close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2337090

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 337 090
(13)
C2
(51) МПК
C07C 45/50 (2006.01)
C07C 29/16 (2006.01)
C07C 31/125 (2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005109389/04, 07.08.2003
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
07.08.2003
(30) Конвенционный приоритет:
31.08.2002 DE 10240253.1
18.06.2003 DE 10327434.0
(73) Патентообладатель(и):
Оксено Олефинхеми ГмбХ (DE)
(43) Дата публикации за вки: 27.08.2005
C 2
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: WO 97/07261 А, 03.12.1987. US 4490559
А, 25.12.1984. RU 2041198 C1, 09.08.1995. RU
1836319 A3, 23.08.1993. Разноска приоритетов
по пунктам формулы: пп.1-2, 4-9 - 31.08.2002.
п.3 - в отношении применени замещенных или
незамещенных углеводородов с числом атомов
углерода от дес ти до п тидес ти 31.08.2002. - в отношении применени замещенных или (см. прод.)
C 2
2 3 3 7 0 9 0
2 3 3 7 0 9 0
(45) Опубликовано: 27.10.2008 Бюл. № 30
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
31.03.2005
(86) За вка PCT:
EP 03/08736 (07.08.2003)
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/020380 (11.03.2004)
Адрес дл переписки:
105064, Москва, ООО "Квашнин, Сапельников и
Партнеры", пат.пов. В.П.Квашнину
(54) СПОСОБ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ
R U
ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение
относитс к
способу
гидроформилировани ненасыщенных олефиновых
соединений с числом атомов углерода от трех до
шестнадцати в присутствии катализатора в виде
роди ,
модифицированного
лигандами,
выбранными из группы, включающей фосфониты,
фосфиты, фосфиноксиды, фосфины, фосфиниты,
фосфинины и/или фосфинаны, и характеризуетс тем, что гидроформилирование провод т в
присутствии не менее 0,1-10 6 мол.% в расчете на
ненасыщенное олефиновое соединение не менее
чем одного циклического эфира угольной кислоты,
выбранного
из
группы,
включающей
этиленкарбонат, пропиленкарбонат,
бутиленкарбонат или их смеси. Применение
данного метода позвол ет повысить стабильность
катализатора, а также повысить выход по более
предпочтительным терминальным альдегидам. 8
з.п.ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Страница: 1
RU
R U
(72) Автор(ы):
МЕЛЛЕР Оливер (DE),
ФРИДАГ Дирк (DE),
БОРГМАНН Корнелиа (DE),
ХЕСС Дитер (DE),
ВИЗЕ Клаус-Дитер (DE)
R U
(56) (продолжение):
незамещенных углеводородов с числом атомов углерода от п ти до дев ти в качестве непол рного
растворител - 18.06.2003.
R U
2 3 3 7 0 9 0
C 2
C 2
2 3 3 7 0 9 0
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 337 090
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C07C 45/50 (2006.01)
C07C 29/16 (2006.01)
C07C 31/125 (2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005109389/04, 07.08.2003
(24) Effective date for property rights: 07.08.2003
(30) Priority:
31.08.2002 DE 10240253.1
18.06.2003 DE 10327434.0
(73) Proprietor(s):
Okseno Olefinkhemi GmbKh (DE)
(43) Application published: 27.08.2005
R U
(72) Inventor(s):
MELLER Oliver (DE),
FRIDAG Dirk (DE),
BORGMANN Kornelia (DE),
KhESS Diter (DE),
VIZE Klaus-Diter (DE)
(45) Date of publication: 27.10.2008 Bull. 30
2 3 3 7 0 9 0
(85) Commencement of national phase: 31.03.2005
(86) PCT application:
EP 03/08736 (07.08.2003)
(87) PCT publication:
WO 2004/020380 (11.03.2004)
2 3 3 7 0 9 0
R U
(54) METHOD OF HYDROPHOMYLATION OF OLEFINE COMPOUNDS IN PRESENCE OF CYCLIC
ETHERS OF CARBONIC ACID
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to method of
hydrophormylation
of
unsaturated
olefine
compounds with number of carbon atoms from three
to sixteen in presence of catalyst in form of
rhodium, modified with ligands, selected from
group
including
phosphonites,
phosphites,
phosphinoxides,
phosphines,
phosphinites,
phosphinines
and/or
phosphinanes,
and
is
characterized by carrying out hydrophormylation
in presence of not less than 0,1-10 6 mol% per
unsaturated olefine compound of not less than one
cyclic ether of carbonic acid, selected from
group, which includes ethylcarbonate, propylene
carbonate, buthylene carbonate and their mixtures.
EFFECT:
increasing
catalyst
stability
and
output on more preferable terminal aldehydes.
9 cl, 4 ex, 1 tbl, 3 dwg
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
105064, Moskva, OOO "Kvashnin, Sapel'nikov i
Partnery", pat.pov. V.P.Kvashninu
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение относитс к способу получени альдегидов путем
катализируемого металлами 8, 9, 10 групп периодической системы элементов
гидроформилировани в присутствии циклических эфиров угольной кислоты.
Реакции в присутствии катализаторов между олефиновыми соединени ми, монооксидом
углерода и водородом с образованием альдегидов, содержащих на один атом углерода
больше, известны как гидроформилировани (оксосинтез). В качестве катализаторов в
этих реакци х часто используют соединени переходных металлов 8, 9, 10 групп
периодической системы элементов, в частности соединени роди и кобальта.
Гидроформилирование с родиевыми соединени ми, как правило, более предпочтительно
по сравнению с катализом соединени ми кобальта благодар повышенной селективности и
поэтому оно обычно более экономично. При катализируемом родием
гидроформилировании используют в основном комплексы, состо щие из роди и лигандов,
представленных в предпочтительном случае соединени ми трехвалентного фосфора.
Часто в качестве лигандов используют, например, соединени из классов фосфинов,
фосфитов и фосфонитов. Имеетс , например, обзор по гидроформилированию олефинов:
B.CORNILS, W.A.HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds", т.1 и 2, VCH, Вейнгейм, Нью-Йорк, 1996.
Гидроформилировани часто провод т в присутствии растворителей дл того, чтобы
после отделени продукта реакции можно было упростить возврат катализатора. Во многих
способах гидроформилировани по непрерывной схеме, в которых участвуют родиевые
катализаторы, используютс в качестве растворителей высококип щие смеси,
образующиес в виде побочных продуктов при гидроформилировании. Соответствующие
способы описаны, например, в патентах ФРГ №2062703, №2715685, №2802922 и в
европейском патенте №017183.
В дополнение к высококип щим соединени м в качестве растворителей могут быть
использованы инертные органические жидкости (патент ФРГ №3126265), а также продукты
реакций (альдегиды, спирты), алифатические и ароматические углеводороды, сложные
эфиры, простые эфиры и вода (патент ФРГ №4419898). По патенту Великобритании
№1197902 дл этой цели используют насыщенные углеводороды, ароматические
соединени , спирты и парафины нормального строени .
Проведение гидроформилировани с добавлением одного или нескольких пол рных
органических веществ представлено, например, в за вках на международный патент
№01/68248, №01/68249, №01/68252. При этом пон тие пол рных веществ относитс к
представител м следующих классов соединений: нитрилы, циклические ацетали, спирты,
пирролидоны, лактоны, формамиды, сульфоксиды и вода.
Известно также использование в качестве пол рной добавки в катализируемых
кобальтом реакци х гидроформилировани эфиров угольной кислоты (патент США
№3992453). В этом случае эфир угольной кислоты используют не в качестве растворител ,
а в качестве промотора в присутствии органофосфиновых комплексов. Эфиры угольной
кислоты берут в мол рном соотношении 1:2 к соединению кобальта. В соответствии с
достижением желаемого каталитического эффекта олефин берут в более чем стократном
избытке по отношению к каталитическому металлу и сложному эфиру угольной кислоты.
Описано также одновременное использование пол рного и непол рного растворител (за вки на международные патенты №99/38832, №01/68247, №01/68248, №01/68249,
№№01/68250, №01/68251, №01/68242). В качестве непол рных растворителей названы
следующие далее группы веществ: алифатические, алициклические и ароматические
углеводороды, простые эфиры, амины, эфиры карбоновых кислот, кетоны, силаны,
силиконы и диоксид углерода.
В качестве обосновани дл использовани пол рных и непол рных растворителей в
реакци х гидроформилировани следует назвать повышенную стабильность катализатора
в реакции и упрощенное выделение продукта гидроформилировани . При отделении
катализатора от продукта реакции, например, с помощью дистилл ции часто наблюдаетс дезактиваци катализатора. В соответствии с этим проводились многочисленные опыты по
Страница: 4
DE
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
замене дистилл тивного способа разделени более м гким способом, например
экстракционным.
Так, например, в патенте США №6187962 и в европейском патенте №09992691 описано
катализируемое палладием гидроформилирование в присутствии сульфонов или
полинитрилов с последующим отделением фазы, содержащей продукт, и возвратом в
процесс фазы, содержащей катализатор. В патенте США №5648554 представлена
селективна экстракци высококип щих продуктов и селективна экстракци каталитического комплекса такими пол рными растворител ми, как вода, кетоны, спирты,
нитрилы, амиды, диолы и карбоновые кислоты. В патенте США №5138101 описываетс экстракци продукта реакции с помощью смесей спирта с водой.
В заключение можно сказать, что в реакци х гидроформилировани использовалось
большое число пол рных и/или непол рных растворителей.
Однако специалисту известно, что больша часть перечисленных растворителей вовсе
не инертна в услови х гидроформилировани . Так, например, альдегиды могут
реагировать с обычными фосфитными лигандами. Добавление воды и/или карбоновой
кислоты может привести к гидролитическому разложению фосфитных, фосфонитных и
фосфинитных лигандов. Амиды, представл ющие собой хорошие комплексообразователи,
могут вытесн ть лиганды от металлического центра. Алкадиены известны как ды дл катализаторов (P.W.N.M. van Leeuven in P.W.N.M. van Leeuven, C.Claver, "Rhodium
Catalyzed Hydroformylation", Kluver Academic Publishers, Дордрехт, Бостон, Лондон, 2000).
Кроме того, некоторые из названных растворителей могут снижать выход вследствие их
взаимодействи с альдегидами. Так, например, спирты и диолы привод т к образованию
ацеталей, добавки карбоновых кислот могут катализировать трудно поддающуюс контролю альдолизацию.
К тому же, известные способы гидроформилировани могут быть улучшены в том, что
касаетс селективности по образованию альдегидов линейного строени , то есть
использование дополнительного растворител в идеальном случае должно нар ду с
упрощением выделени целевого продукта приводить к повышению селективности.
В патенте Японии №10-226662 описан способ гидроформилировани олефиновых
соединений, в котором используетс родиевый катализатор с натриевой солью
сульфонированных трифенилфосфинов в качестве сокатализатора, то есть
модифицированный катализатор. Реакцию провод т в присутствии пол рного
растворител , а также карбоновой кислоты. В качестве пол рного растворител можно
использовать, например, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон, N,Nдиметилформамид, ацетонитрил, бутандиол, полиалкиленгликоли, а также этиленкарбонат.
Пол рный растворитель может быть возвращен в реакцию гидроформилировани вместе с
кислотой и с катализатором. В этом способе впервые используетс в качестве
растворител алкиленкарбонат. Правда, в дополнение к этому алкиленкарбонату надо
использовать еще и карбоновую кислоту. Конечно, она может быть возвращена в процесс,
но вследствие присутстви этого дополнительного соединени в желаемом целевом
продукте могут образовыватьс загр знени . С одной стороны, этим загр знением может
быть сама кислота, тогда как с другой - за счет катализа кислотой могут
образовыватьс побочные продукты, например, в результате альдолизации, что приводит к
нежелательному загр знению. К тому же, область применени названного способа
ограничена гидроформилированием сравнительно более реакционноспособных олефинов
с концевой двойной св зью. В случае менее реакционноспособных олефинов с двойными
св з ми внутри цепи, в частности сильно разветвленных олефинов с двойной св зью
внутри цепи, активность катализатора совершенно недостаточна дл промышленного
использовани . В соответствии с этим задача насто щего изобретени состо ла в
разработке комбинации из растворител или смеси растворителей и лигандов дл использовани в реакции гидроформилировани , котора была бы лишена описанных
недостатков.
При этом неожиданно было обнаружено, что по сравнению со способами, в соответствии
Страница: 5
RU 2 337 090 C2
5
10
15
с которыми используютс обычные растворители, можно повысить выход
гидроформилировани олефинов по более предпочтительным терминальным альдегидам,
а также упростить их выделение из реакционной смеси и повысить стабильность
катализатора в тех случа х, когда катализируемое гидроформилирование провод т в
присутствии циклических эфиров угольной кислоты в качестве растворителей, при этом
также можно отказатьс от добавлени карбоновой кислоты, если используютс лиганды,
которые не содержат сульфокислотных или сульфонатных групп.
Соответствующие изобретению способы далее иллюстрируютс примерами, но эти
примеры не могут быть использованы дл ограничени объема прит заний изобретени .
Специалист представл ет себе другие варианты, которые также вл ютс объектом
насто щего изобретени , область применени которого представлена в описании и в
формуле изобретени .
В соответствии с этим объектом насто щего изобретени вл етс способ
гидроформилировани олефиновых ненасыщенных соединений с числом атомов углерода
от трех до двадцати четырех, в частности олефинов, при катализе не менее чем одним
металлом восьмой, дев той или дес той группы периодической системы элементов,
причем гидроформилирование провод т в присутствии не менее 0,1 мол.% из расчета на
олефин не менее чем одного циклического эфира угольной кислоты формулы I
,
20
25
30
35
40
45
50
где R 1, R 2, R 3, R 4, в каждом отдельном случае одинаковые или разные, означают атом
водорода, замещенные или незамещенные алифатические, алициклические,
ароматические, алифатически-алициклические, алифатически-ароматические,
алициклически-ароматические углеводородные остатки с числом атомов углерода от
одного до двадцати семи,
n означает числа от 0 до 5,
Х означает замещенный или незамещенный алифатический, алициклический,
ароматический, алифатически-алициклический, алифатически-ароматический
двухосновный углеводородный остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати
семи,
и не менее чем одного лиганда, в составе которого нет сульфокислотных или
сульфонатных групп.
Благодар использованию лигандов, в составе которых нет сульфокислотных или
сульфонатных групп, в частности нет сульфонированных фосфинов, можно полностью
отказатьс от использовани карбоновых кислот в реакционной смеси
гидроформилировани . Предпочтение отдаетс лигандам, которые в качестве донорных
атомов содержат атомы азота, фосфора, мышь ка или сурьмы, особое предпочтение
отдаетс лигандам, содержащим атом фосфора. Лиганды могут быть унидентатными или
полидентатными, в случае хиральных лигандов можно использовать рацемат, а также один
из энантиомеров или диастереомеров. В качестве фосфорных лигандов следует, в
частности, назвать фосфины, фосфиноксиды, фосфиты, фосфониты и фосфиниты.
Благодар отказу от прибавлени карбоновой кислоты в соответствующем изобретению
способе можно теперь использовать также лиганды в сочетании с карбонатами в качестве
растворителей, которые в присутствии кислоты гидролизуютс и в соответствии с этим
имеют невысокую стабильность во времени в присутствии кислот.
Заместители от R 1 до R 4 и Х могут быть одинаковыми или разными и могут быть
замещены функциональными группами с атомами кислорода, азота, замещены NHгруппами, N-алкильными или N-диалкильными остатками. Кроме того, эти остатки могут
Страница: 6
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нести такие функциональные группы, как, например, атомы галогенов (фтора, хлора,
брома, иода), гидроксильные группы, алкоксигруппы, алкилкарбонильные группы,
нитрильные группы или алкоксикарбонильные группы. Кроме того, в этих остатках атомы
углерода, группы СН или СН2 могут быть заменены атомами кислорода, азота, NHгруппами, N-алкильными или N-диалкильными остатками в тех случа х, когда они отделены
от атома кислорода сложноэфирной группы по крайней мере трем атомами углерода. И в
этом случае алкильные группы могут включать от одного до двадцати семи атомов
углерода.
В предпочтительном случае в рамках соответствующего изобретению способа в
качестве циклического эфира угольной кислоты используют этиленкарбонат,
пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси, например смесь (50:50 об.%)
этиленкарбоната и пропиленкарбоната.
Необходимо, чтобы циклический эфир угольной кислоты вводилс в количестве не
менее 0,1 мол.% из расчета на вводимый в реакцию олефин или соответственно
ненасыщенное олефиновое соединение, предпочтение отдаетс приведенным далее
пределам:
0,1-10 6 мол.%
0,1-10 5 мол.%
0,1-10 4 мол.%
0,1-10 3 мол.%
0,1-100 мол.%
0,1-10 мол.%
0,1-1 мол.%
Вместе с циклическими эфирами угольной кислоты можно использовать и другие
растворители. В специальном случае дл реализации соответствующей изобретению
реакции гидроформилировани провод т процесс в присутствии не менее 0,1 мол.% из
расчета на олефин или соответственно на ненасыщенное олефиновое соединение
циклического эфира угольной кислоты I и не смешивающегос с ним растворител .
Эфиры угольной кислоты формулы I имеют значение диэлектрической посто нной более
30. Используемые в соответствующих изобретению способах непол рные не
смешивающиес с циклическими эфирами угольной кислоты растворители имеют значени диэлектрической посто нной не более 20, в предпочтительном случае от 1,1 до 10, в
наиболее предпочтительном случае от 1,1 до 5.
В роли непол рных растворителей могут выступать замещенные или незамещенные
углеводороды с числом атомов углерода от п ти до п тидес ти, например это
высококип щие побочные продукты реакции гидроформилировани , тексанол или смеси
изомеров, которые получаютс при тетрамеризации или пентамеризации пропена или
бутена с последующим их гидрированием, то есть это тетрабутан, пентабутан,
тетрапропан и/или пентапропан. В качестве непол рного растворител могут быть также
использованы олефины или олефиновые ненасыщенные соединени с числом атомов
углерода от трех до двадцати четырех, в данном случае, в частности, это олефин,
используемый при гидроформилировании в качестве исходного продукта, или
соответственно используемое ненасыщенное олефиновое соединение.
Во избежание образовани побочных продуктов непол рные растворители должны быть
достаточно инертными в услови х проведени реакции гидроформилировани .
При этом реакционна смесь в реакторе гидроформилировани может быть однофазной
или двухфазной по ходу всего превращени . Возможно также, чтобы исходна смесь при
низкой степени превращени была сначала двухфазной, а по ходу реакции при более
высоких степен х превращени становилась однофазной.
Не исключена также возможность того, что однофазна исходна смесь по ходу
соответствующего изобретению превращени приводит к двухфазной смеси продуктов.
Соответствующий изобретению способ может быть реализован с различными
каталитически активными металлами с возможным использованием различных лигандов.
Страница: 7
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В роли каталитически активных металлов могут выступать металлы восьмой, дев той и
дес той групп периодической системы элементов, например это родий, кобальт, платина
или рутений.
Соответствующий изобретению способ, как уже упоминалось, провод т в присутствии
таких лигандов, как фосфониты, фосфиты, фосфиноксиды, фосфины и/или фосфиниты, а
также фосфинины или фосфинаны.
В рамках соответствующего изобретению способа выбор прибавл емого лиганда
металла ограничен лишь тем, что не используют лиганды, в составе которых присутствуют
сульфокислотные или сульфонатные группы, в частности не используют
сульфонированные арилфосфины. Выбор прибавл емых лигандов зависит, в частности, от
вводимого в реакцию олефина или смеси олефинов или же соответственно от вводимых в
реакцию олефиновых ненасыщенных соединений, а также от продукта, который желают
получить. Предпочтение отдаетс таким лигандам, как лиганды, содержащие в качестве
донорных атомов атомы азота, фосфора, мышь ка или сурьмы, особое предпочтение
отдаетс лигандам, содержащим атом фосфора. Лиганды могут быть унидентатными или
полидентатными, в случае хиральных лигандов можно использовать рацемат, а также один
из энантиомеров или диастереомеров. В качестве фосфорных лигандов следует, в
частности, назвать фосфины, фосфиноксиды, фосфиты, фосфониты и фосфиниты.
Примерами фосфинов вл ютс трифенилфосфин, трис(n-толил)фосфин, трис(nтолил)фосфин, трис(о-толил)фосфин, трис(n-метоксифенил)фосфин, трис(nфторфенил)фосфин, трис(n-хлорфенил)фосфин, трис(n-диметиламинофенил)фосфин,
этилдифенилфосфин, пропилдифенилфосфин, трет-бутилдифенилфосфин, нбутилдифенилфосфин, н-гексилдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин,
дициклогексилфенилфосфин, трициклогексилфосфин, трициклопентилфосфин,
триэтилфосфин, три-(1-нафтил)фосфин, три-(2-фурил)фосфин, трибензилфосфин,
бензилдифенилфосфин, три-н-бутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин,
бис(2-метоксифенил)фенилфосфин, неоментилдифенилфосфин, 1,2бис(дициклогексилфосфино)этан, бис(ди-циклогексилфосфино)метан, 1,2бис(диэтилфосфино)этан, 1,2-бис(2,5-диэтилфосфолано)бензол, 1,2-бис(2,5диэтилфосфолано)этан, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, бис(диметилфосфино)метан, 1,2бис(2,5-диметилфосфолано)бензол, 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан, 1,2бис(дифенилфосфино)бензол, 2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен, 2,2'бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бифенил, 2,3бис(дифенилфосфино)бутан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,1'бис(дифенилфосфино)ферроцен, бис(дифенилфосфино)метан, 1,2бис(дифенилфосфино)пропан, 2,2'-бис(ди-n-толилфосфино)-1,1'-бинафтил, Oизопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 2-(дифенилфосфино)-2'метокси-1,1'-бинафтил, 1-(2-дифенилфосфино-1-нафтил)изохинолин, 1,1,1трис(дифенилфосфино)этан и/или трис(гидроксипропил)фосфин.
Примерами фосфининов нар ду с другими вл ютс 2,6-диметил-4-фенилфосфинин,
2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-фенилфосфинин, а также другие описанные в за вке на
международный патент №00/55164 лиганды. Примерами фосфинанов нар ду с другими
вл ютс 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-1-октил-4-фенилфосфинан, 1-октил-2,4,6трифенилфосфинан, а также другие описанные в за вке на международный патент
№02/00669 лиганды.
В качестве примеров фосфитов служат триметилфосфит, триэтилфосфит, три-нпропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, три-третбутилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4метилфенил)фосфит, трис(n-крезил)фосфит. Также, кроме них, стерически затрудненные
фосфитные лиганды, описанные в том числе и в европейском патенте №155508, в патентах
США №4668651, №4748261, 4769498, №4774361, №4835299, №4885401, №5059710,
Страница: 8
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
№5113022, №5179055, №5260491, №5264616, №5288918, №5360938, в европейских
патентах №472071, №518241 и в за вке на международный патент №97/20795.
Предпочтение отдаетс использованию трифенилфосфитов, которые в каждом отдельном
случае замещены в фенильных кольцах одной или двум изопропильными и/или третбутильными группами, при этом замещение в орто-положение к фосфитной эфирной
группе более предпочтительно. Особое предпочтение отдаетс использованию
бисфосфитных лигандов, которые нар ду с другими описаны в европейских патентах
№1099677, №1099678, в за вке на международный патент №02/00670, в патенте Японии
№10279587, в европейском патенте №472017, в за вках на международные патенты
№01/21627, №97/40001, №97/40002, в патенте США №4769498, в европейских патентах
№213639 и №214622.
Примерами фосфонитов вл ютс метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин,
фенилдифеноксифосфин, 6-фенокси-6Н-дибенз[с,е][1,2]оксафосфорин и их производные,
водородные атомы которых полностью или частично замещены алкильными, арильными
остатками или атомами галогенов, и лиганды, описанные в за вке на международный
патент №98/43935, в патенте Японии №09-268152 и в патенте ФРГ №19810794, а также в
за вках на патенты ФРГ №19954721 и №19954510.
Подход щими фосфинитными лигандами нар ду с другими вл ютс описанные в
патенте США №5710344, в за вке на международный патент №95/06627, в патенте США
№5360938, в патенте Японии №07082281. Примерами вл ютс дифенил(фенокси)фосфин
и его производные, водородные атомы которых полностью или частично замещены
алкильными, арильными остатками или атомами галогенов, дифенил(метокси)фосфин,
дифенил(этокси)фосфин и другие.
Активный катализаторный комплекс дл реакции гидроформилировани образуетс при
этом из соли или какого-либо соединени металла (предшественника катализатора),
лиганда и синтез-газа, причем целесообразно, чтобы этот процесс протекал по ходу
гидроформилировани (in situ). Обычными предшественниками катализатора вл ютс ,
например, октаноаты, нонаноаты или ацетилацетонаты. Мол рное соотношение между
металлом и лигандом лежит в пределах от 1/1 до 1/1000, в предпочтительном случае от
1/1 до 1/50. Концентраци металла в реакционной смеси лежит в пределах от 1 части на
миллион до 1000 частей на миллион, в предпочтительном случае в пределах от 5 частей
на миллион до 300 частей на миллион.
В рамках соответствующего изобретению способа исходные продукты дл гидроформилировани представл ют собой соединени , которые содержат этиленовые
(олефиновые) ненасыщенные двойные углерод-углеродные св зи, это олефины или смеси
олефинов, в частности это моноолефины с числом атомов углерода от трех до двадцати
четырех, в предпочтительном случае от четырех до шестнадцати, в более
предпочтительном случае от трех до двенадцати атомов углерода, с концевыми или
расположенными внутри цепи С-С-двойными св з ми, например такие, как 1- или 2-пентен,
2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 3-метилбутен-1, 1-, 2- или 3-гексен, образующа с при
димеризапии пропена смесь олефинов с шестью атомами углерода (дипропен), гептены, 2или 3-метил-1-гексен, октены, 2-метилгептены, 3-метилгептены, 5-метилгептен-2, 6метилгептен-2, 2-этилгексен-1, образующа с при димеризапии бутенов смесь (изомерных
олефинов с восемью атомами углерода (дибутен), нонены, 2- или 3-метилоктены,
образующа с при тримеризации пропена смесь олефинов с дев тью атомами углерода
(трипропен), децены, 2-этил-1-октен, додецены, образующа с при тетрамеризации
пропена или при тримеризации бутенов смесь олефинов с двенадцатью атомами углерода
(тетрапропен или трибутен), тетрадецены, гексадецены, образующа с при
тетрамеризации бутенов смесь олефинов с шестнадцатью атомами углерода (тетрабутен),
а также смеси олефинов, получаемые при соолигомеризации олефинов с различным
числом атомов углерода (предпочтительно от двух до четырех), которые могут быть
использованы после дистилл тивного разделени на фракции с одинаковой или
аналогичной длиной цепи. Могут быть также использованы олефины или смеси олефинов,
Страница: 9
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
которые получают в результате синтеза Фишера-Тропша, а также олефины, получаемые
олигомеризацией этилена, или же олефины, которые могут быть получены по реакци м
метатезиса. Предпочтительными исходными продуктами вл ютс смеси олефинов с
четырьм , восемью, дев тью, двенадцатью или шестнадцатью атомами углерода.
Объемное соотношение монооксида углерода и водорода в синтез-газе лежит в общем
случае в пределах от 2:1 до 1:2, в частности в объемном соотношении 1:1.
Целесообразно использовать синтез-газ в избытке, например до трехкратного от
стехиометрического количества.
Гидроформилировани провод т, как правило, при давлени х от 1 до 350 бар, в
предпочтительном случае при давлени х от 15 до 270 бар. Используемое давление
определ етс строением реагирующих олефинов, используемым катализатором и
желаемым результатом. Так, например, ?-олефины могут быть превращены в
соответствующие альдегиды с высокой производительностью при катализе родием при
давлени х менее 64 бар. В отличие от этого дл олефинов с двойными св з ми в середине
цепи, особенно в случае разветвленных олефинов, целесообразно использовать более
высокие давлени .
Температуры реакции дл соответствующего изобретению способа лежат в пределах от
20 до 250°С, в предпочтительном случае между 60 и 180°С, еще более предпочтительно
между 90 и 150°С.
После гидроформилировани больша часть синтез-газа может быть удалена в
результате сброса давлени .
После реакции гидроформилировани провод т разделение продукта и раствора
катализатора способом термического разделени , в предпочтительном случае провод т
разделение фаз.
Дл этого реакционную смесь, состо щую из возможно содержащихс в ней не
вступивших в реакцию олефинов или соответственно олефиновых ненасыщенных
соединений, продуктов реакции, продуктов побочных реакций, не менее чем одного
циклического эфира угольной кислоты, непол рного растворител , если он использовалс ,
катализатора и возможно содержащегос в смеси свободного лиганда, подают в аппарат
дл разделени фаз, например в отстойник, перед которым может быть подключен
теплообменный аппарат дл охлаждени реакционной смеси. В соответствии с насто щим
изобретением разделение фаз провод т при температурах от 0 до 130°С, в
предпочтительном случае при температурах от 10 до 60°С. Разделение фаз провод т при
давлени х от 1 до 270 бар, но в предпочтительном случае при том же самом давлении,
которое было выбрано дл проведени стадии гидроформилировани .
В зависимости от состава используемых исходных веществ в аппарате дл разделени фаз образуетс , например, более легка фаза, состо ща в основном из
непрореагировавших олефинов или соответственно ненасыщенных олефиновых
соединений, катализаторного комплекса, непол рного растворител и в отдельных случа х
свободного лиганда, эту фазу снова возвращают в реактор, и образуетс более т жела фаза, состо ща преимущественно из не менее чем одного циклического эфира угольной
кислоты, продуктов реакции и продуктов побочных реакций, ее отправл ют на дальнейшую
переработку. В соответствии с изобретением провод т выделение альдегидов (спиртов),
непрореагировавших олефинов или соответственно ненасыщенных олефиновых
соединений, остатков растворител и побочных продуктов, дл этого можно использовать,
например, дистилл цию. Выделенный растворитель возвращают в реактор
гидроформилировани .
Состав этих фаз определ етс природой используемых лигандов, содержанием
остаточного олефина или соответственно альдегида, а также природой и количеством
используемого растворител . Поэтому можно легко получить и другой состав фаз.
Соответствующий изобретению способ может быть реализован по многим вариантам.
Вариант А
В этом варианте способа реакционную смесь реакции гидроформилировани раздел ют
Страница: 10
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
на фракцию, содержащую преимущественно катализатор и циклический эфир угольной
кислоты, и фракцию, содержащую преимущественно продукты гидроформилировани .
Этот вариант способа реализуетс при использовании пол рного катализатора и в
отдельных случа х еще одного непол рного растворител . Непол рный растворитель
может быть также идентичен используемому олефину и/или соответственно
используемому ненасыщенному олефиновому соединению (используемым олефиновым
соединени м), то есть реакцию гидроформилировани не довод т до полного превращени (например, ее довод т до степени превращени 90%, в предпочтительном случае до 80%)
или же олефин или соответственно ненасыщенное олефиновое соединение добавл ют во
врем проведени реакции гидроформилировани или после ее завершени .
Способ по варианту А более подробно проиллюстрирован на фиг.1: синтез-газ (1),
олефины или соответственно ненасыщенные олефиновые соединени (2) и раствор
катализатора (3), который в предпочтительном случае содержит циклический эфир
угольной кислоты, реагируют в реакторе гидроформилировани (4). Реакционна смесь (5)
может быть в отдельных случа х отделена от избыточного синтез-газа (7) в результате
сброса давлени в соответствующей емкости (6). Полученный таким способом
материальный поток (8) в предпочтительном случае раздел ют в отстойнике (9) на
т желую фазу (10), котора содержит основную часть циклического эфира угольной
кислоты и катализатора, и легкую фазу (11), котора содержит продукты
гидроформилировани , непревращенный олефин или соответственно ненасыщенное
олефиновое соединение и в отдельных случа х непол рный растворитель. В зависимости
от используемой катализаторной системы может оказатьс целесообразным выделение
остатков катализатора из следующего далее потока на соответствующей стадии
разделени (12). Материальный поток (11) или (13) направл етс теперь на стадию
разделени (14). Здесь выдел ют продукты реакции (альдегид и спирт) (15) и направл ют
их на следующую далее переработку или соответственно гидрирование. Полученна здесь
же фракци (16) содержит, например, остатки циклического эфира угольной кислоты,
высококип щие побочные продукты, продукты реакции или в отдельных случа х другие
добавленные непол рные растворители. Фракцию (16) можно возвратить в реактор
гидроформилировани (4). Целесообразно перед этим провести ее обработку, в результате
которой из нее выдел ют и отбрасывают нежелательные побочные продукты. Отделение
катализатора может быть проведено и с помощью экстракции, дл этого по крайней мере
часть фракции (16) направл ют непосредственно в материальный поток (8). Экстракци может быть одноступенчатой или же она может представл ть собой многоступенчатый
процесс, оформленный по принципу противотока, параллельных потоков или
перекрещивающихс потоков.
Вариант Б
В этом варианте способа реакционную смесь реакции гидроформилировани раздел ют
на фракцию, содержащую преимущественно катализатор и непол рный растворитель, и
фракцию, содержащую преимущественно продукты гидроформилировани и циклический
эфир угольной кислоты.
Вариант Б реализуют предпочтительно при добавлении непол рного, не
смешивающегос с циклическим эфиром угольной кислоты растворител или смеси
растворителей. Этот вариант рекомендуетс , в частности, дл случаев, когда нельз добавл ть дополнительное количество исходного олефина или соответственно
ненасыщенного олефинового соединени , или же когда реакцию гидроформилировани провод т при высоких степен х превращени или до полного превращени . Благодар добавлению непол рного растворител вариант Б подходит, в частности, при
использовании непол рных катализаторных систем, которые, например, содержат
фосфитные лиганды. Далее способ по варианту Б более детально иллюстрируетс на
фиг.2: в реакторе гидроформилировани (4) в присутствии циклического эфира угольной
кислоты (3) провод т взаимодействие синтез-газа (1), олефина или соответственно
ненасыщенного олефинового соединени (ненасыщенных олефиновых соединений) (2),
Страница: 11
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
которые в целесообразном случае уже содержат непол рный растворитель и катализатор.
Поступающа из реактора реакционна смесь (5) может быть освобождена от избыточного
синтез-газа (7) в емкости дл разделени фаз (6) и направлена в виде материального
потока (8) в отстойник (9). В нем происходит его разделение на легкую фазу (10),
содержащую катализатор, непревращенный олефин или соответственно непревращенное
ненасыщенное олефиновое соединение и непол рный растворитель, и содержащую
продукты реакции и циклический эфир угольной кислоты т желую фазу (11). Фракцию (10),
руководству сь целесообразностью, возвращают в реактор гидроформилировани .
Фракцию (11) можно в отдельных случа х еще освободить от остатков катализатора в
емкости (12) и после этого направить на стадию дистилл ции (14). На этой стадии
отдел ют продукты реакции (15) от циклических эфиров угольной кислоты (16), которые
возвращают в реактор гидроформилировани (4). Отделение катализатора может быть
проведено и с помощью экстракции, дл этого по крайней мере часть фракции (16)
направл ют в материальный поток (8). Экстракци может быть одноступенчатой или же она
может представл ть собой многоступенчатый процесс, оформленный по принципу
противотока, параллельных потоков или перекрещивающихс потоков.
Вариант В
В этой реакции гидроформилировани происходит разделение на фракцию,
содержащую преимущественно катализатор и олефин или соответственно ненасыщенное
олефиновое соединение, и фракцию, содержащую преимущественно продукты
гидроформилировани и циклический эфир угольной кислоты.
Различные олефины или соответственно ненасыщенные олефиновые соединени ,
смеси олефинов или смеси изомеров могут быть добавлены до проведени реакции
гидроформилировани или после этого. В предпочтительном случае используют те же
самые олефины (смеси олефинов) или соответственно ненасыщенные олефиновые
соединени .
Этот вариант способа подходит, в частности, при использовании непол рного
катализатора, а также дл случа , когда не должен быть добавлен дополнительный
непол рный растворитель. В рамках варианта способа В могут быть реализованы и другие
варианты. Так, после проведени самой реакции гидроформилировани может быть
добавлено дополнительное количество олефина или соответственно ненасыщенного
олефинового соединени или же реакцию гидроформилировани провод т только до
определенной степени превращени (например, от 50 до 70%).
На фиг.3 этот вариант способа представлен более детально. В реакторе
гидроформилировани (4) провод т взаимодействие олефина или соответственно
ненасыщенного олефинового соединени (1) и синтез-газа (2) в присутствии циклических
эфиров угольной кислоты (3). Целесообразно, когда катализатор ввод т с олефиновой
фазой. Продукт, выход щий из реактора гидроформилировани (5), может быть
освобожден от избыточного синтез-газа (7) в емкости (6), а после этого его направл ют
на разделение фаз в соответствующую емкость. Перед этим в смесителе (8) к нему может
быть добавлен исходный олефин (9). При добавлении олефиновых соединений требуетс ,
как правило, охлаждение реакционной смеси в теплообменнике (не показан). В результате
разделени фаз получают легкую фазу (11), котора содержит олефин или соответственно
ненасыщенное олефиновое соединение и катализатор, эту фазу возвращают в реактор
гидроформилировани (4). Т жела фаза (10) содержит продукты реакции и циклический
эфир угольной кислоты, ее после проведенного в некоторых случа х отделени катализатора (12) подвергают дистилл ции (13). При этом происходит отделение
продуктов реакции (14) от циклического эфира угольной кислоты (15), который
возвращают в реактор гидроформилировани . Отделение катализатора может
представл ть собой одноступенчатую или многоступенчатую экстракцию в противотоке, в
параллельных потоках или в перекрещивающихс потоках.
Названные варианты соответствующего изобретению способа включают разделение
реакционной смеси и в отдельных случа х продуктов гидроформилировани ; дл этого,
Страница: 12
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
например, может быть использована дистилл ци . Нар ду с этим могут быть, конечно,
использованы и другие способы разделени , например экстракци , как это описано в том
числе и в за вке на международный патент №01/68247, в европейском патенте №0922691,
в за вке на международный патент №99/38832, в патентах США №5648554 и №5138101,
или мембранные технологии, описанные в том числе и в патенте ФРГ №1953641, в патенте
Великобритании №1312076, в патенте Голландии №8700881, в патенте ФРГ №3842819, в
за вке на международный патент №94/19104, в патенте ФРГ №19632600 и в европейском
патенте №1103303. Дл технической реализации разделени могут быть использованы
различные способы оформлени процесса. Предпочтение отдаетс разделению в
падающей пленке, способом молекул рной разгонки или в тонкослойных испарител х или
же сочетани м из этих аппаратов. Преимущество такого сочетани может, например,
состо ть в том, что на первой стадии происходит отделение еще остающегос в растворе
синтез-газа, а также части продуктов и еще содержащихс в смеси исходных олефинов
(например, в испарителе с падающей пленкой) дл того, чтобы на второй стадии
(например, в тонкопленочном испарителе) провести окончательное отделение
катализатора.
Экстрактивное разделение в предпочтительном случае провод т по непрерывной схеме.
Оно может быть представлено одноступенчатым или многоступенчатым процессом в
противотоке или в перекрещивающихс потоках.
Отделенные от катализатора, избыточного синтез-газа и большей части растворител (циклического эфира угольной кислоты) реакционные смеси далее раздел ют на альдегиды
(спирты), олефины или соответственно ненасыщенные олефиновые соединени ,
растворитель и побочные продукты. Это может быть проведено, например, с помощью
дистилл ции. Выделенные из реакционной смеси или из продуктов гидроформилировани олефин или соответственно ненасыщенное олефиновое соединение и/или растворитель
могут быть возвращены в реакцию гидроформилировани .
Если целевыми продуктами вл ютс не сами альдегиды, а образующиес из них
спирты, то реакционна смесь после отделени синтез-газа и катализатора, а в
соответствующих случа х и от растворител , а также перед отделением олефина
(ненасыщенного олефинового соединени ) или после этого направл етс на гидрирование
и затем на выделение чистого спирта с помощью дистилл ции.
Во всех вариантах способа целесообразно направл ть содержащую катализатор
фракцию обратно в реакцию гидроформилировани . Само собой разумеетс , что это
осуществл етс вне зависимости от состава фракций, в которых растворен катализатор.
Соответствующий изобретению способ может быть оформлен в виде одностадийного
или многостадийного процесса. При этом после проведени первой реакции
гидроформилировани можно провести вторую стадию гидроформилировани , в ходе
которой в более жестких услови х проведени процесса прореагируют с образованием
целевых альдегидов и более трудно гидроформилируемые олефины с двойными св з ми в
середине цепи. Однако в предпочтительном случае сначала провод т разделение
непревращенных олефинов и продуктов и направл ют непревращенные продукты на
следующую стадию гидроформилировани . Здесь снова следует обратить внимание на
различные варианты способа; в тех вариантах способа, в которых непревращенные
олефины, катализатор и в соответствующих случа х свободный лиганд после разделени реакционной смеси содержатс в разных фракци х, существует возможность
использовани на второй стадии гидроформилировани совершенно другой
катализаторной системы (другого металла и/или других лигандов). Если же
непревращенные олефины, катализатор и в соответствующих случа х свободный лиганд
не оказались в разных фракци х, то такой подход становитс , конечно, невозможным. В
таких случа х может оказатьс целесообразным прибавление к непревращенным
олефинам более высокой концентрации катализаторов или соответственно систем
лигандов дл того, чтобы превратить в целевые продукты и более трудно
гидроформилируемые олефины. Во всех случа х надо на последующих стади х
Страница: 13
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
гидроформилировани добавл ть циклические эфиры угольной кислоты в названных
количествах.
Не исключено также использование циклических эфиров угольной кислоты в других
реакци х, катализируемых металлами. Такие области применени представлены,
например, планированием, гидроцианированием, изомеризацией олефинов, реакци ми
гидратировани , реакцией Хека, такими реакци ми конденсации, как альдольна конденсаци или гидратаци , или же реакци ми этерификации.
Следующие далее примеры предназначены дл иллюстрации изобретени , но они не
могут быть использованы дл ограничени объема прит заний, представленного в
описании и в формуле изобретени .
Пример 1 (вариант А)
В автоклав с мешалкой объемом 3 л в атмосфере азота загружают 1070 г
пропиленкарбоната, 0,22 г нонаноата роди и 3,4 г трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита. При этом концентраци роди в реакционной смеси равна 40 част м
на миллион и мол рное соотношение фосфора к родию равно 10. После нагревани в
атмосфере синтез-газа (мол рное соотношение водорода и монооксида углерода 1:1) до
100°С загружают 280 г 1-октена. Гидроформилирование провод т при перемешивании при
давлении в реакционной смеси 20 бар и при температуре 100°С.
По истечении времени реакции, равного 50 минутам, степень превращени 1-октена
составл ет 76%. Селективность образовани н-нонанал равна 65%.
Это соответствует выходу н-нонанал 49,4%.
Пример 2 (пример сравнени по примеру 1)
По аналогии с примером 1 провод т еще один опыт, отличающийс тем, что вместо
пропиленкарбоната в качестве растворител используют тетрабутан.
После гидроформилировани в течение 50 минут степень превращени 1-октена равна
92%, а селективность по н-нонаналю равна 34%.
Это соответствует выходу н-нонанал 31,3%.
Сравнение двух этих опытов показывает, что за счет использовани пропиленкарбоната
можно повысить выход и селективность по альдегиду линейного строени .
Пример 3 (вариант Б)
В автоклав с мешалкой объемом 3 л в атмосфере азота загружают 1070 г
пропиленкарбоната, 0,26 г нонаноата роди , 5,7 г бидентатного фосфитного лиганда,
соответствующего формуле II, и 273 г н-декана. При этом концентраци роди равна 40
част м на миллион и мол рное соотношение фосфора к родию равно 20. После нагревани в атмосфере синтез-газа (мол рное соотношение водорода и монооксида углерода 1:1) до
100°С загружают 280 г смеси октенов с двойными св з ми в середине цепи.
Гидроформилирование провод т при температуре 100°С и при давлении синтез-газа
20 бар. После окончани взаимодействи охлаждают до комнатной температуры и
провод т разделение фаз. Углеводородную фазу, содержащую активный катализаторный
комплекс, оставл ют в реакторе. Фазу, содержащую преимущественно альдегид и
пропиленкарбонат, вывод т из реактора и выдел ют из нее сырой альдегид на
тонкопленочном испарителе при 125°С и 25 гПа. Полученный в виде кубового остатка
пропиленкарбонат вместе с 140 г смеси олефинов и оставшимс в реакторе раствором
катализатора снова направл ют на оксосинтез по описанной выше методике (опыты с
рециклом повтор ют в общей сложности восемь раз в соответствии с таблицей, опыты от
3.1 до 3.8).
50
Страница: 14
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
Пример 4 (пример сравнени по примеру 3)
По аналогии с примером 3 провод т еще один р д экспериментов, отличающихс тем,
что вместо пропиленкарбоната и н-декана в качестве растворител используют
тетрабутан, смесь алканов с шестнадцатью атомами углерода, полученную в результате
олигомеризации 1-бутена и следующего за этим гидрировани .
После проведенного взаимодействи всю реакционную смесь подвергают перегонке на
тонкопленочном испарителе при 125°С и 25 гПа. Сырой альдегид образует при этом
головную фракцию. Кубовый остаток представл ет собой состо щую преимущественно из
тетрабутана смесь углеводородов, содержащую катализатор. Этот раствор в соответствии
с описанной выше методикой снова используют в оксосинтезе с добавлением 140 г смеси
олефинов (опыты с рециклом повтор ют в общей сложности восемь раз в соответствии с
таблицей, опыты от 4.1 до 4.8).
В представленных в примерах 3 и 4 сери х опытов степень превращени определ ют по
данным текущих измерений расхода синтез-газа. По данным определени степени
превращени во времени может быть рассчитана суммарна константа скорости реакции,
котора представл ет собой меру активности катализатора. Различные системы, в которых
протекает реакци , можно сравнивать по суммарным константам скорости реакции,
приведенным к начальному превращению в данной серии.
В таблице представлены приведенные суммарные константы скорости реакции дл некоторых проведенных с рециклом опытов по этим примерам.
Сравнение показывает, что в соответствующем изобретению примере активность
катализатора остаетс практически посто нной, тогда как при обычном способе
проведени процесса по примеру сравнени наблюдаетс заметное снижение активности
катализатора. Это означает, что благодар использованию соответствующего изобретению
способа можно значительно повысить стабильность катализатора.
Сравнение примеров 3 и 4.
Пример 3 Относительна суммарна константа скорости реакции [-] Пример 4 Относительна суммарна константа скорости реакции [-]
45
50
3.0
1
4.0
1,000
3.1
1,110
4.1
0,855
3.2
1,035
4.2
0,909
3.3
0,982
4.3
0,726
3.4
0,990
4.4
0,834
3.5
0,942
4.5
0,728
3.6
1,009
4.6
-
3.7
0,805
4.7
0,592
3.8
1,000
4.8
0,313
Примечание: в примере 4.6 наблюдалась ошибка измерени , поэтому данные по этому опыту не приведены.
Страница: 15
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
Формула изобретени 1. Способ гидроформилировани ненасыщенных олефиновых соединений с числом
атомов углерода от трех до шестнадцати в присутствии катализатора в виде роди ,
модифицированного лигандами, выбранными из группы, включающей фосфониты,
фосфиты, фосфиноксиды, фосфины, фосфиниты, фосфинины и/или фосфинаны,
заключающийс в том, что гидроформилирование провод т в присутствии не менее 0,1-10 6
мол.% в расчете на ненасыщенное олефиновое соединение не менее чем одного
циклического эфира угольной кислоты, выбранного из группы, включающей
этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси.
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что гидроформилирование провод т в присутствии
не менее 0,1% в расчете на ненасыщенное олефиновое соединение не менее чем одного
непол рного по сравнению с циклическим эфиром угольной кислоты и не смешивающегос с циклическим эфиром угольной кислоты растворител .
3. Способ по п.2, отличающийс тем, что в качестве непол рного растворител используют замещенные или незамещенные углеводороды с числом атомов углерода от
п ти до п тидес ти, ненасыщенные олефиновые соединени или олефины с числом
атомов углерода от трех до двадцати четырех.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что полученную в результате
гидроформилировани реакционную смесь раздел ют на фракцию, содержащую
преимущественно катализатор и циклический эфир угольной кислоты, и фракцию,
содержащую преимущественно продукты гидроформилировани .
5. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что полученную в результате
гидроформилировани реакционную смесь раздел ют на фракцию, содержащую
преимущественно катализатор и непол рный растворитель, и фракцию, содержащую
преимущественно продукты гидроформилировани и циклический эфир угольной кислоты.
6. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что полученную в результате
гидроформилировани реакционную смесь раздел ют на фракцию, содержащую
преимущественно катализатор и непревращенное ненасыщенное олефиновое соединение,
и фракцию, содержащую преимущественно продукты гидроформилировани и циклический
эфир угольной кислоты.
7. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что содержащую катализатор фракцию
возвращают в реакцию гидроформилировани .
8. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что непревращенные ненасыщенные
олефиновые соединени (олефины) выдел ют из реакционной массы или из продуктов
гидроформилировани и возвращают в реакцию гидроформилировани .
9. Способ по п.1 или 2, отличающийс тем, что непревращенные ненасыщенные
олефиновые соединени выдел ют из реакционной массы или из продуктов
гидроформилировани и используют их на второй стадии реакции.
40
45
50
Страница: 16
CL
RU 2 337 090 C2
Страница: 17
DR
?вать фосфины, фосфиноксиды, фосфиты, фосфониты и фосфиниты.
Благодар отказу от прибавлени карбоновой кислоты в соответствующем изобретению
способе можно теперь использовать также лиганды в сочетании с карбонатами в качестве
растворителей, которые в присутствии кислоты гидролизуютс и в соответствии с этим
имеют невысокую стабильность во времени в присутствии кислот.
Заместители от R 1 до R 4 и Х могут быть одинаковыми или разными и могут быть
замещены функциональными группами с атомами кислорода, азота, замещены NHгруппами, N-алкильными или N-диалкильными остатками. Кроме того, эти остатки могут
Страница: 6
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
нести такие функциональные группы, как, например, атомы галогенов (фтора, хлора,
брома, иода), гидроксильные группы, алкоксигруппы, алкилкарбонильные группы,
нитрильные группы или алкоксикарбонильные группы. Кроме того, в этих остатках атомы
углерода, группы СН или СН2 могут быть заменены атомами кислорода, азота, NHгруппами, N-алкильными или N-диалкильными остатками в тех случа х, когда они отделены
от атома кислорода сложноэфирной группы по крайней мере трем атомами углерода. И в
этом случае алкильные группы могут включать от одного до двадцати семи атомов
углерода.
В предпочтительном случае в рамках соответствующего изобретению способа в
качестве циклического эфира угольной кислоты используют этиленкарбонат,
пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси, например смесь (50:50 об.%)
этиленкарбоната и пропиленкарбоната.
Необходимо, чтобы циклический эфир угольной кислоты вводилс в количестве не
менее 0,1 мол.% из расчета на вводимый в реакцию олефин или соответственно
ненасыщенное олефиновое соединение, предпочтение отдаетс приведенным далее
пределам:
0,1-10 6 мол.%
0,1-10 5 мол.%
0,1-10 4 мол.%
0,1-10 3 мол.%
0,1-100 мол.%
0,1-10 мол.%
0,1-1 мол.%
Вместе с циклическими эфирами угольной кислоты можно использовать и другие
растворители. В специальном случае дл реализации соответствующей изобретению
реакции гидроформилировани провод т процесс в присутствии не менее 0,1 мол.% из
расчета на олефин или соответственно на ненасыщенное олефиновое соединение
циклического эфира угольной кислоты I и не смешивающегос с ним растворител .
Эфиры угольной кислоты формулы I имеют значение диэлектрической посто нной более
30. Используемые в соответствующих изобретению способах непол рные не
смешивающиес с циклическими эфирами угольной кислоты растворители имеют значени диэлектрической посто нной не более 20, в предпочтительном случае от 1,1 до 10, в
наиболее предпочтительном случае от 1,1 до 5.
В роли непол рных растворителей могут выступать замещенные или незамещенные
углеводороды с числом атомов углерода от п ти до п тидес ти, например это
высококип щие побочные продукты реакции гидроформилировани , тексанол или смеси
изомеров, которые получаютс при тетрамеризации или пентамеризации пропена или
бутена с последующим их гидрированием, то есть это тетрабутан, пентабутан,
тетрапропан и/или пентапропан. В качестве непол рного растворител могут быть также
использованы олефины или олефиновые ненасыщенные соединени с числом атомов
углерода от трех до двадцати четырех, в данном случае, в частности, это олефин,
используемый при гидроформилировании в качестве исходного продукта, или
соответственно используемое ненасыщенное олефиновое соединение.
Во избежание образовани побочных продуктов непол рные растворители должны быть
достаточно инертными в услови х проведени реакции гидроформилировани .
При этом реакционна смесь в реакторе гидроформилировани может быть однофазной
или двухфазной по ходу всего превращени . Возможно также, чтобы исходна смесь при
низкой степени превращени была сначала двухфазной, а по ходу реакции при более
высоких степен х превращени становилась однофазной.
Не исключена также возможность того, что однофазна исходна смесь по ходу
соответствующего изобретению превращени приводит к двухфазной смеси продуктов.
Соответствующий изобретению способ может быть реализован с различными
каталитически активными металлами с возможным использованием различных лигандов.
Страница: 7
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
В роли каталитически активных металлов могут выступать металлы восьмой, дев той и
дес той групп периодической системы элементов, например это родий, кобальт, платина
или рутений.
Соответствующий изобретению способ, как уже упоминалось, провод т в присутствии
таких лигандов, как фосфониты, фосфиты, фосфиноксиды, фосфины и/или фосфиниты, а
также фосфинины или фосфинаны.
В рамках соответствующего изобретению способа выбор прибавл емого лиганда
металла ограничен лишь тем, что не используют лиганды, в составе которых присутствуют
сульфокислотные или сульфонатные группы, в частности не используют
сульфонированные арилфосфины. Выбор прибавл емых лигандов зависит, в частности, от
вводимого в реакцию олефина или смеси олефинов или же соответственно от вводимых в
реакцию олефиновых ненасыщенных соединений, а также от продукта, который желают
получить. Предпочтение отдаетс таким лигандам, как лиганды, содержащие в качестве
донорных атомов атомы азота, фосфора, мышь ка или сурьмы, особое предпочтение
отдаетс лигандам, содержащим атом фосфора. Лиганды могут быть унидентатными или
полидентатными, в случае хиральных лигандов можно использовать рацемат, а также один
из энантиомеров или диастереомеров. В качестве фосфорных лигандов следует, в
частности, назвать фосфины, фосфиноксиды, фосфиты, фосфониты и фосфиниты.
Примерами фосфинов вл ютс трифенилфосфин, трис(n-толил)фосфин, трис(nтолил)фосфин, трис(о-толил)фосфин, трис(n-метоксифенил)фосфин, трис(nфторфенил)фосфин, трис(n-хлорфенил)фосфин, трис(n-диметиламинофенил)фосфин,
этилдифенилфосфин, пропилдифенилфосфин, трет-бутилдифенилфосфин, нбутилдифенилфосфин, н-гексилдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин,
дициклогексилфенилфосфин, трициклогексилфосфин, трициклопентилфосфин,
триэтилфосфин, три-(1-нафтил)фосфин, три-(2-фурил)фосфин, трибензилфосфин,
бензилдифенилфосфин, три-н-бутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин,
бис(2-метоксифенил)фенилфосфин, неоментилдифенилфосфин, 1,2бис(дициклогексилфосфино)этан, бис(ди-циклогексилфосфино)метан, 1,2бис(диэтилфосфино)этан, 1,2-бис(2,5-диэтилфосфолано)бензол, 1,2-бис(2,5диэтилфосфолано)этан, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, бис(диметилфосфино)метан, 1,2бис(2,5-диметилфосфолано)бензол, 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан, 1,2бис(дифенилфосфино)бензол, 2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен, 2,2'бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бифенил, 2,3бис(дифенилфосфино)бутан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,1'бис(дифенилфосфино)ферроцен, бис(дифенилфосфино)метан, 1,2бис(дифенилфосфино)пропан, 2,2'-бис(ди-n-толилфосфино)-1,1'-бинафтил, Oизопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, 2-(дифенилфосфино)-2'метокси-1,1'-бинафтил, 1-(2-дифенилфосфино-1-нафтил)изохинолин, 1,1,1трис(дифенилфосфино)этан и/или трис(гидроксипропил)фосфин.
Примерами фосфининов нар ду с другими вл ютс 2,6-диметил-4-фенилфосфинин,
2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-фенилфосфинин, а также другие описанные в за вке на
международный патент №00/55164 лиганды. Примерами фосфинанов нар ду с другими
вл ютс 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-1-октил-4-фенилфосфинан, 1-октил-2,4,6трифенилфосфинан, а также другие описанные в за вке на международный патент
№02/00669 лиганды.
В качестве примеров фосфитов служат триметилфосфит, триэтилфосфит, три-нпропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, триизобутилфосфит, три-третбутилфосфит, трис(2-этилгексил)фосфит, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4метилфенил)фосфит, трис(n-крезил)фосфит. Также, кроме них, стерически затрудненные
фосфитные лиганды, описанные в том числе и в европейском патенте №155508, в патентах
США №4668651, №4748261, 4769498, №4774361, №4835299, №4885401, №5059710,
Страница: 8
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
№5113022, №5179055, №5260491, №5264616, №5288918, №5360938, в европейских
патентах №472071, №518241 и в за вке на международный патент №97/20795.
Предпочтение отдаетс использованию трифенилфосфитов, которые в каждом отдельном
случае замещены в фенильных кольцах одной или двум изопропильными и/или третбутильными группами, при этом замещение в орто-положение к фосфитной эфирной
группе более предпочтительно. Особое предпочтение отдаетс использованию
бисфосфитных лигандов, которые нар ду с другими описаны в европейских патентах
№1099677, №1099678, в за вке на международный патент №02/00670, в патенте Японии
№10279587, в европейском патенте №472017, в за вках на международные патенты
№01/21627, №97/40001, №97/40002, в патенте США №4769498, в европейских патентах
№213639 и №214622.
Примерами фосфонитов вл ютс метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин,
фенилдифеноксифосфин, 6-фенокси-6Н-дибенз[с,е][1,2]оксафосфорин и их производные,
водородные атомы которых полностью или частично замещены алкильными, арильными
остатками или атомами галогенов, и лиганды, описанные в за вке на международный
патент №98/43935, в патенте Японии №09-268152 и в патенте ФРГ №19810794, а также в
за вках на патенты ФРГ №19954721 и №19954510.
Подход щими фосфинитными лигандами нар ду с другими вл ютс описанные в
патенте США №5710344, в за вке на международный патент №95/06627, в патенте США
№5360938, в патенте Японии №07082281. Примерами вл ютс дифенил(фенокси)фосфин
и его производные, водородные атомы которых полностью или частично замещены
алкильными, арильными остатками или атомами галогенов, дифенил(метокси)фосфин,
дифенил(этокси)фосфин и другие.
Активный катализаторный комплекс дл реакции гидроформилировани образуетс при
этом из соли или какого-либо соединени металла (предшественника катализатора),
лиганда и синтез-газа, причем целесообразно, чтобы этот процесс протекал по ходу
гидроформилировани (in situ). Обычными предшественниками катализатора вл ютс ,
например, октаноаты, нонаноаты или ацетилацетонаты. Мол рное соотношение между
металлом и лигандом лежит в пределах от 1/1 до 1/1000, в предпочтительном случае от
1/1 до 1/50. Концентраци металла в реакционной смеси лежит в пределах от 1 части на
миллион до 1000 частей на миллион, в предпочтительном случае в пределах от 5 частей
на миллион до 300 частей на миллион.
В рамках соответствующего изобретению способа исходные продукты дл гидроформилировани представл ют собой соединени , которые содержат этиленовые
(олефиновые) ненасыщенные двойные углерод-углеродные св зи, это олефины или смеси
олефинов, в частности это моноолефины с числом атомов углерода от трех до двадцати
четырех, в предпочтительном случае от четырех до шестнадцати, в более
предпочтительном случае от трех до двенадцати атомов углерода, с концевыми или
расположенными внутри цепи С-С-двойными св з ми, например такие, как 1- или 2-пентен,
2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 3-метилбутен-1, 1-, 2- или 3-гексен, образующа с при
димеризапии пропена смесь олефинов с шестью атомами углерода (дипропен), гептены, 2или 3-метил-1-гексен, октены, 2-метилгептены, 3-метилгептены, 5-метилгептен-2, 6метилгептен-2, 2-этилгексен-1, образующа с при димеризапии бутенов смесь (изомерных
олефинов с восемью атомами углерода (дибутен), нонены, 2- или 3-метилоктены,
образующа с при тримеризации пропена смесь олефинов с дев тью атомами углерода
(трипропен), децены, 2-этил-1-октен, додецены, образующа с при тетрамеризации
пропена или при тримеризации бутенов смесь олефинов с двенадцатью атомами углерода
(тетрапропен или трибутен), тетрадецены, гексадецены, образующа с при
тетрамеризации бутенов смесь олефинов с шестнадцатью атомами углерода (тетрабутен),
а также смеси олефинов, получаемые при соолигомеризации олефинов с различным
числом атомов углерода (предпочтительно от двух до четырех), которые могут быть
использованы после дистилл тивного разделени на фракции с одинаковой или
аналогичной длиной цепи. Могут быть также использованы олефины или смеси олефинов,
Страница: 9
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
которые получают в результате синтеза Фишера-Тропша, а также олефины, получаемые
олигомеризацией этилена, или же олефины, которые могут быть получены по реакци м
метатезиса. Предпочтительными исходными продуктами вл ютс смеси олефинов с
четырьм , восемью, дев тью, двенадцатью или шестнадцатью атомами углерода.
Объемное соотношение монооксида углерода и водорода в синтез-газе лежит в общем
случае в пределах от 2:1 до 1:2, в частности в объемном соотношении 1:1.
Целесообразно использовать синтез-газ в избытке, например до трехкратного от
стехиометрического количества.
Гидроформилировани провод т, как правило, при давлени х от 1 до 350 бар, в
предпочтительном случае при давлени х от 15 до 270 бар. Используемое давление
определ етс строением реагирующих олефинов, используемым катализатором и
желаемым результатом. Так, например, ?-олефины могут быть превращены в
соответствующие альдегиды с высокой производительностью при катализе родием при
давлени х менее 64 бар. В отличие от этого дл олефинов с двойными св з ми в середине
цепи, особенно в случае разветвленных олефинов, целесообразно использовать более
высокие давлени .
Температуры реакции дл соответствующего изобретению способа лежат в пределах от
20 до 250°С, в предпочтительном случае между 60 и 180°С, еще более предпочтительно
между 90 и 150°С.
После гидроформилировани больша часть синтез-газа может быть удалена в
результате сброса давлени .
После реакции гидроформилировани провод т разделение продукта и раствора
катализатора способом термического разделени , в предпочтительном случае провод т
разделение фаз.
Дл этого реакционную смесь, состо щую из возможно содержащихс в ней не
вступивших в реакцию олефинов или соответственно олефиновых ненасыщенных
соединений, продуктов реакции, продуктов побочных реакций, не менее чем одного
циклического эфира угольной кислоты, непол рного растворител , если он использовалс ,
катализатора и возможно содержащегос в смеси свободного лиганда, подают в аппарат
дл разделени фаз, например в отстойник, перед которым может быть подключен
теплообменный аппарат дл охлаждени реакционной смеси. В соответствии с насто щим
изобретением разделение фаз провод т при температурах от 0 до 130°С, в
предпочтительном случае при температурах от 10 до 60°С. Разделение фаз провод т при
давлени х от 1 до 270 бар, но в предпочтительном случае при том же самом давлении,
которое было выбрано дл проведени стадии гидроформилировани .
В зависимости от состава используемых исходных веществ в аппарате дл разделени фаз образуетс , например, более легка фаза, состо ща в основном из
непрореагировавших олефинов или соответственно ненасыщенных олефиновых
соединений, катализаторного комплекса, непол рного растворител и в отдельных случа х
свободного лиганда, эту фазу снова возвращают в реактор, и образуетс более т жела фаза, состо ща преимущественно из не менее чем одного циклического эфира угольной
кислоты, продуктов реакции и продуктов побочных реакций, ее отправл ют на дальнейшую
переработку. В соответствии с изобретением провод т выделение альдегидов (спиртов),
непрореагировавших олефинов или соответственно ненасыщенных олефиновых
соединений, остатков растворител и побочных продуктов, дл этого можно использовать,
например, дистилл цию. Выделенный растворитель возвращают в реактор
гидроформилировани .
Состав этих фаз определ етс природой используемых лигандов, содержанием
остаточного олефина или соответственно альдегида, а также природой и количеством
используемого растворител . Поэтому можно легко получить и другой состав фаз.
Соответствующий изобретению способ может быть реализован по многим вариантам.
Вариант А
В этом варианте способа реакционную смесь реакции гидроформилировани раздел ют
Страница: 10
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
на фракцию, содержащую преимущественно катализатор и циклический эфир угольной
кислоты, и фракцию, содержащую преимущественно продукты гидроформилировани .
Этот вариант способа реализуетс при использовании пол рного катализатора и в
отдельных случа х еще одного непол рного растворител . Непол рный растворитель
может быть также идентичен используемому олефину и/или соответственно
используемому ненасыщенному олефиновому соединению (используемым олефиновым
соединени м), то есть реакцию гидроформилировани не довод т до полного превращени (например, ее довод т до степени превращени 90%, в предпочтительном случае до 80%)
или же олефин или соответственно ненасыщенное олефиновое соединение добавл ют во
врем проведени реакции гидроформилировани или после ее завершени .
Способ по варианту А более подробно проиллюстрирован на фиг.1: синтез-газ (1),
олефины или соответственно ненасыщенные олефиновые соединени (2) и раствор
катализатора (3), который в предпочтительном случае содержит циклический эфир
угольной кислоты, реагируют в реакторе гидроформилировани (4). Реакционна смесь (5)
может быть в отдельных случа х отделена от избыточного синтез-газа (7) в результате
сброса давлени в соответствующей емкости (6). Полученный таким способом
материальный поток (8) в предпочтительном случае раздел ют в отстойнике (9) на
т желую фазу (10), котора содержит основную часть циклического эфира угольной
кислоты и катализатора, и легкую фазу (11), котора содержит продукты
гидроформилировани , непревращенный олефин или соответственно ненасыщенное
олефиновое соединение и в отдельных случа х непол рный растворитель. В зависимости
от используемой катализаторной системы может оказатьс целесообразным выделение
остатков катализатора из следующего далее потока на соответствующей стадии
разделени (12). Материальный поток (11) или (13) направл етс теперь на стадию
разделени (14). Здесь выдел ют продукты реакции (альдегид и спирт) (15) и направл ют
их на следующую далее переработку или соответственно гидрирование. Полученна здесь
же фракци (16) содержит, например, остатки циклического эфира угольной кислоты,
высококип щие побочные продукты, продукты реакции или в отдельных случа х другие
добавленные непол рные растворители. Фракцию (16) можно возвратить в реактор
гидроформилировани (4). Целесообразно перед этим провести ее обработку, в результате
которой из нее выдел ют и отбрасывают нежелательные побочные продукты. Отделение
катализатора может быть проведено и с помощью экстракции, дл этого по крайней мере
часть фракции (16) направл ют непосредственно в материальный поток (8). Экстракци может быть одноступенчатой или же она может представл ть собой многоступенчатый
процесс, оформленный по принципу противотока, параллельных потоков или
перекрещивающихс потоков.
Вариант Б
В этом варианте способа реакционную смесь реакции гидроформилировани раздел ют
на фракцию, содержащую преимущественно катализатор и непол рный растворитель, и
фракцию, содержащую преимущественно продукты гидроформилировани и циклический
эфир угольной кислоты.
Вариант Б реализуют предпочтительно при добавлении непол рного, не
смешивающегос с циклическим эфиром угольной кислоты растворител или смеси
растворителей. Этот вариант рекомендуетс , в частности, дл случаев, когда нельз добавл ть дополнительное количество исходного олефина или соответственно
ненасыщенного олефинового соединени , или же когда реакцию гидроформилировани провод т при высоких степен х превращени или до полного превращени . Благодар добавлению непол рного растворител вариант Б подходит, в частности, при
использовании непол рных катализаторных систем, которые, например, содержат
фосфитные лиганды. Далее способ по варианту Б более детально иллюстрируетс на
фиг.2: в реакторе гидроформилировани (4) в присутствии циклического эфира угольной
кислоты (3) провод т взаимодействие синтез-газа (1), олефина или соответственно
ненасыщенного олефинового соединени (ненасыщенных олефиновых соединений) (2),
Страница: 11
RU 2 337 090 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
которые в целесообразном случае уже содержат непол рный растворитель и катализатор.
Поступающа из реактора реакционна смесь (5) может быть освобождена от избыточного
синтез-газа (7) в емкости дл разделени фаз (6) и направлена в виде материального
потока (8) в отстойник (9). В нем происходит его разделение на легкую фазу (10),
содержащую катализатор, непревращенный олефин или соответственно непревращенное
ненасыщенное олефиновое соединение и непол рный растворитель, и содержащую
продукты реакции и циклический эфир угольной кислоты т желую фазу (11). Фракцию (10),
руководству сь целесообразностью, возвращают в реактор гидроформилировани .
Фракцию (11) можно в отдельных случа х еще освободить от остатков катализатора в
емкости (12) и после этого направить на стадию дистилл ции (14). На этой стадии
отдел ют продукты реакции (15) от циклических эфиров угольной кислоты (16), которые
возвращают в реактор гидроформилировани (4). Отделение катализатора может быть
проведено и с помощью экстракции, дл этого по крайней мере часть фракции (16)
направл ют в материальный поток (8). Экстракци может быть одноступенчатой или же она
может представл ть собой многоступенчатый процесс, оформленный по принципу
противотока, параллельных потоков или перекрещивающихс потоков.
Вариант В
В этой реакции гидроформилировани происходит разделение на фракцию,
содержащую преимущественно катализатор и олефин или соответственно ненасыщенное
олефиновое соединение, и фракцию, содержащую преимущественно продукты
гидроформилировани и циклический эфир угольной кислоты.
Различные олефины или соответственно ненасыщенные олефиновые соединени ,
смеси олефинов или смеси изомеров могут быть добавлены до проведени реакции
гидроформилировани или после этого. В предпочтительном случае используют те же
самые олефины (смеси олефинов) или соответственно ненасыщенные олефиновые
соединени .
Этот вариант способа подходит, в частности, при использовании непол рного
катализатора, а также дл случа , когда не должен быть добавлен дополнительный
непол рный растворитель. В рамках варианта способа В могут быть реализованы и другие
варианты. Так, после проведени самой реакции гидроформилировани может быть
добавлено дополнительное количес
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
226 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа