close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336518

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 518
(13)
C2
(51) МПК
G01N 21/37
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2004137093/28, 26.05.2003
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
26.05.2003
(30) Конвенционный приоритет:
24.05.2002 HU P 0201751
(43) Дата публикации за вки: 20.07.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: BOZOKIZ. et al. A high-sensitivity,
near-infrared tunable-diode-laser-based
photoacoustic water-vapour-detection system
for automated operation. Meas. Sci. Technol.,
10, (1999), p.999-1003. WO 96/31765 A1,
10.10.1996. SU 1628687 A1, 23.03.1993. US
5159411 A, 27.10.1992. US 5616826 A, 01.04.1997.
2 3 3 6 5 1 8
R U
C 2
C 2
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
24.12.2004
(86) За вка PCT:
HU 03/00038 (26.05.2003)
(87) Публикаци PCT:
WO 03/100393 (04.12.2003)
Адрес дл переписки:
193036, Санкт-Петербург, а/ 24, "НЕВИНПАТ",
пат.пов. А.В.Поликарпову, рег.№ 9
(54) ФОТОАКУСТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕУГЛЕВОДОРОДНОГО
КОМПОНЕНТА В МЕТАНОСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к измерени м
концентрации
неуглеводородного
компонента,
присутствующего в метаносодержащей газовой
смеси
фотоакустическим
способом.
Фотоакустический спектр поглощени газовой
смеси регистрируют в выбранном диапазоне длин
волн при непрерывном пропускании газовой смеси
через измерительное устройство. Полученный
спектр используют дл определени концентрации
неуглеводородного компонента в комбинации с
фотоакустическим сигналом, создаваемым опорной
чейкой, котора заполнена газом с заранее
заданными
свойствами.
Метаносодержаща газова смесь и неуглеводородный компонент
предпочтительно представл ют собой природный
газ, подаваемый в трубопровод, и вод ной пар,
соответственно. Способ позвол ет даже в
промышленных услови х с высокой точностью
измер ть содержание вод ного пара в природном
газе в малых концентраци х. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.
Страница: 1
RU
2 3 3 6 5 1 8
(73) Патентообладатель(и):
МОЛ Мадь р Олай- еш Газипари
Ресвеньтаршашаг (HU)
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
R U
(72) Автор(ы):
БОР Жолт (HU),
БОЗОКИ Зольтан (HU),
МОХАЧИ Арпад (HU),
ПУШКАШ Шандор (HU),
САБО Габор (HU),
САКАЛЛ Миклош (HU)
C 2
C 2
2 3 3 6 5 1 8
2 3 3 6 5 1 8
R U
R U
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 336 518
(13)
C2
(51) Int. Cl.
G01N 21/37
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2004137093/28, 26.05.2003
(24) Effective date for property rights: 26.05.2003
(30) Priority:
24.05.2002 HU P 0201751
(43) Application published: 20.07.2005
(85) Commencement of national phase: 24.12.2004
(86) PCT application:
HU 03/00038 (26.05.2003)
(87) PCT publication:
WO 03/100393 (04.12.2003)
2 3 3 6 5 1 8
R U
(54) PHOTO-ACOUSTIC METHOD OF MEASUREMENT OF NONHYDROCARBON COMPONENT
CONCENTRATION IN METHANE-CONTAINING GAS MIXTURE
(57) Abstract:
FIELD: physics, measurement.
SUBSTANCE:
invention
is
related
to
measurements
of
nonhydrocarbon
component
concentration, present in methane-containing gas
mixture, by photo-acoustic method. Photo-acoustic
spectrum of gas mixture absorption is registered
in selected range of wave lengths during
continuous passage of gas mixture through
measuring device. Obtained spectrum is used
determination
of
nonhydrocarbon
component
concentration in combination with photo-acoustic
signal created by reference cell that is filled
with
gas
with
preset
properties.
Methanecontaining
gas
mixture
and
nonhydrocarbon
component preferably represent natural gas, which
is supplied into pipeline, and water vapour,
accordingly. Method makes it possible to measure
content of water vapour in natural gas in low
concentrations
with
high
accuracy
even
in
industrial conditions.
EFFECT: provision of high accuracy of
measurement of water vapour content in natural gas.
7 cl, 3 dwg
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
193036, Sankt-Peterburg, a/ja 24, "NEVINPAT",
pat.pov. A.V.Polikarpovu, reg.№ 9
2 3 3 6 5 1 8
(73) Proprietor(s):
MOL Mad'jar Olaj- esh Gazipari
Resven'tarshashag (HU)
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
R U
(72) Inventor(s):
BOR Zholt (HU),
BOZOKI Zol'tan (HU),
MOKhAChI Arpad (HU),
PUShKASh Shandor (HU),
SABO Gabor (HU),
SAKALL Miklosh (HU)
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение относитс к фотоакустическому способу измерени концентрации, который можно использовать в газовой промышленности.
Качество природного газа и наличие примесей (например, влажность или содержание
вод ного пара) в природном газе, который поступает в газопроводы после различной
подготовительной обработки, а затем используетс в качестве топлива, а также критерии
безопасности и эффективности при транспортировке газа по газопроводам и услови ,
необходимые дл его безаварийного сжигани в соответствующих установках дл сжигани природного газа, наход тс под строгим контролем, предписанном международными
стандартами (например, Европейскими нормами Международной Организации по
Стандартизации EN ISO 11541:2002, EN ISO 10101-1:1998, 10101-2:1998 и 10101-3:1998).
Дл выполнени этих требований транспортируемый природный газ должен подвергатьс непрерывному контролю или измерени м. Одно из этих измерений направлено на
определение содержани пара или определение точки Tdew росы осушенного природного
газа, готового к транспортировке; в частности, дл выполнени такого измерени в
газовой промышленности известно множество различных пр мых или косвенных способов
измерени . Пр мые способы основаны на разделении пара и сухого газа с последующим
определением количества воды. Этот класс способов включает способы полного
поглощени (например, гравиметрические или химические) и способы конденсации,
основанные на вымораживании вод ного пара. Косвенные способы включают процессы, в
которых стрем тс измерить один из физических параметров, функционально св занных с
содержанием воды в природном газе. Такие способы измерени могут быть, по своей
природе, например, электролитическими (кулонометрическими) или
диэлектрометрическими. Эти типы способов измерени и необходимые дл их
осуществлени измерительные приборы хорошо известны и, следовательно, в насто щем
описании подробно не обсуждаютс .
Измерительные способы и устройства, широко используемые в насто щее врем в
газовой промышленности, позвол ют измер ть содержание вод ного пара или точку Tdew
росы транспортируемого газа с относительно высокой погрешностью. Это может приводить
к нарушению работы и различным проблемам (например, коррозии) на стороне
пользовател , и, следовательно, низка точность в данном случае неприемлема. Основной
причиной низкой точности данных, получаемых при измерени х, следует считать
присутствие во вз той пробе природного газа углеводородов (С2+) т желее метана,
сероводорода (HS), а также спиртов, меркаптанов и гликол , которые вл ютс неизбежными остаточными веществами, обусловленными использованием различных
способов подготовки газа.
Дл устранени недостатков устройств измерени содержани пара, используемых в
современной газовой промышленности, было начато изучение и разработка спектральных
способов. В рамках спектроскопии (вращательной и колебательной) производ т
регистрацию спектральных линий, то есть спектров молекул воды, наход щихс в
природном газе в газовой фазе. Это означает, что отпадает необходимость измерени содержани в природном газе сконденсированной или поглощенной, то есть
преобразованной в жидкость или твердую фазу, воды. Согласно литературе,
перспективными считаютс два таких способа: микроволнова газова спектроскопи и
инфракрасна спектроскопи . Однако к насто щему времени эти способы доказали свою
пригодность только в лабораторных услови х; они не адаптированы к реальной
обстановке, имеющей место в полевых услови х, то есть до насто щего времени они не
примен ютс на непрерывно действующих газопроводах. Некоторые детали таких
способов можно найти, например, в сообщении В.А.Истомина, изданного ГАЗПРОМОМ
(IRC GASPROM №69, 1999) или в статье А.М.Ferber et al. (опубликованной в Measurement+
Control, Vol.34, 2001, мартовский выпуск).
Основой фотоакустических оптических спектральных способов вл етс то, что,
согласно законам квантовой механики, при поглощении света молекулы газов или паров
возбуждаютс , переход из основного состо ни в более высокие энергетические
Страница: 4
DE
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
состо ни . Релаксаци из возбужденного состо ни вызывает нагрев вблизи области
возбуждени . Если имеет место периодическое освещение, то благодар периодическому
характеру релаксации этот нагрев также вл етс периодическим. Это означает, что в
газах и парах в том объеме, где имеет место релаксаци , возникает периодическое
изменение давлени . Периодическое изменение давлени приводит к образованию
продольной волны, то есть возникает звукова волна, которую можно обнаружить с
помощью соответствующего устройства.
Суть измерительных методик, основанных на фотоакустическом эффекте, заключаетс в
том, что газ или газовую смесь, содержащую различные компоненты, ввод т в
специальный объем, известный в литературе как фотоакустическа камера.
Фотоакустическа камера представл ет собой акустически оптимизированную камеру, а это
означает, что генерируемый в ней звук определенной частоты в значительной степени
усиливаетс камерой. В частности, освещение осуществл ют лазерным светом,
проход щим через фотоакустическую камеру. Лазерный свет непрерывно модулируют с
частотой, равной одной из резонансных частот камеры. В большинстве случаев модул цию
осуществл ют путем включени и выключени источника лазерного света. Длина волны
лазерного света настраиваетс точно на линию (линии) спектра поглощени изучаемого
газового компонента. Если газ или газова смесь, поданна в камеру, содержит этот
газовый компонент, то при поглощении модулированного света генерируетс звук. Этот
звук обнаруживают с помощью датчика изменени давлени , в частности микрофона,
установленного внутри фотоакустической камеры. Амплитуда (или величина)
обнаруженного фотоакустического сигнала пропорциональна, с одной стороны, световому
потоку, а с другой стороны, коэффициенту поглощени изучаемого газового компонента, а
коэффициент пропорциональности задан геометрией камеры. В то же врем коэффициент
поглощени зависит от количества возбужденных молекул, то есть от концентрации
изучаемого газового компонента.
По сравнению с другими оптическими способами фотоакустический способ вл етс чрезвычайно простым и не требует использовани высокоточных или сложных оптических
систем. Его легко автоматизировать, причем дл выполнени измерений необходимы лишь
малые объемы проб (то есть несколько кубических сантиметров). Однако этот способ,
несмотр на свою простоту, обеспечивает высокую чувствительность; в зависимости от
используемого источника света фотоакустический способ пригоден дл обнаружени таких
малых концентраций, как одна часть на миллион (ppm) или одна часть на миллиард (ppb).
Предпочтительно, чтобы при измерени х газ или газова смесь имели давление между
0,02 и 0,4 МПа; однако в пределах этого диапазона давлений предпочтительны измерени ,
проводимые при атмосферном давлении (то есть приблизительно 0,1 МПа).
Дополнительным преимуществом фотоакустических способов вл етс их избирательность
и определенность, присущие всем оптическим методам. Фотоакустический способ
демонстрирует уникально широкий динамический диапазон; фотоакустический сигнал
линейно зависит от концентрации исследуемого газового компонента в диапазоне,
охватывающем 5-6 пор дков по величине. В результате можно отследить быстрые и
значительные изменени концентрации (например, на несколько пор дков) и, кроме того,
можно также наблюдать и измер ть малые изменени большой концентрации.
Способы измерений с использованием фотоакустического анализа газовой смеси и
устройства дл реализации этих способов известны из литературы.
В патенте Венгрии №203,153 В раскрыт способ фотоакустического измерени и
соответствующее устройство дл исследовани газовой смеси, которое вл етс оптически
открытым, но акустически замкнутым. Согласно этому способу измерени акустически
замкнута фотоакустическа камера открыта оптически, то есть открыта дл входа и
выхода лазерного света, при этом в противоположных концах камеры выполнены
отверсти . Поскольку при этом акустическа замкнутость фотоакустической камеры
нарушаетс , то есть камера становитс чувствительной к окружающим шумам,
поступающим в устройство извне, используетс подавление шумов с помощью фильтров
Страница: 5
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нижних частот.
В патенте США №5,159,411 раскрыты способ и устройство, предназначенные дл измерени зависимости силы и фазы фотоакустического сигнала от длины волны. При
выполнении определенных условий можно сделать вывод о присутствии данного газового
компонента на основании того факта, что фаза, измеренна как непрерывна функци длины волны источника света, демонстрирует резкое уменьшение, за которым следует
быстрый рост, на длине волны, характерной дл данного газового компонента; это
указывает на поглощение света исследуемым газовым компонентом на данной длине
волны. Устройство работает с лазером на двуокиси углерода (?=10) мкм), и минимальна измер ема им величина концентрации газового компонента относительно высока,
приблизительно 500 ppm. Кроме того, недостатком этих способа и устройства вл етс то, что они могут использоватьс только в комбинации с особой подготовкой газа.
В документе WO 96/31765 описано фотоакустическое измерительное устройство дл селективного исследовани газов и/или газовых смесей на определенной линии
поглощени . Устройство, помимо прочего, содержит фотоакустическую камеру, позади
которой расположена опорна (эталонна ) чейка. Роль опорной чейки состоит в
создании опорного сигнала, на основе которого можно компенсировать сдвиг длины волны
источника света или эффекты хаотичного маскировани , возникающие вследствие наличи примесей в исследуемом газе. Недостатком этого устройства вл етс то, что
фотоакустическа камера должна быть герметично закрыта в процессе измерени и,
следовательно, данное устройство не позвол ет исследовать непрерывный поток газа.
В значительной части случаев, подробно рассматриваемых в литературе, пробы газа
(преимущественно, созданные искусственно), используемые при фотоакустических
измерени х, включают только два компонента: так называемый газ-носитель, который не
поглощает свет на длине волны источника света, и сам исследуемый газовый компонент,
который в анализируемой пробе имеет низкую концентрацию (обычно в диапазоне от
единиц на миллион до единиц на миллиард) и который благодар поглощению света
генерирует акустический сигнал и, следовательно, становитс обнаружимым с помощью
рассмотренной фотоакустической техники. Если же задача состоит в определении
фотоакустическими методами концентрации некоторого компонента в пробе более
сложного состава, например в природной газовой смеси, содержащей метан (например, в
природном газе), то это всегда представл ет серьезную проблему, поскольку в общем
случае на одной длине волны может поглощать свет более чем один компонент газовой
пробы, и следовательно, результирующий фотоакустический сигнал будет обусловлен
смесью компонентов. В большинстве таких случаев вклады отдельных компонентов
невозможно разделить с помощью простых методов (например, при измерени х только на
одной длине волны). В таких случа х дл определени концентрации анализируемого
газового компонента (компонентов) примен ют так называемый многокомпонентный
анализ, известный в спектроскопии и также используемый в фотоакустической технике
измерений. В этом случае измер ют спектры (фотоакустические) путем проведени измерений на разных длинах волн света. На первом этапе измер ют отдельные спектры
дл каждого компонента газовой пробы в зависимости от концентрации отдельных
компонентов. Этот этап представл ет собой так называемый этап калибровки, в рамках
которого вычисл ют калибровочные константы, необходимые дл оценки результатов
последующих измерений. После этого этапа осуществл ют регистрацию спектра газовой
пробы неизвестного состава на определенных калибровочных длинах волн. Наконец, из
полученного спектра определ ют концентрацию каждого газового компонента с помощью
алгебраических вычислений с использованием калибровочных констант. Проведение
многокомпонентного анализа дл природного газа (который содержит относительно
большое количество различных компонентов) представл ет собой сложную процедуру,
отнимающую много времени. Кроме того, в фотоакустических измерени х она дает точный
результат только в тех случа х, когда концентраци компонентов, поглощающих свет, в
сумме и по отдельности относительно мала (в типичном случае, не превышает
Страница: 6
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
приблизительно 0,1 процента массы всей газовой пробы). Причина заключаетс в том, что
компоненты, присутствующие в исследуемом газе в больших концентраци х, в
значительной степени вли ют на свойства фотоакустической камеры, котора играет
существенную роль в формировании фотоакустического сигнала. Вследствие этого,
результат, полученный дл искусственной пробы без компонентов с большой
концентрацией, который используетс на этапе калибровки, вообще нельз использовать
дл анализируемой газовой смеси (содержащей эти же компоненты), или же при
использовании возникает значительна ошибка. Поскольку обща концентраци светопоглощающих компонентов в природном газе обычно может лежать в диапазоне
приблизительно от нескольких процентов до почти ста процентов, то ввиду
вышеупом нутых фактов необходимо разработать такой фотоакустический способ, с
помощью которого концентрацию определенного компонента газовой смеси (например,
вод ного пара) с переменным во времени составом и, в общем случае, содержащей
значительную часть метана (например, природного газа), можно было бы легко и точно
определить в присутствии других компонентов (предпочтительно, метана), которые также
поглощают свет на длине волны измерени , и дополнительных компонентов (например,
углеводородов т желее метана, двуокиси углерода, паров различных спиртов и т.п.),
даже при относительно низких концентраци х (например, приблизительно 0,5 ppm)
исследуемого компонента.
Целью насто щего изобретени вл етс разработка фотоакустического способа,
который, с одной стороны, удовлетвор ет вышеупом нутым требовани м, а с другой
стороны, может быть использован в промышленных услови х.
Эта цель достигаетс с помощью разработанного фотоакустического способа измерени концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси,
согласно которому
газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую
измерительную чейку, освеща ее при этом периодически модулируемым источником
света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн
известного спектра поглощени указанного неуглеводородного компонента;
посредством датчика изменени давлени , встроенного в фотоакустическую
измерительную чейку, обнаруживают периодические изменени давлени , вызываемые
указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых
измер ют; и
измен длину волны освещающего источника света, регистрируют фотоакустический
спектр поглощени газовой смеси, при этом
(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные
характеристические длины волны поглощени метана с различной величиной поглощени и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощени указанного
неуглеводородного компонента, причем эта последн длина волны отличаетс от
указанных длин волн поглощени метана и расположена между ними;
(б) устанавливают точное положение/положени характеристической длины волны/длин
волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного
фотоакустического спектра поглощени , зарегистрированного в опорной чейке,
установленной за измерительной чейкой и освещаемой источником света одновременно с
измерительной чейкой, причем опорна чейка заполнена газом, который обогащен
указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать
фотоакустический сигнал;
(в) определ ют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации
неуглеводородного компонента посредством следующих действий:
сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси,
через фотоакустическую измерительную чейку и при этом регистрируют его
фотоакустический спектр в диапазоне измерений;
на основе полученного спектра в диапазоне измерений определ ют величину Хc,
Страница: 7
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
завис щую только от концентрации метана, дл двух характеристических длин волн
поглощени метана, между которыми находитс одна характеристическа длина волны
поглощени неуглеводородного компонента, а также определ ют величину Yc
фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн
поглощени метана; затем измен ют концентрацию неуглеводородного компонента в
калибровочном газе; и определ ют величину фотоакустического сигнала дл каждой
концентрации неуглеводородного компонента;
(г) определ ют величину Хm, завис щую только от концентрации метана, дл выбранных
характеристических длин волн поглощени метана на основе зарегистрированного
фотоакустического спектра поглощени газовой смеси, а также определ ют величину Ym
фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн
поглощени метана;
(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию,
осуществл емому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym
фотоакустического сигнала; и
(е) определ ют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси,
использу преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и
использу зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и
фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).
Способ согласно насто щему изобретению и его дополнительные преимущества
подробно по сн ютс ниже со ссылками на сопровождающие чертежи, где:
на фиг.1 представлена схема предпочтительного варианта выполнени измерительного
устройства, предназначенного дл реализации способа согласно насто щему изобретению;
на фиг.2 показаны фотоакустические спектры, сн тые в измерительной чейке
(сплошна лини ) и в опорной чейке (штрихова лини ) устройства, изображенного на
фиг.1, в зависимости от настройки источника света дл природного газа с заданным
содержанием вод ного пара; и
на фиг.3 показано изменение содержани вод ного пара в природном газе, измеренное
согласно изобретению как функци времени за 12-дневный период измерений дл природного газа, извлеченного из скважины, подготовленного и направл емого после
этого в газопровод.
Как показано на фиг.1, в возможном варианте выполнени насто щего изобретени устройство дл осуществлени предложенного фотоакустического способа содержит
источник 1 света, перестраиваемый в пределах заданного диапазона длин волн,
фотоакустическую измерительную чейку 2 и опорную чейку 3, кажда из которых
акустически оптимизирована и снабжена датчиком изменени давлени , предпочтительно
выполненным в виде микрофона 9, электронный блок 4, электрически св занный с
микрофонами 9, а также блок управлени и обработки сигналов, предпочтительно
выполненный в виде персонального компьютера 5, который электрически св зан с
электронным блоком 4 и предназначен дл управлени процессом измерени , сбора и
анализа данных.
Источник 1 света выполнен в виде одномодового диодного лазера с распределенной
обратной св зью или диодного лазера с внешним резонатором, каждый из которых
допускает быструю, надежную и воспроизводимую перестройку в относительно узком
диапазоне длин волн (ширина которого обычно составл ет приблизительно 1 нм). Кроме
того, источник 1 света выполнен так, что его диапазон перестройки включает одну или
несколько показательных (то есть хорошо идентифицируемых по длине волны)
характеристических линий спектра поглощени компонента (например, вод ного пара),
имеющего неизвестную концентрацию в исследуемой газовой смеси (например, в
природном газе) при неизвестной концентрации метана, причем любые пары указанных
линий спектра поглощени перекрываютс не более чем частично. Если требуетс обнаружить содержание вод ного пара в природном газе, диапазон перестройки
определ етс , например, узким диапазоном длин волн, включающим линию поглощени Страница: 8
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1370,96 нм спектра поглощени вод ного пара. Дополнительные детали возможного
варианта выполнени источника 1 света, пригодного дл использовани в способе
согласно насто щему изобретению, можно найти, например, в статье A. Mohacsi и др.
(опубликованной в Laser Physics, Vol.10, 2000, No 1. pp.1-4). В этой статье описан
диодный лазер с внешним резонатором, генерирующий луч мощностью приблизительно 2
мВт и перестраиваемый с высокой точностью в диапазоне длин волн приблизительно 13651375 нм. Кроме того, источник 1 света может использоватьс в промышленных услови х,
поскольку он сохран ет вышеупом нутые рабочие параметры в услови х промышленной
эксплуатации, т.е. главным образом в присутствии механических и температурных
колебаний.
Измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 установлены друг за другом после
источника 1 света, предпочтительно вдоль одной линии, на пути светового луча 6,
идущего от источника 1 света. В измерительной чейке 2 и опорной чейке 3 в
направлени х распространени светового луча 6 имеютс оптические окна 10. Оптические
окна 10 пропускают световой луч 6 без существенной потери интенсивности, то есть они
вл ютс почти не поглощающими. Кроме того, в измерительной чейке 2 имеетс входное
отверстие 7 дл газа и выходное отверстие 8 дл газа; с их помощью исследуема газова смесь поступает в измерительную чейку 2 и выходит из нее. Опорна чейка 3
содержит анализируемый компонент в высокой концентрации, то есть дл обнаружени вод ного пара она заполн етс газом, наход щимс при атмосферном давлении, который
полностью или почти полностью насыщен вод ным паром. Используемый газ (который дл простоты в данном случае вл етс окружающим воздухом) сам, то есть в отсутствие
вод ного пара, не поглощает свет в пределах диапазона перестройки источника 1 света
и, следовательно, не создает никакого акустического сигнала обнаружимой величины.
Измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 акустически оптимизированы, то есть они
характеризуютс подавлением внешних шумов, случайным образом нарушающих
измерени , или, в случае измерительной чейки 2, шумов, создаваемых газовой смесью,
текущей через измерительную чейку 2 непрерывным потоком при работе устройства.
Кроме того, измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 имеют такую геометрическую
форму, что волны сжати (то есть звуковые волны), возникающие благодар поглощению
периодически модулируемого (с частотой в килогерцовом диапазоне) светового луча 6,
усиливаютс чейками вследствие резонанса, что облегчает обнаружение генерируемого
звука высокочувствительными микрофонами 9.
Электронный блок 4 предназначен дл контрол тока и температуры источника 1 света и
дл модул ции его оптической мощности, подстройки длины волны светового луча 6 в
заданном диапазоне, усилени электрических сигналов, генерируемых микрофонами 9 в
чейках, подавлени шумов, усреднени (при необходимости), преобразовани усиленных
сигналов микрофонов в цифровые сигналы и их обработки. Это означает, что дл выполнени вышеуказанных действий электронный блок 4 содержит различные
электронные подблоки, известные как таковые.
В персональном компьютере 5 имеетс программное обеспечение, которое реализует
способ фотоакустического измерени (подробно рассмотренный ниже) согласно
насто щему изобретению в автоматическом режиме и взаимодействует с электронным
блоком 4. Дополнительные детали и конструкци отдельных компонентов
фотоакустического устройства, используемого дл реализации насто щего способа
измерени , могут быть найдены, например, в статье Z. Bozoki и др. (опубликовано в
Measurement Scientific Technology, No 10, 1999, pp.999-1003). В этой работе описан
автоматизированный способ измерени непосто нного содержани вод ного пара в газе (в
частности, в синтетическом воздухе), имеющем заданный состав.
Способ фотоакустического измерени содержани вод ного пара в газе с переменным
составом, содержащем метан, включает в основном три этапа. На первом этапе выбирают
диапазон длин волн, подход щий дл измерений, за этим этапом следует этап упрощенной
калибровки и, наконец, определение содержани вод ного пара в данной газовой смеси.
Страница: 9
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
При выборе подход щего диапазона длин волн принимают во внимание диапазон
перестройки имеющегос источника 1 света. Лазерный диод с распределенной обратной
св зью или лазерный диод с внешним резонатором, используемый в качестве источника 1
света, можно перестраивать относительно быстро, надежно и воспроизводимо только в
узком диапазоне длин волн (который имеет типичную ширину не более 1 нм).
Соответственно, при измерени х полный диапазон длин волн должен быть выбран так,
чтобы он был, предпочтительно, менее 1 нм. Известно, что при атмосферном давлении
только молекулы, образованные из немногих (обычно - не более п ти) атомов, образуют
отдельные вращательные полосы поглощени в спектрах. Следовательно, только эти
молекулы формируют структурированный спектр поглощени в диапазоне длин волны
шириной менее 1 нм. Если перестройка длины волны происходит в пределах диапазона 1
нм, то поглощение молекулами большего размера про вл етс как широкий
нехарактеристический, по существу посто нный фон.
В свете вышеизложенного, дл проведени измерений количественного содержани , в
частности, вод ного пара в природном газе, выбирают диапазон длин волн не более 1 нм
шириной, в котором
1) среди компонентов, присутствующих в анализируемой газовой пробе, только метан и
вода про вл ют структурированное поглощение, то есть все другие молекулы, также
содержащие лишь несколько атомов (например, двуокись углерода) не внос т ощутимого
поглощени в данном диапазоне длин волн;
2) имеетс по меньшей мере две характеристические (то есть хорошо
идентифицируемые по длине волны) линии поглощени метана, которые могут быть как
максимумами, так и минимумами поглощени и которые отсто т друг от друга в
достаточной степени по сравнению с шумами измерени , как по длинам волн, так и по
величинам поглощени , а кроме того, на этих длинах волн, св занных с поглощением
метана, поглощение, обусловленное водой, должно быть так мало, как только возможно.
Другими словами, последнее условие означает, что спектральные линии поглощени воды
перекрывают указанные спектральные линии поглощени метана в наименьшей возможной
степени. Конечно, компоненты газа, поглощающие в широком диапазоне, также внос т
вклад в поглощение на этих длинах волн. Указанные линии поглощени метана
предпочтительно выбирают так, чтобы разность соответствующих им величин поглощени была как можно больше. Заметим, что надежность способа значительно повышаетс , если
фотоакустические сигналы, полученные на указанных лини х спектра метана, определ ют
не на единственной длине волны, а усредн ют дл окрестности этой длины волны;
3) имеетс по меньшей мере одна характеристическа лини поглощени воды, на
длине волны которой вода обладает значительным поглощением, и эта лини поглощени воды расположена между двум характеристическими лини ми поглощени метана,
причем поглощение метана на этой длине волны или вблизи нее измен етс незначительно или вл етс по существу посто нным.
Наши исследовани позволили прийти к выводу, что вышеуказанным критери м
полностью удовлетвор ет диапазон длин волн с центром около линии поглощени волы на
длине волны 1370,96 нм, имеющий полную ширину не более приблизительно 1 нм. К тому
же, положени характеристических линий в пределах этого диапазона могут быть заданы
однозначно, что позвол ет автоматизировать/компьютеризировать способ.
Положение (то есть длина волны) линии поглощени воды, подход щей дл реализации
насто щего способа, определ етс следующим образом. Световой луч 6, вышедший из
источника 1 света, проходит через опорную чейку 3, заполненную инертным газом,
который находитс приблизительно при атмосферном давлении и насыщен или почти
насыщен вод ным паром. При этом длину волны светового луча 6 мен ют по всему
диапазону с небольшим шагом и регистрируют фотоакустический сигнал на каждой длине
волны. Полученный таким образом опорный фотоакустический спектр поглощени вод ного пара в зависимости от длины волны светового луча 6 (выраженный в
относительных единицах), показан штриховой линией на фиг.2. Подход щей линией
Страница: 10
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
поглощени вод ного пара в таком спектре вод ного пара вл етс только
характеристический пик 14. Трудность обнаружени содержани вод ного пара в
природном газе посредством фотоакустического измерени нагл дно иллюстрируетс сплошной линией на фиг.2, котора была получена путем записи фотоакустических
сигналов, имеющих место при аналогичных измерени х, однако выполненных дл пробы
природного газа с посто нным содержанием вод ного пара. Эта крива на фиг.2 сно
показывает, что в спектре, полученном дл пробы природного газа, характеристические
линии метана 12, 13 значительно подавл ют характеристический пик 14 поглощени вод ного пара; в этом спектре характеристический пик 14 вод ного пара про вл етс лишь как небольшой пик 11. Это означает, что если принимать во внимание только спектр
пробы природного газа, то положение линии поглощени воды вообще невозможно
определить или можно определить лишь с очень малой точностью. Следовательно, в
способе измерени согласно насто щему изобретению роль опорной чейки 3 состоит в
том, чтобы всегда задавать точное положение линий поглощени вод ного пара в
фотоакустических спектрах, измеренных в измерительной чейке 2, заполненной
анализируемой газовой смесью, то есть в данном случае, природным газом, содержащим
вод ной пар.
В процессе калибровки, в противоположность используемым в насто щее врем способам, не измен ют соотношение различных неводных компонентов газовой смеси,
подаваемой через измерительную чейку 2;
мен етс только содержание вод ного пара в газе, используемом дл калибровки.
Важно, что знание состава калибровочного газа не вл етс необходимым дл использовани насто щего способа. Однако дл проведени калибровки предпочтительно
использовать такой образец газа, состав которого (включа содержание метана,
углеводородных компонентов, компонентов т желее метана и т.д.) близок к составу
газовой смеси, которую предполагаетс исследовать впоследствии. Единственным
существенным требованием к калибровочному газу вл етс то, что содержание в нем
метана должно быть обнаружимым.
На первом этапе калибровки, пробу газа, содержащего метан (котора предпочтительно
имеет состав, близкий к составу газовой смеси, и предпочтительно содержит вод ной пар
в малой концентрации), пропускают через измерительную чейку 2 и одновременно
регистрируют фотоакустический спектр дл этой газовой пробы, перестраива длину волны
источника 1 света в выбранном диапазоне длин волн. Затем определ ют
характеристические точки поглощени метана, которые в равной степени могут быть
положени ми (по длине волны) как минимумов, так и максимумов поглощени в этом
фотоакустическом спектре. После этого в выбранных точках вычисл ют величину Хс,
завис щую только от концентрации метана, но не завис щую от концентраций других
компонентов калибровочного газа. Если, в частности, выбраны две характеристические
точки поглощени метана, то эта величина может быть определена, например, как
разность между величинами фотоакустического сигнала, измеренными в этих двух точках
(то есть на двух характеристических длинах волн, соответствующих поглощению метана).
Полученна таким образом величина Хс пр мо пропорциональна содержанию метана в
газовой пробе. В дополнение к этой величине определ ют также величину Yc
фотоакустического сигнала в одной из указанных точек поглощени метана.
На втором этапе калибровки газовые пробы с заданными составами и различным
количеством вод ного пара последовательно подают через измерительную чейку 2 и, с
использованием источника 1 света, настроенного на характеристическую линию
поглощени воды, однозначно определенную с помощью опорной чейки 3, регистрируют
фотоакустические сигналы. Таким образом определ ют зависимость фотоакустического
сигнала от количества вод ного пара. Газовые пробы совершенно одинакового состава, но
с различным содержанием воды, готов т, например, разделением исходной пробы сухого
газа на два потока с помощью соответствующих элементов и увлажнением одного из
потоков, например, путем пропуск??ни его через воду и/или вод ной пар, а затем
Страница: 11
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
смешиванием в различных пропорци х увлажненного потока и сухого потока. Конечно,
газовые пробы с различным содержанием вод ного пара можно приготовить и другими
способами; однако описанный здесь способ особенно хорошо подходит дл реализации в
полностью автоматизированной системе.
Заметим, что даже дл пробы полностью сухого газа на выбранной характеристической
длине волны поглощени вод ного пара можно обнаружить фотоакустический сигнал с
отличной от нул величиной. Это происходит благодар , с одной стороны, метану, а с
другой стороны, другим компонентам, также присутствующим в газовой пробе.
После завершени калибровки измерительного устройства, то есть вы влени зависимости фотоакустического сигнала от концентрации вод ного пара дл заданного
состава углеводорода, содержание вод ного пара в метаносодержащей газовой смеси
переменного состава также можно определить с высокой точностью. С этой целью
исследуемую газовую смесь пропускают через измерительную чейку 2, перестраивают
источник 1 света по длине волны и, модулиру световой луч 6 по интенсивности в
соответствии с техникой фотоакустического измерени , записывают фотоакустический
спектр дл газовой смеси в выбранном диапазоне измерений. На следующем этапе
получают величину Хm, вычисл ее как разность величин фотоакустических сигналов дл газовой смеси в характеристических точках поглощени метана, выбранных ранее на этапе
калибровки. Полученна таким образом величина зависит только от концентрации метана.
Теперь, использу величину Хс, полученную аналогичным образом в процессе калибровки,
вычисл ют отношение Хс/Хm, и, умножа спектр, полученный на данном этапе, на это
отношение, получают следующий спектр, который не зависит от изменени концентрации
метана с течением времени. Этот последний спектр не зависит от изменени концентрации
метана со временем, поскольку в случае изменени этой концентрации линии поглощени метана измен ютс пропорционально друг другу. Умножение спектра на отношение Хc/Хm
осуществл ют путем умножени на отношение Хc/Хm отдельных фотоакустических
сигналов, полученных дл каждой длины волны в пределах диапазона измерений. Затем
спектр "сдвигают" по оси фотоакустического сигнала (то есть по вертикальной оси) до
тех пор, пока величина Ym фотоакустического сигнала, измеренна в одной из ранее
выбранных точек поглощени метана, не станет равной величине Yc фотоакустического
сигнала, полученной в процессе калибровки (это фактически эквивалентно сдвигу спектра
на величину |Yc-Ym|). Такое преобразование устран ет ошибки измерени , обусловленные
изменением во времени концентрации газовых компонентов, дающих широкий фон
поглощени в диапазоне измерений. Наконец, использу результаты калибровки на длине
волны характеристической линии поглощени воды, положение которой определено с
высокой точностью с помощью опорной чейки 3, из полученного фотоакустического
сигнала получают величину концентрации вод ного пара в газовой пробе с непосто нным
составом. В данном случае (то есть дл газовой смеси с составом, отличающимс от
состава газовой пробы, котора использовалась дл калибровки) результаты, полученные
ранее в процессе калибровки, полностью применимы, поскольку фотоакустический спектр,
зарегистрированный дл исследуемой газовой смеси, был преобразован путем операций
умножени и сдвига в спектр, сформированный на этапе калибровки.
Если необходимо выполнить только несколько измерений (например, дл проверки
содержани воды в природном газе, направл емом в газопровод), вышеописанный способ
можно осуществить вручную. Однако, если требуетс много последовательных измерений
(например, при непрерывном контроле содержани вод ного пара), насто щий способ
можно реализовать с помощью соответствующей компьютерной программы, выполн емой
на персональном компьютере 5, то есть автоматически. На фиг.3 показано изменение
содержани вод ного пара в зависимости от времени при непрерывном измерении в
течение 12-дневного периода способом согласно насто щему изобретению с целью
контрол природного газа, извлеченного из газовой скважины, прошедшего подготовку, а
затем направл емого в газопровод; эти измерени были выполнены полностью в
автоматическом режиме.
Страница: 12
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Итак, фотоакустический способ согласно насто щему изобретению обеспечивает
высокую точность и чрезвычайно высокую чувствительность (с пределом, достигающим
приблизительно 0,5 ppm) при измерении содержани вод ного пара в метаносодержащей
газовой смеси переменного состава, предпочтительно в природном газе, который после
подготовки направл етс в газопровод. Насто щий способ можно легко автоматизировать,
а также использовать в промышленности в полевых услови х, и он может осуществл тьс непрерывно без остановки работы. Главным преимуществом способа вл етс то, что он
дает точные и достоверные результаты даже при значительном содержании метана.
Другим преимуществом насто щего способа вл етс то, что он может успешно
использоватьс даже в таких ситуаци х, когда исследуема газова смесь содержит
неизбежные остаточные спиртовые пары, оставшиес после предыдущих процессов
подготовки. Причина этого заключаетс в том, что при атмосферных давлени х в
диапазоне измерений, который выбран согласно насто щему изобретению, спиртовые
пары демонстрируют широкополосное, независимое от длины волны поглощение, и,
следовательно, их вли ние можно отделить от полученных сигналов. Эта последн особенность обеспечивает принципиальное отличие и важное преимущество по сравнению
с другими способами обнаружени вод ного пара (например, путем измерени точки росы
на основе конденсации), когда присутствие спиртовых паров искажает результат
измерени в неприемлемой степени. Дополнительное преимущество способа согласно
насто щему изобретению состоит в том, что с его помощью также можно легко и с высокой
точностью определить полную концентрацию углеводородных компонентов т желее
метана, присутствующих в исследуемой газовой смеси.
Формула изобретени 1. Фотоакустический способ измерени концентрации неуглеводородного компонента в
метаносодержащей газовой смеси, согласно которому газовую смесь пропускают через
акустически оптимизированную фотоакустическую измерительную чейку (2), освеща ее
при этом периодически модулируемым источником (1) света, работающим на длине волны
в пределах определенного диапазона длин волн известного спектра поглощени указанного неуглеводородного компонента; посредством датчика изменени давлени ,
встроенного в фотоакустическую измерительную чейку (2), обнаруживают периодические
изменени давлени , вызываемые указанным освещением, и преобразуют их в
фотоакустические сигналы, величину которых измер ют; и
измен длину волны освещающего источника (1) света, регистрируют
фотоакустический спектр поглощени газовой смеси, отличающийс тем, что
(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные
характеристические длины волны поглощени метана с различной величиной поглощени и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощени указанного
неуглеводородного компонента, причем эта последн длина волны отличаетс от
указанных длин волн поглощени метана и расположена между ними;
(б) устанавливают точное положение/положени характеристической длины волны/длин
волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного
фотоакустического спектра поглощени , зарегистрированного в опорной чейке (3),
установленной за измерительной чейкой (2) и освещаемой источником (1) света
одновременно с измерительной чейкой (2), причем опорна чейка (3) заполнена газом,
который обогащен указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен
генерировать фотоакустический сигнал;
(в) определ ют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации
неуглеводородного компонента посредством следующих действий: сначала пропускают
калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси, через
фотоакустическую измерительную чейку (2) и при этом регистрируют его
фотоакустический спектр в диапазоне измерений; на основе полученного спектра в
диапазоне измерений определ ют величину Хс, завис щую только от концентрации
Страница: 13
CL
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
метана, дл двух характеристических длин волн поглощени метана, между которыми
находитс одна характеристическа длина волны поглощени неуглеводородного
компонента, а также определ ют величину Yc фотоакустического сигнала на одной из
указанных характеристических длин волн поглощени метана; затем
измен ют концентрацию неуглеводородного компонента в калибровочном газе;и
определ ют величину фотоакустического сигнала дл каждой концентрации
неуглеводородного компонента;
(г) определ ют величину Хm, завис щую только от концентрации метана, дл выбранных
характеристических длин волн поглощени метана на основе зарегистрированного
фотоакустического спектра поглощени газовой смеси, а также определ ют величину Ym
фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн
поглощени метана;
(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию,
осуществл емому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym
фотоакустического сигнала; и
(е) определ ют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси,
использу преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и
использу зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и
фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что газова смесь представл ет собой природный
газ, а неуглеводородный компонент представл ет собой вод ной пар.
3. Способ по п.2, отличающийс тем, что в качестве диапазона измерений выбирают
диапазон длин волн шириной не более 1 нм с центром приблизительно на линии
поглощени с длиной волны 1370,96 нм дл вод ного пара при температуре окружающей
среды и атмосферном давлении.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийс тем, что в качестве
источника (1) света используют диодный лазер с распределенной обратной св зью или
диодный лазер с внешним резонатором, которые можно перестраивать в диапазоне длин
волн от 1365 до 1375 нм.
5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийс тем, что величины Хс и Хm определ ют
как разность величин фотоакустических сигналов, полученных на выбранных
характеристических длинах волн поглощени метана дл калибровочного газа и газовой
смеси соответственно.
6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийс тем, что преобразование
зарегистрированного фотоакустического спектра газовой смеси осуществл ют путем
определени отношени Хс/Хm, умножени спектра на это отношение, а затем уравнивани величин фотоакустических сигналов Yc и Ym в спектре, полученном при умножении, путем
сдвига на величину |Yc-Ym|.
7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийс тем, что его осуществл ют с помощью
компьютерной программы, выполн емой на персональном компьютере (5).
45
50
Страница: 14
RU 2 336 518 C2
Страница: 15
DR
ыта дл входа и
выхода лазерного света, при этом в противоположных концах камеры выполнены
отверсти . Поскольку при этом акустическа замкнутость фотоакустической камеры
нарушаетс , то есть камера становитс чувствительной к окружающим шумам,
поступающим в устройство извне, используетс подавление шумов с помощью фильтров
Страница: 5
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нижних частот.
В патенте США №5,159,411 раскрыты способ и устройство, предназначенные дл измерени зависимости силы и фазы фотоакустического сигнала от длины волны. При
выполнении определенных условий можно сделать вывод о присутствии данного газового
компонента на основании того факта, что фаза, измеренна как непрерывна функци длины волны источника света, демонстрирует резкое уменьшение, за которым следует
быстрый рост, на длине волны, характерной дл данного газового компонента; это
указывает на поглощение света исследуемым газовым компонентом на данной длине
волны. Устройство работает с лазером на двуокиси углерода (?=10) мкм), и минимальна измер ема им величина концентрации газового компонента относительно высока,
приблизительно 500 ppm. Кроме того, недостатком этих способа и устройства вл етс то, что они могут использоватьс только в комбинации с особой подготовкой газа.
В документе WO 96/31765 описано фотоакустическое измерительное устройство дл селективного исследовани газов и/или газовых смесей на определенной линии
поглощени . Устройство, помимо прочего, содержит фотоакустическую камеру, позади
которой расположена опорна (эталонна ) чейка. Роль опорной чейки состоит в
создании опорного сигнала, на основе которого можно компенсировать сдвиг длины волны
источника света или эффекты хаотичного маскировани , возникающие вследствие наличи примесей в исследуемом газе. Недостатком этого устройства вл етс то, что
фотоакустическа камера должна быть герметично закрыта в процессе измерени и,
следовательно, данное устройство не позвол ет исследовать непрерывный поток газа.
В значительной части случаев, подробно рассматриваемых в литературе, пробы газа
(преимущественно, созданные искусственно), используемые при фотоакустических
измерени х, включают только два компонента: так называемый газ-носитель, который не
поглощает свет на длине волны источника света, и сам исследуемый газовый компонент,
который в анализируемой пробе имеет низкую концентрацию (обычно в диапазоне от
единиц на миллион до единиц на миллиард) и который благодар поглощению света
генерирует акустический сигнал и, следовательно, становитс обнаружимым с помощью
рассмотренной фотоакустической техники. Если же задача состоит в определении
фотоакустическими методами концентрации некоторого компонента в пробе более
сложного состава, например в природной газовой смеси, содержащей метан (например, в
природном газе), то это всегда представл ет серьезную проблему, поскольку в общем
случае на одной длине волны может поглощать свет более чем один компонент газовой
пробы, и следовательно, результирующий фотоакустический сигнал будет обусловлен
смесью компонентов. В большинстве таких случаев вклады отдельных компонентов
невозможно разделить с помощью простых методов (например, при измерени х только на
одной длине волны). В таких случа х дл определени концентрации анализируемого
газового компонента (компонентов) примен ют так называемый многокомпонентный
анализ, известный в спектроскопии и также используемый в фотоакустической технике
измерений. В этом случае измер ют спектры (фотоакустические) путем проведени измерений на разных длинах волн света. На первом этапе измер ют отдельные спектры
дл каждого компонента газовой пробы в зависимости от концентрации отдельных
компонентов. Этот этап представл ет собой так называемый этап калибровки, в рамках
которого вычисл ют калибровочные константы, необходимые дл оценки результатов
последующих измерений. После этого этапа осуществл ют регистрацию спектра газовой
пробы неизвестного состава на определенных калибровочных длинах волн. Наконец, из
полученного спектра определ ют концентрацию каждого газового компонента с помощью
алгебраических вычислений с использованием калибровочных констант. Проведение
многокомпонентного анализа дл природного газа (который содержит относительно
большое количество различных компонентов) представл ет собой сложную процедуру,
отнимающую много времени. Кроме того, в фотоакустических измерени х она дает точный
результат только в тех случа х, когда концентраци компонентов, поглощающих свет, в
сумме и по отдельности относительно мала (в типичном случае, не превышает
Страница: 6
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
приблизительно 0,1 процента массы всей газовой пробы). Причина заключаетс в том, что
компоненты, присутствующие в исследуемом газе в больших концентраци х, в
значительной степени вли ют на свойства фотоакустической камеры, котора играет
существенную роль в формировании фотоакустического сигнала. Вследствие этого,
результат, полученный дл искусственной пробы без компонентов с большой
концентрацией, который используетс на этапе калибровки, вообще нельз использовать
дл анализируемой газовой смеси (содержащей эти же компоненты), или же при
использовании возникает значительна ошибка. Поскольку обща концентраци светопоглощающих компонентов в природном газе обычно может лежать в диапазоне
приблизительно от нескольких процентов до почти ста процентов, то ввиду
вышеупом нутых фактов необходимо разработать такой фотоакустический способ, с
помощью которого концентрацию определенного компонента газовой смеси (например,
вод ного пара) с переменным во времени составом и, в общем случае, содержащей
значительную часть метана (например, природного газа), можно было бы легко и точно
определить в присутствии других компонентов (предпочтительно, метана), которые также
поглощают свет на длине волны измерени , и дополнительных компонентов (например,
углеводородов т желее метана, двуокиси углерода, паров различных спиртов и т.п.),
даже при относительно низких концентраци х (например, приблизительно 0,5 ppm)
исследуемого компонента.
Целью насто щего изобретени вл етс разработка фотоакустического способа,
который, с одной стороны, удовлетвор ет вышеупом нутым требовани м, а с другой
стороны, может быть использован в промышленных услови х.
Эта цель достигаетс с помощью разработанного фотоакустического способа измерени концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси,
согласно которому
газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую
измерительную чейку, освеща ее при этом периодически модулируемым источником
света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн
известного спектра поглощени указанного неуглеводородного компонента;
посредством датчика изменени давлени , встроенного в фотоакустическую
измерительную чейку, обнаруживают периодические изменени давлени , вызываемые
указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых
измер ют; и
измен длину волны освещающего источника света, регистрируют фотоакустический
спектр поглощени газовой смеси, при этом
(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные
характеристические длины волны поглощени метана с различной величиной поглощени и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощени указанного
неуглеводородного компонента, причем эта последн длина волны отличаетс от
указанных длин волн поглощени метана и расположена между ними;
(б) устанавливают точное положение/положени характеристической длины волны/длин
волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного
фотоакустического спектра поглощени , зарегистрированного в опорной чейке,
установленной за измерительной чейкой и освещаемой источником света одновременно с
измерительной чейкой, причем опорна чейка заполнена газом, который обогащен
указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать
фотоакустический сигнал;
(в) определ ют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации
неуглеводородного компонента посредством следующих действий:
сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси,
через фотоакустическую измерительную чейку и при этом регистрируют его
фотоакустический спектр в диапазоне измерений;
на основе полученного спектра в диапазоне измерений определ ют величину Хc,
Страница: 7
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
завис щую только от концентрации метана, дл двух характеристических длин волн
поглощени метана, между которыми находитс одна характеристическа длина волны
поглощени неуглеводородного компонента, а также определ ют величину Yc
фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн
поглощени метана; затем измен ют концентрацию неуглеводородного компонента в
калибровочном газе; и определ ют величину фотоакустического сигнала дл каждой
концентрации неуглеводородного компонента;
(г) определ ют величину Хm, завис щую только от концентрации метана, дл выбранных
характеристических длин волн поглощени метана на основе зарегистрированного
фотоакустического спектра поглощени газовой смеси, а также определ ют величину Ym
фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн
поглощени метана;
(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию,
осуществл емому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym
фотоакустического сигнала; и
(е) определ ют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси,
использу преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и
использу зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и
фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).
Способ согласно насто щему изобретению и его дополнительные преимущества
подробно по сн ютс ниже со ссылками на сопровождающие чертежи, где:
на фиг.1 представлена схема предпочтительного варианта выполнени измерительного
устройства, предназначенного дл реализации способа согласно насто щему изобретению;
на фиг.2 показаны фотоакустические спектры, сн тые в измерительной чейке
(сплошна лини ) и в опорной чейке (штрихова лини ) устройства, изображенного на
фиг.1, в зависимости от настройки источника света дл природного газа с заданным
содержанием вод ного пара; и
на фиг.3 показано изменение содержани вод ного пара в природном газе, измеренное
согласно изобретению как функци времени за 12-дневный период измерений дл природного газа, извлеченного из скважины, подготовленного и направл емого после
этого в газопровод.
Как показано на фиг.1, в возможном варианте выполнени насто щего изобретени устройство дл осуществлени предложенного фотоакустического способа содержит
источник 1 света, перестраиваемый в пределах заданного диапазона длин волн,
фотоакустическую измерительную чейку 2 и опорную чейку 3, кажда из которых
акустически оптимизирована и снабжена датчиком изменени давлени , предпочтительно
выполненным в виде микрофона 9, электронный блок 4, электрически св занный с
микрофонами 9, а также блок управлени и обработки сигналов, предпочтительно
выполненный в виде персонального компьютера 5, который электрически св зан с
электронным блоком 4 и предназначен дл управлени процессом измерени , сбора и
анализа данных.
Источник 1 света выполнен в виде одномодового диодного лазера с распределенной
обратной св зью или диодного лазера с внешним резонатором, каждый из которых
допускает быструю, надежную и воспроизводимую перестройку в относительно узком
диапазоне длин волн (ширина которого обычно составл ет приблизительно 1 нм). Кроме
того, источник 1 света выполнен так, что его диапазон перестройки включает одну или
несколько показательных (то есть хорошо идентифицируемых по длине волны)
характеристических линий спектра поглощени компонента (например, вод ного пара),
имеющего неизвестную концентрацию в исследуемой газовой смеси (например, в
природном газе) при неизвестной концентрации метана, причем любые пары указанных
линий спектра поглощени перекрываютс не более чем частично. Если требуетс обнаружить содержание вод ного пара в природном газе, диапазон перестройки
определ етс , например, узким диапазоном длин волн, включающим линию поглощени Страница: 8
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
1370,96 нм спектра поглощени вод ного пара. Дополнительные детали возможного
варианта выполнени источника 1 света, пригодного дл использовани в способе
согласно насто щему изобретению, можно найти, например, в статье A. Mohacsi и др.
(опубликованной в Laser Physics, Vol.10, 2000, No 1. pp.1-4). В этой статье описан
диодный лазер с внешним резонатором, генерирующий луч мощностью приблизительно 2
мВт и перестраиваемый с высокой точностью в диапазоне длин волн приблизительно 13651375 нм. Кроме того, источник 1 света может использоватьс в промышленных услови х,
поскольку он сохран ет вышеупом нутые рабочие параметры в услови х промышленной
эксплуатации, т.е. главным образом в присутствии механических и температурных
колебаний.
Измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 установлены друг за другом после
источника 1 света, предпочтительно вдоль одной линии, на пути светового луча 6,
идущего от источника 1 света. В измерительной чейке 2 и опорной чейке 3 в
направлени х распространени светового луча 6 имеютс оптические окна 10. Оптические
окна 10 пропускают световой луч 6 без существенной потери интенсивности, то есть они
вл ютс почти не поглощающими. Кроме того, в измерительной чейке 2 имеетс входное
отверстие 7 дл газа и выходное отверстие 8 дл газа; с их помощью исследуема газова смесь поступает в измерительную чейку 2 и выходит из нее. Опорна чейка 3
содержит анализируемый компонент в высокой концентрации, то есть дл обнаружени вод ного пара она заполн етс газом, наход щимс при атмосферном давлении, который
полностью или почти полностью насыщен вод ным паром. Используемый газ (который дл простоты в данном случае вл етс окружающим воздухом) сам, то есть в отсутствие
вод ного пара, не поглощает свет в пределах диапазона перестройки источника 1 света
и, следовательно, не создает никакого акустического сигнала обнаружимой величины.
Измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 акустически оптимизированы, то есть они
характеризуютс подавлением внешних шумов, случайным образом нарушающих
измерени , или, в случае измерительной чейки 2, шумов, создаваемых газовой смесью,
текущей через измерительную чейку 2 непрерывным потоком при работе устройства.
Кроме того, измерительна чейка 2 и опорна чейка 3 имеют такую геометрическую
форму, что волны сжати (то есть звуковые волны), возникающие благодар поглощению
периодически модулируемого (с частотой в килогерцовом диапазоне) светового луча 6,
усиливаютс чейками вследствие резонанса, что облегчает обнаружение генерируемого
звука высокочувствительными микрофонами 9.
Электронный блок 4 предназначен дл контрол тока и температуры источника 1 света и
дл модул ции его оптической мощности, подстройки длины волны светового луча 6 в
заданном диапазоне, усилени электрических сигналов, генерируемых микрофонами 9 в
чейках, подавлени шумов, усреднени (при необходимости), преобразовани усиленных
сигналов микрофонов в цифровые сигналы и их обработки. Это означает, что дл выполнени вышеуказанных действий электронный блок 4 содержит различные
электронные подблоки, известные как таковые.
В персональном компьютере 5 имеетс программное обеспечение, которое реализует
способ фотоакустического измерени (подробно рассмотренный ниже) согласно
насто щему изобретению в автоматическом режиме и взаимодействует с электронным
блоком 4. Дополнительные детали и конструкци отдельных компонентов
фотоакустического устройства, используемого дл реализации насто щего способа
измерени , могут быть найдены, например, в статье Z. Bozoki и др. (опубликовано в
Measurement Scientific Technology, No 10, 1999, pp.999-1003). В этой работе описан
автоматизированный способ измерени непосто нного содержани вод ного пара в газе (в
частности, в синтетическом воздухе), имеющем заданный состав.
Способ фотоакустического измерени содержани вод ного пара в газе с переменным
составом, содержащем метан, включает в основном три этапа. На первом этапе выбирают
диапазон длин волн, подход щий дл измерений, за этим этапом следует этап упрощенной
калибровки и, наконец, определение содержани вод ного пара в данной газовой смеси.
Страница: 9
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
При выборе подход щего диапазона длин волн принимают во внимание диапазон
перестройки имеющегос источника 1 света. Лазерный диод с распределенной обратной
св зью или лазерный диод с внешним резонатором, используемый в качестве источника 1
света, можно перестраивать относительно быстро, надежно и воспроизводимо только в
узком диапазоне длин волн (который имеет типичную ширину не более 1 нм).
Соответственно, при измерени х полный диапазон длин волн должен быть выбран так,
чтобы он был, предпочтительно, менее 1 нм. Известно, что при атмосферном давлении
только молекулы, образованные из немногих (обычно - не более п ти) атомов, образуют
отдельные вращательные полосы поглощени в спектрах. Следовательно, только эти
молекулы формируют структурированный спектр поглощени в диапазоне длин волны
шириной менее 1 нм. Если перестройка длины волны происходит в пределах диапазона 1
нм, то поглощение молекулами большего размера про вл етс как широкий
нехарактеристический, по существу посто нный фон.
В свете вышеизложенного, дл проведени измерений количественного содержани , в
частности, вод ного пара в природном газе, выбирают диапазон длин волн не более 1 нм
шириной, в котором
1) среди компонентов, присутствующих в анализируемой газовой пробе, только метан и
вода про вл ют структурированное поглощение, то есть все другие молекулы, также
содержащие лишь несколько атомов (например, двуокись углерода) не внос т ощутимого
поглощени в данном диапазоне длин волн;
2) имеетс по меньшей мере две характеристические (то есть хорошо
идентифицируемые по длине волны) линии поглощени метана, которые могут быть как
максимумами, так и минимумами поглощени и которые отсто т друг от друга в
достаточной степени по сравнению с шумами измерени , как по длинам волн, так и по
величинам поглощени , а кроме того, на этих длинах волн, св занных с поглощением
метана, поглощение, обусловленное водой, должно быть так мало, как только возможно.
Другими словами, последнее условие означает, что спектральные линии поглощени воды
перекрывают указанные спектральные линии поглощени метана в наименьшей возможной
степени. Конечно, компоненты газа, поглощающие в широком диапазоне, также внос т
вклад в поглощение на этих длинах волн. Указанные линии поглощени метана
предпочтительно выбирают так, чтобы разность соответствующих им величин поглощени была как можно больше. Заметим, что надежность способа значительно повышаетс , если
фотоакустические сигналы, полученные на указанных лини х спектра метана, определ ют
не на единственной длине волны, а усредн ют дл окрестности этой длины волны;
3) имеетс по меньшей мере одна характеристическа лини поглощени воды, на
длине волны которой вода обладает значительным поглощением, и эта лини поглощени воды расположена между двум характеристическими лини ми поглощени метана,
причем поглощение метана на этой длине волны или вблизи нее измен етс незначительно или вл етс по существу посто нным.
Наши исследовани позволили прийти к выводу, что вышеуказанным критери м
полностью удовлетвор ет диапазон длин волн с центром около линии поглощени волы на
длине волны 1370,96 нм, имеющий полную ширину не более приблизительно 1 нм. К тому
же, положени характеристических линий в пределах этого диапазона могут быть заданы
однозначно, что позвол ет автоматизировать/компьютеризировать способ.
Положение (то есть длина волны) линии поглощени воды, подход щей дл реализации
насто щего способа, определ етс следующим образом. Световой луч 6, вышедший из
источника 1 света, проходит через опорную чейку 3, заполненную инертным газом,
который находитс приблизительно при атмосферном давлении и насыщен или почти
насыщен вод ным паром. При этом длину волны светового луча 6 мен ют по всему
диапазону с небольшим шагом и регистрируют фотоакустический сигнал на каждой длине
волны. Полученный таким образом опорный фотоакустический спектр поглощени вод ного пара в зависимости от длины волны светового луча 6 (выраженный в
относительных единицах), показан штриховой линией на фиг.2. Подход щей линией
Страница: 10
RU 2 336 518 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
поглощени вод ного пара в таком спектре вод ного пара вл етс только
характеристический пик 14. Трудность обнаружени содержани вод ного пара в
природном газе посредством фотоакустического измерени нагл дно иллюстрируетс сплошной линией на фиг.2, котора была получена путем записи фотоакустических
сигналов, имеющих место при аналогичных измерени х, однако выполненных дл пробы
природного газа с посто нным содержанием вод ного пара. Эта крива на фиг.2 сно
показывает, что в спектре, полученном дл пробы природного газа, характеристические
линии метана 12, 13 значительно подавл ют характеристический пик 14 поглощени вод ного пара; в этом спектре характеристический пик 14 вод ного пара про вл етс лишь как небольшой пик 11. Это означает, что если принимать во внимание только спектр
пробы природного газа, то положение линии поглощени воды вообще невозможно
определить или можно определить лишь с очень малой точностью. Следовательно, в
способе измерени согласно насто щему изобретению роль опорной чейки 3 состоит в
том, чтобы всегда задавать точное положение линий поглощени вод ного пара в
фотоакустических спектрах, измеренных в измерительной чейке 2, заполненной
анализируемой газовой смесью, то есть в данном случае, природным газом, содержащим
вод ной пар.
В процессе калибровки, в противоположность используемым в насто щее врем способам, не измен ют соотношение различных неводных компонентов газовой смеси,
подаваемой через измерительную чейку 2;
мен етс только содержание вод ного пара в газе, используемом дл калибровки.
Важно, что знание состава калибровочного газа не вл етс необходимым дл использовани насто щего способа. Однако дл проведени калибровки предпочтительно
использовать такой образец газа, состав которого (включа содержание метана,
углеводородных компонентов, компонентов т желее метана и т.д.) близок к составу
газовой смеси, которую предполагаетс исследовать впоследствии. Единственным
существенным требованием к калибровочному газу вл етс то, что содержание в нем
метана должно быть обнаружимым.
На первом этапе калибровки, пробу газа, содержащего метан (котора предпочтительно
имеет состав, близкий к составу газовой смеси, и предпочтительно содержит вод ной пар
в малой концентрации), пропускают через измерительную чейку 2 и одновременно
регистрируют фотоакустический спектр дл этой газовой пробы, перестраива длину волны
источника 1 света в выбранном диапазоне длин волн. Затем определ ют
характеристические точки поглощени метана, которые в равной степени могут быть
положени ми (по длине волны) как минимумов, так и максимумов поглощени в этом
фотоакустическом спектре. После этого в выбранных точках вычисл ют величину Хс,
завис щую только от концентрации метана, но не завис щую от концентраций других
компонентов калибровочного газа. Если, в частности, выбраны две характеристические
точки поглощени метана, то эта величина может быть определена, например, как
разность между величинами фотоакустического сигнала, измеренными в этих двух точках
(то есть на двух характеристических длинах волн, соответствующих поглощению метана).
Полученна таким образом величина Хс пр мо пропорциональна содержанию метана в
газовой пробе. В дополнение к этой величине определ ют также величину Yc
фотоакустического сигнала в одной из указанных точек поглощени метана.
На втором этапе калибровки газовые пробы с заданными составами и различным
количеством вод ного пара последовательно подают через измерительную чейку 2 и, с
использованием источника 1 света, настроенного на характеристическую линию
поглощени воды, однозначно определенную с помощью опорной чейки 3, регистрируют
фотоакустические сигналы. Таким образом определ ют зависимость фотоакустического
сигнала от количества вод ного пара. Газовые пробы совершенно одинакового состава, но
с различным содержанием воды, готов т, например, разделением исходной пробы сухого
газа на два потока с помощью соответствующих элементов и увлажнением одного из
потоков, например, путем пропуск?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
214 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа