close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2336602

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 336 602
(13)
C1
(51) МПК
H01M 2/16 (2006.01)
H01M 10/40 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2007101386/09, 05.07.2005
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
05.07.2005
(30) Конвенционный приоритет:
07.07.2004 KR 10-2004-0052638
02.09.2004 KR 10-2004-0070097
(73) Патентообладатель(и):
ЭЛ ДЖИ КЕМ, ЛТД. (KR)
(45) Опубликовано: 20.10.2008 Бюл. № 29
2 3 3 6 6 0 2
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: US 6416905 B1, 09.07.2002. SU 1327519
A1, 30.07.1991. EP 0312378, 19.04.1989. US
5707567 A, 13.01.1998.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
15.01.2007
2 3 3 6 6 0 2
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2006/004366 (12.01.2006)
C 1
C 1
(86) За вка PCT:
KR 2005/002133 (05.07.2005)
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул.Б.Спасска , 25, строение
3, ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. А.В.Мицу, рег.№ 364
(54) НОВАЯ ОРГАНИЧЕСКО-НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КОМПОЗИТНАЯ ПОРИСТАЯ ПЛЕНКА И
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к новой органическонеорганической композитной пористой пленке, а
также к содержащему ее электрохимическому
устройству и способу ее изготовлени . Согласно
изобретению
органическо-неорганическа композитна пориста пленка содержит: (а)
пористую подложку, имеющую поры; и (b) активный
слой, образованный путем покрыти поверхности
подложки или части пор в подложке смесью
неорганических частиц и св зующего полимера,
причем неорганические частицы в активном слое
взаимосв заны друг с другом и зафиксированы
св зующим полимером, а свободные пространства
между неорганическими частицами образуют
пористую структуру, при этом неорганические
частицы содержат по меньшей мере одни,
выбранные из группы, состо щей из: (i)
неорганических частиц с пьезоэлектрическим
эффектом; и (ii) неорганических частиц с литийионной проводимостью. Техническим результатом
вл етс повышение тепловой безопасности и
качества электрохимического устройства. 3 н. и 14
з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.
Страница: 1
RU
R U
(72) Автор(ы):
ЙОНГ Хиун-Ханг (KR),
ЛИ Санг-Янг (KR),
КИМ Сеок-Коо (KR),
АХН Соон-Хо (KR),
СУК Дзунг-Дон (KR)
C 1
C 1
2 3 3 6 6 0 2
2 3 3 6 6 0 2
R U
R U
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 336 602
(13)
C1
(51) Int. Cl.
H01M 2/16 (2006.01)
H01M 10/40 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2007101386/09, 05.07.2005
(24) Effective date for property rights: 05.07.2005
(30) Priority:
07.07.2004 KR 10-2004-0052638
02.09.2004 KR 10-2004-0070097
(73) Proprietor(s):
EhL DZhI KEM, LTD. (KR)
(45) Date of publication: 20.10.2008 Bull. 29
R U
(72) Inventor(s):
JONG Khiun-Khang (KR),
LI Sang-Jang (KR),
KIM Seok-Koo (KR),
AKhN Soon-Kho (KR),
SUK Dzung-Don (KR)
(85) Commencement of national phase: 15.01.2007
2 3 3 6 6 0 2
(86) PCT application:
KR 2005/002133 (05.07.2005)
(87) PCT publication:
WO 2006/004366 (12.01.2006)
2 3 3 6 6 0 2
R U
(54) NEW ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POROUS FILM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
APPLYING IT
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to new organicinorganic composite porous film, as well as to
electrochemical device which contains it and
method of its production. According to invention
organic-inorganic composite porous film contains:
(a) porous base, which has pores; and (b) active
layer, formed by covering base surface or part of
pores in base with mixture of inorganic particles
and binding polymer;
inorganic particles in
active layer are interrelated with each other and
fixed with binding polymer; free spaces between
inorganic particles form porous structure, with
inorganic particles containing at least some,
selected from group, which consists of: (i)
inorganic
particles
with
piezoelectric
effect;
and (ii) inorganic particles with lithium - ionic
conductivity.
EFFECT: increase of heat safety and quality of
electrochemical device.
17 cl, 8 dwg, 3 tbl, 13 ex.
Страница: 3
EN
C 1
C 1
Mail address:
129090, Moskva, ul.B.Spasskaja, 25, stroenie
3, OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. A.V.Mitsu, reg.№ 364
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Область техники
Насто щее изобретение относитс к новой органическо-неорганической композитной
пористой пленке, котора может про вл ть отличную тепловую безопасность, литийионную проводимость и высокую степень набухани электролитом по сравнению с
обычными сепараторами на основе полиолефинов, а также к содержащему ее
электрохимическому устройству, которое гарантирует надежность и имеет улучшенное
качество.
Уровень техники
В последнее врем имеетс повышенный интерес к технологии аккумулировани энергии. В качестве источника энергии в мобильных телефонах, портативных
видеокамерах, компьютерах типа ноутбук, персональных компьютерах и электромобил х
широкое применение нашли батареи, что привело к их интенсивному исследованию и
разработке. В этом отношении предметом большого интереса вл ютс электрохимические
устройства в целом. В частности, в фокусе внимани находитс разработка
перезар жаемых вторичных батарей.
Вторичные батареи вл ютс химическими источниками тока, способными к повторным
циклам зар да и разр да посредством обратимого взаимного преобразовани химической
энергии и электрической энергии, и могут быть подразделены на никель-металлогидридные
(Ni-MH) вторичные батареи и литиевые вторичные батареи. Литиевые вторичные батареи
включают литий-металлические вторичные батареи, литий-ионные вторичные батареи,
литий-полимерные вторичные батареи, литий-ионные полимерные вторичные батареи и
т.д.
Так как литиевые вторичные батареи имеют более высокие рабочее напр жение и
плотность энергии, чем обычные батареи, в которых используютс водные электролиты
(такие как Ni-MH батареи), многие производственные компании производ т их в большом
масштабе. Однако большинство литиевых вторичных батарей имеют разные
характеристики безопасности в зависимости от нескольких факторов. Оценка и
обеспечение безопасности батарей вл ютс очень важными задачами, которые
необходимо учитывать. Поэтому безопасность батарей строго регламентируетс стандартами безопасности в отношении воспламенени и горени батарей.
В имеющихс сегодн литий-ионных батаре х и литий-ионных полимерных батаре х
используютс сепараторы на основе полиолефинов с тем, чтобы предотвратить короткое
замыкание между катодом и анодом. Однако поскольку такие сепараторы на основе
полиолефинов имеют температуру плавлени в 200°C или менее, они обладают тем
недостатком, что они могут усаживатьс или плавитьс , претерпева изменение в объеме,
когда температура батареи повышаетс из-за внешних и/или внутренних факторов.
Поэтому имеетс высока веро тность короткого замыкани между катодом и анодом,
вызываема усадкой или расплавлением сепараторов, что приводит к таким инцидентам,
как взрыв батареи, вызванный выделением электрической энергии. Поэтому необходимо
создать такой сепаратор, который не претерпевал бы тепловой усадки при высокой
температуре.
Чтобы решить названные выше проблемы, св занные с сепараторами на основе
полиолефинов, предпринималось много усилий по разработке электролита с
использованием неорганического материала, служащего заменой традиционному
сепаратору. Такие электролиты могут быть в широком смысле разделены на два типа. К
первому типу относитс твердый композитный электролит, получаемый с использованием
неорганических частиц, обладающих только литий-ионной проводимостью, или с
использованием неорганических частиц, обладающих литий-ионной проводимостью и
смешанных с полимерной матрицей. Смотри понский выложенный патент 2003-022707
["Solid State Ionics" - vol.158, n.3, p.275, (2003)], ["Journal of Power Sources" vol.112, n.1, p.209, (2002)], ["Electrochimica Acta" -vol.48, n.14, p.2003, (2003)] и
т.д. Однако известно, что такие композитные электролиты нежелательны, так как они
имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, и
Страница: 4
DE
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
сопротивление на границе раздела между неорганическими материалами и полимером,
когда они смешиваютс , вл етс высоким.
Ко второму типу относитс электролит, получаемый смешением неорганических частиц,
обладающих или не обладающих литий-ионной проводимостью, с гелеобразным
полимерным электролитом, образованным из полимера и жидкого электролита. В этом
случае неорганические материалы ввод тс в относительно малом количестве по
сравнению с полимером и жидким электролитом и, таким образом, имеют лишь
вспомогательную функцию способствовать литий-ионной проводимости, создаваемой
жидким электролитом.
Как описано выше, электролиты согласно предшествующему уровню техники с
использованием неорганических частиц имеют следующие общие проблемы. Во-первых,
если жидкий электролит не примен етс , сопротивление на границе раздела между
неорганическими частицами и между неорганическими частицами и полимером чрезмерно
повышаетс , что приводит к ухудшению качества. Далее, когда введено избыточное
количество неорганических материалов, с вышеописанными электролитами невозможно
обращатьс непростым образом из-за их хрупкости. Поэтому батареи с такими
электролитами трудно собирать. В частности, большинство попыток, предприн тых к
насто щему времени, были направлены на разработку содержащего неорганические
материалы композитного электролита в форме «самосто тельной» (свободно
располагающейс ) пленки. Однако примен ть такой электролит в батаре х особенно
трудно из-за плохих механических свойств пленки, таких как высока хрупкость. Даже
если уменьшить долю неорганических частиц дл улучшени механических свойств,
смешение неорганических частиц с жидким электролитом вызывает значительное
ухудшение механических свойств из-за жидкого электролита, что приводит в результате к
неудаче на последующей стадии сборки батарей. Если жидкий электролит ввод т после
сборки батареи, дл распределени электролита по батарее требуетс слишком много
времени, и при этом реальна смачиваемость электролитом вл етс плохой из-за
высокого содержани полимера в органическо-неорганической композитной пленке. Кроме
того, добавление неорганических частиц дл повышени безопасности вызывает проблему
существенного падени литий-ионной проводимости. Более того, так как электролит не
имеет пор или, если и имеет, то это поры размером несколько ангстрем (Е), а пористость
низка , то такой электролит не может в достаточной мере служить сепаратором.
В дополнение, в патенте США № 6432586 раскрыта композитна пленка, содержаща сепаратор на основе полиолефинов, покрытый диоксидом кремни и т.д. с тем, чтобы
улучшить механические свойства, такие как хрупкость органическо-неорганического
композитного электролита. Однако поскольку в таких пленках все еще используетс сепаратор на основе полиолефинов, они имеют тот недостаток, что невозможно достичь
значительного повышени безопасности, включа предотвращение тепловой усадки при
высокой температуре.
Краткое описание чертежей
Вышеупом нутые и другие цели, признаки и преимущества насто щего изобретени станут более пон тны из нижеследующего подробного описани при рассмотрении его
вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:
Фиг.1 представл ет собой схематичное изображение, показывающее органическонеорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему изобретению;
фиг.2 представл ет собой полученную с помощью сканирующего электронного
микроскопа (СЭМ) фотографию, показывающую органическо-неорганическую композитную
пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1;
фиг.3 представл ет собой полученную с помощью СЭМ фотографию, показывающую
сепаратор на основе полиолефинов (ПП/ПЭ/ПП), использованный в сравнительном
примере 1;
фиг.4 представл ет собой полученную с помощью СЭМ фотографию, показывающую
обычную пленку (Al2O3-SiO2/нетканый ПЭТФ) согласно уровню техники без использовани Страница: 5
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
св зующего полимера;
фиг.5 представл ет собой фотографию, показывающую органическо-неорганическую
композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1 в сравнении с
примен ющимс в насто щее врем сепаратором ПП/ПЭ/ПП и с органическонеорганической композитной пористой пленкой (ПВДФ-ГФП/BaTiO3) согласно
сравнительному примеру 3, котора имеет слой неорганического материала, образованный
на сепараторе ПП/ПЭ/ПП, после того как каждый из образцов выдерживали при 150°C в
течение 1 часа;
фиг.6 представл ет собой рисунок и график, показывающие результаты испытани на
перезар д литиевой вторичной батареи, содержащей примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи,
содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1;
фиг.7 представл ет собой график, показывающий характеристики высокоскоростного
разр да (скорость разр да выражена как дол емкости C) литиевой вторичной батареи,
содержащей примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно
сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи, содержащей органическонеорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1; и
фиг.8 представл ет собой график, показывающий характеристики циклировани литиевой вторичной батареи, содержащей примен ющийс в насто щее врем сепаратор
ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи,
содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1.
Раскрытие изобретени Авторы изобретени обнаружили, что органическо-неорганическа композитна пориста пленка, образованна при использовании (1) термостойкой пористой подложки,
(2) неорганических частиц и (3) св зующего полимера, улучшает плохую тепловую
безопасность обычных сепараторов на основе полиолефинов. Кроме того, авторы
изобретени обнаружили, что, поскольку така органическо-неорганическа композитна пориста пленка имеет пористые структуры, присутствующие и в пористой подложке и в
нанесенном на пористую подложку активном слое, образованном из неорганических частиц
и св зующего полимера, она дает повышенный объем пространства, в который проникает
(просачиваетс ) жидкий электролит, что приводит к улучшени м литий-ионной
проводимости и степени набухани электролитом. Таким образом, органическонеорганическа композитна пориста пленка может улучшить качество и безопасность
электрохимического устройства, в котором она используетс в качестве сепаратора.
Таким образом, целью насто щего изобретени вл етс создание органическонеорганической композитной пористой пленки, способной повысить качество и
безопасность электрохимического устройства, способа ее изготовлени и содержащего ее
электрохимического устройства.
Согласно одному аспекту насто щего изобретени предложена органическонеорганическа композитна пориста пленка, котора содержит: (a) пористую подложку,
имеющую поры; и (b) активный слой, образованный путем покрыти поверхности подложки
или части пор в подложке смесью неорганических частиц и св зующего полимера, причем
неорганические частицы в активном слое взаимосв заны друг с другом и зафиксированы
св зующим полимером, а свободные пространства между неорганическими частицами
образуют пористую структуру. Предложено также электрохимическое устройство
(предпочтительно - литиева вторична батаре ), содержащее(а ) эту пленку.
Согласно другому аспекту насто щего изобретени предложен способ изготовлени органическо-неорганической композитной пористой пленки, который включает в себ этапы:
(a) растворение св зующего полимера в растворителе с образованием раствора полимера;
(b) добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (a), и
их перемешивание; и (c) нанесение смеси неорганических частиц со св зующим
Страница: 6
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
полимером, полученной на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на
часть пор в этой подложке, с последующей сушкой.
Ниже насто щее изобретение будет объ снено более подробно.
Насто щее изобретение характеризуетс тем, что оно предлагает новую органическонеорганическую композитную пористую пленку, котора в достаточной мере служит в
качестве сепаратора дл предотвращени электрического контакта между катодом и
анодом батареи и дл прохождени через нее ионов, улучшает плохую тепловую
безопасность, характерную дл обычных сепараторов на основе полиолефинов, и
про вл ет отличную литий-ионную проводимость и высокую степень набухани электролитом.
Органическо-неорганическую композитную пористую пленку получают путем нанесени смеси неорганических частиц со св зующим полимером на поверхность пористой подложки
(предпочтительно термостойкой подложки, имеющей температуру плавлени в 200°C или
выше). Поры, имеющиес в самой подложке и в однородной пористой структуре,
образованной в активном слое свободными пространствами между неорганическими
частицами, позвол ют использовать такую органическо-неорганическую композитную
пористую пленку в качестве сепаратора. Кроме того, если в качестве св зующего
полимерного компонента используетс полимер, способный превращатьс в гель при
набухании жидким электролитом, органическо-неорганическа композитна пориста пленка может служить также электролитом.
Особыми характеристиками органическо-неорганической композитной пористой пленки
вл ютс следующие.
(1) Обычные твердые электролиты, образованные с применением неорганических
частиц и св зующего полимера, не имеют пористой структуры, а если и имеют, то
нерегул рную пористую структуру с размером пор в несколько ангстрем. Поэтому они не
могут в достаточной мере служить разделителем, через который могут проходить ионы
лити , что приводит к ухудшению качества батареи. Напротив, органическонеорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению имеет
однородную структуру пор как в пористой подложке, так и в активном слое, как показано
на фиг.1 и 2, и эта пориста структура позвол ет ионам лити без труда переходить
через нее. Следовательно, можно ввести большое количество электролита во все эти
пористые структуры, так что может быть получена высока степень набухани электролитом, что приводит к улучшению качества батареи.
(2) Обычные сепараторы или полимерные электролиты формируют в виде
самосто тельных пленок и затем собирают вместе с электродами. В противоположность
этому органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему
изобретению формируют путем ее нанесени пр мо на поверхность пористой подложки,
имеющей поры, так что поры на пористой подложке и активном слое могут быть св заны
друг с другом, обеспечива тем самым прочную физическую св зь между активным слоем и
пористой подложкой. Таким образом могут быть разрешены проблемы, св занные с
механическими свойствами, такими как хрупкость. Кроме того, така усиленна межфазна адгези между пористой подложкой и активным слоем покрыти может уменьшить
сопротивление на границе раздела. Фактически органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению включает в себ органическонеорганический композитный активный слой, органично св занный с пористой подложкой.
Кроме того, активный слой не вли ет на пористую структуру, имеющуюс в пористой
подложке, так что эта структура может быть сохранена. Далее, сам активный слой имеет
однородную пористую структуру, образованную неорганическими частицами (смотри фиг.1
и 2). Так как вышеупом нута пориста структура заполн етс жидким электролитом,
вводимым позднее, сопротивление на границе раздела, создаваемой между
неорганическими частицами или между неорганическими частицами и св зующим
полимером, может быть значительно уменьшено.
(3) Органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
Страница: 7
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
изобретению про вл ет улучшенную тепловую безопасность благодар термостойкой
подложке и неорганическим частицам.
Другими словами, в то врем как обычные сепараторы на основе полиолефинов
претерпевают тепловую усадку при высокой температуре, так как они имеют температуру
плавлени 120-140°C, органическо-неорганическа композитна пориста пленка не
претерпевает тепловой усадки благодар высокой термостойкости пористой подложки,
имеющей температуру плавлени 200°C или выше, и неорганическим частицам. Поэтому
электрохимическое устройство, использующее вышеуказанную органическонеорганическую композитную пористую пленку в качестве сепаратора, не испытывает
ухудшени безопасности, происход щего из-за внутреннего короткого замыкани между
катодом и анодом, даже при чрезвычайных услови х, таких как высока температура,
перезар д и т.д. В результате такие электрохимические устройства имеют отличные
характеристики безопасности по сравнению с обычными батаре ми.
(4) Специалистам в данной области техники известны нетканые полотна, выполненные
из ПЭТФ, имеющие смешанный слой оксида алюмини (Al2O3) и диоксида кремни (SiO2).
Однако в таких композитных пленках не используетс св зующий полимер дл поддержани и св зывани неорганических частиц. Кроме того, отсутствует правильное
понимание в отношении диаметра частиц и однородности неорганических частиц и
пористой структуры, образованной этими неорганическими частицами. Поэтому такие
композитные пленки согласно уровню техники имеют проблему в том, что они вызывают
снижение качества батареи (смотри фиг.4). Конкретнее, когда неорганические частицы
имеют относительно большой диаметр, толщина органическо-неорганического сло покрыти , полученного при том же содержании твердых веществ, уменьшаетс , что
приводит к ухудшению механических свойств. Кроме того, в этом случае имеетс больша веро тность внутреннего короткого замыкани во врем циклов зар дки/разр дки батареи
из-за слишком большого размера пор. Далее, из-за отсутстви св зующего, которое
служит дл фиксации неорганических частиц на подложке, образующа с в конечном итоге
пленка становитс хуже с точки зрени механических свойств и создает трудности при ее
использовании на практике в процессе сборки батареи. Например, композитные пленки
согласно уровню техники могут не поддаватьс процессу ламинировани . Напротив,
авторы изобретени установили, что регулирование пористости и размера пор
органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно насто щему
изобретению вл етс одним из факторов, вли ющих на качество батареи. Поэтому
авторы изобретени варьировали и оптимизировали диаметр неорганических частиц или
соотношение компонентов в смеси неорганических частиц и св зующего полимера. Кроме
того, согласно насто щему изобретению св зующий полимер, использующийс в активном
слое, может служить как св зующее дл взаимосв зывани и стабильной фиксации
неорганических частиц друг с другом, неорганических частиц и поверхности термостойкой
пористой подложки, и неорганических частиц и части пор в подложке, предотвраща тем
самым ухудшение механических свойств образующейс в итоге органическонеорганической композитной пористой пленки.
(5) Когда неорганические частицы, использующиес в активном слое органическонеорганической композитной пористой пленки, имеют высокую диэлектрическую
посто нную и/или литий-ионную проводимость, эти неорганические частицы могут
повысить литий-ионную проводимость, а также термостойкость, тем самым способству улучшению качества батареи.
(6) Когда св зующий полимер, использующийс в органическо-неорганической
композитной пористой пленке, вл етс полимером, имеющим высокую степень набухани электролитом, электролит, вводимый после сборки батареи, может проникать в полимер, и
полученный в результате полимер, содержащий проникший в него электролит, обладает
способностью проводить ионы электролита. Следовательно, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению может повысить качество
электрохимического устройства по сравнению с обычными органическо-неорганическими
Страница: 8
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
композитными электролитами. Кроме того, предложенна органическо-неорганическа композитна пориста пленка обеспечивает преимущества, заключающиес в том, что
улучшаетс смачиваемость используемым в батарее электролитом по сравнению с
обычными гидрофобными сепараторами на основе полиолефинов и может допускатьс применение в батарее пол рного электролита.
(7) Наконец, если св зующий полимер вл етс полимером, способным превращатьс в
гель при набухании электролитом, такой полимер будет взаимодействовать с вводимым
позднее электролитом и загустевать, образу тем самым органическо-неорганический
композитный электролит гелевого типа. Такие электролиты легко получать по сравнению с
обычными электролитами гелевого типа, и они имеют отличную ионную проводимость и
высокую степень набухани электролитом, способству тем самым повышению качества
батареи.
В случае органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно
насто щему изобретению нет особых ограничений относительно подложки, покрываемой
смесью неорганических частиц и св зующего полимера, если только она вл етс пористой
подложкой, имеющей поры. Однако предпочтительно использовать термостойкую пористую
подложку с температурой плавлени 200°C или выше. Такие термостойкие пористые
подложки могут повысить тепловую безопасность органическо-неорганической композитной
пористой пленки при внешних и/или внутренних тепловых воздействи х.
Неограничивающие примеры пористой подложки, котора может использоватьс ,
включают полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат, сложный полиэфир,
полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон,
полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин или их смеси. Однако без
особого ограничени могут использоватьс и другие термостойкие конструкционные
пластмассы.
Хот особых ограничений на толщину пористой подложки нет, предпочтительно
пориста подложка имеет толщину между 1 мкм и 100 мкм, более предпочтительно - между
5 мкм и 50 мкм. Если толщина пористой подложки меньше 1 мкм, трудно сохранить
механические свойства. Если пориста подложка имеет толщину более 100 мкм, она может
действовать как резистивный слой.
Хот особых ограничений на размер пор и пористость пористой подложки нет,
предпочтительно пориста подложка имеет пористость между 5% и 95%. Размер (диаметр)
пор предпочтительно находитс в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм, более
предпочтительно - от 0,1 мкм до 20 мкм. Когда размер пор и пористость составл ют
менее 0,01 мкм и 5% соответственно, пориста подложка может действовать как
резистивный слой. Когда размер пор и пористость составл ют более 50 мкм и 95%
соответственно, трудно сохранить механические свойства.
Пориста подложка может принимать форму мембраны или волокна. Когда пориста подложка вл етс волокнистой, это может быть нетканый материал, образующий
пористое полотно (предпочтительно полотно типа спанбонд, содержащее длинные
волокна, или полотно из выдуваемого из расплава волокна).
Процесс по технологии спанбонд проводитс в непрерывном режиме путем серии этапов
и дает длинные волокна, образованные нагревом и расплавлением, которые, в свою
очередь, раст гиваютс гор чим воздухом с образованием полотна. В процессе выдувани из расплава производитс пр дение полимера, способного к образованию волокон, через
фильеры, имеющие несколько сотен маленьких отверстий, и, таким образом, получаютс трехмерные волокна, имеющие структуру паутины, котора получаетс в результате
св зывани микроволокон, имеющих диаметр 10 мкм или менее.
В органическо-неорганической композитной пористой пленке согласно насто щему
изобретению одним из компонентов, присутствующих в активном слое, образованном на
поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке, вл ютс неорганические частицы, примен ющиес в насто щее врем в данной области техники.
Неорганические частицы обеспечивают образование между ними свободного пространства,
Страница: 9
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
служа тем самым дл образовани микропор и сохранени физической формы как
разделитель. Кроме того, так как неорганические частицы характеризуютс тем, что их
физические свойства не измен ютс даже при высокой температуре в 200°C или выше,
органическо-неорганическа композитна пориста пленка, в которой используютс такие
неорганические частицы, может иметь отличную термостойкость.
Особых ограничений на выбор неорганических частиц нет, до тех пор пока они вл ютс электрохимически стабильными. Другими словами, не имеетс особых ограничений в
отношении неорганических частиц, которые могут примен тьс в насто щем изобретении,
если только они не подвергаютс окислению и/или восстановлению в диапазоне рабочих
напр жений батареи (например, 0-5 В исход из Li/Li +), которые к ним прикладываютс . В
частности, предпочтительно использовать неорганические частицы с как можно более
высокой ионной проводимостью, так как такие неорганические частицы могут повысить
ионную проводимость и качество электрохимического устройства. Кроме того, когда
примен ютс неорганические частицы с высокой плотностью, их сложно распредел ть на
этапе нанесени покрыти , и это может увеличить массу производимой батареи. Поэтому
предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие как можно меньшую
плотность. Далее, когда используютс неорганические частицы с высокой диэлектрической
посто нной, они могут способствовать повышению степени диссоциации соли-электролита
в жидком электролите, такой как соль лити , тем самым повыша ионную проводимость
электролита.
По этим причинам предпочтительно примен ть неорганические частицы с высокой
диэлектрической посто нной в 5 или более, предпочтительно - 10 или более,
неорганические частицы с литиевой проводимостью или их смеси.
Частные неограничивающие примеры неорганических частиц с диэлектрической
посто нной 5 или более включают BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT),
Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), диоксид гафни (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO,
CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 или их смеси.
Использованный здесь термин "неорганические частицы с литий-ионной
проводимостью" относитс к неорганическим частицам, содержащим атомы лити и
имеющим способность проводить ионы лити без аккумулировани литий. Неорганические
частицы с литий-ионной проводимостью могут проводить и перемещать ионы лити благодар дефектам, присутствующим в их структуре, и тем самым могут повышать литийионную проводимость и способствовать повышению качества батареи. Неограничивающие
примеры таких неорганических частиц с литий-ионной проводимостью включают: фосфат
лити (Li3PO4), фосфат литий-титана (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лити -алюмини титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13),
такое как 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5, титанат лити -лантана (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3),
тиофосфат лити -германи (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как
Li3,25Ge0,25P0,75S4, нитриды лити (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li3N, стекло типа
SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li3PO4-Li2S-SiS2, стекло
типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li2S-P2S5, или их смеси.
Согласно насто щему изобретению неорганические частицы с относительно высокой
диэлектрической посто нной используютс вместо неорганических частиц, не имеющих
реакционной способности или имеющих относительно низкую диэлектрическую
посто нную. Далее, насто щее изобретение предлагает также новое применение
неорганических частиц в качестве сепараторов.
Вышеописанные неорганические частицы, которые никогда не примен лись как
сепараторы, например, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3
(PMN-PT), диоксид гафни (HfO2) и т.д., имеют высокую диэлектрическую посто нную в
100 или более. Такие неорганические частицы обладают также пьезоэлектрическими
свойствами, так что между обеими поверхност ми может возникать электрический
потенциал из-за образовани зар да, когда их выт гивают или сжимают при приложении
определенного давлени . Следовательно, такие неорганические частицы могут
Страница: 10
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
предотвратить внутреннее короткое замыкание между двум электродами, способству тем
самым повышению безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы
с высокой диэлектрической посто нной комбинируютс с неорганическими частицами с
литий-ионной проводимостью, могут быть получены синергетические эффекты.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению может образовывать поры с размером в нескольких микрон за счет
регулировани размера неорганических частиц, содержани неорганических частиц и
соотношени компонентов в смеси неорганических частиц и св зующего полимера. Можно
также регулировать размер пор и пористость.
Хот особых ограничений на размер неорганических частиц нет, неорганические
частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм в цел х формировани пленки,
имеющей однородную толщину и обеспечивающей подход щую пористость. Когда этот
размер составл ет менее 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую
диспергируемость, так что физические свойства органическо-неорганической композитной
пористой пленки нельз легко регулировать. Когда этот размер больше, чем 10 мкм,
получаема в результате органическо-неорганическа композитна пориста пленка имеет
при том же содержании твердой фазы повышенную толщину, что приводит к ухудшению
механических свойств. Кроме того, такие чрезмерно большие поры могут повысить
веро тность внутреннего короткого замыкани , создаваемого при многократных циклах
зар дки/разр дки.
Неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со св зующим
полимером, образующей органическо-неорганическую композитную пористую пленку,
предпочтительно в количестве 50-99 мас.%, конкретнее - в количестве 60-95 мас.% в
расчете на 100 мас.% общей массы смеси. Когда дол неорганических частиц составл ет
менее 50 мас.%, св зующий полимер находитс в таком большом количестве, что
уменьшаетс свободное пространство, образованное между неорганическими частицами,
и, таким образом, уменьшаетс размер пор и пористость, что приводит к ухудшению
качества батареи. Когда дол неорганических частиц больше 99 мас.%, содержание
полимера слишком низкое, чтобы обеспечить достаточную адгезию между неорганическими
частицами, что приводит к ухудшению механических свойств конечной органическонеорганической композитной пористой пленки.
В органическо-неорганической композитной пористой пленке согласно насто щему
изобретению другим компонентом, присутствующим в активном слое, образованном на
поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке, вл етс св зующий полимер, использующийс в насто щее врем в данной области техники.
Св зующий полимер предпочтительно имеет как можно более низкую температуру
стекловани (Tg), более предпочтительно - температуру Tg между -200°C до 200°C.
Предпочтительны св зующие полимеры с низкой Tg, как описано выше, так как они
могут улучшить механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечной
пленки. Полимер служит св зующим, которое взаимосоедин ет и прочно фиксирует
неорганические частицы друг с другом и тем самым предотвращает ухудшение
механических свойств конечной органическо-неорганической композитной пористой пленки.
Когда св зующий полимер обладает ионной проводимостью, он может еще более
повысить качество электрохимического устройства. Однако использовать св зующий
полимер с ионной проводимостью не вл етс необходимым. Таким образом, св зующий
полимер предпочтительно имеет как можно более высокую диэлектрическую посто нную.
Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической посто нной
растворител , используемого в этом электролите, полимер, имеющий более высокую
диэлектрическую посто нную, способен повысить степень диссоциации соли в
использующемс в насто щем изобретении электролите. Диэлектрическа посто нна св зующего полимера может мен тьс в диапазоне от 1,0 до 100 (при измерении на
частоте 1 кГц), а предпочтительно составл ет 10 или более.
Помимо вышеописанных функций использующийс в насто щем изобретении
Страница: 11
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
св зующий полимер может, кроме того, характеризоватьс тем, что он превращаетс в
гель при набухании жидким электролитом и, таким образом, имеет высокую степень
набухани . Поэтому предпочтительно использовать полимер с параметром растворимости
между 15 и 45 МПа 1/2, более предпочтительно - между 15 и 25 МПа 1/2 и между 30 и 45
МПа 1/2. Следовательно, гидрофильные полимеры с большим количеством пол рных групп
более предпочтительны, чем гидрофобные полимеры, такие как полиолефины. Когда
св зующий полимер имеет параметр растворимости менее 15 МПа 1/2 или более 45
МПа 1/2, он с трудом набухает в обычном жидком электролите, предназначенном дл батарей.
Неограничивающие примеры св зующего полимера, который может примен тьс в
на??то щем изобретении, включают сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом
(ГФП), сополимер винилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат,
полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер этилена с
винилацетатом, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы,
ацетатпропионат целлюлозы, цианэтилпуллулан, цианэтиловый эфир поливинилового
спирта, цианэтилцеллюлозу, цианэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу,
сополимер акрилонитрила-стирола-бутадиена, полиимид или их смеси. Могут примен тьс другие материалы, самосто тельно или в комбинации, если они удовлетвор ют
вышеуказанным характеристикам.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может дополнительно
содержать другие добавки, кроме неорганических частиц и св зующего полимера, в
качестве еще одного компонента активного сло .
Как описано выше, органическо-неорганическа композитна пориста пленка,
образованна нанесением смеси неорганических частиц и св зующего полимера на
пористую подложку, имеет поры, наход щиес в самой пористой подложке и образующие
пористую структуру подложки, а также в сформированном на подложке активном слое
благодар свободному пространству между неорганическими частицами. Размер пор и
пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки зависит главным
образом от размера неорганических частиц. Например, когда используютс неорганические
частицы с диаметром 1 мкм или менее, образованные ими поры также имеют размер 1 мкм
или менее. Пориста структура наполн етс электролитом, вводимым позднее, и этот
электролит служит дл проведени ионов. Таким образом, размер и пористость пор
вл ютс важными факторами дл регулировани ионной проводимости органическонеорганической композитной пористой пленки. Предпочтительно размер пор и пористость
органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно насто щему
изобретению наход тс в интервале от 0,01 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно.
Особых ограничений на толщину органическо-неорганической композитной пористой
пленки согласно насто щему изобретению не имеетс . Толщина может регулироватьс в
соответствии с качеством батареи. Согласно насто щему изобретению пленка
предпочтительно имеет толщину между 1 и 100 мкм, более предпочтительно - между 2 и 30
мкм. Регулирование толщины пленки может способствовать повышению качества батареи.
Особых ограничений по соотношению компонентов в смеси неорганических частиц со
св зующим полимером в органическо-неорганической композитной пористой пленке
согласно насто щему изобретению не имеетс . Соотношение компонентов может
регулироватьс в соответствии с толщиной и структурой пленки, котора должна быть в
итоге получена.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может примен тьс в
батарее вместе с микропористым сепаратором (например, сепаратором на основе
полиолефинов), в зависимости от характеристик получаемой в итоге батареи.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может быть изготовлена
обычным способом, известным самим по себе специалисту в данной области техники. Один
вариант осуществлени способа изготовлени органическо-неорганической композитной
пористой пленки согласно насто щему изобретению включает в себ следующие этапы: (a)
Страница: 12
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
растворение св зующего полимера в растворителе с образованием раствора полимера; (b)
добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (a), и их
перемешивание; и (c) нанесение смеси неорганических частиц со св зующим полимером,
полученной на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в
этой подложке с последующей сушкой.
Далее будет подробно объ снен способ изготовлени органическо-неорганической
композитной пористой пленки согласно насто щему изобретению.
(1) Сначала св зующий полимер раствор ют в подход щем органическом растворителе
с получением раствора полимера.
Явл етс предпочтительным, чтобы растворитель имел параметр растворимости,
сходный с параметром растворимости используемого полимера, и низкую точку кипени .
Такой растворитель может быть однородно смешан с полимером и может быть легко
удален после нанесени полимера. Неограничивающие примеры растворител , который
может примен тьс , включают ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ,
диметилформамид, н-метил-2-пирролидон, циклогексан, воду или их смеси.
(2) Далее неорганический частицы добавл ют в раствор полимера, полученный на
предыдущем этапе, и диспергируют в нем с получением смеси неорганических частиц со
св зующим полимером.
Предпочтительно проводить этап измельчени неорганических частиц после
добавлени неорганических частицы в раствор св зующего полимера. Подход щее врем ,
необходимое дл измельчени , составл ет обычно 1-20 часов. Размер измельченных
частиц предпочтительно мен етс от 0,001 до 10 мкм. Могут примен тьс обычные
способы измельчени , предпочтительно - способ, в котором используетс шарова мельница.
Хот нет особых ограничений на состав смеси, содержащей неорганический частицы и
св зующий полимер, такой состав может облегчать регулирование толщины, размера пор и
пористости органическо-неорганической композитной пористой пленки, котора будет в
итоге образована.
Другими словами, при увеличении массового отношени (I/P) неорганических частиц (I)
к полимеру (P) пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки
согласно насто щему изобретению повышаетс . Поэтому толщина органическонеорганической композитной пористой пленки повышаетс при том же содержании твердой
фазы (масса неорганических частиц + масса св зующего полимера). Кроме того, размер
пор повышаетс пропорционально образованию пор между неорганическими частицами.
Когда размер (диаметр) неорганических частиц увеличиваетс , незан тое рассто ние
между неорганическими частицами повышаетс , тем самым увеличива размер пор.
(3) Смесь неорганических частиц со св зующим полимером нанос т на термостойкую
пористую подложку с последующей сушкой с получением органическо-неорганической
композитной пористой пленки.
Чтобы покрыть пористую подложку смесью неорганических частиц и св зующего
полимера, можно примен ть любые способы, известные специалисту. Можно примен ть
разные способы, в том числе нанесение покрыти погружением, нанесение покрыти щелевой головкой, нанесение покрыти валиком, нанесение покрыти полукольцевыми
валиками или их комбинации. Кроме того, когда смесь, содержаща неорганический
частицы и полимер, наноситс на пористую подложку, могут покрыватьс одна или обе
поверхности пористой подложки.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению, полученна так, как описано выше, может примен тьс в качестве
сепаратора в электрохимическом устройстве, предпочтительно - в литиевой вторичной
батарее. Если использующимс в этой пленке св зующим полимером вл етс полимер,
способный превращатьс в гель при набухании жидким электролитом, такой полимер
может взаимодействовать с электролитом, вводимым после сборки батареи с
использованием сепаратора, и, таким образом, загустевать с образованием органическоСтраница: 13
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
неорганического композитного электролита гелевого типа.
Органическо-неорганический композитный электролит гелевого типа согласно
насто щему изобретению получаетс легко по сравнению с полимерными электролитами
гелевого типа согласно уровню техники и благодар своей микропористой структуре имеет
большое пространство дл заполнени жидким электролитом, про вл тем самым
отличную ионную проводимость и высокую степень набухани электролитом, что приводит
к повышению качества батареи.
Кроме того, в насто щем изобретении предлагаетс электрохимическое устройство,
содержащее: (a) катод; (b) анод; (c) органическо-неорганическую композитную пористую
пленку согласно насто щему изобретению, помещенную между этими катодом и анодом; и
(d) электролит.
Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых происход т
электрохимические реакции, и их частные примеры включают первичные батареи,
вторичные батареи, топливные элементы, солнечные элементы или конденсаторы любых
видов. В частности, электрохимическое устройство вл етс литиевой вторичной
батареей, в том числе литий-металлической вторичной батареей, литий-ионной вторичной
батареей, литий-полимерной вторичной батареей или литий-ионной полимерной вторичной
батареей.
Согласно насто щему изобретению органическо-неорганическа композитна пориста пленка, содержаща с в электрохимическом устройстве, служит сепаратором. Если
использующийс в пленке полимер вл етс полимером, способным превращатьс в гель
при набухании электролитом, така пленка может также служить электролитом. В
дополнение к вышеуказанной органическо-неорганической композитной пористой пленке
вместе с ней может примен тьс микропористый сепаратор, например сепаратор на основе
полиолефинов.
Предложенное электрохимическое устройство может быть изготовлено обычным
способом, известным специалисту в данной области техники. В одном варианте
осуществлени способа изготовлени электрохимического устройства это
электрохимическое устройство собирают с использованием органическо-неорганической
композитной пористой пленки, помещаемой между катодом и анодом, и затем ввод т
электролит.
Электрод, который может примен тьс вместе с органическо-неорганической
композитной пористой пленкой согласно насто щему изобретению, может быть образован
нанесением активного электродного материала на токосъемник (коллектор тока) способом,
известным специалисту в данной области техники. В частности, активные катодные
материалы могут включать любые активные катодные материалы, примен ющиес в
насто щее врем в катоде обычного электрохимического устройства. Частные
неограничивающие примеры активного катодного материала включают литийинтеркал ционные материалы, такие как оксиды лити -марганца, оксиды лити -кобальта,
оксиды лити -никел , оксиды лити -железа или их сложные оксиды. Далее, активные
анодные материалы могут включать любые обычные активные анодные материалы,
примен ющиес в насто щее врем в аноде обычного электрохимического устройства.
Частные неограничивающие примеры активного анодного материала включают литийинтеркал ционные материалы, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод,
нефт ной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые
(углеродсодержащие) материалы. Неограничивающие примеры катодного токосъемника
включают фольгу, образованную из алюмини , никел или их комбинации.
Неограничивающие примеры анодного токосъемника включают фольгу, образованную из
меди, золота, никел , медных сплавов или их комбинации.
Электролит, который может примен тьс в насто щем изобретении, включает соль,
представленную формулой A +B -, в которой A + означает катион щелочного металла,
выбранный из группы, состо щей из Li +, Na +, K + и их комбинации, а B - означает анион,
выбранный из группы, состо щей из PF6 -, BF4 -, Cl -, Br -, I -, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -,
Страница: 14
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
N(CF3SO2) -, C(CF2SO2)3 - и их комбинации, причем эта соль растворена или
диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состо щей из
пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната
(ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана,
диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната
(ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ) и их смесей. Однако электролит, который может
примен тьс в насто щем изобретении, не ограничен приведенными выше примерами.
В частности, электролит может быть введен на подход щем этапе во врем процесса
изготовлени электрохимического устройства в соответствии со способом изготовлени и
желаемыми свойствами конечного продукта. Другими словами, электролит может быть
введен до того, как электрохимическое устройство собрано, или на конечном этапе, во
врем сборки электрохимического устройства.
Способы, которые могут примен тьс дл введени органическо-неорганической
композитной пористой пленки в батарею, включают не только обычный способ намотки, но
также способ ламинировани (укладывани сло ми) и способ складчатой укладки
сепаратора и электрода.
Когда органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению примен етс в процессе ламинировани , можно значительно повысить
тепловую безопасность батареи, так как батаре , образованна способом ламинировани и
складчатой укладки, обычно имеет более высокую тепловую усадку сепаратора по
сравнению с батареей, образованной способом намотки. Кроме того, когда примен етс способ ламинировани , имеетс преимущество в том, что батаре может быть легко
собрана благодар отличной адгезии полимера, присутствующего в органическонеорганической композитной пористой пленке согласно насто щему изобретению. В этом
случае адгезию можно регулировать за счет содержани неорганических частиц и
содержани и свойств полимера. Более конкретно, при повышении пол рности полимера и
уменьшении температуры стекловани (Tg) или температуры плавлени (Tm) полимера
может быть достигнута более сильна адгези между органическо-неорганической
композитной пористой пленкой и электродом.
Наилучшие варианты реализации изобретени Далее будет приведено подробное описание предпочтительных вариантов реализации
насто щего изобретени . Следует понимать, что следующие примеры вл ютс только
иллюстративными и насто щее изобретение ими не ограничено.
[Примеры 1-6]
Получение органическо-неорганической композитной пористой пленки и изготовление
литиевой вторичной батареи с ее использованием
Пример 1
1-1. Получение органическо-неорганической композитной пористой пленки (ПВДФХТФЭ/BaTiO3)
Полимер ПВДФ-ХТФЭ (сополимер поливинилиденфторида и хлортрифторэтилена)
добавл ли в ацетон в количестве примерно 5 мас.% и раствор ли там при 50°C в течение
примерно 12 часов или более с образованием раствора полимера. В раствор полимера,
полученный как описано выше, добавл ли порошок BaTiO3 в концентрации 20 мас.% в
расчете на содержание твердого вещества. Затем порошок BaTiO3 измельчали до размера
примерно 300 нм и диспергировали в течение примерно 12 часов или более, использу способ с шаровой мельницей, дл образовани взвеси. Затем взвесь, полученную, как
описано выше, наносили на пористую подложку из полиэтилентерефталата (пористость:
80%), имеющую толщину примерно 20 мкм, примен способ нанесени покрыти погружением, до толщины нанесенного сло покрыти в примерно 2 мкм. Согласно
измерени м порозиметра активный слой, проникший внутрь и покрывающий поверхность
пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,3 мкм и пористость 55%.
1-2. Изготовление литиевой вторичной батареи
(Изготовление катода)
Страница: 15
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В н-метил-2-пирролидон (НМП) в качестве растворител добавл ли 92 мас.%
смешанного оксида лити -кобальта (LiCoO2) в качестве активного катодного материала,
4 мас.% углеродной сажи в качестве токопровод щего агента и 4 мас.% ПВДФ
(поливинилиденфторида) в качестве св зующего с образованием катодной пасты. Эту
пасту наносили на алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм в качестве катодного коллектора
и сушили с получением катода. Затем катод подвергали обжиму валиками.
(Изготовление анода)
К н-метил-2-пирролидону (НМП) в качестве растворител добавл ли 96 мас.%
углеродного порошка в качестве активного анодного материала, 3 мас.% ПВДФ
(поливинилиденфторида) в качестве св зующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве
токопровод щего агента с получением анодной пасты. Эту пасту наносили на медную
фольгу толщиной 10 мкм в качестве анодного коллектора и сушили с получением анода.
Затем анод подвергали обжиму валиками.
(Изготовление батареи)
Катод и анод, полученные как описано выше, укладывали сло ми вместе с органическонеорганической композитной пористой пленкой, полученной, как описано в примере 1-1, с
образованием сборки. Затем туда вводили электролит (этиленкарбонат
(ЭК)/этилметилкарбонат (ЭМК) = 1:2 (объемное отношение), содержавший 1 М
гексафторфосфата лити (LiPF6)), с получением литиевой вторичной батареи.
Пример 2
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что вместо порошка BaTiO3 использовали порошок PMN-PT (ниобат свинца-магни титанат свинца) дл получени органическо-неорганической композитной пористой пленки
(ПВДФ-ХТФЭ/PMNPT). Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший
внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел
размер пор 0,4 мкм и пористость 60%.
Пример 3
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что вместо порошка BaTiO3 использовали смешанный порошок BaTiO3 и Al2O3 (массовое
отношение = 30:70), чтобы получить органическо-неорганическую композитную пористую
пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3-Al2O3). Согласно измерени м порозиметра активный слой,
проникший внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из
полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,2 мкм и пористость 50%.
Пример 4
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что ПВДФ-ХТФЭ не использовали, но в воду добавл ли примерно 2 мас.% полимера
карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и раствор ли там при 60°C в течение примерно 12 часов
или более, чтобы образовать раствор полимера, и этот раствор полимера использовали
дл получени органическо-неорганической композитной пористой пленки (КМЦ/BaTiO3).
Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший внутрь и покрывающий
поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,4 мкм и
пористость 58%.
Пример 5
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что не использовали ни ПВДФ-ХТФЭ, ни порошок BaTiO3, а примен ли порошок ПВДФ-ГФП
и фосфат лити -титана (LiTi2(PO4)3), чтобы получить органическо-неорганическую
композитную пористую пленку (ПВДФ-ГФП/LiTi2(PO4)3), содержащую пористую подложку из
полиэтилентерефталата (пористость: 80%) толщиной примерно 20 мкм, покрытую
активным слоем толщиной примерно 2 мкм. Согласно измерени м порозиметра активный
слой, проникший внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из
полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,4 мкм и пористость 58%.
Пример 6
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
Страница: 16
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
что не использовали ни ПВДФ-ХТФЭ, ни порошок BaTiO3, а примен ли ПВДФ-ГФП и
смешанный порошок BaTiO3 и LiTi2(PO4)3 (массовое отношение = 50:50), чтобы получить
органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФГФП/LiTi2(PO4)3-BaTiO3). Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший
внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел
размер пор 0,3 мкм и пористость 53%.
[Сравнительные примеры 1-3]
Сравнительный пример 1
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что использовали обычный сепаратор с составом полипропилен/полиэтилен/полипропилен
(ПП/ПЭ/ПП) (смотри фиг.3). Сепаратор имел размер пор 0,01 мкм или менее и пористость
примерно 5%.
Сравнительный пример 2
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что примен ли LiTi2(PO4)3 и ПВДФ-ГФП при массовом отношении 10:90, чтобы получить
органическо-неорганическую композитную пористую пленку. Согласно измерени м
порозиметра органическо-неорганическа композитна пориста пленка имела размер пор
0,01 мкм или менее и пористость примерно 5%.
Сравнительный пример 3
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что в качестве пористой подложки использовали сепаратор ПП/ПЭ/ПП и примен ли BaTiO3
и ПВДФ-ГФП при массовом отношении 10:90, чтобы получить органическо-неорганическую
композитную пористую пленку. Согласно измерени м порозиметра органическонеорганическа композитна пориста пленка имела размер пор 0,01 мкм или менее и
пористость примерно 5%.
Экспериментальный пример 1. Анализ поверхности органическо-неорганической
композитной пористой пленки
Следующий эксперимент проводили дл того, чтобы проанализировать поверхность
органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно насто щему
изобретению.
Образцом, использованном в этом опыте, был ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3, полученный
согласно примеру 1. В качестве контрольного примен ли сепаратор ПП/ПЭ/ПП.
При анализе с применением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) сепаратор
ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1 показал обычную микропористую структуру
(смотри фиг.3). Напротив, органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению обнаружила пористую структуру, образованную в самой
пористой подложке, и пористую структуру, образованную поверхностью пористой подложки,
а также частью пор в пористой подложке, которые покрыты неорганическими частицами
(смотри фиг.2).
Экспериментальный пример 2. Оценка тепловой усадки органическо-неорганической
композитной пористой пленки
Следующий эксперимент проводили дл сравнени органическо-неорганической
композитной пористой пленки с обычным сепаратором.
В качестве образца примен ли органическо-неорганическую композитную пористую
пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3), полученную с использованием термостойкой пористой
подложки согласно примеру 1. В качестве контрольного использовали обычный сепаратор
ПП/ПЭ/ПП и органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФГФП/BaTiO3) согласно сравнительному примеру 3, полученную при использовании
обычного сепаратора на основе полиолефинов.
Все опытные образцы были исследованы на их тепловую усадку после выдерживани при высокой температуре в 150°C в течение 1 часа. Опытные образцы дали разные
результаты по истечении 1 часа при 150°C. Сепаратор ПП/ПЭ/ПП в качестве контрольного
сжалс из-за высокой температуры, сохранив только свою внешнюю форму. Аналогично
Страница: 17
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
пленка согласно сравнительному примеру 3, имеюща слой неорганических частиц,
образованный на сепараторе ПП/ПЭ/ПП, значительно сжалась. Это указывает на то, что
даже если использовались термостойкие неорганические частицы, обычный сепаратор на
основе полиолефинов с плохой термостойкостью сам по себе не может обеспечить
улучшенную тепловую безопасность. Напротив, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению показала хорошие результаты без
тепловой усадки (смотри фиг.5).
Как можно видеть из предшествующего, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению имеет отличную тепловую
безопасность.
Экспериментальный пример 3. Оценка безопасности литиевой вторичной батареи
Следующий эксперимент проводили дл оценки безопасности каждой литиевой
вторичной батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую
пленку согласно насто щему изобретению.
В качестве образцов использовали литиевые вторичные батареи согласно примерам 16. В качестве контрольных образцов использовали батарею согласно сравнительному
примеру 1, имевшую примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, батарею с
пленкой LiTi2(PO4)3/ПВДФ-ГФП (массовое отношение = 10:90 в расчете на мас.%) согласно
сравнительному примеру 2 в качестве сепаратора и батарею с пленкой согласно
сравнительному примеру 3, содержавшей слой покрыти BaTiO3/ПВДФ-ГФП (массовое
отношение 10:90 в расчете на мас.%), образованный на использующемс в насто щее
врем сепараторе ПП/ПЭ/ПП.
3-1. Испытание в термокамере
Кажда батаре хранилась при высоких температурах в 150°C и 160°C в течение 1 часа
и затем исследовалась. Результаты показаны в следующей таблице 1.
После выдерживани при высоких температурах кажда из батарей согласно
сравнительным примерам 1 и 3, в которых использовалс примен емый в насто щее
врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, взрывалась при выдерживании в течение 1 часа при 160°C.
Это указывает на то, что сепараторы на основе полиолефинов претерпевают чрезмерную
тепловую усадку, плавление и разрыв при нахождении при высокой температуре, что
приводит в внутреннему короткому замыканию между обоими электродами (т.е. катодом и
анодом) батареи. С другой стороны, литиевые вторичные батареи,
содержащие органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению, показывают столь надежное состо ние, которое не допускает
воспламенени и горени даже при высокой температуре в 160°C (смотри таблицу 1).
Таким образом, можно видеть, что литиева вторична батаре , содержаща органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему
изобретению, имеет отличную тепловую безопасность.
Таблица 1
Услови испытани в термокамере
40
45
50
150 °C/1 ч
160°C/1 ч
Пр. 1
о
о
Пр. 2
о
о
Пр. 3
о
о
Пр. 4
о
о
Пр. 5
о
о
Пр. 6
о
о
Сравн. пр. 1
о
X
Сравн. пр. 2
о
о
Сравн. пр. 3
о
X
3-2. Испытание на перезар д (избыточный зар д)
Кажда батаре была зар жена в услови х 6 В/1 А и 10 В/1 А и затем исследовалась.
Результаты показаны в следующей таблице 2.
После проверки батарей согласно сравнительным примерам 1 и 3, содержащих
Страница: 18
RU 2 336 602 C1
5
использующийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, они взорвались (смотри фиг.6).
Это указывает на то, что сепаратор на основе полиолефинов сжалс при перезар де
батареи, что вызвало короткое замыкание между электродами, что приводит в результате
к ухудшению безопасности батареи. Напротив, все литиевые вторичные батареи,
содержащие органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению, показали отличную безопасность в услови х перезар да (смотри
таблицу 2 и фиг.6).
Таблица 2
Услови испытани на перезар д
10
15
20
25
30
35
40
45
50
6 В/1 А
10 В/1 А
Пр. 1
о
о
Пр. 2
о
о
Пр. 3
о
о
Пр. 4
о
о
Пр. 5
о
о
Пр. 6
о
о
Сравн. пр. 1
х
х
Сравн. пр. 2
о
о
Сравн. пр. 3
х
х
Экспериментальный пример 4. Оценка качества литиевой вторичной батареи
Следующие эксперименты были проведены с тем, чтобы оценить характеристики
высокоскоростного разр да и характеристики циклировани каждой литиевой вторичной
батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению.
4-1. Оценка емкостных характеристик
В качестве образцов использовали литиевые вторичные батареи согласно примерам 16. В качестве контрольных образцов использовали батарею, в которой используетс примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному
примеру 1, батарею, в которой в качестве сепаратора используетс пленка
LiTi2(PO4)3/ПВДФ-ГФП (массовое отношение = 10:90 в расчете на мас.%) согласно
сравнительному примеру 2, и батарею, в которой используетс пленка согласно
сравнительному примеру 3, содержаща слой покрыти BaTiO3/ПВДФ-ГФП (массовое
отношение = 10:90 в расчете на мас.%), образованный на примен ющемс в насто щее
врем сепараторе ПП/ПЭ/ПП.
Каждую батарею, имеющую емкость 760 мА?ч, подвергали циклированию при скорости
разр да 0,5C, 1C и 2C. Следующа таблица 3 показывает разр дную емкость каждой
батареи, причем емкость выражена в виде характеристики емкости C в зависимости от
скорости разр да.
После проведени эксперимента батареи по сравнительным примерам 2 и 3, в каждой
из которых в качестве сепаратора используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка, котора включает смесь, содержащую неорганические частицы с высокой
диэлектрической посто нной или неорганические частицы с литий-ионной проводимостью и
св зующий полимер в отношении 10:90 (в расчете на мас.%), показали существенное
падение емкости в зависимости от скоростей разр да по сравнению с батаре ми, в
которых в качестве сепараторов используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка, полученна в вышеуказанных примерах согласно насто щему
изобретению, и обычный сепаратор на основе полиолефинов (смотри таблицу 3). Это
указывает на то, что такое относительно низкое количество неорганических частиц по
сравнению с полимером может снизить размер пор и пористость пористой структуры,
образованной свободным пространством между неорганическими частицами, что приводит
к ухудшению качества батареи.
Напротив, литиевые вторичные батареи, содержащие органическо-неорганическую
композитную пористую пленку согласно насто щему изобретению, показали характеристики
емкости С в зависимости от скорости разр да, сравнимые с характеристиками батарей, в
Страница: 19
RU 2 336 602 C1
которых используетс обычный сепаратор на основе полиолефинов, при скорости разр да
вплоть до 2C (смотри таблицу 3 и фиг.7).
Таблица 3
Скорость разр да (мА?ч)
0,5C
1C
2C
Пр. 1
756
745
692
Пр. 2
757
747
694
Пр. 3
758
746
693
Пр. 4
755
742
691
Пр. 5
756
745
792
Пр. 6
757
747
791
Сравн. пр. 1
752
741
690
Сравн. пр. 2
630
582
470
Сравн. пр. 3
612
551
434
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4-2. Оценка характеристик циклировани Использовали литиевую вторичную батарею, в которой примен етс органическонеорганическа композитна пориста пленка (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1,
и литиевую вторичную батарею, в которой примен етс использующийс в насто щее
врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1. Каждую батарею
зар жали при температуре 23°C электрическим током 0,5C при напр жении 4,2-3 В. Затем
измер ли начальную емкость каждой батареи, и все батареи подвергали 300 циклам
зар да/разр да.
После проведени испытани литиева вторична батаре , в которой в качестве
сепаратора используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению, показала эффективность 80% или более даже после
300 циклов. Другими словами, литиева вторична батаре согласно насто щему
изобретению имела характеристики циклировани , сравнимые с характеристиками батарей,
в которых примен етс обычный сепаратор на основе полиолефинов (смотри фиг.8). Таким
образом, можно видеть, что электрохимическое устройство, содержащее органическонеорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему изобретению, имеет
большой срок службы.
Промышленна применимость
Как можно видеть из вышеизложенного, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению может решить проблему
недостаточной тепловой безопасности, встречающуюс в случае обычного сепаратора на
основе полиолефинов, благодар использованию термостойкой пористой подложки. Кроме
того, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению имеет пористую структуру, образованную в самой пористой подложке, а также
в активном слое, сформированном на подложке с использованием неорганических частиц и
св зующего полимера, увеличива тем самым пространство, которое будет заполнено
электролитом, что приводит к повышению степени набухани электролитом и литий-ионной
проводимости. Таким образом, органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению способствует повышению тепловой безопасности и
качества литиевой вторичной батареи, в которой она примен етс в качестве сепаратора.
Хот данное изобретение было описано в св зи с тем, что сегодн рассматриваетс как
наиболее практичный и предпочтительный вариант осуществлени , следует понимать, что
изобретение не ограничиваетс раскрытыми здесь вариантами осуществлени и
чертежами. Напротив, подразумеваетс , что оно охватывает различные модификации и
изменени в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретени .
Формула изобретени 1. Органическо-неорганическа композитна пориста пленка, котора содержит
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) активный слой, образованный путем покрыти поверхности подложки или части пор в
Страница: 20
CL
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
подложке смесью неорганических частиц и св зующего полимера, причем неорганические
частицы в активном слое взаимосв заны друг с другом и зафиксированы св зующим
полимером, а свободные пространства между неорганическими частицами образуют
пористую структуру,
при этом неорганические частицы содержат по меньшей мере одни, выбранные из
группы, состо щей из: (i) неорганических частиц с пьезоэлектрическим эффектом; и (ii)
неорганических частиц с литий-ионной проводимостью,
неорганические частицы с пьезоэлектрическим эффектом (i) представл ют собой Pb(Zr,
Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1_yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) или диоксид гафни (HfO2), а
неорганические частицы с литий-ионной проводимостью (ii) представл ют собой фосфат
лити (Li3PO4), фосфат лити -титана (LixTiy(PO4)3, 0<х<2, 0<у<3), фосфат лити -алюмини титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<х<2, 0<у<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<х<4, 0<у<13),
титанат лити -лантана (LixLayTiO3, 0<х<2, 0<у<3), тиофосфат лити -германи (LixGeyPzSw, 0<х<4, 0<у<1, 0<z<1, 0<w<5), нитриды лити (LixNy, 0<х<4, 0<у<2), стекло
типа SiS2 (LixSiySz, 0<х<3, 0<у<2, 0<z<4) или стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<х<3, 0<у<3, 0<z<7).
2. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы используютс в виде смеси с по
меньшей мере одним, выбранным из группы, состо щей из BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2,
MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 или TiO2, каждый из которых обладает
диэлектрической посто нной 5 или более.
3. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы имеют размер между 0,001 и 10 мкм.
4. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы присутствуют в смеси
неорганических частиц со св зующим полимером в количестве 50-99 мас.% в расчете на
100 мас.% смеси.
5. Пленка по п.1, причем св зующий полимер имеет температуру стекловани (Tg)
между -200 и 200°С.
6. Пленка по п.1, в которой св зующий полимер имеет параметр растворимости между
15 и 45 МПа 1/2.
7. Пленка по п.1, в которой св зующий полимер представл ет собой по меньшей мере
один, выбранный из группы, состо щей из сополимера винилиденфторида с
гексафторпропиленом, сополимера винилиденфторида с трихлорэтиленом,
полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата,
сополимера этилена с винилацетатом, полиэтиленоксида, ацетата целлюлозы,
ацетатбутирата целлюлозы, ацетатпропионата целлюлозы, цианэтилпуллулана,
цианэтилового эфира поливинилового спирта, цианэтилцеллюлозы, цианэтилсахарозы,
пуллулана, карбоксиметилцеллюлозы, сополимера акрилонитрила-стирола-бутадиена и
полиимида.
8. Пленка по п.1, в которой пориста подложка, имеюща поры, обладает температурой
плавлени 200°С или выше.
9. Пленка по п.8, в которой пориста подложка, имеюща температуру плавлени 200°С
или выше, представл ет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состо щей из
полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацетал ,
полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона,
полифениленоксида, полифениленсульфида и полиэтиленнафталина.
10. Пленка по п.1, в которой пориста подложка имеет размер пор между 0,01 и 50
мкм, а органическо-неорганическа композитна пориста пленка имеет размер пор между
0,01 и 10 мкм.
11. Пленка по п.1, котора имеет пористость между 5 и 95%.
12. Пленка по п.1, котора имеет толщину между 1 и 100 мкм.
13. Электрохимическое устройство, содержащее
(a) катод;
(b) анод;
(c) органическо-неорганическую композитную пористую пленку по любому из пп.1-12,
Страница: 21
RU 2 336 602 C1
5
10
15
котора помещена между катодом и анодом; и
(d) электролит.
14. Электрохимическое устройство по п.13, которое представл ет собой литиевую
вторичную батарею.
15. Электрохимическое устройство по п.13, которое дополнительно содержит
микропористый сепаратор.
16. Электрохимическое устройство по п.15, в котором микропористый сепаратор
представл ет собой сепаратор на основе полиолефинов.
17. Способ изготовлени органическо-неорганической композитной пористой пленки по
п.1, который включает этапы
(a) растворение св зующего полимера в растворителе с образованием раствора
полимера;
(b) добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (а), и
их смешение; и
(c) нанесение смеси неорганических частиц со св зующим полимером, полученной на
этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в этой подложке, с
последующей сушкой, при этом неорганические частицы содержат по меньшей мере одни,
выбранные из группы, состо щей из: (i) неорганических частиц с пьезоэлектрическим
эффектом; и (ii) неорганических частиц с литий-ионной проводимостью.
20
25
30
35
40
45
50
Страница: 22
RU 2 336 602 C1
Страница: 23
DR
RU 2 336 602 C1
Страница: 24
RU 2 336 602 C1
Страница: 25
?опиленом
(ГФП), сополимер винилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат,
полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер этилена с
винилацетатом, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы,
ацетатпропионат целлюлозы, цианэтилпуллулан, цианэтиловый эфир поливинилового
спирта, цианэтилцеллюлозу, цианэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу,
сополимер акрилонитрила-стирола-бутадиена, полиимид или их смеси. Могут примен тьс другие материалы, самосто тельно или в комбинации, если они удовлетвор ют
вышеуказанным характеристикам.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может дополнительно
содержать другие добавки, кроме неорганических частиц и св зующего полимера, в
качестве еще одного компонента активного сло .
Как описано выше, органическо-неорганическа композитна пориста пленка,
образованна нанесением смеси неорганических частиц и св зующего полимера на
пористую подложку, имеет поры, наход щиес в самой пористой подложке и образующие
пористую структуру подложки, а также в сформированном на подложке активном слое
благодар свободному пространству между неорганическими частицами. Размер пор и
пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки зависит главным
образом от размера неорганических частиц. Например, когда используютс неорганические
частицы с диаметром 1 мкм или менее, образованные ими поры также имеют размер 1 мкм
или менее. Пориста структура наполн етс электролитом, вводимым позднее, и этот
электролит служит дл проведени ионов. Таким образом, размер и пористость пор
вл ютс важными факторами дл регулировани ионной проводимости органическонеорганической композитной пористой пленки. Предпочтительно размер пор и пористость
органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно насто щему
изобретению наход тс в интервале от 0,01 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно.
Особых ограничений на толщину органическо-неорганической композитной пористой
пленки согласно насто щему изобретению не имеетс . Толщина может регулироватьс в
соответствии с качеством батареи. Согласно насто щему изобретению пленка
предпочтительно имеет толщину между 1 и 100 мкм, более предпочтительно - между 2 и 30
мкм. Регулирование толщины пленки может способствовать повышению качества батареи.
Особых ограничений по соотношению компонентов в смеси неорганических частиц со
св зующим полимером в органическо-неорганической композитной пористой пленке
согласно насто щему изобретению не имеетс . Соотношение компонентов может
регулироватьс в соответствии с толщиной и структурой пленки, котора должна быть в
итоге получена.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может примен тьс в
батарее вместе с микропористым сепаратором (например, сепаратором на основе
полиолефинов), в зависимости от характеристик получаемой в итоге батареи.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка может быть изготовлена
обычным способом, известным самим по себе специалисту в данной области техники. Один
вариант осуществлени способа изготовлени органическо-неорганической композитной
пористой пленки согласно насто щему изобретению включает в себ следующие этапы: (a)
Страница: 12
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
растворение св зующего полимера в растворителе с образованием раствора полимера; (b)
добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (a), и их
перемешивание; и (c) нанесение смеси неорганических частиц со св зующим полимером,
полученной на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в
этой подложке с последующей сушкой.
Далее будет подробно объ снен способ изготовлени органическо-неорганической
композитной пористой пленки согласно насто щему изобретению.
(1) Сначала св зующий полимер раствор ют в подход щем органическом растворителе
с получением раствора полимера.
Явл етс предпочтительным, чтобы растворитель имел параметр растворимости,
сходный с параметром растворимости используемого полимера, и низкую точку кипени .
Такой растворитель может быть однородно смешан с полимером и может быть легко
удален после нанесени полимера. Неограничивающие примеры растворител , который
может примен тьс , включают ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ,
диметилформамид, н-метил-2-пирролидон, циклогексан, воду или их смеси.
(2) Далее неорганический частицы добавл ют в раствор полимера, полученный на
предыдущем этапе, и диспергируют в нем с получением смеси неорганических частиц со
св зующим полимером.
Предпочтительно проводить этап измельчени неорганических частиц после
добавлени неорганических частицы в раствор св зующего полимера. Подход щее врем ,
необходимое дл измельчени , составл ет обычно 1-20 часов. Размер измельченных
частиц предпочтительно мен етс от 0,001 до 10 мкм. Могут примен тьс обычные
способы измельчени , предпочтительно - способ, в котором используетс шарова мельница.
Хот нет особых ограничений на состав смеси, содержащей неорганический частицы и
св зующий полимер, такой состав может облегчать регулирование толщины, размера пор и
пористости органическо-неорганической композитной пористой пленки, котора будет в
итоге образована.
Другими словами, при увеличении массового отношени (I/P) неорганических частиц (I)
к полимеру (P) пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки
согласно насто щему изобретению повышаетс . Поэтому толщина органическонеорганической композитной пористой пленки повышаетс при том же содержании твердой
фазы (масса неорганических частиц + масса св зующего полимера). Кроме того, размер
пор повышаетс пропорционально образованию пор между неорганическими частицами.
Когда размер (диаметр) неорганических частиц увеличиваетс , незан тое рассто ние
между неорганическими частицами повышаетс , тем самым увеличива размер пор.
(3) Смесь неорганических частиц со св зующим полимером нанос т на термостойкую
пористую подложку с последующей сушкой с получением органическо-неорганической
композитной пористой пленки.
Чтобы покрыть пористую подложку смесью неорганических частиц и св зующего
полимера, можно примен ть любые способы, известные специалисту. Можно примен ть
разные способы, в том числе нанесение покрыти погружением, нанесение покрыти щелевой головкой, нанесение покрыти валиком, нанесение покрыти полукольцевыми
валиками или их комбинации. Кроме того, когда смесь, содержаща неорганический
частицы и полимер, наноситс на пористую подложку, могут покрыватьс одна или обе
поверхности пористой подложки.
Органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению, полученна так, как описано выше, может примен тьс в качестве
сепаратора в электрохимическом устройстве, предпочтительно - в литиевой вторичной
батарее. Если использующимс в этой пленке св зующим полимером вл етс полимер,
способный превращатьс в гель при набухании жидким электролитом, такой полимер
может взаимодействовать с электролитом, вводимым после сборки батареи с
использованием сепаратора, и, таким образом, загустевать с образованием органическоСтраница: 13
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
неорганического композитного электролита гелевого типа.
Органическо-неорганический композитный электролит гелевого типа согласно
насто щему изобретению получаетс легко по сравнению с полимерными электролитами
гелевого типа согласно уровню техники и благодар своей микропористой структуре имеет
большое пространство дл заполнени жидким электролитом, про вл тем самым
отличную ионную проводимость и высокую степень набухани электролитом, что приводит
к повышению качества батареи.
Кроме того, в насто щем изобретении предлагаетс электрохимическое устройство,
содержащее: (a) катод; (b) анод; (c) органическо-неорганическую композитную пористую
пленку согласно насто щему изобретению, помещенную между этими катодом и анодом; и
(d) электролит.
Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых происход т
электрохимические реакции, и их частные примеры включают первичные батареи,
вторичные батареи, топливные элементы, солнечные элементы или конденсаторы любых
видов. В частности, электрохимическое устройство вл етс литиевой вторичной
батареей, в том числе литий-металлической вторичной батареей, литий-ионной вторичной
батареей, литий-полимерной вторичной батареей или литий-ионной полимерной вторичной
батареей.
Согласно насто щему изобретению органическо-неорганическа композитна пориста пленка, содержаща с в электрохимическом устройстве, служит сепаратором. Если
использующийс в пленке полимер вл етс полимером, способным превращатьс в гель
при набухании электролитом, така пленка может также служить электролитом. В
дополнение к вышеуказанной органическо-неорганической композитной пористой пленке
вместе с ней может примен тьс микропористый сепаратор, например сепаратор на основе
полиолефинов.
Предложенное электрохимическое устройство может быть изготовлено обычным
способом, известным специалисту в данной области техники. В одном варианте
осуществлени способа изготовлени электрохимического устройства это
электрохимическое устройство собирают с использованием органическо-неорганической
композитной пористой пленки, помещаемой между катодом и анодом, и затем ввод т
электролит.
Электрод, который может примен тьс вместе с органическо-неорганической
композитной пористой пленкой согласно насто щему изобретению, может быть образован
нанесением активного электродного материала на токосъемник (коллектор тока) способом,
известным специалисту в данной области техники. В частности, активные катодные
материалы могут включать любые активные катодные материалы, примен ющиес в
насто щее врем в катоде обычного электрохимического устройства. Частные
неограничивающие примеры активного катодного материала включают литийинтеркал ционные материалы, такие как оксиды лити -марганца, оксиды лити -кобальта,
оксиды лити -никел , оксиды лити -железа или их сложные оксиды. Далее, активные
анодные материалы могут включать любые обычные активные анодные материалы,
примен ющиес в насто щее врем в аноде обычного электрохимического устройства.
Частные неограничивающие примеры активного анодного материала включают литийинтеркал ционные материалы, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод,
нефт ной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые
(углеродсодержащие) материалы. Неограничивающие примеры катодного токосъемника
включают фольгу, образованную из алюмини , никел или их комбинации.
Неограничивающие примеры анодного токосъемника включают фольгу, образованную из
меди, золота, никел , медных сплавов или их комбинации.
Электролит, который может примен тьс в насто щем изобретении, включает соль,
представленную формулой A +B -, в которой A + означает катион щелочного металла,
выбранный из группы, состо щей из Li +, Na +, K + и их комбинации, а B - означает анион,
выбранный из группы, состо щей из PF6 -, BF4 -, Cl -, Br -, I -, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -,
Страница: 14
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
N(CF3SO2) -, C(CF2SO2)3 - и их комбинации, причем эта соль растворена или
диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состо щей из
пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната
(ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана,
диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната
(ЭМК), гамма-бутиролактона (ГБЛ) и их смесей. Однако электролит, который может
примен тьс в насто щем изобретении, не ограничен приведенными выше примерами.
В частности, электролит может быть введен на подход щем этапе во врем процесса
изготовлени электрохимического устройства в соответствии со способом изготовлени и
желаемыми свойствами конечного продукта. Другими словами, электролит может быть
введен до того, как электрохимическое устройство собрано, или на конечном этапе, во
врем сборки электрохимического устройства.
Способы, которые могут примен тьс дл введени органическо-неорганической
композитной пористой пленки в батарею, включают не только обычный способ намотки, но
также способ ламинировани (укладывани сло ми) и способ складчатой укладки
сепаратора и электрода.
Когда органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению примен етс в процессе ламинировани , можно значительно повысить
тепловую безопасность батареи, так как батаре , образованна способом ламинировани и
складчатой укладки, обычно имеет более высокую тепловую усадку сепаратора по
сравнению с батареей, образованной способом намотки. Кроме того, когда примен етс способ ламинировани , имеетс преимущество в том, что батаре может быть легко
собрана благодар отличной адгезии полимера, присутствующего в органическонеорганической композитной пористой пленке согласно насто щему изобретению. В этом
случае адгезию можно регулировать за счет содержани неорганических частиц и
содержани и свойств полимера. Более конкретно, при повышении пол рности полимера и
уменьшении температуры стекловани (Tg) или температуры плавлени (Tm) полимера
может быть достигнута более сильна адгези между органическо-неорганической
композитной пористой пленкой и электродом.
Наилучшие варианты реализации изобретени Далее будет приведено подробное описание предпочтительных вариантов реализации
насто щего изобретени . Следует понимать, что следующие примеры вл ютс только
иллюстративными и насто щее изобретение ими не ограничено.
[Примеры 1-6]
Получение органическо-неорганической композитной пористой пленки и изготовление
литиевой вторичной батареи с ее использованием
Пример 1
1-1. Получение органическо-неорганической композитной пористой пленки (ПВДФХТФЭ/BaTiO3)
Полимер ПВДФ-ХТФЭ (сополимер поливинилиденфторида и хлортрифторэтилена)
добавл ли в ацетон в количестве примерно 5 мас.% и раствор ли там при 50°C в течение
примерно 12 часов или более с образованием раствора полимера. В раствор полимера,
полученный как описано выше, добавл ли порошок BaTiO3 в концентрации 20 мас.% в
расчете на содержание твердого вещества. Затем порошок BaTiO3 измельчали до размера
примерно 300 нм и диспергировали в течение примерно 12 часов или более, использу способ с шаровой мельницей, дл образовани взвеси. Затем взвесь, полученную, как
описано выше, наносили на пористую подложку из полиэтилентерефталата (пористость:
80%), имеющую толщину примерно 20 мкм, примен способ нанесени покрыти погружением, до толщины нанесенного сло покрыти в примерно 2 мкм. Согласно
измерени м порозиметра активный слой, проникший внутрь и покрывающий поверхность
пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,3 мкм и пористость 55%.
1-2. Изготовление литиевой вторичной батареи
(Изготовление катода)
Страница: 15
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В н-метил-2-пирролидон (НМП) в качестве растворител добавл ли 92 мас.%
смешанного оксида лити -кобальта (LiCoO2) в качестве активного катодного материала,
4 мас.% углеродной сажи в качестве токопровод щего агента и 4 мас.% ПВДФ
(поливинилиденфторида) в качестве св зующего с образованием катодной пасты. Эту
пасту наносили на алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм в качестве катодного коллектора
и сушили с получением катода. Затем катод подвергали обжиму валиками.
(Изготовление анода)
К н-метил-2-пирролидону (НМП) в качестве растворител добавл ли 96 мас.%
углеродного порошка в качестве активного анодного материала, 3 мас.% ПВДФ
(поливинилиденфторида) в качестве св зующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве
токопровод щего агента с получением анодной пасты. Эту пасту наносили на медную
фольгу толщиной 10 мкм в качестве анодного коллектора и сушили с получением анода.
Затем анод подвергали обжиму валиками.
(Изготовление батареи)
Катод и анод, полученные как описано выше, укладывали сло ми вместе с органическонеорганической композитной пористой пленкой, полученной, как описано в примере 1-1, с
образованием сборки. Затем туда вводили электролит (этиленкарбонат
(ЭК)/этилметилкарбонат (ЭМК) = 1:2 (объемное отношение), содержавший 1 М
гексафторфосфата лити (LiPF6)), с получением литиевой вторичной батареи.
Пример 2
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что вместо порошка BaTiO3 использовали порошок PMN-PT (ниобат свинца-магни титанат свинца) дл получени органическо-неорганической композитной пористой пленки
(ПВДФ-ХТФЭ/PMNPT). Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший
внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел
размер пор 0,4 мкм и пористость 60%.
Пример 3
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что вместо порошка BaTiO3 использовали смешанный порошок BaTiO3 и Al2O3 (массовое
отношение = 30:70), чтобы получить органическо-неорганическую композитную пористую
пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3-Al2O3). Согласно измерени м порозиметра активный слой,
проникший внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из
полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,2 мкм и пористость 50%.
Пример 4
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что ПВДФ-ХТФЭ не использовали, но в воду добавл ли примерно 2 мас.% полимера
карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и раствор ли там при 60°C в течение примерно 12 часов
или более, чтобы образовать раствор полимера, и этот раствор полимера использовали
дл получени органическо-неорганической композитной пористой пленки (КМЦ/BaTiO3).
Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший внутрь и покрывающий
поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,4 мкм и
пористость 58%.
Пример 5
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что не использовали ни ПВДФ-ХТФЭ, ни порошок BaTiO3, а примен ли порошок ПВДФ-ГФП
и фосфат лити -титана (LiTi2(PO4)3), чтобы получить органическо-неорганическую
композитную пористую пленку (ПВДФ-ГФП/LiTi2(PO4)3), содержащую пористую подложку из
полиэтилентерефталата (пористость: 80%) толщиной примерно 20 мкм, покрытую
активным слоем толщиной примерно 2 мкм. Согласно измерени м порозиметра активный
слой, проникший внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из
полиэтилентерефталата, имел размер пор 0,4 мкм и пористость 58%.
Пример 6
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
Страница: 16
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
что не использовали ни ПВДФ-ХТФЭ, ни порошок BaTiO3, а примен ли ПВДФ-ГФП и
смешанный порошок BaTiO3 и LiTi2(PO4)3 (массовое отношение = 50:50), чтобы получить
органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФГФП/LiTi2(PO4)3-BaTiO3). Согласно измерени м порозиметра активный слой, проникший
внутрь и покрывающий поверхность пористой подложки из полиэтилентерефталата, имел
размер пор 0,3 мкм и пористость 53%.
[Сравнительные примеры 1-3]
Сравнительный пример 1
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что использовали обычный сепаратор с составом полипропилен/полиэтилен/полипропилен
(ПП/ПЭ/ПП) (смотри фиг.3). Сепаратор имел размер пор 0,01 мкм или менее и пористость
примерно 5%.
Сравнительный пример 2
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что примен ли LiTi2(PO4)3 и ПВДФ-ГФП при массовом отношении 10:90, чтобы получить
органическо-неорганическую композитную пористую пленку. Согласно измерени м
порозиметра органическо-неорганическа композитна пориста пленка имела размер пор
0,01 мкм или менее и пористость примерно 5%.
Сравнительный пример 3
Повтор ли пример 1 до получени литиевой вторичной батареи за исключением того,
что в качестве пористой подложки использовали сепаратор ПП/ПЭ/ПП и примен ли BaTiO3
и ПВДФ-ГФП при массовом отношении 10:90, чтобы получить органическо-неорганическую
композитную пористую пленку. Согласно измерени м порозиметра органическонеорганическа композитна пориста пленка имела размер пор 0,01 мкм или менее и
пористость примерно 5%.
Экспериментальный пример 1. Анализ поверхности органическо-неорганической
композитной пористой пленки
Следующий эксперимент проводили дл того, чтобы проанализировать поверхность
органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно насто щему
изобретению.
Образцом, использованном в этом опыте, был ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3, полученный
согласно примеру 1. В качестве контрольного примен ли сепаратор ПП/ПЭ/ПП.
При анализе с применением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) сепаратор
ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1 показал обычную микропористую структуру
(смотри фиг.3). Напротив, органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению обнаружила пористую структуру, образованную в самой
пористой подложке, и пористую структуру, образованную поверхностью пористой подложки,
а также частью пор в пористой подложке, которые покрыты неорганическими частицами
(смотри фиг.2).
Экспериментальный пример 2. Оценка тепловой усадки органическо-неорганической
композитной пористой пленки
Следующий эксперимент проводили дл сравнени органическо-неорганической
композитной пористой пленки с обычным сепаратором.
В качестве образца примен ли органическо-неорганическую композитную пористую
пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3), полученную с использованием термостойкой пористой
подложки согласно примеру 1. В качестве контрольного использовали обычный сепаратор
ПП/ПЭ/ПП и органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФГФП/BaTiO3) согласно сравнительному примеру 3, полученную при использовании
обычного сепаратора на основе полиолефинов.
Все опытные образцы были исследованы на их тепловую усадку после выдерживани при высокой температуре в 150°C в течение 1 часа. Опытные образцы дали разные
результаты по истечении 1 часа при 150°C. Сепаратор ПП/ПЭ/ПП в качестве контрольного
сжалс из-за высокой температуры, сохранив только свою внешнюю форму. Аналогично
Страница: 17
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
пленка согласно сравнительному примеру 3, имеюща слой неорганических частиц,
образованный на сепараторе ПП/ПЭ/ПП, значительно сжалась. Это указывает на то, что
даже если использовались термостойкие неорганические частицы, обычный сепаратор на
основе полиолефинов с плохой термостойкостью сам по себе не может обеспечить
улучшенную тепловую безопасность. Напротив, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению показала хорошие результаты без
тепловой усадки (смотри фиг.5).
Как можно видеть из предшествующего, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению имеет отличную тепловую
безопасность.
Экспериментальный пример 3. Оценка безопасности литиевой вторичной батареи
Следующий эксперимент проводили дл оценки безопасности каждой литиевой
вторичной батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую
пленку согласно насто щему изобретению.
В качестве образцов использовали литиевые вторичные батареи согласно примерам 16. В качестве контрольных образцов использовали батарею согласно сравнительному
примеру 1, имевшую примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, батарею с
пленкой LiTi2(PO4)3/ПВДФ-ГФП (массовое отношение = 10:90 в расчете на мас.%) согласно
сравнительному примеру 2 в качестве сепаратора и батарею с пленкой согласно
сравнительному примеру 3, содержавшей слой покрыти BaTiO3/ПВДФ-ГФП (массовое
отношение 10:90 в расчете на мас.%), образованный на использующемс в насто щее
врем сепараторе ПП/ПЭ/ПП.
3-1. Испытание в термокамере
Кажда батаре хранилась при высоких температурах в 150°C и 160°C в течение 1 часа
и затем исследовалась. Результаты показаны в следующей таблице 1.
После выдерживани при высоких температурах кажда из батарей согласно
сравнительным примерам 1 и 3, в которых использовалс примен емый в насто щее
врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, взрывалась при выдерживании в течение 1 часа при 160°C.
Это указывает на то, что сепараторы на основе полиолефинов претерпевают чрезмерную
тепловую усадку, плавление и разрыв при нахождении при высокой температуре, что
приводит в внутреннему короткому замыканию между обоими электродами (т.е. катодом и
анодом) батареи. С другой стороны, литиевые вторичные батареи,
содержащие органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению, показывают столь надежное состо ние, которое не допускает
воспламенени и горени даже при высокой температуре в 160°C (смотри таблицу 1).
Таким образом, можно видеть, что литиева вторична батаре , содержаща органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему
изобретению, имеет отличную тепловую безопасность.
Таблица 1
Услови испытани в термокамере
40
45
50
150 °C/1 ч
160°C/1 ч
Пр. 1
о
о
Пр. 2
о
о
Пр. 3
о
о
Пр. 4
о
о
Пр. 5
о
о
Пр. 6
о
о
Сравн. пр. 1
о
X
Сравн. пр. 2
о
о
Сравн. пр. 3
о
X
3-2. Испытание на перезар д (избыточный зар д)
Кажда батаре была зар жена в услови х 6 В/1 А и 10 В/1 А и затем исследовалась.
Результаты показаны в следующей таблице 2.
После проверки батарей согласно сравнительным примерам 1 и 3, содержащих
Страница: 18
RU 2 336 602 C1
5
использующийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП, они взорвались (смотри фиг.6).
Это указывает на то, что сепаратор на основе полиолефинов сжалс при перезар де
батареи, что вызвало короткое замыкание между электродами, что приводит в результате
к ухудшению безопасности батареи. Напротив, все литиевые вторичные батареи,
содержащие органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению, показали отличную безопасность в услови х перезар да (смотри
таблицу 2 и фиг.6).
Таблица 2
Услови испытани на перезар д
10
15
20
25
30
35
40
45
50
6 В/1 А
10 В/1 А
Пр. 1
о
о
Пр. 2
о
о
Пр. 3
о
о
Пр. 4
о
о
Пр. 5
о
о
Пр. 6
о
о
Сравн. пр. 1
х
х
Сравн. пр. 2
о
о
Сравн. пр. 3
х
х
Экспериментальный пример 4. Оценка качества литиевой вторичной батареи
Следующие эксперименты были проведены с тем, чтобы оценить характеристики
высокоскоростного разр да и характеристики циклировани каждой литиевой вторичной
батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно
насто щему изобретению.
4-1. Оценка емкостных характеристик
В качестве образцов использовали литиевые вторичные батареи согласно примерам 16. В качестве контрольных образцов использовали батарею, в которой используетс примен ющийс в насто щее врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному
примеру 1, батарею, в которой в качестве сепаратора используетс пленка
LiTi2(PO4)3/ПВДФ-ГФП (массовое отношение = 10:90 в расчете на мас.%) согласно
сравнительному примеру 2, и батарею, в которой используетс пленка согласно
сравнительному примеру 3, содержаща слой покрыти BaTiO3/ПВДФ-ГФП (массовое
отношение = 10:90 в расчете на мас.%), образованный на примен ющемс в насто щее
врем сепараторе ПП/ПЭ/ПП.
Каждую батарею, имеющую емкость 760 мА?ч, подвергали циклированию при скорости
разр да 0,5C, 1C и 2C. Следующа таблица 3 показывает разр дную емкость каждой
батареи, причем емкость выражена в виде характеристики емкости C в зависимости от
скорости разр да.
После проведени эксперимента батареи по сравнительным примерам 2 и 3, в каждой
из которых в качестве сепаратора используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка, котора включает смесь, содержащую неорганические частицы с высокой
диэлектрической посто нной или неорганические частицы с литий-ионной проводимостью и
св зующий полимер в отношении 10:90 (в расчете на мас.%), показали существенное
падение емкости в зависимости от скоростей разр да по сравнению с батаре ми, в
которых в качестве сепараторов используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка, полученна в вышеуказанных примерах согласно насто щему
изобретению, и обычный сепаратор на основе полиолефинов (смотри таблицу 3). Это
указывает на то, что такое относительно низкое количество неорганических частиц по
сравнению с полимером может снизить размер пор и пористость пористой структуры,
образованной свободным пространством между неорганическими частицами, что приводит
к ухудшению качества батареи.
Напротив, литиевые вторичные батареи, содержащие органическо-неорганическую
композитную пористую пленку согласно насто щему изобретению, показали характеристики
емкости С в зависимости от скорости разр да, сравнимые с характеристиками батарей, в
Страница: 19
RU 2 336 602 C1
которых используетс обычный сепаратор на основе полиолефинов, при скорости разр да
вплоть до 2C (смотри таблицу 3 и фиг.7).
Таблица 3
Скорость разр да (мА?ч)
0,5C
1C
2C
Пр. 1
756
745
692
Пр. 2
757
747
694
Пр. 3
758
746
693
Пр. 4
755
742
691
Пр. 5
756
745
792
Пр. 6
757
747
791
Сравн. пр. 1
752
741
690
Сравн. пр. 2
630
582
470
Сравн. пр. 3
612
551
434
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4-2. Оценка характеристик циклировани Использовали литиевую вторичную батарею, в которой примен етс органическонеорганическа композитна пориста пленка (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO3) согласно примеру 1,
и литиевую вторичную батарею, в которой примен етс использующийс в насто щее
врем сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1. Каждую батарею
зар жали при температуре 23°C электрическим током 0,5C при напр жении 4,2-3 В. Затем
измер ли начальную емкость каждой батареи, и все батареи подвергали 300 циклам
зар да/разр да.
После проведени испытани литиева вторична батаре , в которой в качестве
сепаратора используетс органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению, показала эффективность 80% или более даже после
300 циклов. Другими словами, литиева вторична батаре согласно насто щему
изобретению имела характеристики циклировани , сравнимые с характеристиками батарей,
в которых примен етс обычный сепаратор на основе полиолефинов (смотри фиг.8). Таким
образом, можно видеть, что электрохимическое устройство, содержащее органическонеорганическую композитную пористую пленку согласно насто щему изобретению, имеет
большой срок службы.
Промышленна применимость
Как можно видеть из вышеизложенного, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему изобретению может решить проблему
недостаточной тепловой безопасности, встречающуюс в случае обычного сепаратора на
основе полиолефинов, благодар использованию термостойкой пористой подложки. Кроме
того, органическо-неорганическа композитна пориста пленка согласно насто щему
изобретению имеет пористую структуру, образованную в самой пористой подложке, а также
в активном слое, сформированном на подложке с использованием неорганических частиц и
св зующего полимера, увеличива тем самым пространство, которое будет заполнено
электролитом, что приводит к повышению степени набухани электролитом и литий-ионной
проводимости. Таким образом, органическо-неорганическа композитна пориста пленка
согласно насто щему изобретению способствует повышению тепловой безопасности и
качества литиевой вторичной батареи, в которой она примен етс в качестве сепаратора.
Хот данное изобретение было описано в св зи с тем, что сегодн рассматриваетс как
наиболее практичный и предпочтительный вариант осуществлени , следует понимать, что
изобретение не ограничиваетс раскрытыми здесь вариантами осуществлени и
чертежами. Напротив, подразумеваетс , что оно охватывает различные модификации и
изменени в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретени .
Формула изобретени 1. Органическо-неорганическа композитна пориста пленка, котора содержит
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) активный слой, образованный путем покрыти поверхности подложки или части пор в
Страница: 20
CL
RU 2 336 602 C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
подложке смесью неорганических частиц и св зующего полимера, причем неорганические
частицы в активном слое взаимосв заны друг с другом и зафиксированы св зующим
полимером, а свободные пространства между неорганическими частицами образуют
пористую структуру,
при этом неорганические частицы содержат по меньшей мере одни, выбранные из
группы, состо щей из: (i) неорганических частиц с пьезоэлектрическим эффектом; и (ii)
неорганических частиц с литий-ионной проводимостью,
неорганические частицы с пьезоэлектрическим эффектом (i) представл ют собой Pb(Zr,
Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1_yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) или диоксид гафни (HfO2), а
неорганические частицы с литий-ионной проводимостью (ii) представл ют собой фосфат
лити (Li3PO4), фосфат лити -титана (LixTiy(PO4)3, 0<х<2, 0<у<3), фосфат лити -алюмини титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<х<2, 0<у<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<х<4, 0<у<13),
титанат лити -лантана (LixLayTiO3, 0<х<2, 0<у<3), тиофосфат лити -германи (LixGeyPzSw, 0<х<4, 0<у<1, 0<z<1, 0<w<5), нитриды лити (LixNy, 0<х<4, 0<у<2), стекло
типа SiS2 (LixSiySz, 0<х<3, 0<у<2, 0<z<4) или стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<х<3, 0<у<3, 0<z<7).
2. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы используютс в виде смеси с по
меньшей мере одним, выбранным из группы, состо щей из BaTiO3, SrTiO3, SnO2, CeO2,
MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3 или TiO2, каждый из которых обладает
диэлектрической посто нной 5 или более.
3. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы имеют размер между 0,001 и 10 мкм.
4. Пленка по п.1, в которой неорганические частицы присутствуют в смеси
неорганических частиц со св зующим полимером в количестве 50-99 мас.% в расчете на
100 мас.% смеси.
5. Пленка по п.1, причем св зующий полимер имеет температуру стекловани (Tg)
между -200 и 200°С.
6. Пленка по п.1, в которой св зующий полимер имеет параметр растворимости между
15 и 45 МПа 1/2.
7. Пленка по п.1, в которой св зующий полимер представл ет собой по меньшей мере
один, выбранный из группы, состо щей из сополимера винилиденфторида с
гексафторпропиленом, сополимера винилиденфторида с трихлорэтиленом,
полиметилметакрилата, полиакрилонитрила, поливинилпирролидона, поливинилацетата,
сополимера этилена с винилацетатом, полиэтиленоксида, ацетата целлюлозы,
ацетатбутирата целлюлозы, ацетатпропионата целлюлозы, цианэтилпуллулана,
цианэтилового эфира поливинилового спирта, цианэтилцеллюлозы, цианэтилсахарозы,
пуллулана, карбоксиметилцеллюлозы, сополимера акрилонитрила-стирола-бутадиена и
полиимида.
8. Пленка по п.1, в которой пориста подложка, имеюща поры, обладает температурой
плавлени 200°С или выше.
9. Пленка по п.8, в которой пориста подложка, имеюща температуру плавлени 200°С
или выше, представл ет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состо щей из
полиэтилентерефталата, полибутилентерефталата, сложного полиэфира, полиацетал ,
полиамида, поликарбоната, полиимида, полиэфирэфиркетона, полиэфирсульфона,
полифениленоксида, полифениленсульфида и полиэтиленнафталина.
10. Пленка по п.1, в которой пориста подложка имеет размер пор между 0,01 и 50
мкм, а органическо-неорганическа композитна пориста пленка имеет размер пор между
0,01 и 10 мкм.
11. Пленка по п.1, котора имеет пористость между 5 и 95%.
12. Пленка по п.1, котора имеет толщину между 1 и 100 мкм.
13. Электрохимическое устройство, содержащее
(a) катод;
(b) анод;
(c) органическо-неорганическую композитную пористую пленку по любому из пп.1-12,
Страница: 21
RU 2 336 602 C1
5
10
15
котора помещена между катодом и анодом; и
(d) электролит.
14. Электрохимическое устройство по п.13, которое представл ет собой литиевую
вторичную батарею.
15. Электрохимическое устройство по п.13, которое дополнительно содержит
микропористый сепаратор.
16. Электрохимическое устройство по п.15, в котором микропористый сепаратор
представл ет собой сепаратор на основе полиолефинов.
17. Способ изготовлени органическо-неорганической композитной пористой пленки по
п.1, который включает этапы
(a) растворение св зующего полимера в растворителе с образованием раствора
полимера;
(b) добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (а), и
их смешение; и
(c) нанесение смеси неорганических частиц со св зующим полимером, полученной на
этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в этой подложке, с
последующей сушкой, при этом неорганические частицы содержат по меньшей мере одни,
выбранные из группы, состо щей из: (i) неорганических частиц с пьезоэлектрическим
эффектом; и (ii) неорганических частиц с литий-ионной проводимостью.
20
25
30
35
40
45
50
Страница
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 850 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа