close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2337055

код для вставки
–ќ——»…— јя ‘≈ƒ≈–ј÷»я
RU
(19)
(11)
2 337 055
(13)
C2
(51) ћѕ C01B 17/32 (2006.01)
C01F 7/18 (2006.01)
‘≈ƒ≈–јЋ№Ќјя —Ћ”∆Ѕј
ѕќ »Ќ“≈ЋЋ≈ “”јЋ№Ќќ… —ќЅ—“¬≈ЌЌќ—“»,
ѕј“≈Ќ“јћ » “ќ¬ј–Ќџћ «Ќј јћ
(12)
ќѕ»—јЌ»≈ »«ќЅ–≈“≈Ќ»я ѕј“≈Ќ“”
(21), (22) «а†вка: 2006143278/15, 06.12.2006
(72) јвтор(ы):
»шмуратов јлексей —илантьевич (RU),
ћаксимова √алина ¬асильевна (RU),
Ќиколаева »рина ¬икторовна (RU)
(24) ƒата начала отсчета срока действи† патента:
06.12.2006
(45) ќпубликовано: 27.10.2008 Ѕюл. є 30
(54) —ѕќ—ќЅ ѕќЋ”„≈Ќ»я —ѕ»–“ќ¬ќ√ќ –ј—“¬ќ–ј “≈“–ј—”Ћ№‘»ƒј Ќј“–»я » —ѕќ—ќЅ
2 3 3 7 0 5 5
натри†.
—пособ
получени†
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида
осуществл†ют
взаимодействием
3хлорпропилтриэтоксисилана
с
полученным
спиртовым раствором тетрасульфида натри†.
¬начале процесс ведут при 30-50∞—, а затем при
нагревании до температуры кипени† спирта,
отдел†ют выпавший осадок хлористого натри†
фильтрованием, отгон†ют спирт из фильтрата и
подвергают его дополнительной фильтрации.
»зобретени† позвол†ют повысить качество
тетрасульфида
натри†
и
экологическую
безопасность
при
получении
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида за
счет
предотвращени† выделени† сероводорода. 2 н.п.
ф-лы, 1 табл.
R U
(57) –еферат:
»зобретение
относитс†
к
получению
тетрасульфида
натри†
и
бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида. —пособ
получени† спиртового раствора тетрасульфида
натри† осуществл†ют взаимодействием водноспиртового раствора сульфида натри† и
элементарной серы в мольном соотношении
сульфида натри† к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1,
при 110-120∞— в присутствии органического
растворител† - о-ксилола или о- и п-ксилола. »з
реакционной массы отгон†ют воду в виде
азеотропной смеси с органическим растворителем,
затем из нее отгон†ют органический растворитель.
–еакционную массу раствор†ют в безводном
спирте
и
отдел†ют
спиртовой
раствор
тетрасульфида натри† от осадка тиосульфата
—траница: 1
RU
C 2
C 2
ѕќЋ”„≈Ќ»я Ѕ»—-(“–»Ё“ќ —»—»Ћ»Ћѕ–ќѕ»Ћ)“≈“–ј—”Ћ№‘»ƒј
2 3 3 7 0 5 5
јдрес дл† переписки:
429952, „увашска† –еспублика, г.
Ќовочебоксарск, ул. ѕромышленна†, 101, ќјќ
"’импром", управление собственностью
R U
(56) —писок документов, цитированных в отчете о
поиске: SU 321468 A1, 01.01.1971. SU 511863
A3, 25.04.1976. SU 580840 A3, 15.11.1977. RU
2001124927 A, 10.08.2003. FR 2260585 A1,
05.09.1975. TW 238825 B, 01.09.2005.
(73) ѕатентообладатель(и):
ќткрытое акционерное общество "’импром"
(RU)
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 337 055
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C01B 17/32 (2006.01)
C01F 7/18 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2006143278/15, 06.12.2006
(72) Inventor(s):
Ishmuratov Aleksej Silant'evich (RU),
Maksimova Galina Vasil'evna (RU),
Nikolaeva Irina Viktorovna (RU)
(24) Effective date for property rights: 06.12.2006
(45) Date of publication: 27.10.2008 Bull. 30
(73) Proprietor(s):
Otkrytoe aktsionernoe obshchestvo "Khimprom"
(RU)
2 3 3 7 0 5 5
residue.
Method
of
obtaining
bis(triethoxysilylpropyl)
tetrasulfide
is
carried
out
by
interaction
of
3chlorinepropltriethoxyslane with obtained alcohol
solution of sodium tetrasulfide. First process is
carried out at 30-50∞C, then at heating to
temperature of alcohol boiling, deposited sodium
chloride
residue
is
separated
by
filtration,
alcohol is distilled from filter and is subjected
to additional filtration.
EFFECT: increase of quality and ecological
safety n process of obtaining product due to
prevention of hydrogen sulfide release.
2 cl, 1 tbl, 5 ex
R U
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method of production of alcohol
solution of sodium tetrasulfide is carried out by
interaction of water-alcohol solution of sodium
sulfide and elementary sulfur in mole ratio of
sodium sulfide to sulfur equal from 1:2.8 to 1:
3.1 at 110-120∞C in presence of organic solvent oxylol or o- and p-xylol. Water is driven from
reaction mass in form of azeotropic mixture with
organic solvent, with further organic solvent
removal. Reaction mass is dissolved in anhydrous
alcohol
and
alcohol
solution
of
sodium
tetrasulfide is separated from sodium thiosulfate
—траница: 2
EN
C 2
C 2
METHOD OF OBTAINING BIS(TRIETHOXYSILYLPROPYL) TETRASULFIDE
2 3 3 7 0 5 5
(54) METHOD OF PRODUCTION OF ALCOHOL SOLUTION OF SODIUM TETRASULFIDE AND
R U
Mail address:
429952, Chuvashskaja Respublika, g.
Novocheboksarsk, ul. Promyshlennaja, 101, OAO
"Khimprom", upravlenie sobstvennost'ju
RU 2 337 055 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
√руппа изобретений относитс† к технологии получени† полисульфидов натри† и
кремнийорганических полисульфидов, а именно бис-(триэтоксисилилпропил)
тетрасульфида, используемого в качестве силанового сшивающего агента в производстве
резин с кремнеземным наполнителем.
ачество резиновых композитов, в частности их деформационные свойства,
износостойкость и эластичность, можно улучшить путем введени† в смесь некоторых
наполнителей. ¬ качестве наполнителей широко используютс† различные типы
технического углерода, но в последнее врем† все большее значение приобретает диоксид
кремни†, который имеет р†д преимуществ перед техническим углеродом. ¬ протекторных
резинах автомобильных шин он обеспечивает, по сравнению с техуглеродом, лучшее
сцепление с мокрой дорогой и меньшее сопротивление качению.
аучуки и технический углерод †вл†ютс† гидрофобными материалами, поэтому при их
смешении проблемы возникают редко. ќднако когда непол†рные углеводородные каучуки
смешивают с диоксидом кремни†, основные трудности св†заны с тем, что между
пол†рными силанольными группами и непол†рным каучуком водородные св†зи образуютс†
в значительно меньшем количестве, чем между силанольными группами внутри агрегатов
диоксида кремни†. ƒл† усилени† взаимодействи† диоксида кремни† с каучуками чаще
всего используют химическую модификацию бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфидом.
ѕо услови†м производства на шинных заводах использование жидких серосодержащих
силанов сопр†жено с большими техническими проблемами, поэтому бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид гранулируют с техническим углеродом.
»звестен способ получени† кремнийорганических тетрасульфидов взаимодействием
бис-(триалкоксисилилпропил)дисульфидов с элементарной серой при температуре от 100
до 200∞—. ƒл† выполнени† этого процесса требуетс† предварительное получение биссилилдисульфидов реакцией сульфурилхлорида с силилмеркаптанами (US є3946059, кл.
—07– 7/18, 7/08, 1974).
»звестен способ получени† бис-(органилсилил)тетрасульфидов реакцией
трихлорпропилтрихлорсилана с этанолом с последующим добавлением серы и
гидросульфида натри† в присутствии этанола. ¬о врем† реакции происходит выделение
газообразного сероводорода, поэтому половина количества серы, содержащейс† в
гидросульфиде натри†, не используетс† в основном процессе (US є4072701, кл. C07F
7/18, 7/00, 1978).
»звестен способ получени† органосиликотетрасульфида взаимодействием раствора
этилата натри† в этиловом спирте, гидросульфида натри†, серы и 3хлорпропилтриэтоксисилана (US є4129585, кл. C07F 7/18, 7/00, 1978).
»звестен способ получени† большого числа силаносодержащих полисульфидов
реакцией газообразного сероводорода с этилатом натри†, серой и 3хлорпропилтриэтоксисиланом. Ётилат натри† получают растворением металлического
натри† в избытке абсолютированного этанола. »спользование больших объемов
сероводорода создает опасность загазованности производственных помещений, что
снижает экологическую безопасность производства (US є5489701, кл. C07F 7/18, 7/00,
1996).
Ќаиболее близким к предлагаемому способу получени† бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида †вл†етс† способ получени† кремнийорганических
полисульфидов реакцией между галогеналкилсиланами и полисульфидами щелочных
металлов в среде безводного спирта, преимущественно при температуре кипени† спирта
(SU є511863, кл. C07F 7/08, 1976). недостаткам данного способа можно отнести
использование в качестве исходного продукта кристаллического полисульфида натри†,
который про†вл†ет гигроскопичные свойства, легко окисл†етс† на воздухе и частично
гидролизуетс† с выделением сероводорода, что снижает экологическую безопасность
производства, кроме того, он окисл†етс† до тиосульфатов, присутствие которых в
реакционной массе нежелательно.
»звестен также способ получени† безводных полисульфидов натри† взаимодействием
—траница: 3
DE
RU 2 337 055 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
серы и металлического натри† при температуре 300∞— (SU є1628852, кл. —01¬ 7/34, 1991).
ѕроцессы с применением металлического натри† чрезвычайно опасны и сложны
вследствие высокой взрыво- и пожароопасности.
Ќаиболее близким к предлагаемому способу получени† полисульфидов натри† †вл†етс†
способ, который осуществл†етс† путем взаимодействи† серы с натрийсодержащими
соединени†ми в водных растворах при температуре выше точки плавлени† серы (SU
є321468, кл. —01¬ 17/34, 1971). ѕолученные таким способом полисульфиды не могут быть
использованы дл† получени† бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, используемого в
качестве сшивающего агента, т.к. представл†ют собой водные растворы, вызывающие
загеливание 3-хлорпропилтриэтоксисилана, и содержат до 35% побочного тиосульфата
натри†, что снижает выход полисульфида и отрицательно сказываетс† на качестве
сшивающего агента.
«адачей предлагаемого способа получени† спиртового раствора тетрасульфида натри†
†вл†етс† получение целевого продукта с массовой долей тиосульфата не более 8%.
ƒл† решени† указанной задачи осуществл†ют взаимодействие водно-спиртового
раствора сульфида натри† и элементарной серы в мольном соотношении сульфида натри†
к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120∞— в присутствии органического
растворител† - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонку из реакционной массы воды в виде
азеотропной смеси с органическим растворителем, затем отгонку из нее органического
растворител†, растворение реакционной массы в безводном спирте и отделение
спиртового раствора тетрасульфида натри† от осадка тиосульфата натри†.
«адачей предлагаемого способа получени† бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида
†вл†етс† повышение экологической безопасности производства за счет предотвращени†
выделени† сероводорода из исходного полисульфида натри†.
ƒл† решени† указанной задачи в известном способе получени† бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида взаимодействием 3-хлорпропилтриэтоксисилана со
спиртовым раствором тетрасульфида натри† согласно изобретению вначале процесс ведут
при 30-50∞—, а затем при нагревании до температуры кипени† спирта, отдел†ют выпавший
осадок хлористого натри† фильтрованием, отгон†ют спирт из фильтрата и подвергают
дополнительной фильтрации, при этом спиртовой раствор тетрасульфида натри† получают
путем взаимодействи† водно-спиртового раствора сульфида натри† и элементарной серы
в мольном соотношении сульфида натри† и серы, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120∞—
в присутствии органического растворител† - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонки из
реакционной массы воды в виде в виде азеотропной смеси с органическим растворителем,
затем отгонки из нее органического растворител†, растворени† реакционной массы в
безводном спирте и отделени† спиртового раствора тетрасульфида натри† от осадка
тиосульфата натри†.
ѕример 1.
¬ стекл†нную п†тигорлую колбу вместимостью 0,5 л, оборудованную мешалкой,
термометром, капельной воронкой, холодильником и барботером дл† подачи азота,
загружают 18,9 г (0,59 мол) гранулированной серы и 220 мл о-ксилола. “емпературу
реакционной массы поднимают до 115∞— и добавл†ют за 2 часа из капельной воронки
раствор сульфида натри†, содержащий 16,4 г (0,21 мол) сульфида натри†, 98,4 г воды,
13,1 г этанола. ѕо окончании загрузки отгон†ют азеотроп в течение 4-х часов. ¬оду
после разделени† конденсата отдел†ют, о-ксилол возвращают в реактор, затем полностью
отгон†ют о-ксилол из реакционной массы и раствор†ют полученный продукт тетрасульфид натри† в 300 мл абсолютированного этилового спирта. —пиртовой раствор
фильтруют от осадка тиосульфата натри† под вакуумом, получают 285 мл 12%-ного
раствора тетрасульфида натри† в этиловом спирте, содержащего 2,5 г (0,02 мол)
тиосульфата натри† (7,6% по отношению к тетрасульфиду натри†).
ѕример 2.
¬ колбу, аналогичную описанной ранее, загружают 285 мл 12%-ного спиртового
раствора, полученного в примере 1, содержащего 0,19 мол тетрасульфида натри†, затем
—траница: 4
RU 2 337 055 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
приливают при перемешивании в течение 30 минут 91,5 г (0,38 мол) 3хлорпропилтриэтоксисилана при температуре 35-50∞—, затем поднимают температуру
реакционной массы до 70∞— и выдерживают при этой температуре в течение 4-х часов.
¬ыпавший осадок хлористого натри† отфильтровывают под вакуумом, от фильтрата
отгон†ют этиловый спирт. ќстаток дополнительно фильтруют и получают 86,0 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида в виде †нтарно-коричневой прозрачной жидкости.
¬ыход 86%. ѕо данным ¬Ё∆’ сред톆 длина полисульфидной цепочки составл†ет 3,7.
ћассова† дол† серы - 22,4%.
ѕример 3.
¬ колбу, аналогичную описанной в примере 1, загружают 20,8 г (0,65 мол)
гранулированной серы и 250 мл смеси о- и п-ксилолов (1:1 по объему). Ќагревают
реакционную массу до 110∞— и добавл†ют за 1,5 часа из капельной воронки раствор
сульфида натри†, содержащий 16,4 г (0,21 мол) сульфида натри†, 98,4 г воды, 13,1 г
этанола. ѕо окончании загрузки отгон†ют азеотроп ксилола с водой в течение 4-х часов.
ќрганический и водный слои раздел†ют, ксилол возвращают в реактор, затем полностью
отгон†ют из реакционной массы и раствор†ют полученный тетрасульфид натри† в 300 мл
абсолютированного этилового спирта. —пиртовой раствор фильтруют от тиосульфата
натри† под вакуумом, получают 290 мл 12%-ного раствора тетрасульфида натри† в
этиловом спирте и 2,7 г (0,02 мол) тиосульфата натри†.
ѕример 4.
¬ стекл†нную колбу, аналогичную ранее описанной, загружают 290 мл 12%-ного
спиртового раствора, полученного в примере 3, содержащего 0,20 мол тетрасульфида
натри†, затем приливают при перемешивании в течение 30 минут 96,3 г (0,40 мол) 3хлорпропилтриэтоксисилана при температуре 35-50∞—, затем поднимают температуру
реакционной массы до 60∞— и выдерживают при этой температуре в течение 5 часов.
¬ыпавший осадок хлористого натри† отфильтровывают под вакуумом, от фильтрата
отгон†ют этиловый спирт. убовый остаток дополнительно фильтруют и получают 83,0 г
бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида в виде †нтарно-коричневой прозрачной
жидкости. ¬ыход 80%. ѕо данным ¬Ё∆’ сред톆 длина полисульфидной цепочки
составл†ет 3,9. ћассова† дол† серы - 22,8%.
ѕример 5.
ƒл† получени† твердой выпускной формы проведена гранул†ци† смеси бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида и технического углерода марки N-330 с удельной
внешней поверхностью 82 м 2/г.
¬ цилиндрический гранул†тор вместимостью 0,5 л, снабженный четырехлопастной
мешалкой, патрубком дл† подачи технического углерода и устройством дл† загрузки
жидких св†зующих веществ, загружают 40 г технического углерода N-330 и, установив
скорость вращени† мешалки 100 об/мин, добавл†ют за 20 мин 40 г бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, полученного по примеру 2. ѕо окончании загрузки
продолжают перемешивание массы в течение 10 мин при частоте вращени† от 60 до 500
об/мин, получают гранулы черного цвета округлой формы размером от 0,5 до 3 мм.
ћассова† дол† (триэтоксисилилпропил)тетрасульфида - 50%, технического углерода - 50%.
ѕо данным элементного анализа массова† дол† серы в гранул†те составл†ет 11,5%.
ћассова† дол† золы после прокаливани† при 900∞— - 11,9%. —ред톆 длина
полисульфидной цепочки - 3,77.
ѕолученные образцы гранулированного силанового сшивающего агента испытаны в
специализированной лаборатории, результаты испытаний представлены в таблице.
ћодельные резиновые смеси изготовлены на основе 100% — ћ—-30ј– и 40%
осажденного кремнекислотного наполнител† «еосил 1165-ћ–. »сследованы образцы с
добавлением 8,0 мас.ч. гранулированного ——ј с содержанием бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида - 50% и контрольный образец без силана.
Ѕис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид обеспечивает существенное улучшение
взаимодействи† макромолекул каучука с неорганическим кремнекислотным наполнителем,
—траница: 5
RU 2 337 055 C2
что про†вл†етс† в резком увеличении значени† напр†жени† при 300%-ном удлинении, в
снижении относительного удлинени†, истираемости, теплообразовани† в резине при
многократном сжатии, повышении прочности, сопротивлени† раздиру, твердости и
эластичности резин до и после старени† и при повышенной температуре.
5
–езультаты лабораторных испытаний гранулированного силанового св†зующего агента
—войства резин после вулканизации при температуре 20∞—/100∞—
ѕоказатели
ќбразцы
онтрольный (без — добавлением 8,0 мас.ч. гранулированного
——ј)
——ј
10
15
1. ”словное напр†жение при удлинении 300%, ћѕа
3,4
11,7
2. ”словна† прочность при раст†жении, ћѕа
18,0/7,4
19,8/11,2
3. ќтносительное удлинение при разрыве, %
840/530
450/300
4. —опротивление раздиру, кЌ/м
60/41
60/53
5. “вердость, ед. по Ўору ј
58
64
6. Ёластичность по отскоку, %
40/47
41/59
7. “еплообразование, ?“, ∞—
87
40
8. »стирание на јѕ√», мм 3
107,2 (65%)
54 (129%)
—войства резин после старени† при 120∞—, 12 ч
9. —опротивление разрыву при раст†жении, ћѕа (коэфф. старени†,
%)
14,7 (-19)
17,2 (-13)
10. ќтносительное удлинение при разрыве, %
525
315
20
25
30
35
40
‘ормула изобретени†
1. —пособ получени† спиртового раствора тетрасульфида натри†, отличающийс† тем,
что осуществл†ют взаимодействие водно-спиртового раствора сульфида натри† и
элементарной серы в мольном соотношении сульфида натри† к сере, равном от 1:2,8 до 1:
3,1 при 110-120∞— в присутствии органического растворител† - о-ксилола или о- и пксилола, отгонку из реакционной массы воды в виде азеотропной смеси с органическим
растворителем, затем отгонку из нее органического растворител†, растворение
реакционной массы в безводном спирте и отделение спиртового раствора тетрасульфида
натри† от осадка тиосульфата натри†.
2. —пособ получени† бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфида взаимодействием 3хлорпропилтриэтоксисилана со спиртовым раствором тетрасульфида натри†,
отличающийс† тем, что вначале процесс ведут при 30-50∞—, а затем при нагревании до
температуры кипени† спирта, отдел†ют выпавший осадок хлористого натри†
фильтрованием, отгон†ют спирт из фильтрата и подвергают его дополнительной
фильтрации, при этом спиртовый раствор тетрасульфида натри† получают путем
взаимодействи† водно-спиртового раствора сульфида натри† и элементарной серы в
мольном соотношении сульфида натри† к сере, равном от 1:2,8 до 1:3,1, при 110-120∞— в
присутствии органического растворител† - о-ксилола или о- и п-ксилола, отгонки из
реакционной массы воды в виде азеотропной смеси с органическим растворителем, затем
отгонки из нее органического растворител†, растворени† реакционной массы в безводном
спирте и отделени† спиртового раствора тетрасульфида натри† от осадка тиосульфата
натри†.
45
50
—траница: 6
CL
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
83 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа