close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2337114

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 337 114
(13)
C2
(51) МПК
C08L
C08L
C08L
C08L
23/00
23/10
23/14
23/16
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005100045/04, 10.06.2003
(72) Автор(ы):
ФУКС Александер (IT),
МОРХАРД Фридерике (IT)
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
10.06.2003
(73) Патентообладатель(и):
БАЗЕЛЛЬ ПОЛИОЛЕФИНЕ ГМБХ (DE)
R U
(30) Конвенционный приоритет:
12.06.2002 DE 10226184.9
(43) Дата публикации за вки: 27.06.2005
(45) Опубликовано: 27.10.2008 Бюл. № 30
2 3 3 7 1 1 4
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: ЕР 0885926 А1, 23.12.1998. JP 11294567 А, 11.07.2000. WO 01/48034 А,
05.07.2001. RU 2143445 С1, 27.12.1999. RU
2176252 С1, 27.11.2001. JP 2001-171001 А,
26.06.2001.
2 3 3 7 1 1 4
R U
(86) За вка PCT:
EP 03/06043 (10.06.2003)
C 2
C 2
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
12.01.2005
(87) Публикаци PCT:
WO 03/106553 (24.12.2003)
Адрес дл переписки:
129010, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. Е.Е.Назиной, рег. № 517
(54) КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА, ИМЕЮЩИЕ ХОРОШУЮ
УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ВЫСОКУЮ СТЕПЕНЬ ПРОЗРАЧНОСТИ
(57) Реферат:
Изобретение
относитс к
композиции
сополимеров пропилена дл изготовлени волокон,
пленок или формованных изделий. Композици состоит из: А) гомополимера пропилена, имеющего
изотактическую структуру, В) по крайней мере,
одного сополимера пропилена, содержащего 12-18
мас.% этилена, С) возможно добавку, выбранную
из стабилизаторов, смазок, смазок дл формы,
наполнителей, зародышеобразователей,
антистатиков,
пластификаторов,
красителей,
пигментов или антипиренов, где А и В присутствуют
в виде отдельных фаз, массовое отношение А к В
составл ет от 80:20 до 60:40. Указанна композици сополимеров пропилена имеет
показатель мутности ?30% в расчете на длину пути
композиции сополимеров пропилена в 1 мм и
температуру перехода композиции сополимеров
пропилена от "хрупкого" разрушени к нехрупкому,
составл ющую
?-15°С. Технический результат
состоит в получении композиции с хорошей
ударной в зкостью при низкой температуре,
хорошей прозрачностью, хорошими свойствами в
отношении побелени под действием напр жени ,
относительно высокой температурой плавлени ,
высокой жесткостью, хорошей устойчивостью к
термической деформации в комбинации с низким
содержанием экстрагируемых веществ, гомогенным
распределением сомономеров и с хорошими
органолептическими свойствами. 3 н. и 6 з.п. ф-
Страница: 1
RU
лы, 3 табл.
R U
R U
2 3 3 7 1 1 4
C 2
C 2
2 3 3 7 1 1 4
Страница: 2
RUSSIAN FEDERATION
(19)
RU
(11)
2 337 114
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C08L
C08L
C08L
C08L
23/00
23/10
23/14
23/16
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005100045/04, 10.06.2003
(24) Effective date for property rights: 10.06.2003
(72) Inventor(s):
FUKS Aleksander (IT),
MORKhARD Friderike (IT)
(30) Priority:
12.06.2002 DE 10226184.9
(73) Proprietor(s):
BAZELL' POLIOLEFINE GMBKh (DE)
R U
(43) Application published: 27.06.2005
(45) Date of publication: 27.10.2008 Bull. 30
2 3 3 7 1 1 4
(85) Commencement of national phase: 12.01.2005
(86) PCT application:
EP 03/06043 (10.06.2003)
(87) PCT publication:
WO 03/106553 (24.12.2003)
(54) COMPOSITIONS ON PROPYLENE COPOLYMER BASE WITH GOOD IMPACT ELASTICITY AT
R U
2 3 3 7 1 1 4
LOW TEMPERATURES AND HIGH DEGREE OF TRANSPARENCY
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: composition consists of A)
propylene homopolymer with isotactic structure,
B) at least one propylene copolymer, containing
12-18 wt % of ethylene, C) optionally an
additive,
chosen
from
stabilisers,
lubricants,
mold
pastes,
fillers,
nucleating
agents,
antistatics,
plasticisers,
dyes,
pigments,
or
fire retardants, where A and B are present as
distinct phases, proportion A to B being from 80:
20 to 60:40. The above propylene copolymer
composition has turbidity index ? 30% counted on
propylene copolymer composition 1 mm length path,
and transition temperature of propylene copolymer
composition from brittle fracture to unbreakable
destruction ? -15°C.
EFFECT:
good
impact
elasticity
at
low
temperatures; good transparency; good whiten
properties under tension; relatively high melting
point; high rigidity; good thermal deformation
resistance
combined
with
low
extractable
substance
content;
comonomers
uniform
distribution, and good organoleptic properties.
9 cl, 3 tbl, 1 ex
Страница: 3
EN
C 2
C 2
Mail address:
129010, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. E.E.Nazinoj, reg. № 517
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Насто щее изобретение относитс к композици м сополимеров пропилена, к способу
получени композиций сополимеров пропилена, к использованию указанных композиций
сополимеров пропилена насто щего изобретени дл изготовлени волокон, пленок или
формованных изделий, а также к волокнам, пленкам или формованным издели м,
включающим композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени .
Полимеры пропилена представл ют собой один из классов пластиков, которые имеют в
насто щее врем наиболее широкое применение. Обычно используемые полимеры
пропилена имеют изотактическую структуру. Они могут быть переработаны с получением
формованных изделий, которые обладают хорошими механическими свойствами, а в
частности высокой твердостью, жесткостью и стойкостью к изменению формы. Товары
широкого потреблени , изготовленные из полимеров пропилена, используютс в различных
цел х, например в качестве пластиковых контейнеров, бытовых изделий или товаров дл офисов, игрушек или лабораторного оборудовани . Однако изготавливаемые по известной
технологии продукты не обладают свойствами, которые сочетали бы в себе хорошую
ударную в зкость при низких температурах, хорошую прозрачность и благопри тное
поведение в отношении побелени под действием нагрузки, отвечающие многим насущным
потребност м.
Известно, что многофазные сополимеры пропилена, имеющие хорошую ударную
в зкость, а в частности, при низких температурах, могут быть получены с
использованием системы катализаторов Циглера-Натта в многостадийной реакции
полимеризации. Однако включение в полимерную матрицу сополимеров этиленапропилена, имеющих высокое содержание этилена, которое необходимо дл увеличени ударной в зкости при низкой температуре, придает многофазному сополимеру пропилена
непрозрачность. Плоха смешиваемость эластичной фазы с полимерной матрицей
приводит к разделению фаз и, тем самым, к помутнению и низкому коэффициенту
прозрачности гетерогенного сополимера. Кроме того, этилен-пропиленова смола,
полученна с использованием стандартных катализаторов Циглера-Натта, также имеет
очень неоднородный состав.
Известно также, что многофазные сополимеры пропилена могут быть получены с
использованием систем металлоценовых катализаторов. Полимеры пропилена,
полученные с использованием систем металлоценовых катализаторов, имеют низкое
содержание экстрагируемых веществ, однородное распределение сомономеров и хорошие
органолептические свойства.
Многофазные сополимеры пропилена, описанные В WO 94/28042, страдают тем
недостатком, что они имеют слишком низкую температуру плавлени , что оказывает
негативное вли ние на жесткость сополимеров и их устойчивость к термической
деформации. Кроме того, их ударна в зкость также не отвечает нужным требовани м.
В работе ЕР-А 433986 описаны многофазные сополимеры пропилена, имеющие
синдиотактическую структуру, которые были получены с использованием конкретных
систем металлоценовых катализаторов. Эти композиции сополимеров пропилена имеют
относительно низкие температуры плавлени , а следовательно, низкую жесткость и плохую
устойчивость к термической деформации.
В работе ЕР-А 1002814 описаны многофазные сополимеры пропилена, которые
обладают превосходным сочетанием жесткости, ударной в зкости и устойчивости к
термической деформации.
WO 01/48034 относитс к металлоценовым соединени м, с помощью которых могут быть
получены сополимеры пропилена, имеющие высокую мол рную массу и высокое
содержание сополимеризованного этилена, в соответствующих услови х промышленной
полимеризации. Таким образом могут быть получены многофазные сополимеры
пропилена, обладающие высокими показател ми жесткости/ударной в зкости.
Однако многофазные сополимеры пропилена, описанные в этих работах, имеют тот
недостаток, что они не обладают нужными свойствами, сочетающими в себе
удовлетворительную ударную в зкость при низкой температуре, хорошую прозрачность и
Страница: 4
DE
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
одновременно хорошие свойства в отношении побелени под действием напр жени .
Кроме того, эти продукты не обладают удовлетворительной ударной в зкостью при низких
температурах или не имеют удовлетворительных показателей прозрачности и не обладают
нужным свойством в отношении побелени при нагрузке.
Задачей насто щего изобретени вл етс устранение вышеупом нутых недостатков
известных соединений и получение композиций сополимеров пропилена, которые
обладали бы свойствами, одновременно сочетающими в себе хорошую ударную в зкость
при низкой температуре, хорошую прозрачность и одновременно хорошие свойства в
отношении побелени под действием напр жени , а также имели бы относительно
высокую температуру плавлени , высокую жесткость и хорошую устойчивость к
термической деформации в комбинации с низким содержанием экстрагируемых веществ,
гомогенным распределением сомономеров и с хорошими органолептическими свойствами.
Авторами насто щего изобретени было установлено, что эта задача может быть
достигнута с использованием композиций сополимеров пропилена, включающих:
А) полимер пропилена, содержащий 0-10 мас.% олефинов, не вл ющихс пропиленом,
и
В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 5-40 мас.% олефинов, не
вл ющихс пропиленом,
где указанный полимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде
отдельных фаз, и
указанные композиции сополимеров пропилена имеют показатель мутности ?30% в
расчете на длину пути композиции сополимеров пропилена 1 мм и температуру перехода
от "хрупкого" разрушени к "нехрупкому", составл ющую ?-15°С.
Кроме того, авторами насто щего изобретени был разработан способ получени композиций пропиленовых сополимеров; использовани указанных композиций
пропиленовых сополимеров насто щего изобретени дл изготовлени волокон, пленок
или формованных изделий, а также изготовлени волокон, пленок или формованных
изделий, включающих композиции пропиленовых сополимеров насто щего изобретени ,
предпочтительно, в качестве основного компонента.
Полимер пропилена А, присутствующий в композици х пропиленовых сополимеров
насто щего изобретени , и сополимер пропилена, присутствующий в качестве компонента
В, предпочтительно, наход тс в виде отдельных фаз. Композиции пропиленовых
сополимеров, имеющие такую структуру, также называютс многофазными сополимерами
пропилена, гетерогенными сополимерами пропилена или блок-сополимерами пропилена.
В композици х многофазных сополимеров пропилена насто щего изобретени сополимер пропилена А обычно образует трехмерную когерентную фазу, в которую
включен сополимер пропилена В. Така когерентна фаза, в которой диспергированы одна
или несколько других фаз, часто называетс матрицей. Эта матрица также обычно
составл ет основную массовую часть полимерной композиции.
В композици х многофазных пропиленовых сополимеров насто щего изобретени сополимер пропилена В обычно диспергирован в указанной матрице в тонкодисперсной
форме. Кроме того, диаметр выделенных впоследствии доменов сополимера пропилена В
обычно составл ет от 100 нм до 1000 нм. Предпочтительные домены имеют длину пути в
пределах от 100 нм до 1000 нм и толщину в пределах от 100 до 300 нм. Определение
геометрии отдельных фаз композиций сополимеров пропилена может быть осуществлено,
например, путем оценки по фотографи м, полученным путем контрастной просвечивающей
электронной микроскопии (ТЕМ).
Дл получени полимеров пропилена, присутствующих в композици х пропиленовых
сополимеров насто щего изобретени в качестве мономера, помимо пропилена,
используют, по крайней мере, один дополнительный олефин. В качестве сомономеров в
сополимере пропилена В и, необ зательно, в полимере А могут быть использованы все
остальные олефины, не вл ющиес пропиленом, а в частности ?-олефины, то есть
углеводороды, имеющие концевые двойные св зи. Предпочтительными ?-олефинами
Страница: 5
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
вл ютс пр мые или разветвленные С2-С20-1-алкены, не вл ющиес пропиленами, а в
частности пр мые С2-С10-1-алкены или разветвленные С2-С10-1-алкены, например 4-метил1-пентен, диены с сопр женными или несопр женными двойными св з ми, такие как 1,3бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединени , такие
как стирол или замещенный стирол. Подход щими олефинами также вл ютс олефины,
где двойна св зь вл етс частью циклической структуры, котора может включать одну
или несколько циклических систем. Примерами вл ютс циклопентен, норборнен,
тетрациклододецен или метилнорборнен, либо диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен,
норборнадиен или этилнорборнадиен. Может быть также осуществлена сополимеризаци смесей двух или более олефинов с пропиленом. Особенно предпочтительными олефинами
вл ютс этилен и пр мые С4-С10-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1гептен, 1-октен, 1-децен, а в частности этилен и/или 1-бутен.
Полимером пропилена А, присутствующим в композици х пропиленовых сополимеров
насто щего изобретени , может быть гомополимер пропилена или сополимер пропилена,
содержащий до 10 мас.% олефинов, не вл ющихс пропиленом. Предпочтительные
сополимеры пропилена содержат от 1,5 до 7 мас.%, а предпочтительно от 2,5 до 5 мас.%
олефинов, не вл ющихс пропиленом. В качестве сомономеров предпочтительно
использовать этилен или пр мые С4-С10-1-алкены или их смеси, а в частности этилен
и/или 1-бутен. Предпочтительно, полимер пропилена А имеет изотактическую структуру,
что, как будет подразумеватьс далее, означает, что, за исключением нескольких
дефектов, все метильные боковые группы расположены на одной и той же стороне
полимерной цепи.
Компонент В, присутствующий в композици х сополимеров пропилена насто щего
изобретени , включен в состав, по крайней мере, одного сополимера пропилена,
содержащего от 5 до 40 мас.% олефина, не вл ющегос пропиленом. Могут быть также
получены два или несколько сополимеров пропилена, которые отличаютс друг от друга по
присутствующему компоненту В; а именно, они могут отличатьс по количеству и типу
сополимеризованного(ых) олефина(ов), не вл ющегос (ихс ) пропиленом.
Предпочтительными сомономерами вл ютс этилен или пр мые С4-С10-1-алкены или их
смеси, а в частности этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте
осуществлени изобретени , кроме того, используютс мономеры, содержащие, по крайней
мере, две двойные св зи, например 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание в
сополимерах пропилена олефинов, не вл ющихс пропиленом, обычно составл ет от 7 до
25 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 12 до 18
мас.%, а в частности от 14 до 17 мас.%, по массе сополимера пропилена В.
Массовое отношение полимера пропилена А к сополимеру пропилена В может
варьироватьс . Но, предпочтительно, оно составл ет от 90:10 до 60:40, более
предпочтительно - от 80:20 до 60:40, а наиболее предпочтительно - от 70:30 до 60:40.
В насто щем изобретении сополимер пропилена В включает все сополимеры пропилена,
образующие компонент В.
Кроме того, композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени имеют
показатель мутности ?30%, предпочтительно - ?25%, более предпочтительно - ?25%,
особенно предпочтительно - ?15%, а наиболее предпочтительно - ?12% из расчета длины
пути композиции пропиленовых сополимеров в 1 мм. Показатель мутности означает
степень помутнени указанного материала и представл ет собой параметр,
характеризующий уровень прозрачности композиций сополимеров пропилена. Так,
например, чем ниже показатель мутности, тем выше степень прозрачности. Кроме того,
показатель мутности также зависит от длины пути. То есть чем тоньше слой, тем ниже
показатель мутности. Показатель мутности обычно определ ют в соответствии с
Американским стандартным методом испытани (ASTM D 1003), при этом могут быть
использованы различные образцы дл испытаний, например образцы, формованные
литьем под давлением и имеющие толщину 1 мм, или пленки толщиной, например, 50 мкм.
В соответствии с насто щим изобретением, композиции сополимеров пропилена
Страница: 6
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
характеризуютс показателем мутности образцов дл испытаний, формованных литьем под
давлением и имеющих толщину 1 мм.
Кроме того, композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени имеют
температуру перехода от "хрупкого" разрушени к "нехрупкому" ?-15°С,
предпочтительно - ?-18°С, а особенно предпочтительно - ?-20°С. А наиболее
предпочтительно, чтобы температуры перехода от хрупкого разрушени к нехрупкому
составл ли ?-22°С, а особенно предпочтительно - ?-26°С.
Полимеры пропилена вл ютс жесткими материалами при комнатной температуре, т.е.
пластическа деформаци происходит под действием механического напр жени только
перед разрушением данного материала. Однако при пониженных температурах полимеры
пропилена обнаруживают "хрупкое" разрушение, т.е. разрушение происходит фактически
без какой-либо деформации или при высокой скорости распространени трещины.
Параметр, описывающий температуру, при которой характер деформации измен етс от
"нехрупкого" разрушени к "хрупкому", означает "температуру перехода от хрупкого
разрушени к нехрупкому".
В композици х сополимеров пропилена насто щего изобретени полимер пропилена А
обычно присутствует в виде матрицы, а сополимер пропилена В, который имеет жесткость
ниже жесткости матрицы и который действует как модификатор ударопрочности,
диспергирован в этой матрице в форме тонкодисперсного порошка. Такой модификатор
ударопрочности не только повышает степень прочности при повышенных температурах, но
также снижает температуру перехода от хрупкого разрушени к нехрупкому. В
соответствии с насто щим изобретением, такую температуру перехода от хрупкого
разрушени к нехрупкому определ ют с помощью испытани на прокол в соответствии со
стандартным методом по ISO 6603-2, в котором температуру непрерывно снижают.
Графики зависимости сила/смещение, построенные по результатам указанного испытани на прокол, позвол ют сделать вывод о характере деформации испытуемого образца в
зависимости от регулируемой температуры и, исход из этого, позвол ют определить
температуру перехода от хрупкого разрушени к нехрупкому. Дл характеризации образцов
насто щего изобретени температуру ступенчато снижают на 2°С и температуру перехода
от хрупкого разрушени к нехрупкому определ ют как температуру, при которой обща деформаци составл ет, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за
предыдущие 5 измерений, причем здесь под общей деформацией подразумеваетс смещение, которое образуетс в результате прохождени пробойника под действием силы,
величина которой проходит через максимум и снижаетс до 3% от максимального
значени . Если образцы не обнаруживают резкого перехода из одного состо ни в другое
и ни одно из измерений не подпадает под определенный критерий, то в этом случае общую
деформацию при 23°С используют как эталонное значение и температуру перехода от
хрупкого разрушени к нехрупкому определ ют как температуру, при которой обща деформаци составл ет, по крайней мере, на 25% ниже от общей деформации при 23°С.
Кроме того, композиции пропиленовых сополимеров насто щего изобретени обычно
обнаруживают благопри тное поведение в отношении побелени под действием
напр жени . В соответствии с насто щим изобретением, побеление под действием
напр жени представл ет собой обесцвечивание с образованием белесоватости в
области, наход щейс под нагрузкой, когда данный полимер подвергаетс механическому
воздействию. В общих чертах, предполагаетс , что обесцвечивание с образованием
беловатости вызываетс небольшими пустотами, образующимис в полимере под
действием механической нагрузки. Термин "благопри тное поведение в отношении
побелени " означает, что ни одна область не подвергаетс побелению под действием
механической нагрузки, либо такому побелению подвергаютс лишь очень незначительные
области.
Один из методов количественной оценки характера побелени под действием нагрузки
заключаетс в том, что испытуемый образец подвергают определенному напр жению при
ударе, а затем измер ют размер образовавшегос белого п тна. В соответствии с методом
Страница: 7
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
"купола", падающий ударник падает на испытуемый образец в аппарате с падающим
ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443. В этом методе используетс падающий
ударник, имеющий массу 250 г, и пробойник, имеющий диаметр 5 мм. Радиус купола
составл ет 25 мм, а высота падени составл ет 50 см. В качестве образцов использовали
круглые диски, изготовленные литьем под давлением и имеющие диаметр 60 мм и толщину
2 мм, причем каждый образец дл испытаний подвергали только одному испытанию на
ударную в зкость. Побеление под действием ударной нагрузки выражали как диаметр в мм
видимой области побелени , подвергнутой ударной нагрузке; причем дл получени среднего дл каждого испытани использовали, по крайней мере, 5 испытуемых образцов,
а отдельные величины определ ли как среднее из двух значений, полученных в
направлении потока при литье под давлением и перпендикул рно к нему, на стороне
круглого диска, противоположной стороне, на которую приходилс удар.
Композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени обычно не обнаруживают
или обнаруживают очень небольшое побеление, определ емое по методу "купола" при
23°С. В случае предпочтительных композиций сополимеров пропилена величина,
определенна методом "купола" при 23°С, составл ет от 0 до 8 мм, предпочтительно от
0 до 5 мм, а особенно предпочтительно от 0 до 2,5 мм. Наиболее предпочтительно, чтобы
композиции сополимеров пропилена вообще не обнаруживали побелени под действием
напр жени в испытании, проводимом методом "купола" при 23°С.
Композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени обычно также содержат
стандартные количества стандартных добавок, известных специалистам, например
стабилизаторов, замасливателей и смазок дл форм, наполнителей,
зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или
антипиренов. В основном, эти добавки ввод т во врем гранул ции измельченного
продукта, полученного при полимеризации.
Стандартными стабилизаторами вл ютс антиоксиданты, такие как стерически
затрудненные фенолы, технологические стабилизаторы, такие как фосфиты или
фосфониты, и акцепторы кислоты, такие как стеарат кальци или стеарат цинка или
дигидротальцит, стерически затрудненные амины или УФ-стабилизаторы. В общих чертах,
композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени содержат один или несколько
стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.
Подход щими стабилизаторами и смазками дл форм вл ютс , например, жирные
кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или
низкомолекул рные полиолефиновые воски, которые обычно используютс в
концентраци х до 2 мас.%.
Подход щими наполнител ми вл ютс , например, тальк, мел или стекловолокна,
которые используютс в количествах до 50 мас.%.
Примерами подход щих зародышеобразователей вл ютс неорганические добавки,
такие как тальк, двуокись кремни или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых
кислот, например бензоат натри , или трет-бутилбензоат алюмини , или их С1-С8-алкилзамещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит
или диметилдибензилиденсорбит, или соли диэфиров фосфорной кислоты, например 2,2'метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натри . Содержание зародышеобразовател в композиции сополимеров пропилена обычно составл ет до 5 мас.%.
Такие добавки, в основном, вл ютс коммерчески доступными, и они описаны,
например, у Gдchter/Mьller, Plastic Additives Handbook, 4th Edition, Hansa
Publishers, Munich, 1993.
В предпочтительном варианте осуществлени изобретени композиции сополимеров
пропилена насто щего изобретени содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,15
до 0,25 мас.% зародышеобразовател , в частности дибензилиденсорбита или
производного дибензилиденсорбита, а предпочтительно диметилдибензилиденсорбита.
Свойства композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени определ ют, в
основном, по температуре стекловани сополимера пропилена В. Один из способов
Страница: 8
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
определени температуры стекловани сополимера пропилена В, присутствующего в
композици х сополимеров пропилена, предусматривает оценку композиций сополимеров
пропилена с помощью DMTA (динамического грунулометрического термического анализа),
в котором деформацию образца под действием синусоидальной колебательной нагрузки
измер ют в зависимости от температуры. В насто щем изобретении измер ют амплитуду и
фазовый сдвиг деформации в зависимости от прилагаемой силы. Предпочтительные
композиции сополимеров пропилена имеют температуры стекловани сополимера
пропилена В в пределах от -20°С до -40°С, предпочтительно от -25°С до -38°С, особенно
предпочтительно от -28°С до -35°С, а наиболее предпочтительно от -31°С до -34°С.
Температуру стекловани сополимера пропилена В определ ют, в основном, по их
составу, а в частности по содержанию сополимеризованных сополимеров, не вл ющихс пропиленом. Таким образом, температура стекловани сополимера пропилена В может
регулироватьс типом мономеров, используемых в полимеризации сополимера пропилена
В, и их соотношени ми. Так, например, в случае композиций сополимеров пропилена,
полученных с использованием сополимера пропилена-этилена в качестве сополимера
пропилена В, содержание этилена 16 мас.% соответствует температуре стекловани от -33°С до -35°С.
Состав сополимеров пропилена В, присутствующего в композици х сополимеров
пропилена насто щего изобретени , вл етс , предпочтительно, однородным. И этим они
отличаютс от стандартных гетерогенных сополимеров пропилена, которые получают
путем полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта, поскольку
применение катализаторов Циглера-Натта, независимо от способа полимеризации,
приводит к блок-подобному присоединению мономеров в сополимер пропилена даже при
низких концентраци х. В контексте описани насто щего изобретени термин "блокподобное присоединение" означает, что два или более мономерных звеньев следуют
непосредственно друг за другом.
В предпочтительных композици х сополимеров пропилена, полученных из пропилена и
этилена, структура сополимеров пропилена-этилена В может быть определена с
помощью 13С-ЯМР-спектроскопии. Методы оценки спектров вл ютс известными и могут
быть осуществлены каждым специалистом в этой области, например, методом, описанным
H.N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955 или Abis et al., Macromol. Chemie
187 (1986), pp.1877-1886. Структура может быть затем описана по соотношени м "РЕх"
или "РЕР", где РЕх означает звень пропилена-этилена, имеющие ?2 следующих друг за
другом этиленовых единиц, а РЕР означает звень пропилена-этилена, где отдельное
этиленовое звено расположено между двум пропиленовыми звень ми. Предпочтительные
композиции сополимеров пропилена, полученные из пропилена и этилена, имеют
отношение PEP/РЕх ?0,75, предпочтительно - ?0,85, а наиболее предпочтительно - в
пределах от 0,85 до 2,5, а в частности в пределах от 1,0 до 2,0.
Предпочтительно также, чтобы сополимеры пропилена В имели изотактическую
структуру в отношении последовательно присоединенных пропиленовых звеньев.
Свойства композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени также
определ ют по относительной в зкости сополимера пропилена В и полимера пропилена А,
то есть по отношению мол рной массы дисперсной фазы к мол рной массе матрицы. Это
отношение, в частности, вли ет на прозрачность полимера.
Дл определени относительной в зкости композиции сополимеров пропилена могут
быть фракционированы методом TREF-фракционировани (фракционировани путем
элюировани при повышенных температурах). В итоге, сополимер пропилена В
представл ет собой объединенные фракции, которые элюируют ксилолом при температуре
до 70°С включительно. Полимер пропилена А получают из объединенных фракций,
которые элюируют ксилолом при температуре выше 70°С. Сдвиговую в зкость этих
полимеров определ ют по компонентам, полученным таким способом. Такое определение
обычно осуществл ют методом в соответствии со стандартизацией по ISO 6721-10 с
Страница: 9
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
использованием ротационного вискозиметра, имеющего геометрию типа
пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуду = 0,05-0,5, врем предварительного
нагрева = 10-12 минут, при температуре 200-230°С. Отношение сдвиговой в зкости
сополимера пропилена В к сдвиговой в зкости полимера пропилена А затем вычисл ют
при скорости сдвига 100 с -1.
В предпочтительных композици х сополимеров пропилена отношение сдвиговой
в зкости сополимера пропилена В к сдвиговой в зкости полимера пропилена А при
скорости сдвига 100 с -1 составл ет в пределах от 0,3 до 2,5, а предпочтительно от 0,5
до 2, а наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,75.
Композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени предпочтительно имеют
узкое мол рно-массовое распределение Мw/Mn. В соответствии с насто щим
изобретением, мол рно-массовое распределение Мw/Mn представл ет собой отношение
средневесовой мол рной массы Мw к среднечисленной мол рной массе Mn. Мол рномассовое распределение Мw/Mn, предпочтительно, составл ет в пределах от 1,5 до 3,5,
особенно предпочтительно в пределах от 2 до 2,5, а в частности в пределах от 2 до 2,3.
Мол рна масса Mn композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени ,
предпочтительно, составл ет в пределах от 20000 г/моль до 500000 г/моль, особенно
предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее
предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.
Кроме того, насто щее изобретение относитс к получению сополимеров пропилена,
присутствующих в композици х сополимеров пропилена насто щего изобретени . Такое
получение предпочтительно осуществл ют в многостадийном процессе полимеризации,
предусматривающем проведение, по крайней мере, двух последовательных стадий
полимеризации, которые обычно осуществл ют в каскаде реакторов. В этих цел х дл получени полимеров пропилена могут быть использованы реакторы, обычно
примен емые дл получени полимеров пропилена.
Полимеризаци может быть осуществлена известным способом, например, в массе, в
суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде. Така полимеризаци может
быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывным
способом. При этом может быть осуществлена полимеризаци в растворе, суспензионна полимеризаци , газофазна полимеризаци с перемешиванием или газофазна полимеризаци в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной
среды могут быть использованы инертные углеводороды, например изобутан, или даже
сами мономеры. Способ насто щего изобретени может быть также осуществлен в одну
или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе насто щего изобретени размер реакторов не имеет решающего значени . Он зависит от выхода, который
необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.
Предпочтительными вл ютс способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где
образуетс (ютс ) сополимер(ы) пропилена В, провод т в газовой фазе. Предшествующа полимеризаци полимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть в
жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все
стадии полимеризации провод т в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно,
осуществлены в каскаде реакторов, включающем реакторы дл газофазной полимеризации
с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный
реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой
реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в
соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию полимеров пропилена А
осуществл ют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состо щий из
одного или нескольких реакторов с циркул цией и одного или нескольких реакторов с
газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также
осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.
Дл получени полимеров пропилена, присутствующих в композици х сополимеров
пропилена насто щего изобретени , предпочтительно использовать системы
Страница: 10
RU 2 337 114 C2
катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5
или 6 Периодической таблицы элементов.
Особенно предпочтительными вл ютс системы катализаторов на основе
металлоценовых соединений формулы (I)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
где М представл ет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно цирконий,
Х вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой водород или галоген, или группу -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 или -PR2,
где R представл ет собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, а предпочтительно С1-С10алкил, такой как
метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, нпентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С3-С20циклоалкил, такой как циклопентил или
циклогексил, где два радикала Х также могут быть св заны друг с другом и
предпочтительно образуют С4-С40диениловый лиганд, а в частности 1,3-диениловый
лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представл ет собой двухвалентную
группу, выбранную из группы, состо щей
из С1-С40алкилидена, С6-С40арилидена, С7-С40алкиларилидена и С7-С40арилалкилидена,
где Х предпочтительно представл ет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо
два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х
представл ет собой хлор или метил;
L представл ет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы,
состо щей из С1-С20алкилиденовых радикалов, С3-С20циклоалкилиденовых
радикалов, С6-С20арилиденовых радикалов, С7-С20алкиларилиденовых радикалов
и С7-С20арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов
Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей
вплоть до 5 атомов кремни , например -SiMe2- или -SiPh2-, где L предпочтительно
представл ет собой радикал, выбранный из группы, состо щей
из -SiMe2-, -SiPh2-, -SiPhMe-, -SiMe(SiMe3)-, -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3- и -С(СН3)2-.
R 1 представл ет собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, где R 1 предпочтительно вл етс неразветвленным в ?-положении и предпочтительно представл ет собой пр мую или
разветвленную С1-С10алкильную группу, котора вл етс неразветвленной
в ?-положении, а в частности пр мую С1-С4алкильную группу, такую как метил, этил, нпропил или н-бутил,
Страница: 11
RU 2 337 114 C2
5
10
15
R 2 представл ет собой группу формулы -С(R 3)2R 4, где
R 3 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть
замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов,
или одну или несколько ненасыщенных св зей, либо два радикала R 3, вз тые вместе,
могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, где R 3
предпочтительно представл ет собой пр мую или разветвленную С1-С10алкильную группу,
и
R 4 представл ет собой водород или пр мой или
разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или
несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил
или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов
Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных
св зей, где R 4 предпочтительно представл ет собой водород,
Т и Т' представл ют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),
20
25
30
35
40
45
где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, св занные с атомами
соединени формулы (I), обозначенными теми же символами, и
R 5 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой водород, галоген или пр мой или ??азветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов,
или одну или несколько ненасыщенных св зей, где R 5 предпочтительно представл ет
собой водород или пр мую или разветвленную С1-С10алкильную группу, а в частности
пр мую С1-С4-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и
R 6 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой галоген или пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который
может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, где R 6 предпочтительно представл ет
собой арильную группу формулы (VII):
50
Страница: 12
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
R 7 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой водород, галоген или пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, либо два радикала R 7, вз тые вместе,
могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, где R 7
предпочтительно представл ет собой атом водорода, и
R 8 представл ет собой водород, галоген или пр мой или
разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или
несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил
или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов
Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных
св зей, где R 8 предпочтительно представл ет собой разветвленную алкильную группу
формулы -С(R 9)3, где
R 9 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой пр мую или разветвленную С1-С6алкильную группу, либо два или три радикала R 9,
вз тые вместе, образуют одну или несколько циклических систем.
Предпочтительно, чтобы по крайней мере, одна из групп Т и T' была замещена
радикалом R 6 формулы (VII), а особенно предпочтительно, чтобы таким радикалом были
замещены обе группы. При этом наиболее предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна
из групп Т и Т' представл ла собой группу формулы (IV), замещенную радикалом R 6
формулы (VII), а люба друга группа имела формулу (II) или (IV) и была аналогичным
образом замещена радикалом R 6 формулы (VII).
Наиболее предпочтительными вл ютс системы катализаторов на основе
металлоценовых соединений формулы (VIII):
40
45
50
В частности, могут быть использованы металлоценовые соединени и методы их
получени , описанные, например, в WO 01/48034 и в Европейской патентной за вке №
Страница: 13
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
01204624.9.
Металлоценовые соединени формулы (I) предпочтительно используют в рацемической
или в псевдорацемической форме, где указанна псевдорацемическа форма
представл ет собой комплекс, в котором две группы Т и Т' наход тс в рацемическом
положении по отношению друг к другу, в том случае, если расположение всех остальных
заместителей не имеет важного значени . Из такого металлоцена могут быть получены
полипропилены с преобладающей изотактической структурой.
Могут быть также использованы смеси различных металлоценовых соединений или
смеси различных систем катализаторов. Однако предпочтительно использовать только
одну систему катализаторов, включающую одно металлоценовое соединение, котора используетс дл полимеризации полимера пропилена А и сополимера пропилена В.
Подход щими примерами металлоценовых соединений вл ютс :
дихлорид диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'трет-бутилфенил)инденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4(1-нафтил)инденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-третбутилфенил)-1-инденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил-(2-метилтиапентенил)(2-изопропил-4-(4'-третбутилфенил)инденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5бензинденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4фенилинденил)циркони ,
дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4фенил)инденил)циркони и
дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(1нафтил)инденил)циркони и их смеси.
Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений,
кроме того, в основном, включают соединени , способные образовывать ионы
металлоцени , в качестве катализаторов. Подход щими соединени ми такого типа
вл ютс сильные незар женные кислоты Льюиса, ионные соединени , содержащие
кислоту Льюиса в качестве катионов, и ионные соединени , содержащие кислоты
Бренстеда в качестве катионов. Примерами вл ютс трис(пентафторфенил)боран,
тетракис(пентафторфенил)борат или соли N,N-диметиланилини . Подход щими
соединени ми, которые способны образовывать ионы металлоцени , а следовательно,
могут быть использованы в качестве сокатализаторов, вл ютс алюминоксановые
соединени с разомкнутой цепью или циклические алюминоксановые соединени . Они
могут быть получены посредством реакции взаимодействи триалкилалюмини с водой,
обычно в форме смесей молекул с пр мой цепью и циклических молекул различной длины.
Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений обычно
используютс в форме носител . Подход щими носител ми вл ютс , например, пористые
органические или неорганические инертные твердые вещества, такие как тонкодисперсные
полимерные порошки или неорганические оксиды, например силикагель. Системы
металлоценовых катализаторов могут, кроме того, включать металлорганические
соединени на основе металлов Групп 1, 2 и 13 Периодической таблицы элементов,
например н-бутиллитий или алкилалюминий.
При получении полимеров пропилена, присутствующих в композици х сополимеров
пропилена насто щего изобретени , предпочтительно сначала получить полимер
пропилена А в первой стадии путем полимеризации 90-100 мас.% пропилена, в расчете на
Страница: 14
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
общую массу смеси, в присутствии или в отсутствие других олефинов, при температуре
обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. В итоге,
полимер, полученный посредством такой реакции, содержит смесь 2-95 мас.% пропилена и
5-98 мас.% других олефинов, полимеризованных во второй стадии, при температуре
обычно 40°С-120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. Полимеризацию
полимера пропилена А предпочтительно осуществл ют при температуре 60-80°С, а
особенно предпочтительно - при 65-75°С и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно
предпочтительно - от 10 бар до 50 бар. Полимеризацию сополимера пропилена В
предпочтительно осуществл ют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно 65-75°С и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно - от 10 бар до 50
бар.
При проведении данной полимеризации могут быть использованы стандартные добавки,
например регул торы мол рной массы, такие как водород, или инертные газы, такие как
азот или аргон.
Количество мономеров, добавл емых в отдельных стади х, а также услови ,
используемые при осуществлении данного процесса, такие как давление, температура или
добавление регул торов мол рной массы, таких как водород, выбирают так, чтобы
полученные полимеры обладали нужными свойствами. В объем насто щего изобретени входит техническое описание способа получени композиции сополимеров пропилена,
обладающей хорошей ударной в зкостью при низких температурах и одновременно
хорошей прозрачностью и благопри тным поведением в отношении побелени под
нагрузкой, например, путем выбора соответствующего количества сомономера в
сополимере пропилена В, и относительной в зкости полимера пропилена А по отношению к
сополимеру пропилена В.
Состав сополимера пропилена В оказывает значительное вли ние на прозрачность
композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени . При уменьшении
содержани сомономера в сополимере пропилена В прозрачность повышаетс , и при этом
снижаетс ударна в зкость при низкой температуре. Увеличение содержани сомономера
в сополимере пропилена В приводит к повышению ударной в зкости при низких
температурах, но за счет прозрачности. В то же самое врем , ударна в зкость может
быть также снижена путем увеличени содержани сополимера пропилена В. В
соответствии с этим, продукты насто щего изобретени обладают предпочтительной
комбинацией этих свойств, т.е. в этом случае получают прозрачные продукты, которые, в
то же самое врем , обладают хорошей ударной в зкостью при низкой температуре. В
случае преимущественного использовани этилена в качестве сомономера особенно
предпочтительно, чтобы содержание этилена в сополимерах пропилена В составл ло от 10
до 20 мас.%, в частности от 12 до 18 мас.%, а наиболее предпочтительно - примерно 16
мас.%. Прозрачность композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени фактически зависит от количества используемого здесь сополимера пропилена В
насто щего изобретени .
Регулирование относительной в зкости полимера пропилена А и сополимера пропилена
В вли ет на дисперсию сополимера пропилена В в полимерной матрице и, тем самым,
вли ет на прозрачность композиций сополимеров пропилена и их механические свойства.
Композиции сополимеров пропилена насто щего изобретени обладают очень хорошей
ударной в зкостью при низких температурах, а также свойствами, сочетающими в себе
хорошую прозрачность и в высокой степени благопри тное поведение в отношении
побелени при нагрузках, и, кроме того, они имеют относительно высокую температуру
плавлени , высокую жесткость и хорошую устойчивость к термической деформации. Такие
композиции сополимеров пропилена также имеют низкое содержание экстрагируемых
веществ, гомогенное распределение сомономеров и обладают хорошими
органолептическими свойствами. Поскольку температура перехода от хрупкого разрушени к нехрупкому составл ет ниже -15°С, то композиции сополимеров пропилена насто щего
изобретени могут быть также использованы в интервалах температур, которые отвечают
Страница: 15
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
высоким требовани м, предъ вл емым к свойствам материалов из многофазных
сополимеров при температурах ниже точки замерзани . Это открывает новые широкие
возможности применени композиций сополимеров пропилена насто щего изобретени дл изготовлени прозрачных изделий, которые могут использоватьс при низких
температурах.
Многофазные сополимеры насто щего изобретени могут быть использованы дл изготовлени волокон, пленок или формованных изделий, а в частности дл изготовлени деталей, пленок, листов или крупных полых корпусов, формованных, например, путем
лить под давлением или экструзии. Сополимеры насто щего изобретени могут быть
также использованы дл изготовлени упаковок, бытовых изделий, контейнеров дл хранени и транспортировки, изделий дл офисов, электрического оборудовани , игрушек,
лабораторного оборудовани , деталей автомобилей и садового инвентар , особенно
изделий, которые используютс при низких температурах.
Насто щее изобретение проиллюстрировано на нижеследующих примерах, которые,
однако, не должны рассматриватьс как ограничение изобретени .
ПРИМЕРЫ
Процедуры, описанные в примерах и в сравнительных примерах, осуществл ли в
соответствии с процедурами, описанными в примерах 98-102 WO 01/48034, и в
сравнительных примерах А, В и С, соответствующих примерам 98, 99 и 100 WO 01/48034.
Получение металлоценового катализатора
3 кг силопола 948 помещали в промышленный фильтр, фильтровальный слой которого
был обращен книзу, и суспендировали в 15 л толуола. Затем вводили 7 л раствора МАО в
концентрации 30 мас.% (Albermarle), перемешива при этом с такой скоростью, чтобы
внутренн температура не превышала 35°С. После перемешивани в течение еще 1 часа
при низкой скорости перемешивани суспензию фильтровали, сначала без приложени давлени , а затем под давлением азота 3 бар. Параллельно с обработкой материаланосител в реакционный сосуд загружали 2,0 л раствора, в концентрации 30 мас.%, МАО,
а затем добавл ли 92,3 г дихлорида рацдиметилсилил-(2-метил-4-(пара-третбутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(пара-трет-бутилфенил)-инденил)циркони , после
чего раствор перемешивали в течение 1 часа, а затем оставл ли еще на 30 минут дл осаждени . После этого раствор добавл ли к предварительно обработанному материалуносителю при закрытом выпускном отверстии. После завершени добавлени выпускное
отверстие открывали и фильтрат удал ли. Затем отверстие закрывали, осадок на фильтре
перемешивали 15 минут и оставл ли на 1 час дл отстаивани . Из этого фильтровального
осадка выжимали жидкость путем подачи азота под давлением 3 бар через открытое
отверстие. К оставшемус твердому веществу добавл ли 15 л изододекана, смесь
перемешивали в течение 15 минут и фильтровали. Стадию промывки повтор ли и осадок
на фильтре подвергали сухому прессованию под давлением азота 3 бар. Дл использовани в полимеризации общее количество катализатора ресуспендировали в 15 л
изододекана.
Полимеризаци Этот процесс осуществл ли в двух автоклавах с перемешиванием, которые были
соединены последовательно, при этом каждый из них имел полезную емкость в 200 л и был
снабжен незакрепленной спиральной мешалкой. Оба реактора содержали
перемешиваемый неподвижный слой тонкоизмельченного полимера пропилена.
Пропилен в газообразной форме подавали в первый реактор дл полимеризации и
подвергали полимеризации при среднем времени пребывани в реакторе, указанном в
таблице 1, с использованием металлоценового катализатора под давлением и при
температуре, указанными в таблице 1. Количество металлоценового катализатора
устанавливали так, чтобы количество полимера, переносимого из первого реактора дл полимеризации во второй реактор дл полимеризации, соответствовало, в среднем,
количеству, указанному в таблице 1. Металлоценовый катализатор добавл ли вместе с
пропиленом Frisch дл регул ции давлени . Аналогичным образом в реактор добавл ли
Страница: 16
RU 2 337 114 C2
5
10
15
триэтилалюминий в виде 1-мол рного раствора в гептане.
Сополимер пропилена, полученный в первом газофазном реакторе, переносили вместе
с еще активными компонентами катализатора во второй реактор дл газофазной
полимеризации. Затем в этом реакторе осуществл ли полимеризацию сополимера
пропилена-этилена В при общем давлении, температуре и среднем времени пребывани в
реакторе, указанными в таблице 1. За концентрацией этилена в реакционном газе следили
с помощью газовой хроматографии. Отношение массы полимера пропилена А,
образованного в первом реакторе [А(I)], к массе сополимера пропилена В, образованного
во втором реакторе [В(I)], указано в таблице 1. Аналогичным образом, изопропанол (в
виде 0,5-мол рного раствора в гептане) подавали во второй реактор. Отношение массы
полимера, образованного в первом реакторе, к массе полимера, образованного во втором
реакторе, регулировали с помощью изопропанола, который добавл ли во второй реактор в
виде 0,5-мол рного раствора в гептане, как указано в таблице 1. При необходимости,
дл регул ции мол рной массы во второй реактор вводили водород. Содержание
сополимера пропилена-этилена В, образованного во втором реакторе, определ ли как
разность переносимого количества и выгружаемого количества в соответствии с формулой:
(выход из второго реактора - выход из первого реактора)/выход из второго реактора.
Таблица 1
Услови полимеризации
Пример Пример Сравнительный пример Сравнительный пример Сравнительный пример
1
2
A
B
C
20
Реактор 1
Давление [бар]
Температура [°С]
25
28
28
28
29
29
73,5
73
75
75
75
Триэтилалюминий, 1М в гептане [мл/ч]
90
90
60
60
60
Врем пребывани в реакторе [ч]
1,5
1,5
2,25
2,25
2,25
Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10
мин]/ISO 1133
10,7
20
11,0
9,8
9,2
30
30
20
20
20
Выход порошка [кг/ч]
Реактор II
30
Давление [бар]
15
15
15
15
15
Температура [°С]
65
70
65
65
65
49
Этилен [об.%]
36
41,5
30
41
10,6
0
0
0
0
Врем пребывани в реакторе [ч]
1,0
1,0
1,7
1,7
1,7
Выход порошка [кг/ч]
43,7
42,6
24,1
24,2
24,3
13
13
10,7
8,7
5,5
Водород [стандарт л/ч*]
35
Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10
мин]/ISO 1133
Содержание полимера пропилена А [мас.%]
69
70
83
83
82
Содержание сополимера пропилена-этилена В
[мас.%]
31
30
17
17
18
Массовое отношение А(I):В(II)
2,2
2,4
4,9
4,8
4,7
*) Стандарт л/ч: стандартные литры в час
40
45
50
Полимерный порошок, полученный в результате полимеризации, смешивали со
стандартной смесью добавок в стадии гранул ции. Гранул цию осуществл ли с
использованием двухшнекового экструдера ZSK 30, Werner & Pfleiderer, при
температуре расплава 250°С. Композици сополимера пропилена содержала 0,05 мас.%
Irganox ® 1010 (Ciba Speciality Chemicals), 0,05 мас.% Irgafos ® 168 (Ciba Speciality
Chemicals), 0,1 мас.% стеарата кальци и 0,22 мас.% Millad 3988 (бис-3,4диметилбензилиденсорбита, от Milliken Chemical).
Свойства композиции сополимеров пропилена описаны в таблицах 2 и 3. Эти данные
были определены дл композиции сополимеров пропилена после добавлени добавок с
последующей гранул цией или дл их образцов, подвергаемых испытанию.
Таблица 2
Результаты анализов композиции сополимеров пропилена
Содержание С2 ( 13С-ЯМР) [мас.%]
Пример 1
Пример 2
Сравнительный
пример A
Сравнительный
пример B
Сравнительный
пример C
5,7
6,2
2,7
5,1
10,2
Страница: 17
RU 2 337 114 C2
Содержание С2 в сополимере пропилена-этилена
В ( 13С-ЯМР) [мас.%]
16,1
15,7
11,6
22,1
42,3
Предельна в зкость (ISO 1628) [см 3/г]
5
10
15
20
Полимер пропилена А
160
148
175
164
185
Сополимер пропилена-этилена В
117
150
152
157
191
РЕР* ( 13С-ЯМР) [мас.%]
3,97
3,94
1,5
1,7
1,7
РЕх* ( 13С-ЯМР) [мас.%]
4,31
4,00
1,0
2,4
4,4
РЕР/РЕх
0,92
0,99
1,5
0,71
0,39
Температуры стекловани [°С] (DMTA,
ISO 6721-7)
-2*/
-35**
-2*/
-33**
-6***
2*/
-42**
2*/
-56**
Мол рна масса Mn [г/моль]
82000
81000
101000
95000
106000
Мол рно-массовое распределение [Мw/Mn]
2,1
2,2
2,1
2,1
2,0
Сдвигова в зкость ?100 сополимера пропиленаэтилена В****
162
311
293
382
1167
Сдвигова в зкость ?100 полимера пропилена А****
353
182
313
377
404
Отношение сдвиговых в зкостей сополимера
пропилена-этилена В/полимера пропилена
А (?=100 с -1)****
0,5
1,7
0,9
1,0
2,9
*) Температура стекловани полимера пропилена А
**) Температура стекловани сополимера пропилена-этилена В
***) Измер ли только одну величину. Эта величина соответствует температуре смешивани и указывает на то, что в сравнительном примере
полимер пропилена А и сополимер пропилена-этилена В вл ютс смешиваемыми.
****) Сдвиговые в зкости при скорости сдвига 100 с -1, а температура при проведении измерений = 230°С, в каждом случае, за исключением
примера 1, где температура при проведении измерений = 220°С.
Таблица 3
Эксплуатационные испытани композиции сополимеров пропилена
Пример 1
25
30
Пример 2
Сравнительный
пример A
Сравнительный
пример B
Сравнительный
пример C
(МФС)(230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133
16,2
16,5
12,3
8,7
6,9
Температура плавлени при ДСК [°С]/ISO 3146
156,0
155,9
156
157,0
157,0
Температура разм гчени A по Вика [°С]/ISO 306
VST/А50
128
127
141
139
140
Устойчивость к термической деформации HDT В[°С]
/ISO 72-2 мет.В
66
64
81
76
78
Модуль упругости при раст жении Е [МПа]/ISO 527
602
609
1156
1006
1093
Температура перехода от хрупкого разрушени к
нехрупкому [°С]
-28
-23
9
-15
<-30
Ударна в зкость при разрушении по Шарпи (+23°С)
NF
NF
NF
NF
NF
194
NF
163
NF
NF
265
NF
28
180
130
41,3
49,4
7,6
43,7
48,8
28,9
12,6
2,0
6,9
19,4
2,6
2,1
1,4
1,5
3,3
[кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ (энтропийных единиц)
Ударна в зкость при разрушении по Шарпи (0°С)
[кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ
Ударна в зкость при разрушении по Шарпи (-20°С)
35
[кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ
Ударна в зкость образца с надрезом по Шарпи (+
23°С) [кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ
Ударна в зкость образца с надрезом по Шарпи
(0°С) [кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ
Ударна в зкость образца с надрезом по Шарпи (-
40
45
50
20°С) [кДж/м 2]/ISO 179-2/1 эЕ
Мутность (1 мм*) [%]/ASTM D 1003
15
25
12
35
68
Мутность (50 мкм**) [%]/ASTM D 1003
15
17
10
20
17
Побеление под действием нагрузки (23°С)[мм]/метод
"купола"
0
0
0
9,4
12,0
NF: без разрушени *) Пластины, полученные путем лить под давлением и имеющие толщину 1 мм.
**) Пленки, имеющие толщину 50 мкм ( вной зависимости от показател мутности не наблюдалось)
По сравнению со сравнительным примером А композиции сополимеров пропилена
насто щего изобретени имели лучшую ударную в зкость, а в частности, при низких
температурах. По сравнению со сравнительными примерами В и С наблюдалась
значительно лучша прозрачность без значительного снижени ударной в зкости.
Анализ
Получение образцов дл испытаний, необходимых дл проведени эксплуатационных
испытаний, и сами испытани осуществл ли в соответствии со стандартами, указанными в
Страница: 18
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
таблице 3.
Дл получени аналитических данных дл фракций продукта полученный полимер
фракционировали TREF-методом, описанным L.Wild, "Temperature Rising Elution
Fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990, в ксилоле. Фракции элюировались
при 40, 70, 80, 90, 95, 100, 110 и 125°С и соответствовали полимеру пропилена А,
полученному в реакторе I, или сополимеру пропилена В, полученному в реакторе II. В
качестве сополимера пропилена-этилена В использовали объединенные фракции TREF,
элюированные при температурах вплоть до 70°С включительно. В качестве полимера
пропилена А использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температуре
выше 70°С.
Переход от "хрупкого" разрушени к "нехрупкому" определ ли путем испытани на
прокол, описанного в ISO 6603-2/40/20С/4.4. Выбранна скорость пробойника составл ла
4,4 м/с, диаметр опорного кольца составл л 40 мм, а диаметр ударного кольца составл л
20 мм. Образец дл испытаний фиксировали зажимами. Этот образец имел размеры 6 см Ч
6 см, а его толщина составл ла 2 мм. Дл построени температурной кривой измерени проводили при шаге 2°С в диапазоне температур от 26°С до 35°С с использованием
образца дл испытаний, который был предварительно нагрет/предварительно охлажден до
соответствующей температуры.
В данных примерах переход от хрупкого разрушени к нехрупкому определ ли, исход из общей деформации в мм, определ емой как сдвиг, с которым перемещаетс пробойник,
при приложении силы, значение которой проходит через максимум и снижаетс до 3% от
максимального значени . В соответствии с насто щим изобретением, температуру
перехода от хрупкого разрушени к нехрупкому определ ли как температуру, при которой
обща деформаци , по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за
предыдущие 5 измерений.
Определени показателей мутности проводили в соответствии со стандартным методом
испытаний ASTM D 1003. Показатели мутности определ ли на образцах, содержащих 2200
м.д. Millad 3988. Образцы дл испытаний представл ли собой пластины, формованные
путем лить под давлением и имеющие размеры 6 х 6 см и толщину 1 мм. Образцы дл испытаний формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при
температуре поверхности инструмента 30°С. Дл определени показател мутности пленок
пленки, имеющие толщину 50 мкм, получали путем прессовани . После хранени в течение
7 дней при комнатной температуре дл кристаллизации образцы дл испытаний
фиксировали зажимами в зажимном устройстве, наход щемс перед впускным отверстием
системы Hazegard System XL 211, Pacific Scientific, после чего проводили измерени .
Испытани осуществл ли при 23°С, причем каждый образец дл испытаний оценивали, в
среднем, один раз. Дл получени среднего в каждом случае оценивали 5 образцов.
Способность к побелению под действием нагрузки оценивали методом "купола". В этом
методе "купола" побеление под действием нагрузки определ ли в аппарате с падающим
ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443, где падающий ударник имеет массу 250
г, пробойник имеет диаметр 5 мм, а радиус купола составл ет 25 мм. Высота падени составл ет 50 см. В качестве образца дл испытаний использовали круглый диск,
изготовленный литьем под давлением и имеющий диаметр 60 мм и толщину 2 мм. Образец
дл испытаний формовали литьем под давлением при температуре 250°С и при
температуре поверхности инструмента 30°С. Испытание проводили при 23°С, причем
каждый образец подвергали одному испытанию на ударную в зкость. Образец дл испытани сначала помещали на опорное кольцо без его фиксации зажимами, после чего
освобождали падающий ударник. Дл получени среднего дл каждого испытани использовали, по крайней мере, п ть образцов. Диаметр видимой области побелени под
действием удара выражали в мм и определ ли путем измерени этой области в
направлении потока и перпендикул рно к нему на стороне круглого диска,
противоположной той стороне, на которую приходилс удар, и получали среднее из этих
Страница: 19
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
двух значений.
Содержание С2 и структуру сополимера пропилена-этилена В определ ли с
помощью 13С-ЯМР-спекроскопии.
Модуль Е измер ли в соответствии с ISO 527-2:1993. Образец дл испытаний типа 1,
имеющий полную длину 150 мм и параллельный надрез 80 мм, формовали литьем под
давлением при температуре расплава 250°С и при поверхностной температуре
инструмента 30°С. После кристаллизации образец дл испытаний хранили в течение 7
дней в стандартных услови х при 23°С и при 50%-ной влажности атмосферы. Дл испытаний использовали испытательную установку модели Z022 от Zwick-Roell. Система
дл измерени сдвига при определении модул Е имела разрешение 1 мкм.
Испытательна скорость при определении модул Е составл ла 1 мм/мин либо 50 мм/мин.
Предел текучести при определении модул Е составл л в пределах от 0,05% до 0,25%.
Температуру плавлени определ ли с помощью DSC (дифференциальной сканирующей
калориметрии). Такое определение осуществл ли в соответствии со стандартным ISO 3146
путем проведени первой стадии нагревани при скорости нагревани 20°С в минуту до
200°С, затем - динамической кристаллизации при скорости охлаждени 20°С в минуту до
температуры ниже 25°С, и второй стадии нагревани снова до 200°С при скорости
нагревани 20°С в минуту. Затем температуру плавлени определ ли как температуру, при
которой крива зависимости энтальпии от температуры, построенна при проведении
второй стадии нагревани , имеет максимум.
Определение мол рной массы Mn и мол рно-массового распределени Мw/Mn
осуществл ли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С в 1,2,4трихлорбензоле с использованием ГПХ-оборудовани модели 150С, Waters. Данные
оценивали с помощью программы Win-GPC от HS-Entwicklungsgesellschaft fur
wissenschaftliche Hard и программы mbH от Ober-Hilbersheim. Колонки калибровали с
использованием полипропиленовых стандартов, имеющих мол рные массы в пределах от
100 до 10 7 г/моль.
Определение предельной в зкости, а именно предельной величины приведенной
в зкости при экстрапол ции концентрации полимера на 0, проводили в декалине при 135°С
в соответствии с ISO 1628.
Сдвиговую в зкость определ ли методом по ISO 6721-10 (в аппарате RDS с геометрией
пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуда = 0,05-0,5, врем предварительного
нагревани = 10-12 мин, Т=200-230°С). Отношение сдвиговой в зкости сополимера
пропилена В к сдвиговой в зкости сополимера пропилена А определ ли при скорости
сдвига 100 с -1. Температура при проведении измерений составл ла 220-230°С.
Дл определени температуры стекловани методом DMTA в соответствии с ISO 6721-7
образец дл испытаний, имеющий размеры 10 мм Ч 60 мм и толщину 1 мм, штамповали из
листа, спрессованного из расплава, при 210°С 7 мин, при 30 бар и скорости охлаждени после завершени прессовани = 15 К/мин. Этот образец дл испытаний фиксировали в
зажимном устройстве и измерени начинали при -100°С. Скорость нагревани составл ла
2,5 К/мин, а частота измерени составл ла 1 Гц.
Формула изобретени 1. Композици сополимеров пропилена дл изготовлени волокон, пленок или
формованных изделий, состо ща из:
A) гомополимера пропилена, имеющего изотактическую структуру,
B) по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего 12-18 мас.% этилена, и
C) возможно добавку, выбранную из стабилизаторов, смазок, смазок дл форм,
наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей,
пигментов или антипиренов,
где полимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных
фаз; массовое отношение полимера пропилена А к сополимеру пропилена В составл ет в
Страница: 20
CL
RU 2 337 114 C2
5
10
15
20
25
пределах от 80:20 до 60:40; и композици сополимеров пропилена имеет показатель
мутности ?30% в расчете на длину пути композиции пропиленового сополимера в 1 мм,
температуру перехода композиции сополимеров пропилена от "хрупкого" разрушени к
нехрупкому, составл ющую ?-15°С.
2. Композици сополимеров пропилена по п.1, где показатель побелени под действием
напр жени , как было определено методом "купола" при 23°С, составл ет от 0 до 8 мм.
3. Композици сополимеров пропилена по п.1 или 2, где указанный сополимер В
диспергирован в матрице А в тонкодисперсной форме.
4. Композици сополимеров пропилена по п.1 или 2, содержаща 0,1-1,0 мас.%
зародышеобразовател в расчете на общую массу указанной композиции сополимеров
пропилена.
5. Композици сополимеров пропилена по п.1 или 2, где температура стекловани сополимера пропилена В, определенна с помощью DMTA (динамического
гранулометрического термического анализа), составл ет в пределах от -20 до -40°С.
6. Композици сополимеров пропилена по п.1 или 2, где отношение сдвиговой в зкости
сополимера пропилена В к сдвиговой в зкости полимера пропилена А при скорости сдвига
100 с -1 составл ет в пределах от 0,3 до 2,5.
7. Композици сополимеров пропилена по п.1 или 2, где мол рно-массовое
распределение Mw/Mn составл ет в пределах от 1,5 до 3,5.
8. Способ получени композиции сополимеров пропилена по любому из пп.1-7, в
котором осуществл ют двухстадийную полимеризацию и используют систему
катализаторов на основе металлоценового соединени .
9. Волокно, пленка или формованное изделие, содержащие композицию сополимеров
пропилена по любому из пп.1-7, предпочтительно, в качестве основного компонента.
30
35
40
45
50
Страница: 21
ческой среде. Така полимеризаци может
быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывным
способом. При этом может быть осуществлена полимеризаци в растворе, суспензионна полимеризаци , газофазна полимеризаци с перемешиванием или газофазна полимеризаци в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной
среды могут быть использованы инертные углеводороды, например изобутан, или даже
сами мономеры. Способ насто щего изобретени может быть также осуществлен в одну
или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе насто щего изобретени размер реакторов не имеет решающего значени . Он зависит от выхода, который
необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.
Предпочтительными вл ютс способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где
образуетс (ютс ) сополимер(ы) пропилена В, провод т в газовой фазе. Предшествующа полимеризаци полимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть в
жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все
стадии полимеризации провод т в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно,
осуществлены в каскаде реакторов, включающем реакторы дл газофазной полимеризации
с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный
реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой
реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в
соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию полимеров пропилена А
осуществл ют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состо щий из
одного или нескольких реакторов с циркул цией и одного или нескольких реакторов с
газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также
осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.
Дл получени полимеров пропилена, присутствующих в композици х сополимеров
пропилена насто щего изобретени , предпочтительно использовать системы
Страница: 10
RU 2 337 114 C2
катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5
или 6 Периодической таблицы элементов.
Особенно предпочтительными вл ютс системы катализаторов на основе
металлоценовых соединений формулы (I)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
где М представл ет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно цирконий,
Х вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой водород или галоген, или группу -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2 или -PR2,
где R представл ет собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, а предпочтительно С1-С10алкил, такой как
метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, нпентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С3-С20циклоалкил, такой как циклопентил или
циклогексил, где два радикала Х также могут быть св заны друг с другом и
предпочтительно образуют С4-С40диениловый лиганд, а в частности 1,3-диениловый
лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представл ет собой двухвалентную
группу, выбранную из группы, состо щей
из С1-С40алкилидена, С6-С40арилидена, С7-С40алкиларилидена и С7-С40арилалкилидена,
где Х предпочтительно представл ет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо
два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х
представл ет собой хлор или метил;
L представл ет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы,
состо щей из С1-С20алкилиденовых радикалов, С3-С20циклоалкилиденовых
радикалов, С6-С20арилиденовых радикалов, С7-С20алкиларилиденовых радикалов
и С7-С20арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов
Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей
вплоть до 5 атомов кремни , например -SiMe2- или -SiPh2-, где L предпочтительно
представл ет собой радикал, выбранный из группы, состо щей
из -SiMe2-, -SiPh2-, -SiPhMe-, -SiMe(SiMe3)-, -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3- и -С(СН3)2-.
R 1 представл ет собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил,
который может быть замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов
или одну или несколько ненасыщенных св зей, где R 1 предпочтительно вл етс неразветвленным в ?-положении и предпочтительно представл ет собой пр мую или
разветвленную С1-С10алкильную группу, котора вл етс неразветвленной
в ?-положении, а в частности пр мую С1-С4алкильную группу, такую как метил, этил, нпропил или н-бутил,
Страница: 11
RU 2 337 114 C2
5
10
15
R 2 представл ет собой группу формулы -С(R 3)2R 4, где
R 3 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой пр мой или разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть
замещен одним или несколькими С1-С10алкильными
радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил или С7-С20арилалкил, и может содержать один
или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов,
или одну или несколько ненасыщенных св зей, либо два радикала R 3, вз тые вместе,
могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С3-С20кольцо, где R 3
предпочтительно представл ет собой пр мую или разветвленную С1-С10алкильную группу,
и
R 4 представл ет собой водород или пр мой или
разветвленный С1-С20алкил, С3-С20циклоалкил, который может быть замещен одним или
несколькими С1-С10алкильными радикалами, С6-С20арил, С7-С20алкиларил
или С7-С20арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов
Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных
св зей, где R 4 предпочтительно представл ет собой водород,
Т и Т' представл ют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),
20
25
30
35
40
45
где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, св занные с атомами
соединени формулы (I), обозначенными теми же символами, и
R 5 вл ютс одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представл ет
собой водород, галоген или пр мой или ?
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
247 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа