим с образованием газообразных продуктов и требующим
проницаемости материала электрода (анода или катода) дл газа и жидкости,
коррозионной стойкости, существенной площади поверхности, доступной дл электрохимической реакции и механической прочности. Изобретение позвол ет создавать
объемно пористый электродный материал с контролируемыми геометрическими
параметрами структуры и может быть использовано в электрохимических и
электрокаталитических процессах, в области топливных элементов и других смежных
област х.
Известными электродами, которые могут быть использованы в электрохимических
процессах, вл ютс :
- электроды, изготовленные из электродного материала, имеющего незначительную
площадь поверхности, доступную дл протекани электрохимической реакции: электроды
из сплошного металла; электроды из сетчатого провод щего материала; электроды,
изготовленные из макропрофилированного материала (например, из материала, имеющего
структуру типа «жалюзи») [1, 2];
- электроды, изготовленные из электродного материала с развитой поверхностью,
например, электроды, изготовленные из объемно-пористых углеграфитовых или
углеродных электродных материалов [3, с.28-29], [4, 5], из металлизированного
синтепона [6]; электроды, изготовленные из провод щего материала со скелетной
структурой во всем объеме или в поверхностном слое [7, с.105-108]; электроды из
провод щего материала с нанесенным ультрадисперсным металлическим слоем [7, с.101106], [8].
Так, в патенте [2] приводитс усовершенствованный электрод, изготовленный из
металлического листа, профилированного в виде наклонных полос профил типа
«жалюзи», и сетки с электрокаталитически активным слоем, имеющей такой же профиль
типа «жалюзи», что и лист, причем профили листа и сетки совпадают. Сетка на листе
закрепл етс сваркой. Недостатком данного электродного материала и изготовленного из
него электрода вл ютс недостаточна площадь поверхности электрода, завис щей от
параметров сетки и размеров частиц нанесенного каталитически активного сло , и
использование дополнительной трудоемкой стадии - сварки.
Использование дл изготовлени электродов объемно-пористых углеграфитовых и
углеродных электродных материалов [3, с.28-29], [4, 5], металлизированных материалов,
например синтепона [6], а также указанных выше электродных материалов со скелетной
структурой и электродов с нанесенным ультрадисперсным слоем [7, с.101-108], [8]
зачастую затруднено из-за низкой механической прочности электродного материала или
низкой адгезионной прочности покрывающего электрохимически или электрокаталитически
активного сло . Кроме того, недостатком углеграфитовых и углеродных волокнистых
электродных материалов вл етс более низка удельна электропроводность по
сравнению с металлами - так дл углеродного волокнистого материала удельна объемна проводимость составл ет 0.1 См/см [6]. Удельна площадь поверхности дл такого типа
электродов может быть недостаточной дл проведени определенного вида
электрохимических реакций, например электрокаталитических реакций. Приведенные в
работе [6] данные по удельной площади поверхности (Sуд.) составл ют дл углеродного
волокнистого материала и металлизированного синтепона соответственно - 0.220 м 2/г и
0.145 м 2/г.
Наиболее близким к предлагаемому усовершенствованному объемно-пористому
электродному материалу вл етс электродный материал с профилированной структурой
поверхности типа «елочка», из которого изготовлен электрод, приведенный в патенте [9]
. Этот электродный материал представл ет собой электропровод щий металл, вдоль
поверхности которого расположены по крайней мере один центральный вертикальный
канал дл циркул ции раствора и вертикально направленные каналы, образующие угол
менее 90° с горизонтальной линией в плоскости электрода и взаимосв занные с
Страница: 3
DE
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
центральным циркул ционным каналом. Такого вида электродный материал может быть
изготовлен путем рельефной штамповки или вальцевани . Следует отметить, что
центральный вертикально расположенный циркул ционный канал дополнительно может
быть снабжен прорез ми, которые создаютс конвекционной резкой или лазерной
обработкой. В патенте предлагаютс следующие геометрические размеры каналов:
- восход щие наклонные каналы типа «елочка» имеют глубину (ширину) - 0.3-1.0 мм,
рассто ние между ними составл ет 0.2-2 мм;
- центральные циркул ционные каналы имеют глубину 0.2-0.8 мм, рассто ние между
каналами составл ет 5-15 мм;
- число и размер дополнительных прорезей на центральных циркул ционных каналах
выбраны таким образом, что 20-60% длины каналов может приходитьс на прорези.
В качестве провод щей основы электродного материала предлагаетс использовать
подход щий металл или сплав, на который может быть нанесено электрокаталитическое
покрытие. Электроды, изготовленные из описываемого в вышеуказанном патенте
электродного материала, предлагаетс примен ть дл электрохимических процессов,
протекающих в электролизерах с ионно-селективными мембранами (например, дл электродиализа), а также дл иных процессов (например, дл электрохимической
регенерации металлов или дл электролитической регенерации газов из разбавленных
растворов).
Основной функцией данной структуры электрода вл етс облегченное газообразование
и проницаемость дл газа и жидкости при проточном варианте функционировани электролизера. Недостатком такой рельефной структуры электродного материала вл етс невозможность обеспечени значительной результирующей удельной площади
поверхности электродного материала, так как по данным авторов величина
результирующей удельной площади поверхности электродного материала незначительно
(в 2-3 раза) превышает величину удельной площади поверхности, характерной дл электрода, изготовленного из сплошного провод щего (металлического материала).
Задачей насто щего изобретени вл етс создание электродного материала объемнопористой структуры с контролируемыми геометрическими параметрами и улучшенными
физико-механическими и эксплуатационными свойствами - пористости, проницаемости дл газа и жидкости, механической прочности, электропроводности, значительной площади
поверхности, доступной дл электрохимической реакции, включа (но, не ограничива сь)
электрокаталитическую активность и/или коррозионную стойкость электродного материала.
Поставленна задача решаетс благодар тому, что за вл емый объемно-пористый
электродный материал с контролируемыми геометрическими параметрами структуры,
состоит из провод щей основы однокомпонентного или многокомпонентного состава и
имеет объемно-пористую структуру, созданную методом объемной модификации
провод щей основы электродного материала путем создани в ней одной или нескольких
сеток сквозных отверстий, расположенных перпендикул рно к поверхности электродного
материала или под наклоном к ней. Формируема сетка/сетки сквозных отверстий
обеспечивают увеличение проницаемости электродного материала дл газа и жидкости и
увеличение площади поверхности электродного материала.
Предпочтительно, объемно-пориста структура провод щей основы электродного
материала в виде одной или нескольких сеток сквозных отверстий выполн етс с
использованием методов объемной модификации электродного материала с подход щими
параметрами линейного разрешени : посредством лазерной технологии обработки
материалов; литографии; локального травлени , химического, электрохимического, ионноплазменного, плазменного и др. Указанные выше методы позвол ют создать объемнопористую структуру провод щей основы электродного материала в виде одной или
нескольких сеток сквозных отверстий с контролируемыми геометрическими параметрами:
- прот женности сквозных отверстий, определ емой толщиной электрода;
- линейных размеров сквозных отверстий, рассто ни между ними и площади попе
речного сечени отверстий;
Страница: 4
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- угла наклона оси сквозных отверстий по отношению к плоскости поверхности
электродного материала.
Предпочтительно, провод ща основа электродного материала имеет провод щее
покрытие однокомпонентного или многокомпонентного состава с компактной, дисперсной
или нанодисперсной структурой.
Провод щее покрытие, нанесенное на провод щую основу электродного материала,
выполнено субслойным (занимает долю поверхности провод щей основы), монослойным
(слой компактного, дисперсного или нанодисперсного покрыти занимает полностью
поверхность провод щей основы) или полислойным по толщине (т.е. нанесено несколько
слоев компактного, дисперсного или нанодисперсного покрыти , полностью занимающих
поверхность провод щей основы).
При этом провод щее покрытие, выполненное полислойным по толщине, имеет
одинаковый или отличающийс друг от друга однокомпонентный или многокомпонентный
состав слоев.
Предпочтительно, провод щее покрытие имеет каталитические и/или антикоррозионные
свойства, иные желаемые физико-химические свойства.
Дл последующего нанесени на провод щую основу компактного, дисперсного или
нанодисперсного покрыти , имеющего однокомпонентный или многокомпонентный состав и
обладающего каталитическими и/или антикоррозионными свойствами, используютс химические, электрохимические и/или физические методы.
В зависимости от задаваемых геометрических параметров электродного материала
существенным образом мен етс удельна площадь поверхности электрода, доступной
дл электрохимической реакции. В Приложении 1 приведен расчет удельной площади
поверхности, (S1)уд., электродного материала с объемно-пористой структурой, имеющей
сквозные эквидистантные отверсти цилиндрической формы. Аналогичным образом может
быть проведен расчет дл других видов формы сечени сквозных отверстий (например,
дл отверстий, поперечное сечение которых представл ет собой пр моугольник, эллипс и
др.).
Из расчета следует (уравнение (6А)), что удельна поверхность электродного
материала, (S1)уд., зависит от обратных величин толщины электрода (h) и радиуса
сквозных отверстий (r), а также от плотности электродного материала (?). Отношение
площади поверхности электродного материала с объемно-пористой структурой к площади
поверхности сплошного провод щего электродного материала, S1/Sисх., и отношение
удельных площадей поверхности электродного материала с объемно-пористой структурой
и сплошного электродного материала, (S1)уд./(Sисх.)уд., завис т от отношени толщины
электрода к радиусу отверстий (h/r), но вл ютс независ щими величинами от плотности
электродного материала (уравнени (3А) и (7А)), в то врем как (Sисх.)уд. зависит только от
плотности электродного материала и его толщины (уравнение (4А)).
Дл сравнени аналогичный расчет (Приложение 2) проведен дл вышеописанной
структуры электрода, изготовленного из профилированного металла типа «елочка» с
рельефом поверхности, имеющим полуцилиндрические восход щие наклонные каналы [9].
В этом случае можно сформулировать следующие особенности дл геометрических
параметров:
- отношение площади поверхности электродного материала после создани рельефа к
площади поверхности сплошного электрода, S1/Sисх, вл етс посто нной величиной,
приближенно равной ~1.19 (уравнение (3Б));
- удельна площадь поверхности электродного материала после создани рельефа,
(S1)уд, зависит от плотности электродного материала, его толщины (h) и радиуса (r)
полуцилиндрических восход щих каналов (уравнение (6Б));
- отношение удельной площади поверхности электродного материала после создани рельефа к удельной площади поверхности сплошного электродного материала,
(S1)уд./(Sисх.)уд., хот и зависит от толщины электрода (h) и от радиуса
полуцилиндрических восход щих каналов (уравнение (7Б)), но приближаетс к 1.19.
Страница: 5
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Таким образом, можно сделать вывод, что профилирование электродного материала,
описанное в [9], приводит к незначительному увеличению площади поверхности, по
сравнению с за вл емым электродным материалом объемно-пористой структуры с
контролируемыми геометрическими параметрами.
В Табл.1 приведены расчетные значени удельной площади поверхности, (S1)уд., дл предлагаемого в насто щем изобретении усовершенствованного электродного материала
после создани сетки эквидистантных отверстий, в частности дл объемно-пористого
электродного материала, изготовленного из алюмини , титана и платины при различных
значени х толщины (h) и радиуса отверстий (r). Максимальное значение (S1)уд.,
приведенное в таблице, достигает дл алюмини - 40.444 м 2/г, дл титана - 23.751 м 2/г,
дл платины - 5.187 м 2/г при значени х h=1 мкм и r=0.01 мкм.
В табл.2 приведены расчетные относительные величины S1/Sисх. и
(S1)уд./(Sисх.)уд. электродного материала после создани сетки эквидистантных отверстий.
Эти величины не завис т от плотности электродного материала и достигают максимальных
значений соответственно 34900.6 и 53601 при значени х h=1000 мкм и r=0.01 мкм. При
увеличении радиуса сквозных отверстий величины S1/Sисх. и (S1)уд./(Sисх.)уд. падают и
достигают минимальных значений 0.654 и 1.005 соответственно при значени х h=1 мкм и r=
100 мкм.
В Табл.3 указаны расчетные значени (Sисх.)уд. дл сплошного электродного материала
(алюмини , титана и платины) при значени х толщины h=1-1000 мкм. Эти расчетные
значени используютс дл расчета величин, указанных в Табл.2.
Дл сравнени проведен расчет значений (S1)уд. дл титанового электродного
материала типа «елочка» с рельефом поверхности, имеющим эквидистантные
полуцилиндрические каналы. Из приведенных в Табл.4 значений следует, что в данном
случае значени (S1)уд. существенно ниже соответствующих значений дл предлагаемого в
данном изобретении электродного материала с объемно-пористой структурой с
эквидистантными сквозными отверсти ми.
Таким образом, проведение стадии объемной модификации структуры электродной
провод щей основы создает в результате каркасную объемно-пористую структуру этой
основы с контролируемыми геометрическими параметрами - толщины электродного
материала, радиуса сквозных отверстий, рассто ни между ними и площади поперечного
сечени отверстий - при этом достигаетс значительное увеличение площади поверхности
электродного материала, доступной дл электрохимической реакции. Сохранение
монолитности объемно-пористой каркасной структуры электродного материала позвол ет
обеспечивать большую механическую прочность предлагаемого электродного материала
по сравнению с электродным материалом иной структуры, имеющим значительную
удельную поверхность (например, материалы со скелетной структурой или углеграфитовые
электродные материалы [2, 4]).
В качестве технологии объемной модификации структуры электродной провод щей
основы используютс , но, не ограничива сь приведенными методами, следующие методы
[10]:
- лазерна технологи обработки материалов [10, стр.244-245], позвол юща получать
отверсти с минимальными достигаемыми линейными размерами lmin=0.1 мкм;
- литографи с подход щими контролируемыми параметрами линейного разрешени [10, стр.254-256]: оптическа литографи (минимальные достигаемые линейные размеры
отверстий lmin=1.0-2.0 мкм), электронолитографи (lmin=0.2 мкм), рентгенолитографи (lmin=0.2-5 нм), ионолитогрфи (lmin=1.0-2.0 мкм);
- локальное (размерное) травление [10, стр.556-557] химическое, электрохимическое,
ионно-плазменное, плазменное.
Минимальные значени толщины электродной провод щей основы (hmin) завис т от
типа используемого материала, в частности, дл приводимых выше металлов, алюмини ,
титана и платины минимальные значени толщины (hmin) составл ют соответственно: 7.5
мкм [11, стр.2302], 6.0 мкм [11, стр.2447] и 0.1 мкм [11, стр.2407].
Страница: 6
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В качестве иллюстрации приведены электронно-микроскопические фотографии
поверхности титана с объемно-пористой каркасной структурой (радиус отверстий ~50 мкм,
рассто ние между отверсти ми ~50 мкм), созданной в результате лазерной обработки
сплошного титанового электродного материала толщиной 500 мкм.
При необходимости дл увеличени проницаемости предлагаемого объемно-пористого
электродного материала дл газа и жидкости, в структуре электродного материала
создаетс не одна, а две сетки сквозных отверстий, выполн ющих следующие функции:
- 1- сетка сквозных отверстий, имеющих малый диаметр, выполн ет функцию
увеличени площади поверхности (S1), доступной дл электрохимической реакции;
- 2- сетка сквозных отверстий, имеющих большой диаметр по сравнению с диаметром
отверстий 1-й сетки выполн ет функцию увеличени проницаемости электрода дл газа и
жидкости.
Сквозные отверсти в первой и во второй сетках выполн ютс перпендикул рно к
поверхности электродного материала или под наклоном к поверхности, причем углы
наклона дл первой и второй сетки имеют равные или отличающиес значени .
Дл направленного изменени поверхностных свойств электродного материала
(например, каталитической активности [3, с.427-428], коррозионной стойкости,
поверхностной проводимости и др.) на поверхность электрода после объемной
модификации материала электродной провод щей основы наноситс покрытие
однокомпонентного или многокомпонентного состава, осажденное химическим,
электрохимическим, физическим или иным способом. Нанесенное покрытие имеет
компактную (субмонослойную, монослойную или полислойную), дисперсную или
нанодисперсную структуру. В случае создани дисперсной или нанодисперсной структуры,
нанесенные частицы покрыти образуют один или несколько слоев (монослойное или
полислойное дисперсное покрытие) или частично покрывают поверхность провод щего
объемно-пористого электродного материала (субслойное дисперсное покрытие).
Дисперсный (нанодисперсный) характер нанесенного покрыти существенным образом
дополнительно увеличивает площадь поверхности электродного материала.
Результирующа площадь поверхности электродного материала с дисперсным или
нанодисперсным покрытием зависит от площади поверхности объемно-пористого
электродного материала, созданной путем объемной модификации, (S1), толщины
нанесенного покрыти и размера частиц покрыти (в том числе и наночастиц, см.
Приложение 3).
В Табл.5 представлены расчетные значени отношени результирующей площади
поверхности электродного материала к исходной площади поверхности сплошного
электродного материала, (S1) d/Sисх, на примере (но не ограничива сь приведеннным
примером) титанового электродного материала толщиной h со сквозными отверсти ми
радиуса r с нанесенным платиновым покрытием. Покрытие состоит из N d слоев частиц,
имеющих радиус r d=1 нм; L d - толщина нанесенного нанодисперсного покрыти . В нижней
части Табл.5 указаны значени (S1) d/Sисх дл электродного материала из сплошного титана
с нанесенным нанодисперсным покрытием, частицы которого имеют такой же радиус r d=1
нм.
Следует отметить, что расчет приведенных в Приложении 3 величин проведен без учета
сокращени радиуса сквозных цилиндрических отверстий вследствие нанесени покрыти .
При малом значении радиуса сквозных отверстий электродного материала (например, r=
0.01 мкм и радиус частиц r d=1 нм) осаждение даже нескольких слоев дисперсного покрыти может существенно уменьшать значени радиуса сквозных отверстий и должно
учитыватьс . По этой причине в Приложении 3 дл радиуса отверстий r=0.01 мкм и
радиуса частиц r d=1 нм рассматриваетс нанесение только одного сло наночастиц. Дл объемно-пористой структуры электродного материала с большими значени ми радиуса
сквозных отверстий приведены расчетные значени (S1) d/Sисх дл числа слоев из
наночастиц в покрытии 10 и 100 соответственно.
Страница: 7
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Из Табл.5 видно, что максимальное значение (S1) d/Sисх достигаетс при h=1000 мкм и
радиусе сквозных отверстий r=0.01 мкм дл одного сло частиц покрыти . В этом случае
(S1) d/Sисх существенно превышает S1/Sисх дл объемно-пористого провод щего материала
без дисперсного покрыти и, тем более, значительно превышает S1/Sисх дл сплошного
электродного материала. Дл сравнени можно привести значени :
- S1/Sисх=4.14 дл сплошного титанового электрода;
- S1/Sисх=34900 дл электродного материала с объемно-пористой структурой после
объемной модификации материала электродной провод щей основы;
- (S1) d/Sисх.=144490 дл электродного материала после объемной модификации с
нанесением одного сло наночастиц, имеющих радиус r d=1 нм. Кроме приведенных в
Табл.1, 2 и 5 примеров предлагаютс следующие примеры предпочтительного выполнени предложенного изобретени , хот возможные варианты не ограничиваютс представленными примерами.
Пример 1. Электродный материал представл ет собой титановую провод щую основу
без нанесенного покрыти с объемно-пористой структурой, имеющей геометрические и
физические параметры: толщина материала h=500 мкм, радиус сквозных цилиндрических
отверстий r=50 мкм, плотность титана ?=4.51 г/см 3 [12, с.590]. В соответствии с
Приложением 1 величины отношени площади поверхности объемно-пористого
электродного материала к площади поверхности сплошного электродного
материала S1/Sисх и удельна площадь поверхности объемно-пористого электродного
материала (S1)уд. имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~4.141,
(S1)уд.~2/??(1/h+0.536/r)~0.0269 м 2/г.
На Фиг.1 приведена электронно-микроскопическа фотографи титанового электродного
материала с объемно-модифицированной структурой, созданной методом лазерной
обработки материалов при увеличении 23х, 200х и 1000х.
Пример 2. Электродный материал представл ет собой провод щую основу из сплава AlCu-Mg (содержание Cu 1.9-2.7 вес.%, Mg 1.2-1.8 вес.%), имеющего улучшенные
конструкционные и жаропрочные свойства, а также низкую удельную плотность [13, с.119121]. Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина
материала h=100 мкм, радиус сквозных цилиндрических отверстий r=1 мкм, плотность
сплава ?=2.80 г/см 3. Величины отношени площади поверхности объемно-пористого
электродного материала к площади поверхности сплошного электродного
материала S1/Sисх и удельна площадь поверхности объемно-пористого электродного
материала (S1)уд. имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~35.551,
(S1)уд.~2/p?(1/h+0.536/r)~0.390 м 2/г
В данном случае S1/Sисх и (S1)уд. существенно выше величин, приведенных в Примере 1.
Пример 3. Электродный материал представл ет собой провод щую объемно-пористую
основу из титана, аналогичную приведенной в Примере 1, с нанесенным нанодисперсным
покрытием из платины, частицы которого имеют радиус rd=5 нм. Такое нанодисперсное
покрытие может обеспечивать улучшенные антикоррозионные свойства и повышение
электрокаталитической активности электродного материала. Геометрические и физические
параметры электродного материала: толщина материала h=500 мкм, радиус сквозных
цилиндрических отверстий r=50 мкм, плотность сплава ?=4.51 г/см 3, ?d=21.45 г/см 3 [14,
с.568], rd=5 нм. В этом случае величины отношени площади поверхности объемнопористого электродного материала с покрытием к площади поверхности сплошного
электродного материала (S1) d/Sисх. и удельна площадь поверхности объемно-пористого
электродного материала (S1)уд.d определ ютс в соответствии с Приложением 3.
Следует отметить, что значени (S1) d/Sисх. и (S1)уд.d завис т от свойств нанесенного
дисперсного покрыти : размера наночастиц, числа слоев наночастиц, степени заполнени сло наночастицами. В св зи с этим рассмотрим следующие примеры нанесени Страница: 8
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нанодисперсного покрыти .
Пример 3А. Нанодисперсное покрытие вл етс субслойным и занимает 35%, т.е. дол площади поверхности, занимаема наночастицами D=0.35. Дл объемно-пористой
структуры провод щей основы значени S1/Sисх. и (S1)уд. аналогичны приведенным в
Примере 1:
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~4.141,
(S1)уд.~2/??(1/h+0.536/r)~0.0269 м 2/г.
Величина отношени площади поверхности объемно-пористого электродного материала
с нанодисперсным покрытием к площади поверхности сплошного электродного материала
(S1) d/Sисх имеет значение
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?(1+4D)~4.141?2.4~9.938.
Величина удельной поверхности электродного материала с нанесенным
нанодисперсным покрытием определ етс уравнением (без учета массы нанесенного
покрыти ):
(S1)уд.d=(S1) d/Sисх?(S1)уд.~0.0269?9.938 м 2/г~0.267 м 2/г.
Пример 3В. Нанодисперсное покрытие нанесено на объемно-пористую провод щую
основу в виде одного сло примыкающих друг к другу наночастиц, т.е. N d=1. В этом случае
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+??N d)~4.141?4.14~17.144.
Величина удельной поверхности электродного материала с нанесенным
нанодисперсным покрытием (без учета массы нанесенного покрыти ) равна:
(S1)уд.d=(S1) d/Sисх.?(S1)уд.~0.0269?17.144 м 2/г~0.461 м 2/г.
Пример 3С. Нанодисперсное покрытие нанесено на объемно-пористую провод щую
основу в виде дес ти слоев с примыкающими друг к другу наночастицами в каждом слое,
т.е. N d=10. В этом случае достигаетс значительное увеличение площади поверхности
электрода:
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?(1+??N d)~4.141?32.4~134.168.
Пример 4. Электродный объемно-пористый материал представл ет собой провод щую
основу из сплава Al-Cu-Mg (содержание Cu 1.9-2.7 вес.%, Mg 1.2-1.8 вес.%), описанного
в Примере 2, с нанесенным покрытием, состо щим из 15 слоев наночастиц платины и 5
слоев нанодисперсных частиц сплава Pt-Ru (содержание в сплаве Ru 10 вес.%). Такой
сплав в некоторых электрокаталитических реакци х имеет более высокую
электрокаталитическую активность, чем покрыти из наночастиц чистой платины [7, с.132137]. Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина
материала h=100 мкм, радиус сквозных цилиндрических отверстий r=1 мкм, плотность
сплава Al-Cu-Mg ?0=2.80 г/см 3, радиус наночастиц платины rd1=5 нм, число слоев
наночастиц платины Nd1=5, ?d1=21.45 г/см 3, радиус наночастиц сплава Pt-Ru rd2=2 нм,
число слоев наночастиц платины Nd2=3 (Pt и Ru образуют непрерывный р д твердых
растворов вплоть до 70% ат. Ru [15]), ?d2=20.55 г/см 3.
Как и в Примере 2, величина отношени площади поверхности объемно-пористой
провод щей основы из сплава Al-Cu-Mg к площади поверхности сплошного электродного
материала из сплава Al-Cu-Mg, S1/Sисх, и удельна площадь поверхности объемнопористой провод щей основы из сплава Al-Cu-Mg, (S1)уд., имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~35.551,
(S1)уд.~2/p?(1/h+0.536/r)~0.390 м 2/г
После нанесени нанодисперсного покрыти первого вида, состо щего из 5 слоев
наночастиц платины указанного выше радиуса, величина (S1) d1/Sисх. равна:
(S1) d1/Sисх.~35.551?16.7~593.7
После нанесени нанодисперсного покрыти второго вида, состо щего из 3 слоев
наночастиц сплава Pt-Ru указанного выше радиуса, величина (S1) d2/Sисх. составл ет:
(S1) d2/Sисх.~S1/Sисх.?(1+??N d1+??N d2)~
Страница: 9
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
S1/Sисх.?(1+15.7+9.42)~35.551?26.12~928.592
При этом суммарна величина толщины первого и второго покрытий составл ет:
L d=2rd1?N d1+2rd2?N d2=50?10 -7 см+12?10 -7 см=0.062 мкм,
в то врем как радиус сквозных цилиндрических отверстий основы до нанесени первого
и второго покрытий составл ет r=1 мкм.
Пример 5. Объемно-пориста провод ща основа, изготовленна из никел , имеет две
сетки сквозных цилиндрических эквидистантных отверстий, расположенных
перпендикул рно поверхности электродного материала. На объемно-пористую
провод щую основу нанесено нанодисперсное покрытие из одного сло наночастиц
платины, имеющих диаметр rd=5 нм.
Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина материала
h=500 мкм, радиус сквозных цилиндрических эквидистантных отверстий сетки 1 r1=100
мкм, рассто ние между отверсти ми ?r1=r1, радиус сквозных цилиндрических
эквидистантных отверстий 2-й сетки r2=1 мкм, рассто ние между отверсти ми ?r2=r2,
плотность Ni ?=8.90 г/см 3 [14, с.240-241], радиус наночастиц платины rd1=5 нм, число
слоев наночастиц платины Nd1=1, ?d=21.45 г/см 3.
N1=(a/3r1) 2=S0/9r1 2 - число сквозных цилиндрических отверстий сетки 1.
S1~2S0?[0.651+0.349*(h/r1)]
S1/Sисх~0.349?(h/r1)+0.651~2.396
При создании сквозных цилиндрических отверстий сетки 2, исходной площадью
поверхности следует считать:
Sисх=2(S0-N1???r1 2)=2S0(1-?/9)~2S 0?0.651
(S0)r2~2S0?0.651?[0.651+0.349?(h/r2)] - площадь поверхности электродного материала
после нанесени 2-й сетки отверстий.
(S1)r2/Sисх~0.651?[0.651+0.349?(h/r2)]~114.023
После нанесени нанодисперсного покрыти на объемно-пористую провод щую основу
с двум сетками сквозных цилиндрических отверстий (аналогично Примеру 3В.):
(S1)r2 d/Sисх.=(S1)r2/Sисх.?(1+?)~114.023?4.14~472.055.
Данные результаты Примера 5 демонстрируют, что кажда последовательна стади (создание первой сетки сквозных цилиндрических отверстий, создание второй сетки
сквозных цилиндрических отверстий, нанесение нанодисперсного сло покрыти ) привод т
к увеличению площади поверхности объемно-пористого электродного материала.
Таким образом, можно сформулировать усовершенствованные отличительные свойства,
благодар которым удаетс существенно улучшить эффективность функционировани объемно-пористого электродного материала с контролируемыми геометрическими
параметрами структуры:
- создание объемно-пористой структуры электродного материала, представл ющей
собой одну или несколько сеток сквозных отверстий с контролируемым размером их
поперечного сечени , рассто ни между отверсти ми и толщиной электродного материала,
благодар которому удаетс достичь значительного увеличени площади поверхности
электрода и его проницаемости дл газа и жидкости; на данной стадии могут быть
использованы химические и физические методы объемной модификации электродного
материала или их комбинаци (например, химическое или электрохимическое травление,
лазерна технологи обработки материалов, литографи с подход щими параметрами
линейного разрешени , в том числе прецизионными, и др.);
- последующее нанесение покрыти на поверхность электродного материала, в
результате которого могут быть изменены физические и химические свойства электродного
материала, включа , но не только, такие важные свойства как электрокаталитическа активность и коррозионна стойкость;
- в случае мелкодисперсной или нанодисперсной структуры нанесенного покрыти , с
контролируемым числом слоев частиц определенного заданного линейного размера
(например, радиус дл сферической формы частиц) удаетс достичь дополнительного,
Страница: 10
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
существенного увеличени площади поверхности электродного материала площади
поверхности электродного материала, доступной дл электрохимической реакции;
- при нанесении нанодисперсного покрыти малой толщины удаетс достичь желаемого
изменени свойств электродного материала (например, коррозионной стойкости, физикохимических свойств, электрохимической, электрокаталитической активности и других
свойств как в отдельности, так и в сочетании друг с другом), а также существенной
экономии дорогосто щих компонентов покрыти ;
- создание объемно-модифицированного пористого покрыти провод щей основы
электродного материала осуществл етс в услови х контрол и регулировани геометрических параметров структуры благодар использованию современных
прецизионных методов обработки материалов (физических, химических,
электрохимических и др.).
За вл емый объемно-пористый электродный материал с контролируемыми
геометрическими параметрами предназначен дл использовани в электрохимических и
электрокаталитических процессах, в области топливных элементов и других смежных
област х.
Описание за вл емого электродного материала, приведенное выше, подробно
описывает отличительные особенности насто щего изобретени и некоторые варианты
предпочтительного его выполнени . Однако возможны дальнейшие дополнительные
изменени в рамках изложенной сути изобретени , котора определ етс формулой
изобретени .
Таблица 1.
Расчет значений (S1)уд. дл объемно-пористого электродного материала, изготовленного из алюмини , титана и платины (h - толщина
электродного материала, r - радиус эквидистантных сквозных отверстий).
Материал электрода Al, ?=2.70 г/см 3 [13, с.116]
h, мкм
25
30
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд., м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
0.745
1
40.444
4.711
1.138
0.780
10
39.778
4.044
0.471
0.114
0.078
100
39.711
3.978
0.404
0.047
0.011
1000
39.704
3.971
0.398
0.040
0.005
Материал электрода Ti, ?=4.51 г/см 3 [12, с.590]
h, мкм
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд., м 2/г
(S1)у??. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
0.446
1
24.213
2.820
0.681
0.467
10
23.814
2.421
0.282
0.068
0.047
100
23.774
2.381
0.242
0.028
0.007
1000
23.770
2.377
0.238
0.024
0.003
35
Материал электрода Pt, ?=21.45 г/см 3 [14, с.568]
h, мкм
40
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд., м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
1
5.091
0.593
0.143
0.098
0.094
10
5.007
0.509
0.059
0.014
0.010
100
4.999
0.501
0.051
0.006
0.001
1000
4.998
0.500
0.050
0.005
0.001
Таблица 2
45
Расчет значений S1/Sисх. и (S1)уд./(Sисх.)уд дл электродного материала, имеющего объемно-пористую структуру с контролируемыми
геометрическими параметрами.
h, мкм
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
S1/Sисх. (S1)уд. /(Sисх.) S1/Sисх. (S1)уд./(Sисх.) S1/Sисх. (S1)уд./(Sисх.) S1/Sисх. (S1)уд./(Sисх.) S1/Sисх. (S1)уд./(S исх.)
уд.
50
уд.
уд.
уд.
уд.
1
34.55
54.6
4.14
6.36
1.0
1.536
0.686
1.054
0.654
1.005
10
349.65
537
35.55
54.6
4.14
6.36
1.0
1.536
0.686
1.054
100
3490.65
5361
349.65
537
35.55
54.6
4.14
6.36
1.0
1.536
1000
34900.6
53601
3490.65
5361
349.65
537
35.55
54.6
4.14
6.36
Таблица 3
Страница: 11
RU 2 336 370 C2
Расчет значений (Sисх.)уд дл электродного материала, изготовленного из сплошного металла - алюмини , титана и платины.
h, мкм
5
Материал электрода Al, ?=2.70 г/см 3
Материал электрода Ti, ?=4.51 г/см 3
Материал электрода Pt, ?=21.45 г/см 3
(Sисх. )уд, м 2/г
(Sисх.)уд, м 2/г
(Sисх.)уд, м 2/г
1
0.741
0.443
0.093
10
0.0741
0.0443
0.0093
100
0.00741
0.00443
0.00093
1000
0.000741
0.000443
0.000093
Таблица 4
Расчет значений (S1)уд. дл структуры электродного материала типа «елочка» с рельефом поверхности, имеющим эквидистантные
полуцилиндрические каналы (электродный материал - титан).
10
h, мкм
(S1)уд, м 2/г
r=0.01, мкм
(S1)уд, м 2/г
r=0.1, мкм
(S1)уд, м 2/г
r=1.0, мкм
(S1)уд, м 2/г
r=10, мкм
(S1)уд, м 2/г
r=100, мкм
-----
1
0.5192
0.5452
-----
-----
10
0.0517
0.0519
0.0545
-----
-----
100
0.0052
0.0052
0.0052
0.0054
-----
1000
0.0005
0.0005
0.0005
0.0005
0.0005
15
Таблица 5
Расчет значений S1./Sисх дл титанового электродного материала при различных значени х параметров отверстий h и r.
Материал электрода Ti, ?=4.51 г/см 3
h, мкм
r=0,01 мкм
(S1) d/Sисх
N d=1
1
35.55
147.2
10
349.65
1448
20
25
r=1.0 мкм
(S1) d/Sисх
N d=1
(S1) d/Sисх
N d=10
4.14
17.14
134.1
1.0
4.14
32.4
315
35.55
147.2
1152
4.14
17.14
134.1
1304
S1./Sисх.
(S1) d/Sисх
N d=1
S1./Sисх.
(S1) d/Sисх
N d=10
(S1) d/Sисх
N d=100
100
3490.65
14452
349.65
1448
11329
35.55
147.2
1152
11198
1000
34900.6
144490
3490.65
14452
113076
349.65
1448
11329
110140
h, мкм
r=10, мкм
S1./Sисх.
30
r=0.10 мкм
S1./Sисх.
r=100, мкм
(S1) d/Sисх
N d=1
(S1) d/Sисх
N d=10
(S1) d/Sисх
N d=100
S1./Sисх.
(S1) d/Sисх
N d=1
(S1) d/Sисх
N d=10
(S1) d/Sисх
N d=100
1
0.686
2.84
22.22
216
0.654
2.71
21.19
206
10
1.0
4.14
32.4
315
0.686
2.84
22.22
216
100
4.14
17.14
134.1
1304
1.0
4.14
32.4
315
1000
35.55
147.2
1152
11198
4.14
17.14
134.1
1304
Материал электрода - сплошной Ti, ?=4.51 г/см 3 с нанесением слоев толщиной L и радиусом дисперсных частиц радиусом 1 нм пересчитать
35
40
45
Sист.
(S1) d/Sисх
N d=1
L, мкм,
N d=1
(S1) d/Sисх
N d=10
L, мкм,
N d=10
(S1) d/Sисх
N d=100
L, мкм,
N d=100
(S1) d/Sисх
N d=1
L, мкм,
N d=1000
1 см 2
4.14
0.002
32.4
0.020
315
0.200
3141
2.00
Приложение 1. Электродный материал, имеющий объемно-пористую структуру со
сквозными эквидистантными отверсти ми цилиндрической формы. Расчет удельной
площади поверхности.
Геометрические параметры электродного материала:
а - ширина электродного материала квадратной формы; h - толщина электродного
материала;
Vисх. - начальный объем электродного материала; ? - плотность электродного
материала; r - радиус отверстий; ?r - рассто ние между отверсти ми, пусть ?r=r;
S0 - геометрическа площадь одной стороны электродного материала;
Sисх.=2S0=2a2 - исходна поверхность электродного материала из сплошного металла,
доступна дл электрохимической реакции с двух сторон;
N1 - число отверстий по длине и ширине электродного материала, соответственно, N общее число отверстий, равномерно распределенных по поверхности электродного
материала;
50
Sц - площадь цилиндра отверсти ; Sкр. - площадь сечени отверсти в виде круга;
S1 - площадь электродного материала после создани сетки эквидистантных
цилиндрических отверстий;
(Sисх.)уд. - удельна площадь поверхности исходного сплошного электродного материала;
Страница: 12
RU 2 336 370 C2
(S1)уд. - удельна площадь поверхности электродного материала после создани сетки
эквидистантных отверстий; Vц - объем цилиндра отверсти ; V1 - объем электродного
материала после создани сетки эквидистантных отверстий.
5
10
15
Отношение площади поверхности электродного материала после создани сетки
эквидистантных отверстий (S1) к исходной площади поверхности сплошного электродного
материала, (Sисх), составл ет:
Объем электродного материала после создани сетки эквидистантных отверстий
рассчитываетс по уравнению:
Удельна площадь поверхности электродного материала после создани сетки
эквидистантных отверстий составл ет:
В итоге получаем отношение удельной площади поверхности электродного материала
после создани сетки эквидистантных отверстий к удельной площади поверхности
сплошного электрода:
20
25
30
35
40
45
50
Приложение 2. Электрод, изготовленный из профилированного материала типа
«елочка» [9]. Расчет удельной площади поверхности.
Основной вклад в величину площади поверхности, S1, доступной дл электрохимической реакции, профилированного электродного материала после нанесени рельефа типа «елочка» вносит множество эквидистантных полуцилиндрических каналов с
радиусом 0.3-1.0 мм, рассто ние между ними составл ет 0.2-2 мм, в то врем как
центральные циркул ционные каналы имеют радиус 0.2-0.8 мм и значительное рассто ние
друг от друга 5-15 мм.
Геометрические параметры электродного материала с эквидистантными
полуцилиндрическими каналами:
а - ширина электродного материала квадратной формы; h - толщина электродного
материала; Vисх. - начальный объем электродного материала; ? - плотность электродного
материала; l - длина каждого полуцилиндрического канала, равна а; r - радиус
эквидистантных полуцилиндрических каналов; ?r - рассто ние между полуцилиндрическими
каналами, пусть ?r=r;
S0 - геометрическа площадь одной стороны электродного материала;
Sисх.=2S0=2а2 - исходна площадь поверхности, доступна дл электрохимической
реакции, дл сплошного электродного материала с двух сторон; N - число эквидистантных
полуцилиндрических каналов:
S1 - площадь электродного материала после создани эквидистантных полу
цилиндрических восход щих каналов.
(Sисх.)уд. - удельна площадь поверхности сплошного электрода, (S1)уд. - удельна площадь поверхности электрода после создани эквидистантных восход щих наклонных
каналов, Vц - объем полуцилиндрического канала, V1 - объем электрода после создани эквидистантных восход щих наклонных каналов, (S1)уд. - удельна площадь поверхности
электрода после создани эквидистантных восход щих наклонных каналов.
Отношение площади поверхности электрода после создани сетки эквидистантных
восход щих наклонных каналов (S1) к исходной площади поверхности дл сплошного
электрода (Sисх) составл ет:
Страница: 13
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
Приложение 3. Электродный материал, имеющий объемно-пористую структуру с
контролируемыми геометрическими параметрами, с нанесенным дисперсным
(нанодисперсным) покрытием. Расчет отношени результирующей площади поверхности
электродного материала к исходной площади поверхности сплошного электродного
материала.
Геометрические параметры электродного материала:
rd - радиус дисперсных (нанодисперсных) частиц сферической формы, составл ющих
электродное покрытие, нанесенное на поверхность объемно-пористого электродного
материала с контролируемыми геометрическими параметрами;
N d - число слоев нанодисперсных частиц в покрытии; L d - толщина покрыти ;
h - толщина объемно-пористого электродного материала;
(S1) d/Sисх. - отношение результирующей площади поверхности объемно-пористого
электродного материала к исходной площади поверхности сплошного электродного
материала.
Другие обозначени аналогичны обозначени м, употребл емым в Приложение 1.
Дисперсное покрытие нанесено с двух сторон электродного материала. В расчете не
учитываетс уменьшение радиуса цилиндрических сквозных отверстий объемно-пористой
структуры электродного материала.
S01 - площадь поверхности объемно-пористой провод щей основы, приход ща с на
одну сферическую частицу дисперсного покрыти на поверхности электродного материала,
если частицы в слое расположены плотно, каса сь друг друга,
S01=(2rd) 2,
Sd - площадь поверхности сферической частицы дисперсного покрыти ;
N01 - число частиц в одном слое дисперсного покрыти , N01=S1/(2rd) 2;
35
При Nd=1
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+10?)
N d=100
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+100?)
N d=1000 (S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+1000?)
40
45
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+?)
N d=10
Толщина покрыти принимаетс равной L d=2rd?N d.
Если дисперсные частицы в слое распределены равномерно и занимают долю D
площади поверхности объемно-пористого электродного материала, то число частиц в
таком субслойном дисперсном покрытии рассчитываетс по уравнению:
S02=S1?D/??rd 2.
Следует учитывать, что это уравнение справедливо, если при данных степен х
заполнени в слое не происходит взаимного касани наночастиц.
Следовательно,
50
и
При D=0.1 (S1) d/Sисх.=S1/Sисх?1.4
D=0.2
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?1.8
Страница: 14
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
D=0.4
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?2.6
D=0.6
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?3.4
D=0.8
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?4.2
ЛИТЕРАТУРА
1. ЕР 189835 A1, 06.08.1986.
2. RU 2169796 C2, 27.06.2001.
3. Химическа энциклопеди . - М.: Больша Российска Энциклопеди , 1998, т.5.
4. US 6689439, 10.02.2004.
5. RU 2004631 C1, 25.12.1993.
6. RU 2178017 C2, 10.01.2002.
7. Сб. Проблемы электрокатализа. АН СССР, Институт электрохимии. - М.: Наука, 1980.
8. US 7037873, 02.05.2006.
9. US 5114547, 19.05.1992.
10. Электроника. Энциклопедический словарь. - М.: Советска энциклопеди , 1991.
11. Alfa Aesar. A Johnson Mattey Company, 2006-07.
12. Химическа энциклопеди . - М.: Больша Российска Энциклопеди , 1995, т.4.
13. Химическа энциклопеди . - М.: Советска Энциклопеди , 1988, т.1.
14. Химическа энциклопеди . - М.: Больша Российска Энциклопеди , 1992, т.3.
15. М.Хансен, К.Андерко. Структуры двойных сплавов. - М.: Государственное научнотехническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962, т.2, с.1203.
Формула изобретени 1. Объемно-пористый электродный материал с контролируемыми геометрическими
параметрами структуры, состо щий из провод щей основы однокомпонентного или
многокомпонентного состава и имеющий объемно-пористую структуру, отличающийс тем,
что объемно-пориста структура изготовлена методом объемной модификации и
выполнена в виде одной или нескольких сеток сквозных отверстий, которые расположены
перпендикул рно к поверхности электродного материала или под наклоном к ней.
2. Электродный материал по п.1, отличающийс тем, что сетка/сетки сквозных
отверстий провод щей основы выполнены посредством лазерной технологии обработки
материалов.
3. Электродный материал по п.1, отличающийс тем, что сетка/сетки сквозных
отверстий провод щей основы выполнены посредством литографии.
4. Электродный материал по п.1, отличающийс тем, что сетка/сетки сквозных
отверстий провод щей основы выполнены посредством локального травлени ,
химического, электрохимического, ионно-плазменного, плазменного.
5. Электродный материал по п.1, отличающийс тем, что провод ща основа имеет
провод щее покрытие однокомпонентного или многокомпонентного состава с компактной,
дисперсной или нанодисперсной структурой.
6. Электродный материал по п.5, отличающийс тем, что провод щее покрытие
выполнено субслойным, монослойным или полислойным по толщине с компактной,
дисперсной или нанодисперсной структурой.
7. Электродный материал по п.6, отличающийс тем, что провод щее покрытие,
выполненное полислойным по толщине, имеет одинаковый или различающийс друг от
друга однокомпонентный или многокомпонентный состав слоев с компактной, дисперсной
или нанодисперсной структурой.
8. Электродный материал по п.5, отличающийс тем, что провод щее покрытие имеет
каталитические и/или антикоррозионные свойства.
50
Страница: 15
CL
RU 2 336 370 C2
Страница: 16
DR
?еспечивают увеличение проницаемости электродного материала дл газа и жидкости и
увеличение площади поверхности электродного материала.
Предпочтительно, объемно-пориста структура провод щей основы электродного
материала в виде одной или нескольких сеток сквозных отверстий выполн етс с
использованием методов объемной модификации электродного материала с подход щими
параметрами линейного разрешени : посредством лазерной технологии обработки
материалов; литографии; локального травлени , химического, электрохимического, ионноплазменного, плазменного и др. Указанные выше методы позвол ют создать объемнопористую структуру провод щей основы электродного материала в виде одной или
нескольких сеток сквозных отверстий с контролируемыми геометрическими параметрами:
- прот женности сквозных отверстий, определ емой толщиной электрода;
- линейных размеров сквозных отверстий, рассто ни между ними и площади попе
речного сечени отверстий;
Страница: 4
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- угла наклона оси сквозных отверстий по отношению к плоскости поверхности
электродного материала.
Предпочтительно, провод ща основа электродного материала имеет провод щее
покрытие однокомпонентного или многокомпонентного состава с компактной, дисперсной
или нанодисперсной структурой.
Провод щее покрытие, нанесенное на провод щую основу электродного материала,
выполнено субслойным (занимает долю поверхности провод щей основы), монослойным
(слой компактного, дисперсного или нанодисперсного покрыти занимает полностью
поверхность провод щей основы) или полислойным по толщине (т.е. нанесено несколько
слоев компактного, дисперсного или нанодисперсного покрыти , полностью занимающих
поверхность провод щей основы).
При этом провод щее покрытие, выполненное полислойным по толщине, имеет
одинаковый или отличающийс друг от друга однокомпонентный или многокомпонентный
состав слоев.
Предпочтительно, провод щее покрытие имеет каталитические и/или антикоррозионные
свойства, иные желаемые физико-химические свойства.
Дл последующего нанесени на провод щую основу компактного, дисперсного или
нанодисперсного покрыти , имеющего однокомпонентный или многокомпонентный состав и
обладающего каталитическими и/или антикоррозионными свойствами, используютс химические, электрохимические и/или физические методы.
В зависимости от задаваемых геометрических параметров электродного материала
существенным образом мен етс удельна площадь поверхности электрода, доступной
дл электрохимической реакции. В Приложении 1 приведен расчет удельной площади
поверхности, (S1)уд., электродного материала с объемно-пористой структурой, имеющей
сквозные эквидистантные отверсти цилиндрической формы. Аналогичным образом может
быть проведен расчет дл других видов формы сечени сквозных отверстий (например,
дл отверстий, поперечное сечение которых представл ет собой пр моугольник, эллипс и
др.).
Из расчета следует (уравнение (6А)), что удельна поверхность электродного
материала, (S1)уд., зависит от обратных величин толщины электрода (h) и радиуса
сквозных отверстий (r), а также от плотности электродного материала (?). Отношение
площади поверхности электродного материала с объемно-пористой структурой к площади
поверхности сплошного провод щего электродного материала, S1/Sисх., и отношение
удельных площадей поверхности электродного материала с объемно-пористой структурой
и сплошного электродного материала, (S1)уд./(Sисх.)уд., завис т от отношени толщины
электрода к радиусу отверстий (h/r), но вл ютс независ щими величинами от плотности
электродного материала (уравнени (3А) и (7А)), в то врем как (Sисх.)уд. зависит только от
плотности электродного материала и его толщины (уравнение (4А)).
Дл сравнени аналогичный расчет (Приложение 2) проведен дл вышеописанной
структуры электрода, изготовленного из профилированного металла типа «елочка» с
рельефом поверхности, имеющим полуцилиндрические восход щие наклонные каналы [9].
В этом случае можно сформулировать следующие особенности дл геометрических
параметров:
- отношение площади поверхности электродного материала после создани рельефа к
площади поверхности сплошного электрода, S1/Sисх, вл етс посто нной величиной,
приближенно равной ~1.19 (уравнение (3Б));
- удельна площадь поверхности электродного материала после создани рельефа,
(S1)уд, зависит от плотности электродного материала, его толщины (h) и радиуса (r)
полуцилиндрических восход щих каналов (уравнение (6Б));
- отношение удельной площади поверхности электродного материала после создани рельефа к удельной площади поверхности сплошного электродного материала,
(S1)уд./(Sисх.)уд., хот и зависит от толщины электрода (h) и от радиуса
полуцилиндрических восход щих каналов (уравнение (7Б)), но приближаетс к 1.19.
Страница: 5
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Таким образом, можно сделать вывод, что профилирование электродного материала,
описанное в [9], приводит к незначительному увеличению площади поверхности, по
сравнению с за вл емым электродным материалом объемно-пористой структуры с
контролируемыми геометрическими параметрами.
В Табл.1 приведены расчетные значени удельной площади поверхности, (S1)уд., дл предлагаемого в насто щем изобретении усовершенствованного электродного материала
после создани сетки эквидистантных отверстий, в частности дл объемно-пористого
электродного материала, изготовленного из алюмини , титана и платины при различных
значени х толщины (h) и радиуса отверстий (r). Максимальное значение (S1)уд.,
приведенное в таблице, достигает дл алюмини - 40.444 м 2/г, дл титана - 23.751 м 2/г,
дл платины - 5.187 м 2/г при значени х h=1 мкм и r=0.01 мкм.
В табл.2 приведены расчетные относительные величины S1/Sисх. и
(S1)уд./(Sисх.)уд. электродного материала после создани сетки эквидистантных отверстий.
Эти величины не завис т от плотности электродного материала и достигают максимальных
значений соответственно 34900.6 и 53601 при значени х h=1000 мкм и r=0.01 мкм. При
увеличении радиуса сквозных отверстий величины S1/Sисх. и (S1)уд./(Sисх.)уд. падают и
достигают минимальных значений 0.654 и 1.005 соответственно при значени х h=1 мкм и r=
100 мкм.
В Табл.3 указаны расчетные значени (Sисх.)уд. дл сплошного электродного материала
(алюмини , титана и платины) при значени х толщины h=1-1000 мкм. Эти расчетные
значени используютс дл расчета величин, указанных в Табл.2.
Дл сравнени проведен расчет значений (S1)уд. дл титанового электродного
материала типа «елочка» с рельефом поверхности, имеющим эквидистантные
полуцилиндрические каналы. Из приведенных в Табл.4 значений следует, что в данном
случае значени (S1)уд. существенно ниже соответствующих значений дл предлагаемого в
данном изобретении электродного материала с объемно-пористой структурой с
эквидистантными сквозными отверсти ми.
Таким образом, проведение стадии объемной модификации структуры электродной
провод щей основы создает в результате каркасную объемно-пористую структуру этой
основы с контролируемыми геометрическими параметрами - толщины электродного
материала, радиуса сквозных отверстий, рассто ни между ними и площади поперечного
сечени отверстий - при этом достигаетс значительное увеличение площади поверхности
электродного материала, доступной дл электрохимической реакции. Сохранение
монолитности объемно-пористой каркасной структуры электродного материала позвол ет
обеспечивать большую механическую прочность предлагаемого электродного материала
по сравнению с электродным материалом иной структуры, имеющим значительную
удельную поверхность (например, материалы со скелетной структурой или углеграфитовые
электродные материалы [2, 4]).
В качестве технологии объемной модификации структуры электродной провод щей
основы используютс , но, не ограничива сь приведенными методами, следующие методы
[10]:
- лазерна технологи обработки материалов [10, стр.244-245], позвол юща получать
отверсти с минимальными достигаемыми линейными размерами lmin=0.1 мкм;
- литографи с подход щими контролируемыми параметрами линейного разрешени [10, стр.254-256]: оптическа литографи (минимальные достигаемые линейные размеры
отверстий lmin=1.0-2.0 мкм), электронолитографи (lmin=0.2 мкм), рентгенолитографи (lmin=0.2-5 нм), ионолитогрфи (lmin=1.0-2.0 мкм);
- локальное (размерное) травление [10, стр.556-557] химическое, электрохимическое,
ионно-плазменное, плазменное.
Минимальные значени толщины электродной провод щей основы (hmin) завис т от
типа используемого материала, в частности, дл приводимых выше металлов, алюмини ,
титана и платины минимальные значени толщины (hmin) составл ют соответственно: 7.5
мкм [11, стр.2302], 6.0 мкм [11, стр.2447] и 0.1 мкм [11, стр.2407].
Страница: 6
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В качестве иллюстрации приведены электронно-микроскопические фотографии
поверхности титана с объемно-пористой каркасной структурой (радиус отверстий ~50 мкм,
рассто ние между отверсти ми ~50 мкм), созданной в результате лазерной обработки
сплошного титанового электродного материала толщиной 500 мкм.
При необходимости дл увеличени проницаемости предлагаемого объемно-пористого
электродного материала дл газа и жидкости, в структуре электродного материала
создаетс не одна, а две сетки сквозных отверстий, выполн ющих следующие функции:
- 1- сетка сквозных отверстий, имеющих малый диаметр, выполн ет функцию
увеличени площади поверхности (S1), доступной дл электрохимической реакции;
- 2- сетка сквозных отверстий, имеющих большой диаметр по сравнению с диаметром
отверстий 1-й сетки выполн ет функцию увеличени проницаемости электрода дл газа и
жидкости.
Сквозные отверсти в первой и во второй сетках выполн ютс перпендикул рно к
поверхности электродного материала или под наклоном к поверхности, причем углы
наклона дл первой и второй сетки имеют равные или отличающиес значени .
Дл направленного изменени поверхностных свойств электродного материала
(например, каталитической активности [3, с.427-428], коррозионной стойкости,
поверхностной проводимости и др.) на поверхность электрода после объемной
модификации материала электродной провод щей основы наноситс покрытие
однокомпонентного или многокомпонентного состава, осажденное химическим,
электрохимическим, физическим или иным способом. Нанесенное покрытие имеет
компактную (субмонослойную, монослойную или полислойную), дисперсную или
нанодисперсную структуру. В случае создани дисперсной или нанодисперсной структуры,
нанесенные частицы покрыти образуют один или несколько слоев (монослойное или
полислойное дисперсное покрытие) или частично покрывают поверхность провод щего
объемно-пористого электродного материала (субслойное дисперсное покрытие).
Дисперсный (нанодисперсный) характер нанесенного покрыти существенным образом
дополнительно увеличивает площадь поверхности электродного материала.
Результирующа площадь поверхности электродного материала с дисперсным или
нанодисперсным покрытием зависит от площади поверхности объемно-пористого
электродного материала, созданной путем объемной модификации, (S1), толщины
нанесенного покрыти и размера частиц покрыти (в том числе и наночастиц, см.
Приложение 3).
В Табл.5 представлены расчетные значени отношени результирующей площади
поверхности электродного материала к исходной площади поверхности сплошного
электродного материала, (S1) d/Sисх, на примере (но не ограничива сь приведеннным
примером) титанового электродного материала толщиной h со сквозными отверсти ми
радиуса r с нанесенным платиновым покрытием. Покрытие состоит из N d слоев частиц,
имеющих радиус r d=1 нм; L d - толщина нанесенного нанодисперсного покрыти . В нижней
части Табл.5 указаны значени (S1) d/Sисх дл электродного материала из сплошного титана
с нанесенным нанодисперсным покрытием, частицы которого имеют такой же радиус r d=1
нм.
Следует отметить, что расчет приведенных в Приложении 3 величин проведен без учета
сокращени радиуса сквозных цилиндрических отверстий вследствие нанесени покрыти .
При малом значении радиуса сквозных отверстий электродного материала (например, r=
0.01 мкм и радиус частиц r d=1 нм) осаждение даже нескольких слоев дисперсного покрыти может существенно уменьшать значени радиуса сквозных отверстий и должно
учитыватьс . По этой причине в Приложении 3 дл радиуса отверстий r=0.01 мкм и
радиуса частиц r d=1 нм рассматриваетс нанесение только одного сло наночастиц. Дл объемно-пористой структуры электродного материала с большими значени ми радиуса
сквозных отверстий приведены расчетные значени (S1) d/Sисх дл числа слоев из
наночастиц в покрытии 10 и 100 соответственно.
Страница: 7
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Из Табл.5 видно, что максимальное значение (S1) d/Sисх достигаетс при h=1000 мкм и
радиусе сквозных отверстий r=0.01 мкм дл одного сло частиц покрыти . В этом случае
(S1) d/Sисх существенно превышает S1/Sисх дл объемно-пористого провод щего материала
без дисперсного покрыти и, тем более, значительно превышает S1/Sисх дл сплошного
электродного материала. Дл сравнени можно привести значени :
- S1/Sисх=4.14 дл сплошного титанового электрода;
- S1/Sисх=34900 дл электродного материала с объемно-пористой структурой после
объемной модификации материала электродной провод щей основы;
- (S1) d/Sисх.=144490 дл электродного материала после объемной модификации с
нанесением одного сло наночастиц, имеющих радиус r d=1 нм. Кроме приведенных в
Табл.1, 2 и 5 примеров предлагаютс следующие примеры предпочтительного выполнени предложенного изобретени , хот возможные варианты не ограничиваютс представленными примерами.
Пример 1. Электродный материал представл ет собой титановую провод щую основу
без нанесенного покрыти с объемно-пористой структурой, имеющей геометрические и
физические параметры: толщина материала h=500 мкм, радиус сквозных цилиндрических
отверстий r=50 мкм, плотность титана ?=4.51 г/см 3 [12, с.590]. В соответствии с
Приложением 1 величины отношени площади поверхности объемно-пористого
электродного материала к площади поверхности сплошного электродного
материала S1/Sисх и удельна площадь поверхности объемно-пористого электродного
материала (S1)уд. имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~4.141,
(S1)уд.~2/??(1/h+0.536/r)~0.0269 м 2/г.
На Фиг.1 приведена электронно-микроскопическа фотографи титанового электродного
материала с объемно-модифицированной структурой, созданной методом лазерной
обработки материалов при увеличении 23х, 200х и 1000х.
Пример 2. Электродный материал представл ет собой провод щую основу из сплава AlCu-Mg (содержание Cu 1.9-2.7 вес.%, Mg 1.2-1.8 вес.%), имеющего улучшенные
конструкционные и жаропрочные свойства, а также низкую удельную плотность [13, с.119121]. Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина
материала h=100 мкм, радиус сквозных цилиндрических отверстий r=1 мкм, плотность
сплава ?=2.80 г/см 3. Величины отношени площади поверхности объемно-пористого
электродного материала к площади поверхности сплошного электродного
материала S1/Sисх и удельна площадь поверхности объемно-пористого электродного
материала (S1)уд. имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~35.551,
(S1)уд.~2/p?(1/h+0.536/r)~0.390 м 2/г
В данном случае S1/Sисх и (S1)уд. существенно выше величин, приведенных в Примере 1.
Пример 3. Электродный материал представл ет собой провод щую объемно-пористую
основу из титана, аналогичную приведенной в Примере 1, с нанесенным нанодисперсным
покрытием из платины, частицы которого имеют радиус rd=5 нм. Такое нанодисперсное
покрытие может обеспечивать улучшенные антикоррозионные свойства и повышение
электрокаталитической активности электродного материала. Геометрические и физические
параметры электродного материала: толщина материала h=500 мкм, радиус сквозных
цилиндрических отверстий r=50 мкм, плотность сплава ?=4.51 г/см 3, ?d=21.45 г/см 3 [14,
с.568], rd=5 нм. В этом случае величины отношени площади поверхности объемнопористого электродного материала с покрытием к площади поверхности сплошного
электродного материала (S1) d/Sисх. и удельна площадь поверхности объемно-пористого
электродного материала (S1)уд.d определ ютс в соответствии с Приложением 3.
Следует отметить, что значени (S1) d/Sисх. и (S1)уд.d завис т от свойств нанесенного
дисперсного покрыти : размера наночастиц, числа слоев наночастиц, степени заполнени сло наночастицами. В св зи с этим рассмотрим следующие примеры нанесени Страница: 8
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нанодисперсного покрыти .
Пример 3А. Нанодисперсное покрытие вл етс субслойным и занимает 35%, т.е. дол площади поверхности, занимаема наночастицами D=0.35. Дл объемно-пористой
структуры провод щей основы значени S1/Sисх. и (S1)уд. аналогичны приведенным в
Примере 1:
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~4.141,
(S1)уд.~2/??(1/h+0.536/r)~0.0269 м 2/г.
Величина отношени площади поверхности объемно-пористого электродного материала
с нанодисперсным покрытием к площади поверхности сплошного электродного материала
(S1) d/Sисх имеет значение
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?(1+4D)~4.141?2.4~9.938.
Величина удельной поверхности электродного материала с нанесенным
нанодисперсным покрытием определ етс уравнением (без учета массы нанесенного
покрыти ):
(S1)уд.d=(S1) d/Sисх?(S1)уд.~0.0269?9.938 м 2/г~0.267 м 2/г.
Пример 3В. Нанодисперсное покрытие нанесено на объемно-пористую провод щую
основу в виде одного сло примыкающих друг к другу наночастиц, т.е. N d=1. В этом случае
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх.?(1+??N d)~4.141?4.14~17.144.
Величина удельной поверхности электродного материала с нанесенным
нанодисперсным покрытием (без учета массы нанесенного покрыти ) равна:
(S1)уд.d=(S1) d/Sисх.?(S1)уд.~0.0269?17.144 м 2/г~0.461 м 2/г.
Пример 3С. Нанодисперсное покрытие нанесено на объемно-пористую провод щую
основу в виде дес ти слоев с примыкающими друг к другу наночастицами в каждом слое,
т.е. N d=10. В этом случае достигаетс значительное увеличение площади поверхности
электрода:
(S1) d/Sисх.=S1/Sисх?(1+??N d)~4.141?32.4~134.168.
Пример 4. Электродный объемно-пористый материал представл ет собой провод щую
основу из сплава Al-Cu-Mg (содержание Cu 1.9-2.7 вес.%, Mg 1.2-1.8 вес.%), описанного
в Примере 2, с нанесенным покрытием, состо щим из 15 слоев наночастиц платины и 5
слоев нанодисперсных частиц сплава Pt-Ru (содержание в сплаве Ru 10 вес.%). Такой
сплав в некоторых электрокаталитических реакци х имеет более высокую
электрокаталитическую активность, чем покрыти из наночастиц чистой платины [7, с.132137]. Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина
материала h=100 мкм, радиус сквозных цилиндрических отверстий r=1 мкм, плотность
сплава Al-Cu-Mg ?0=2.80 г/см 3, радиус наночастиц платины rd1=5 нм, число слоев
наночастиц платины Nd1=5, ?d1=21.45 г/см 3, радиус наночастиц сплава Pt-Ru rd2=2 нм,
число слоев наночастиц платины Nd2=3 (Pt и Ru образуют непрерывный р д твердых
растворов вплоть до 70% ат. Ru [15]), ?d2=20.55 г/см 3.
Как и в Примере 2, величина отношени площади поверхности объемно-пористой
провод щей основы из сплава Al-Cu-Mg к площади поверхности сплошного электродного
материала из сплава Al-Cu-Mg, S1/Sисх, и удельна площадь поверхности объемнопористой провод щей основы из сплава Al-Cu-Mg, (S1)уд., имеют следующие значени :
S1/Sисх~0.349?(h/r)+0.651~35.551,
(S1)уд.~2/p?(1/h+0.536/r)~0.390 м 2/г
После нанесени нанодисперсного покрыти первого вида, состо щего из 5 слоев
наночастиц платины указанного выше радиуса, величина (S1) d1/Sисх. равна:
(S1) d1/Sисх.~35.551?16.7~593.7
После нанесени нанодисперсного покрыти второго вида, состо щего из 3 слоев
наночастиц сплава Pt-Ru указанного выше радиуса, величина (S1) d2/Sисх. составл ет:
(S1) d2/Sисх.~S1/Sисх.?(1+??N d1+??N d2)~
Страница: 9
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
S1/Sисх.?(1+15.7+9.42)~35.551?26.12~928.592
При этом суммарна величина толщины первого и второго покрытий составл ет:
L d=2rd1?N d1+2rd2?N d2=50?10 -7 см+12?10 -7 см=0.062 мкм,
в то врем как радиус сквозных цилиндрических отверстий основы до нанесени первого
и второго покрытий составл ет r=1 мкм.
Пример 5. Объемно-пориста провод ща основа, изготовленна из никел , имеет две
сетки сквозных цилиндрических эквидистантных отверстий, расположенных
перпендикул рно поверхности электродного материала. На объемно-пористую
провод щую основу нанесено нанодисперсное покрытие из одного сло наночастиц
платины, имеющих диаметр rd=5 нм.
Геометрические и физические параметры электродного материала: толщина материала
h=500 мкм, радиус сквозных цилиндрических эквидистантных отверстий сетки 1 r1=100
мкм, рассто ние между отверсти ми ?r1=r1, радиус сквозных цилиндрических
эквидистантных отверстий 2-й сетки r2=1 мкм, рассто ние между отверсти ми ?r2=r2,
плотность Ni ?=8.90 г/см 3 [14, с.240-241], радиус наночастиц платины rd1=5 нм, число
слоев наночастиц платины Nd1=1, ?d=21.45 г/см 3.
N1=(a/3r1) 2=S0/9r1 2 - число сквозных цилиндрических отверстий сетки 1.
S1~2S0?[0.651+0.349*(h/r1)]
S1/Sисх~0.349?(h/r1)+0.651~2.396
При создании сквозных цилиндрических отверстий сетки 2, исходной площадью
поверхности следует считать:
Sисх=2(S0-N1???r1 2)=2S0(1-?/9)~2S 0?0.651
(S0)r2~2S0?0.651?[0.651+0.349?(h/r2)] - площадь поверхности электродного материала
после нанесени 2-й сетки отверстий.
(S1)r2/Sисх~0.651?[0.651+0.349?(h/r2)]~114.023
После нанесени нанодисперсного покрыти на объемно-пористую провод щую основу
с двум сетками сквозных цилиндрических отверстий (аналогично Примеру 3В.):
(S1)r2 d/Sисх.=(S1)r2/Sисх.?(1+?)~114.023?4.14~472.055.
Данные результаты Примера 5 демонстрируют, что кажда последовательна стади (создание первой сетки сквозных цилиндрических отверстий, создание второй сетки
сквозных цилиндрических отверстий, нанесение нанодисперсного сло покрыти ) привод т
к увеличению площади поверхности объемно-пористого электродного материала.
Таким образом, можно сформулировать усовершенствованные отличительные свойства,
благодар которым удаетс существенно улучшить эффективность функционировани объемно-пористого электродного материала с контролируемыми геометрическими
параметрами структуры:
- создание объемно-пористой структуры электродного материала, представл ющей
собой одну или несколько сеток сквозных отверстий с контролируемым размером их
поперечного сечени , рассто ни между отверсти ми и толщиной электродного материала,
благодар которому удаетс достичь значительного увеличени площади поверхности
электрода и его проницаемости дл газа и жидкости; на данной стадии могут быть
использованы химические и физические методы объемной модификации электродного
материала или их комбинаци (например, химическое или электрохимическое травление,
лазерна технологи обработки материалов, литографи с подход щими параметрами
линейного разрешени , в том числе прецизионными, и др.);
- последующее нанесение покрыти на поверхность электродного материала, в
результате которого могут быть изменены физические и химические свойства электродного
материала, включа , но не только, такие важные свойства как электрокаталитическа активность и коррозионна стойкость;
- в случае мелкодисперсной или нанодисперсной структуры нанесенного покрыти , с
контролируемым числом слоев частиц определенного заданного линейного размера
(например, радиус дл сферической формы частиц) удаетс достичь дополнительного,
Страница: 10
RU 2 336 370 C2
5
10
15
20
существенного увеличени площади поверхности электродного материала площади
поверхности электродного материала, доступной дл электрохимической реакции;
- при нанесении нанодисперсного покрыти малой толщины удаетс достичь желаемого
изменени свойств электродного материала (например, коррозионной стойкости, физикохимических свойств, электрохимической, электрокаталитической активности и других
свойств как в отдельности, так и в сочетании друг с другом), а также существенной
экономии дорогосто щих компонентов покрыти ;
- создание объемно-модифицированного пористого покрыти провод щей основы
электродного материала осуществл етс в услови х контрол и регулировани геометрических параметров структуры благодар использованию современных
прецизионных методов обработки материалов (физических, химических,
электрохимических и др.).
За вл емый объемно-пористый электродный материал с контролируемыми
геометрическими параметрами предназначен дл использовани в электрохимических и
электрокаталитических процессах, в области топливных элементов и других смежных
област х.
Описание за вл емого электродного материала, приведенное выше, подробно
описывает отличительные особенности насто щего изобретени и некоторые варианты
предпочтительного его выполнени . Однако возможны дальнейшие дополнительные
изменени в рамках изложенной сути изобретени , котора определ етс формулой
изобретени .
Таблица 1.
Расчет значений (S1)уд. дл объемно-пористого электродного материала, изготовленного из алюмини , титана и платины (h - толщина
электродного материала, r - радиус эквидистантных сквозных отверстий).
Материал электрода Al, ?=2.70 г/см 3 [13, с.116]
h, мкм
25
30
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд., м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
0.745
1
40.444
4.711
1.138
0.780
10
39.778
4.044
0.471
0.114
0.078
100
39.711
3.978
0.404
0.047
0.011
1000
39.704
3.971
0.398
0.040
0.005
Материал электрода Ti, ?=4.51 г/см 3 [12, с.590]
h, мкм
r=0.01, мкм
r=0.1, мкм
r=1.0 мкм
r=10, мкм
r=100, мкм
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд. , м 2/г
(S1)уд., м 2/г
(S1)у?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
934 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа