close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Патент РФ 2337182

код для вставки
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
RU
(19)
(11)
2 337 182
(13)
C2
(51) МПК
C25C 1/12
(2006.01)
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
(21), (22) За вка: 2005130634/02, 02.03.2004
(30) Конвенционный приоритет:
04.03.2003 IT MI2003A000382
(73) Патентообладатель(и):
ДЕ НОРА ЭЛЕТТРОДИ С.П.А. (IT)
(43) Дата публикации за вки: 10.02.2006
R U
(24) Дата начала отсчета срока действи патента:
02.03.2004
(72) Автор(ы):
РОБИНСОН Дуглас Дж. (US),
МАКДОНАЛЬД Стейси А. (US),
ИРИЦНИ Владимир (CZ)
(45) Опубликовано: 27.10.2008 Бюл. № 30
2 3 3 7 1 8 2
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: SU 698535 А, 25.11.1979. US 4088556 А,
09.05.1978. ЕР 0161224 А1, 13.11.1985. US
3901776 А, 26.08.1975. GB 1497542 А,
12.01.1978. US 5695629 А, 09.12.1997.
(85) Дата перевода за вки PCT на национальную фазу:
04.10.2005
2 3 3 7 1 8 2
R U
(87) Публикаци PCT:
WO 2004/079052 (16.09.2004)
C 2
C 2
(86) За вка PCT:
EP 2004/002092 (02.03.2004)
Адрес дл переписки:
129090, Москва, ул. Б.Спасска , 25, стр.3,
ООО "Юридическа фирма Городисский и
Партнеры", пат.пов. А.В.Мицу
(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕДИ В ХЛОРИСТОВОДОРОДНОМ
РАСТВОРЕ
(57) Реферат:
Изобретение относитс к способу получени металлической меди в по существу не содержащей
дендритов
кристаллической
форме.
Способ
включает электрохимическое выделение меди в
кристаллической
форме
в
электролизере,
разделенном на катодный отсек и анодный отсек,
из раствора хлорида одновалентной меди на
катоде, состо щем из нисход щего сло металлических шариков. При этом раствор
одновалентной меди необ зательно содержит
хлорид
двухвалентной
меди.
Техническим
результатом вл етс получение блест щего
когерентного осадка при плотности тока до 4
кА/м 2. 11 з.п. ф-лы.
Страница: 1
RU
RUSSIAN FEDERATION
RU
(19)
(11)
2 337 182
(13)
C2
(51) Int. Cl.
C25C 1/12
(2006.01)
FEDERAL SERVICE
FOR INTELLECTUAL PROPERTY,
PATENTS AND TRADEMARKS
(12)
ABSTRACT OF INVENTION
(21), (22) Application: 2005130634/02, 02.03.2004
(72) Inventor(s):
ROBINSON Duglas Dzh. (US),
MAKDONAL'D Stejsi A. (US),
IRITsNI Vladimir (CZ)
(24) Effective date for property rights: 02.03.2004
(30) Priority:
04.03.2003 IT MI2003A000382
(43) Application published: 10.02.2006
(45) Date of publication: 27.10.2008 Bull. 30
2 3 3 7 1 8 2
(85) Commencement of national phase: 04.10.2005
(86) PCT application:
EP 2004/002092 (02.03.2004)
(87) PCT publication:
WO 2004/079052 (16.09.2004)
(57) Abstract:
FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method consists in electrochemical
copper recovery in crystal form from univalent
copper solution, in electrolytic tank, divided
into cathode compartment and anode compartment,
on cathode made of descending metal beads layer.
The univalent copper solution being optionally
contain bivalent copper chloride.
EFFECT: production of glittering coherent deposit.
12 cl, 2 ex
R U
2 3 3 7 1 8 2
(54) METHOD FOR ELECTROCHEMICAL COPPER RECOVERY IN HYDROCHLORIDE SOLUTION
Страница: 2
C 2
C 2
Mail address:
129090, Moskva, ul. B.Spasskaja, 25, str.3,
OOO "Juridicheskaja firma Gorodisskij i
Partnery", pat.pov. A.V.Mitsu
EN
R U
(73) Proprietor(s):
DE NORA EhLETTRODI S.P.A. (IT)
RU 2 337 182 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Первичное отложение меди на катоде электрохимической чейки (электрохимическое
выделение) вл етс широко известным в области электрометаллургии способом. Процесс
данного типа обычно осуществл ют в кислотных растворах, полученных при разложении
медьсодержащего минерала; в частности, наиболее важным источником меди вл етс халькопирит, т.е. смешанный сульфид меди и железа (CuFeS2) с характерными
тетрагональными кристаллами, часто св занный с другими медьсодержащими
минералами, подпадающими под объем изобретени , такими как ковеллит (сульфид
двухвалентной меди, CuS, гексагональный) и борнит (другой смешанный сульфид меди и
железа, Cu5FeS4, кубический). Другие важные источники меди представлены
синтетическими сульфидами, в частности материалом, известным как штейн, состо щим из
исходной смеси плавленых сульфидов, полученной в качестве промежуточного продукта
при плавлении медьсодержащих минералов. Почти во всех случа х такие минералы
разлагают кислотами дл того, чтобы получить ионы одновалентной меди в
сернокислотном растворе, например, путем выщелачивани смесью серной и азотной
кислот, необ зательно сочетающегос с обжигом; упом нутый сернокислотный раствор
затем подвергают электролизу, в результате чего осуществл етс катодное отложение
меди, в то врем как на аноде происходит выделение кислорода. Хот данна процедура
вл етс к насто щему времени установившейс , расход энергии, св занный с
электрохимическим выделением меди из сульфата, вл етс довольно высоким; при
традиционных свинцовых анодах расход энергии, св занный с процессом
электрохимического выделени , составл ет примерно 20-25 МДж на тонну товарной меди,
и ввод, там, где это возможно, покрытых оксидом благородного металла титановых анодов
решает эту проблему только отчасти. Также по этой причине, т.е. во избежание
ухудшени общей энергетической эффективности при использовании слишком высоких
перенапр жений, промышленное электрохимическое выделение меди из сульфата в
кислотном растворе должно происходить при плотности тока ниже 1 кА/м 2,
предпочтительно около 0,5 кА/м 2, как раскрыто, например, в недавней публикации
международной за вки на патент WO 02/18676. Другим фактором, лимитирующим
плотность тока в этом процессе, в любом случае вл етс качество получаемого продукта;
в действительности имеетс критическа плотность тока дл получени приемлемых
катодных отложений, выше которой они станов тс менее плотными и блест щими и, в
целом, коммерчески неприемлемыми. Упом нутый выше высокий расход энергии главным
образом св зан с тем фактом, что полуреакци катодного отложени включает в себ двухэлектронный процесс, а именно разр д двухвалентной меди до металлической меди.
Решающий фактор дл понижени расхода энергии может быть обусловлен
осуществлением катодного отложени меди из раствора одновалентной меди, поскольку,
кроме более благопри тного окислительно-восстановительного потенциала (Е0 реакции
Cu ++e?Cu составл ет 0,522 В относительно стандартного водородного электрода (NHE)
против 0,340 В, св занных с разр дом двухвалентной меди согласно реакции
Cu +++2e?Cu), отложение одного мол меди означает перенос одного мол электронов
вместо двух. Тем не менее, с одновалентной медью невозможно работать в
сернокислотной среде: тот факт, что ион одновалентной меди имеет более высокий
восстановительный потенциал, чем ион двухвалентной меди, вл етс указанием на его
природную склонность к диспропорционированию до металлической меди и иона
двухвалентной меди; поэтому должны быть реализованы особые услови дл того, чтобы
ион одновалентной меди был достаточно стабильным дл его применени с целью
электрохимического осаждени . Наиболее простым промышленным путем получени стабильной электролитической ванны с достаточной концентрацией ионов одновалентной
меди вл етс работа в хлористоводородной среде с сильным избытком хлорид-ионов,
которые оказывают комплексообразующее действие, подход щим образом сдвига равновесие реакции диспропорционировани 2Cu +?Cu +++Cu. Чтобы достичь этого,
медьсодержащий минерал разлагают в присутствии хлора, который окисл ет сульфид до
Страница: 3
DE
RU 2 337 182 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
элементарной серы, дела возможным ее удаление; затем осуществл ют несколько циклов
очистки, позвол ющих в качестве главного последстви отделить железо, вплоть до
получени хлористоводородного раствора, содержащего смесь хлорида одновалентной и
двухвалентной меди, необ зательно дополненную хлоридом натри с тем, чтобы
максимизировать содержание одновалентной меди.
Альтернативно, такой минерал может быть разложен кислотным раствором хлорида
двухвалентной меди, необ зательно содержащим растворенный хлор, оп ть-таки с
последующим отделением железа. В обоих случа х типичный раствор, получаемый дл того, чтобы позднее быть подвергнутым процессу электрохимического выделени ,
содержит от 5 до 75 г/л ионов Cu + вместе с 60-300 г/л NaCl и примерно 1 М
хлористоводородной кислоты, в любом случае - с рН не выше 2.
При таком способе расход энергии на электрохимическое выделение меди оказываетс ощутимо пониженным, однако специалистам в данной области техники известно, что
качество отложени (осадка), получаемого из такого раствора с помощью известных из
уровн техники электролизеров, имеющих электроды с фиксированной плоской
геометрией, значительно хуже, чем у продукта, полученного из сульфата. Хот и
справедливо, как упом нуто выше, что осаждение из сульфата должно происходить при
плотност х тока не выше 1 кА/м 2 также из-за проблемы со св зностью («когерентностью»)
и блеском отложени , при работе в хлоридной среде даже при очень низкой плотности
тока наблюдаетс заметное образование дендритов, что придает продукту недостаточную
целостность (степень плотности) и матовый вид, обычно непригодные дл коммерциализации, а также создает трудности при промывке и последующем плавлении
самого продукта.
Целью насто щего изобретени вл етс создание способа электрохимического
выделени меди из хлористоводородных растворов, преодолевающего недостатки
известного уровн техники.
Согласно одному аспекту целью насто щего изобретени вл етс создание способа
электрохимического выделени металлической меди в по существу не содержащей
дендритов кристаллической форме, отличающегос улучшенной энергетической
эффективностью.
Согласно другому аспекту целью насто щего изобретени вл етс создание способа
электрохимического выделени меди в кристаллической форме при плотности тока выше 1
кА/м 2.
Согласно одному аспекту изобретение заключаетс в способе получени металлической
меди из хлористоводородного раствора, предпочтительно содержащего хлорид
одновалентной меди и, необ зательно, хлорид двухвалентной меди, включающем в себ осаждение (отложение) на катоде, состо щем из нисход щего сло постепенно растущих
металлических шариков.
Согласно второму аспекту изобретение заключаетс в способе получени металлической меди и хлора из хлористоводородного раствора, подаваемого в
электролизер с катодным фонтанирующим слоем металлических шариков и плоским
анодом, разделенными полупроницаемой диафрагмой, предпочтительно с повторным
использованием анодного продукта дл разложени (вскрыти ) медьсодержащего
минерала, используемого дл получени упом нутого хлористоводородного раствора.
Данный и другие аспекты будут по снены с помощью последующего описани и
примеров, которые имеют своей целью обеспечение четкого понимани изобретени без
создани какого-либо его ограничени .
Авторы насто щего изобретени неожиданно обнаружили, что можно получить
св занный (когерентный), блест щий и компактный катодный осадок кристаллической меди
из хлористоводородных растворов, примен электролизер с катодным фонтанирующим
слоем постепенно растущих (увеличивающихс в размерах) металлических шариков, даже
при плотности тока выше 1 кА/м 2. Электролизеры такого типа, в которых в качестве
анода предпочтительно примен етс плоский элемент из титана или другого вентильного
Страница: 4
RU 2 337 182 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
металла с каталитическим покрытием, а в качестве сепаратора - элемент, проницаемый
дл потока жидкости, но непроницаемый дл металлических шариков, раскрыты в
совместно поданной италь нской за вке на патент МI2002А001524, включенной сюда в
качестве ссылки. В области электрометаллургии известно применение электролизеров с
фонтанирующим слоем дл осаждени различных металлов в кислотном растворе в ходе
процессов, обеспечивающих выделение кислорода в качестве анодной полуреакции.
Напротив, анодна полуреакци по выделению хлора, протекающа в результате
применени содержащих хлорид-ионы электролитов, по существу не была исследована в
данном контексте также из-за ее вр д ли реализуемой осуществимости, обусловленной
образованием хлора на металлургических предпри ти х, где применение данного газа
обычно не предусмотрено. Тем не менее, в случае электрохимического выделени меди
полученный в качестве продукта хлор реагирует, по меньшей мере частично, с избытком
одновалентной меди в электролите, образу хлорид двухвалентной меди; в случае
сильного избытка ионов одновалентной меди общей анодной реакцией вл етс просто
окисление одновалентной меди до двухвалентной меди, без наличи какого-либо
результирующего производства хлора. В любом случае анодный продукт, состо щий из
раствора, обогащенного хлоридом двухвалентной меди и обедненного хлоридом
одновалентной меди, и необ зательно содержащий растворенный хлор, может быть с
выгодой направлен назад в реактор, в котором осуществл етс первичное выщелачивание
руды, позвол в наиболее благопри тных случа х работать практически по замкнутому
циклу. Возможное присутствие свободного хлора об зательно влечет за собой аккуратный
выбор конструкционных материалов из-за высокой коррозионной способности этого газа, а
также катализатора, направленного на активацию анодной полуреакции. Поэтому все
детали анодного отсека должны быть изготовлены с использованием титана или другого
вентильного металла, как известно в области проектировани промышленных
электролизеров; кроме того, по этой причине анод должен состо ть из плоского и
предпочтительно перфорированного элемента из титана или титанового сплава или
другого вентильного металла, снабженного подход щим каталитическим покрытием.
Последнее предпочтительно выполнено на основе благородных металлов, например
рутени , платины или ириди , часто в виде оксидов и часто в смеси с оксидами
вентильных металлов, таких как тантал или титан, как известно в области
электрокатализа выделени хлора. Полупроницаема диафрагма может быть плоским
элементом, состо щим из любого изолирующего материала, или электрически
изолированным на по меньшей мере одной поверхности, способным выдерживать сильно
коррозионные услови внутри электролизера и снабженным, по меньшей мере со стороны,
обращенной к катодному слою металлических шариков, подход щими отверсти ми или
порами, способными сегрегировать сами шарики, предотвраща их миграцию в анодный
отсек и в то же врем дела возможным поток жидкого электролита. Особенно
предпочтительными материалами вл ютс устойчивые к хлору полимерные полотна,
обычно полученные из перфторированных полимеров или из неорганических волокон
(например, на основе оксида циркони ), св занных перфторированными полимерами
(например, политетрафторэтиленом); однако в случае, когда процесс регулируют так,
чтобы получить анодный продукт, по существу не содержащий свободного хлора (т.е. при
избытке одновалентной меди, делающем возможной почти полную ее конверсию в хлорид
двухвалентной меди), можно использовать сепараторы на основе нефторированных
полимеров, таких как сложный полиэфир, полиэтилен или полипропилен. Когда растущие
медные шарики достигают предусмотренного (заданного) диаметра, они могут быть
выгружены из электролизера порци ми или посредством непрерывного процесса, как
раскрыто в той же цитированной за вке на патент. При работе таким образом получают
блест щий и когерентный осадок при плотност х тока вплоть до 4 кА/м 2, хот по
соображени м расхода энергии часто выбирают проведение процесса при несколько более
низких плотност х тока. В отличие от дендритного осадка, получаемого в традиционном
электролизере ( чейке) электрохимического выделени с плоским катодом, полученные
Страница: 5
RU 2 337 182 C2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
таким образом шарики вл ютс правильными и более удобными в обращении. Кроме того,
они могут быть более легко промыты дл удалени остатков электролита в конце этой
операции, а также в результате значительно облегчаетс необ зательна стади плавлени дл их последующего повторного использовани .
Не жела св зывать сущность насто щего изобретени с какой-либо конкретной
теорией, можно предположить, что данный неожиданный эффект осаждени на
нисход щем слое растущих шариков приводит к отсутствию дендритов, потому что такие
шарики фактически подвергаютс вли нию электрического пол только на прот жении
нескольких секунд за один раз, что достаточно дл зарождени (образовани зародышей)
кристаллов меди, но не дл их роста в дендритной форме. Само перемешивание может
быть фактором, способствующим упор доченности роста кристаллов, что известно
специалистам в данной области, которые примен ют вдувание воздуха или эквивалентные
средства перемешивани дл того, чтобы повысить критическую плотность тока в
различных процессах первичного осаждени металлов; однако величина результата,
достигнутого с помощью электролизера такого типа, указывает на то, что простое
перемешивание не может быть единственным фактором, ответственным за получение
высококачественного медного осадка из хлоридного раствора, особенно при повышенных
плотност х тока.
Пример 1
Ячейка с фонтанирующим слоем и площадью активной поверхности в 60 см 2 была
собрана согласно геометрии, описанной в МI2002А001524. В анодном отсеке использовали
анод DSA ® (анод с посто нными размерами, от англ. «dimensionally stable anode») на
титановой основе с покрытием на основе оксида тантала и рутени . В качестве
сепаратора использовали пористое полиэтиленовое полотно толщиной 0,25 мм,
выпускаемое фирмой Daramic ® (США) в качестве разделительного элемента дл батарей.
В чейку в оба ее отсека подавали раствор, содержавший 30 г/л ионов одновалентной
меди и 1 М HCl при 48°С. После начала циркул ции электролита в катодном отсеке в
последний вводили медные шарики диаметром 1-2 мм и при этом расход устанавливали
так, чтобы иметь однородный нисход щий слой шариков. Примен ли плотность тока 2,5
кА/м 2, котора приводила к напр жению чейки 2,2 В. Испытание прерывали спуст 100
минут, и при этом был определен выход по току в 61%. Визуальное изучение продукта
доказало, что был получен типичный образец кристаллического и когерентного осадка
меди. Исследование в сканирующем электронном микроскопе доказало отсутствие
образовани дендритов.
Пример 2
Испытание согласно примеру 1 повтор ли, добавив к электролиту 75 г/л хлорида
натри . Спуст 180 минут был определен выход по току в 67%. Было вновь обнаружено
образование когерентного и блест щего осадка без каких-либо следов дендритов.
Формула изобретени 1. Способ получени металлической меди в, по существу, не содержащей дендритов
кристаллической форме, осуществл емый в электролизере, разделенном на катодный
отсек и анодный отсек, включающий в себ электрохимическое выделение из раствора
хлорида одновалентной меди на катоде, состо щем из нисход щего сло металлических
шариков, при этом упом нутый раствор одновалентной меди необ зательно содержит
хлорид двухвалентной меди.
2. Способ по п.1, в котором упом нутый слой отделен от соответствующего анодного
отсека посредством полупроницаемой диафрагмы, обеспечивающей циркул цию
электролита и в то же врем преп тствующей проходу упом нутых металлических шариков
из катодного отсека в упом нутый анодный отсек.
3. Способ по п.2, в котором упом нута полупроницаема диафрагма представл ет
собой полотно из необ зательно перфторированного полимера или полотно, полученное из
волокон оксида циркони или другого устойчивого к хлору неорганического материала,
Страница: 6
CL
RU 2 337 182 C2
5
10
15
20
25
св занных перфорированным полимером.
4. Способ по п.2 или 3, который включает в себ образование анодного продукта,
содержащего хлорид двухвалентной меди и необ зательно растворенный хлор.
5. Способ по п.4, в котором упом нутый анодный отсек содержит анод из титана или
другого вентильного металла с каталитическим покрытием, содержащим благородные
металлы и/или их оксиды.
6. Способ по п.4, который включает в себ применение упом нутого анодного продукта
дл разложени медной руды с образованием упом нутого раствора хлорида
одновалентной меди и/или хлорида двухвалентной меди, используемого при упом нутом
электрохимическом выделении.
7. Способ по п.5, который включает в себ применение упом нутого анодного продукта
дл разложени медной руды с образованием упом нутого раствора хлорида
одновалентной меди и/или хлорида двухвалентной меди, используемого при упом нутом
электрохимическом выделении.
8. Способ по п.6 или 7, в котором упом нутую медную руду выбирают из группы,
состо щей из халькопирита, халькоцита, борнита, ковеллита, штейна и синтетических
сульфидов.
9. Способ по п.1, в котором упом нутый раствор хлорида одновалентной меди,
необ зательно содержащий хлорид двухвалентной меди, представл ет собой водный
раствор, содержащий хлористоводородную кислоту и необ зательно хлорид натри .
10. Способ по п.9, в котором упом нутый раствор имеет рН не выше 2 и содержит от 5
до 75 г/л ионов одновалентной меди.
11. Способ по п.10, в котором упом нутый раствор дополнительно содержит от 60 до
300 г/л хлорида натри .
12. Способ по п.1, в котором упом нутое электрохимическое выделение провод т при
плотности тока между 1000 и 4000 А/м 2.
30
35
40
45
50
Страница: 7
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
87 Кб
Теги
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа