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[5][_]
Molecule
(75/ 274)
[6][_]
-Cl
(36)
[7][_]
CF
(19)
[8][_]
acrylic acid
(12)
[9][_]
CO
(12)
[10][_]
carbon tetrachloride
(11)
[11][_]
chloroform
(10)
[12][_]
chloride
(10)
[13][_]
hydroxy acrylate
(8)
[14][_]
acetonitrile
(8)
[15][_]
allyl alcohol
(7)
[16][_]
-H
(6)
[17][_]
-CH
(6)
[18][_]
ferric
(6)
[19][_]
acrylate
(5)
[20][_]
isoprene
(5)
[21][_]
chlorotri-fluoroethylene
(5)
[22][_]
benzoine
(5)
[23][_]
hydroxy methacrylate
(4)
[24][_]
methacrylic acid
(4)
[25][_]
allyl acetate
(4)
[26][_]
cinnamoyl chloride
(4)
[27][_]
-Br
(3)
[28][_]
vinyl alcohol
(3)
[29][_]
cinnamic acid
(3)
[30][_]
trifluorotrichloroethane
(3)
[31][_]
vinyl-acetate
(3)
[32][_]
para-toluenesulfonic acid
(3)
[33][_]
methanol
(3)
[34][_]
pyridine
(3)
[35][_]
OH
(3)
[36][_]
CH=CH
(3)
[37][_]
water
(2)
[38][_]
allylic acid
(2)
[39][_]
methyl trichloroacetate
(2)
[40][_]
carbon
(2)
[41][_]
sodium methanolate
(2)
[42][_]
pyridinium
(2)
[43][_]
tetrahydrofuran
(2)
[44][_]
nitrogen
(2)
[45][_]
C-OH
(2)
[46][_]
bromine
(2)
[47][_]
butyronitrile
(2)
[48][_]
thionyl chloride
(2)
[49][_]
vinyl-chloroform acetate
(2)
[50][_]
tetraallyloxy-1,1,2,2-ethane
(1)
[51][_]
acrylonitrile
(1)
[52][_]
O-CO-
(1)
[53][_]
carbon isoprene
(1)
[54][_]
C-CHO
(1)
[55][_]
diethyl hydrogenphosphonate
(1)
[56][_]
bromotri-chloromethane
(1)
[57][_]
trichloroacetic acid
(1)
[58][_]
azobisisobutyronitrile
(1)
[59][_]
sulfuric acid
(1)
[60][_]
chlorine
(1)
[61][_]
acetone
(1)
[62][_]
methylene chloride
(1)
[63][_]
toluene
(1)
[64][_]
2-OH
(1)
[65][_]
14-isoprene
(1)
[66][_]
benzoineOn
(1)
[67][_]
3-H
(1)
[68][_]
ethyl-isoprene
(1)
[69][_]
hydrochloric acid
(1)
[70][_]
O-CHI
(1)
[71][_]
2-H
(1)
[72][_]
methyl-2-butadiene
(1)
[73][_]
benzoyl peroxide
(1)
[74][_]
benzene
(1)
[75][_]
Et
(1)
[76][_]
methacrylate
(1)
[77][_]
2-Cl
(1)
[78][_]
acetate
(1)
[79][_]
sodium
(1)
[80][_]
acrylic acid chloride
(1)
[81][_]
Physical
(87/ 98)
[82][_]
10,1 g
(3)
[83][_]
de 100 percent
(3)
[84][_]
3 N
(2)
[85][_]
12 l
(2)
[86][_]
1 litre
(2)
[87][_]
10-2 mole
(2)
[88][_]
27 g
(2)
[89][_]
6 g
(2)
[90][_]
12 g
(2)
[91][_]
174 g
(1)
[92][_]
281,25 g
(1)
[93][_]
2,43 g
(1)
[94][_]
3,15 g
(1)
[95][_]
200 cc
(1)
[96][_]
de 4,4 bars
(1)
[97][_]
272 g
(1)
[98][_]
20 Torr
(1)
[99][_]
90 percent
(1)
[100][_]
10-2 Torr
(1)
[101][_]
3 percent
(1)
[102][_]
53 percent
(1)
[103][_]
26 percent
(1)
[104][_]
18 percent
(1)
[105][_]
de 75 percent
(1)
[106][_]
7 l
(1)
[107][_]
773 g
(1)
[108][_]
103 g
(1)
[109][_]
683 g
(1)
[110][_]
8 g
(1)
[111][_]
14 g
(1)
[112][_]
4 bars
(1)
[113][_]
3,5 bars
(1)
[114][_]
907 g
(1)
[115][_]
1095 g
(1)
[116][_]
2 l
(1)
[117][_]
de 45 percent
(1)
[118][_]
2,5 moles
(1)
[119][_]
180 g
(1)
[120][_]
0,49 mole
(1)
[121][_]
77,5 g
(1)
[122][_]
3,17 g
(1)
[123][_]
4,14 g
(1)
[124][_]
200 g
(1)
[125][_]
14,5 g
(1)
[126][_]
140 g
(1)
[127][_]
50 percent
(1)
[128][_]
100 g
(1)
[129][_]
40 g
(1)
[130][_]
30,3 g
(1)
[131][_]
19,4 g
(1)
[132][_]
de 87 percent
(1)
[133][_]
15 g
(1)
[134][_]
9 l
(1)
[135][_]
de 71 percent
(1)
[136][_]
33,5 g
(1)
[137][_]
de 43 percent
(1)
[138][_]
6,75 g
(1)
[139][_]
2,5 x 10 3 mole
(1)
[140][_]
6,8 g
(1)
[141][_]
0,1 mole
(1)
[142][_]
0,13 g
(1)
[143][_]
0,17 g
(1)
[144][_]
30 cc
(1)
[145][_]
13,8 g
(1)
[146][_]
70 percent
(1)
[147][_]
30 percent
(1)
[148][_]
70 percent de
(1)
[149][_]
12,2 g
(1)
[150][_]
4 x 103 mole
(1)
[151][_]
10,88 g
(1)
[152][_]
0,16 mole
(1)
[153][_]
0,195 g
(1)
[154][_]
10-3 mole
(1)
[155][_]
0,262 g
(1)
[156][_]
3 mole
(1)
[157][_]
100 cc
(1)
[158][_]
18,2 g
(1)
[159][_]
18-Ci
(1)
[160][_]
de 90 percent
(1)
[161][_]
24,2 g
(1)
[162][_]
15,4 g
(1)
[163][_]
1,62 g
(1)
[164][_]
2,12 g
(1)
[165][_]
50 cc
(1)
[166][_]
2 percent
(1)
[167][_]
300 ml
(1)
[168][_]
de 80 percent
(1)
[169][_]
Generic
(25/ 92)
[170][_]
radical
(21)
[171][_]
acid
(20)
[172][_]
alcohols
(13)
[173][_]
chlorides
(4)
[174][_]
ether
(4)
[175][_]
metals
(3)
[176][_]
primary alcohol
(3)
[177][_]
secondary alcohol
(3)
[178][_]
acrylates
(2)
[179][_]
carbon chlorotrifluoroethylene-tetrachloride
(2)
[180][_]
tetrachloride
(2)
[181][_]
polyols
(2)
[182][_]
diols
(1)
[183][_]
triols
(1)
[184][_]
tetraols
(1)
[185][_]
glycol
(1)
[186][_]
carbonates
(1)
[187][_]
hydrocarbons
(1)
[188][_]
ethylenic acids
(1)
[189][_]
carbon vinyl-tetrachloride acetate
(1)
[190][_]
carbon methyl-tetrachloride methacrylate
(1)
[191][_]
peroxide
(1)
[192][_]
transition metals
(1)
[193][_]
salts
(1)
[194][_]
cation
(1)
[195][_]
Gene Or Protein
(11/ 25)
[196][_]
Etre
(10)
[197][_]
Est-a
(4)
[198][_]
ECH
(2)
[199][_]
Grou
(2)
[200][_]
Lic
(1)
[201][_]
CEH
(1)
[202][_]
OPO
(1)
[203][_]
Ccat
(1)
[204][_]
HCH
(1)
[205][_]
CHCH
(1)
[206][_]
Cata
(1)
[207][_]
Substituent
(8/ 25)
[208][_]
ethyl
(14)
[209][_]
acryl
(3)
[210][_]
acryl-furyl
(2)
[211][_]
trichloromethyl
(2)
[212][_]
(2-furyl)acryl
(1)
[213][_]
pyridyl
(1)
[214][_]
cinnamylidene
(1)
[215][_]
diethyl
(1)
[216][_]
Chemical Role
(1/ 3)
[217][_]
refrigerant
(3)
[218][_]
Polymer
(2/ 2)
[219][_]
Polyesters
(1)
[220][_]
Polyurethanes
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510125A1
Family ID 29584395
Probable Assignee De Vente De L Aluminium Pechiney Soc
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title TELOMERES PHOTORETICULABLES ET PROCEDE D'OBTENTION
Abstract
_________________________________________________________________
TELOMERES ET COTELOMERES AYANT AU MOINS UNE SEQUENCE PHOTORETICULABLE
ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.
ILS ONT
Description
_________________________________________________________________
TELOMRES PHOTORETICULABLES ET PROCEDE D'OBTENTION
La presente invention est relative a des telomeres presentant une ou
plusieurs sequences dont l'une au moins possede, sur sa longueur, des
groupements lateraux insatures repartis statistiquement et ayant des
proprietes de photoreticulation.
Cette invention concerne egalement un procede d'obtention de ces telo-
meres. Les telomeres sont des produits organiques de synthese
resultant d'une reaction dite de telomerisation dans laquelle un
compose organique non sature Xi appele "taxogene" reagit en presence
de catalyseurs ou d'ini- tiateurs avec un autre compose AZ appele
"telogene" pour donner par con- densation de Xi la formation d'une
sequence de N maillons bivalents
-(Xi)-, et la division du telogene AZ en deux parties qui viennent
s'ac- crocher aux extremites de la sequence pour donner un produit de
formule generale: A-(Xi)-Z appele telomere Celui-ci peut, a son tour,
servir d'agent telogene N pour un autre ta Dxogene Yi et conduire a
l'obtention i de cotelomeres bisequences de formule generale:
A'-(Yi)-A"-(X i)-Z n' n o A' et A" resultent de la division de A. La
demanderesse s'est interessee particulierement a ces produits et a
leurs derives resultant du greffage sur l'une au moins des sequences
de greffons lateraux insatures.
Les molecules de bas poids moleculaire possedant des insaturations
sont deja connues ou commercialisees Par exemple, dans le cas de
greffons allyliques, la commercialisation de la
tetraallyloxy-1,1,2,2-ethane est un fait et, dans le cas des greffons
acryliques,on connait les diolsacrylates, de triols ou de tetraols
Mais,ces composes ne comportent pas plus de quatre groupements
photopolymerisables.
Des molecules de poids nmoleculaire compris entre 1000 et 3000
(oligomeres telecheliques) possedant deux groupements acryliques en
extremites de chaine sont largement utilises industriellement Ces
macromnolecules sont obtenues, par exemple, a partir de polyesters ou
de polyurethanes dihy- droxyles. Enfin, des polymeres de haut poids
moleculaire possedant des groupements acryliques et/ou allyliques
substitues sont connus depuis longtemps et leurs applications font
encore l'objet de nombreux brevets et publica- tions On peut citer,par
exemple, les alcohols polyvinyliques et les glycolacrylates substitues
par des groupements acryliques du type cinnamique, B-(2
-furyl)acryliqu(2-furyl)acryl, $-(pyridyl)acrylique Pour ce type de
macromolecules, tres peu de composes a greffons acryliques ou
allyliques non substitues ont ete decrits dans la litterature Notons,
neanmoins,le brevet francais n 2 412 572 o ces greffons sont realises
a l'aide de ponts carbonates.
L'originalite de 1 ' invention provient du fait que l'on a synthetise
des telomeres monosequences et des telomeres bisequences ou
cotelomeres ayant des sequences de longueur determinee et realise sur
ceux-ci le greffage en nombre controle de groupements particuliers Ce
qui a conduit a des produits nouveaux presentant une combinaison de
proprietes interessantes susceptibles d'application dans differents
domaines techniques.
C'est ainsi que la demanderesse a pu faire des produits ayant des
sequences de longueur courte, c'est-a-dire de masse moleculaire
relativement petite ayant en consequence une viscosite faible et par
suite pouvant etre uti- lises sans solvant.
Elle a egalement mis au point des telomeres monosequences ayant des
mail- lons de structure telle qu'il a ete possible d'y accrocher un
certain nombre de groupements a haute reactivite comme les derives
acryliques et allyliques leur conferant ainsi des proprietes de
photoreticulation remar- quables mais tout en laissant des maillons de
la sequence non greffes et leur permettant ainsi d'exercer leurs
propres proprietes, a savoir, par exemple, dans le cas de maillons a
fonction acidou alcoholune solubilite plus ou moins grande dans
l'water ou une aptitude a l'adherence sur les metals.
En etendant son invention a des telomeres bisequences, la demanderesse
a pu, suivant la constitution de cette deuxieme sequence, faire
apparaitre ou developper d'autres proprietes telles que,par
exemple,des proprietes de surface ameliorees lorsqu'on a presence de
radicaux fluores, ou de souplesse quand il s'agit de radicaux
dieniques ou encore de resistance aux hydrocarbons quand on fait appel
a des radicaux acryliques tels que l'acrylonitrile, par exemple. Les
telomeres selon l'invention repondent a la formule generale:
R-C 12-(Xi) i)- x y mallns+j et u -est issue d'un dans laquelle la
sequence des maillons(Xi-et-(Xi-est issue d'un R.) meme taxo Dgne Xi
possedant une fonction libre appartenant au groupe cons- titue par les
fonctions primary alcohol, acide, secondary alcohol et o les maillons
-(Xi) correspondent a la forme esterifiee de Xi, R' etant le radical
du groupement servant a l'esterification, RC C 12 et-Z etant les
parties du telogene RC C 12 Z o -Z appartient au groupe constitue par
les radicaux -H, -Cl, -Br et R appartient au groupe constitue par des
radicaux simples et des radicaux macromoleculaires caracterises en ce
que Xi appartient au groupe constitue par les sous-groupes X 1, X 2, X
3, X 4 dans lesquels X 1 est represente par l'hydroxy acrylate 2 ethyl
et le hydroxy methacrylate 2 ethyl, X 2 est represente par l'acidacry-
lic et l'methacrylic acid, X 3 est represente par l'vinyl alcohol, X 4
est represente par l'allyl alcohol, que O and #x003C; x and #x003C;
500, 1 and #x003C; y and #x003C; 500, 1 and #x003C; x + y and #x003C;
1000, que le groupement servant a l'esterification possede au moins
une double liaison photoreticulable et appartient au groupe cons-
titue par des acidset des chlorures dchloridesacidspour X 1, X 3 et X
4 et par des alcohols pour X 2.
Ainsi, les telomeres revendiques sont caracterises notamment par la
pre- sence d'une sequence o le taxogene presente une fonction libre
telle que la fonction primary alcohol dans l'acrylate, le hydroxy
methacrylate 2 ethyl et l'allyl alcohol, la fonction aciddans
l'acrylic acid et methacrylique et la fonction secondary alcohol dans
l'vinyl alcohol.
Le nombre de maillons de cette sequence est compris entre 1 et 1000 et
parmi ceux-ci tous ou au moins la moitie sont esterifies par des
groupe- ments acides ou alcohols presentant au moins une liaison
ethylenic acids photo- reticulable Ces groupements sont repartis
statistiquement le long de la sequence et permettent au telomere
obtenu, de developper simultanement les proprietes liees a la presence
des differentes fonctions non este- rifiees. Suivant la structure du
taxogene formant les maillons de la sequence, on peut utiliser
differents groupements pour assurer l'esterification.
C'est ainsi que dans le cas o le taxogene est X 1 ou X 3 ou X 4 et
pos- sede donc une fonction alcohol, on choisit l'acrylic acid, ou
l'a- cide methacrylique ou l'cinnamic acid ou l'acryl-furyl
acryliquacid ou l'acidcinnamylidene ou encore l'allylic acid Dans le
cas o le taxogene possede une fonction acidreperee par X 2, on choisit
un alcoholtel que l'acrylate ou le hydroxy methacrylate 2 ethyl, ou
l'allyl alcohol ou encore l'alcoholcinnamique.
Z qui peut etre un radical -H, -Cl ou -Br est de preference limite au
radical -Cl quand le taxo Dgene est du type X 1 et X 2.
En ce qui concerne R, il appartient au groupe constitue par des
radicaux simples et des radicaux macromoleculaires Ces radicaux
macromoleculaires sont issus d'autres telomeres dans lesquels Y 1 est
le taxmogene et con- duisent alors a la formation de coteleomres
bisequences beneficiant des avantages apportes par les proprietes des
deux sequences.
En fonction du taxogene Xi, le radical R peut prendre differentes
formes.
C'est ainsi qu'avec X 1, R peut etre un radical simple appartenant au
groupe constitue par -Cl, CH 3-O-CO-, CF 3 correspondant
respectivement aux telogenes carbon tetrachloride, methyl
trichloroacetate et trifluorotrichloroethane.
R peut aussi etre un radical macronoleculaire appartenant au groupe
cons- titue par: -
-(CF 2-OCF Cl)-Cl o 1 n and #x003C; 10, z N 1 E O) N 2 \H N 2 \ e 2-CH
3 N 2 O=CCH 3 O =Ca 3
10125
-(e H 2-C=-CEH 2)-ci o 1 and #x003C; N 2 and #x003C; 500 c'est-a-dire
que ces radicaux sont issus respectivement des telomeres: carbon
chlorotrifluoroethylene-tetrachloride, vinyl-acetate chloroform,
carbon vinyl-tetrachloride acetate, methacrylic acid-carbon
tetrachloride, carbon methyl-tetrachloride methacrylate, carbon
isoprenetetrachloride.
Avec X 2, R peut etre un radical simple appartenant au groupe
constitue par -Cl et -CF 3 correspondant respectivement aux telogenes
carbon tetrachloride et trifluorotrichloroethane, et aussi le radical
macromolecu- laire -(CF 2-CF Cl)n Cl o 1 and #x003C; N 1 4 10,
c'est-a-dire qu'il est issu du telo- mere carbon
chlorotrifluoroethylene-tetrachloride.
Avec X 3, R peut etre le radical simple appartenant au groupe
constitue par -Cl, (C 2 H 50)-PO ou un radical macromoleculaire
appartenant au groupe constitue par -CH 2 C,-(CH 2 =C=C -H 2)-Cl o 1
and #x003C; N 2 and #x003C; 500, c'est-
1 3
O=C-CHO a -dire que ces radicaux sont issus respectivement des
telomeres tetrachlo- ture de carbon, chloroform, diethyl
hydrogenphosphonate, bromotri-chloromethane et des telomeres vinyl
acetate et isoprene avec les telo- genes carbon tetrachloride ou
chloroform.
Avec X 4, R peut etre un radical simple appartenant au groupe
constitue par -CC 12-CO 2 H, -CC 12-C 02 CH 3, -CC 13, (C 2 H 50)-PO-,
c'est-a-dire qu'il sont issus respectivement des telogenes:
trichloroacetic acid, methyl trichloroacetate, chloroform, diethyl.
La presente invention concerne egalement un procede de fabrication des
te- lomeres et cotelomeres decrits ci-dessus.
De maniere generale, on procede en deux etapes principales: la
premiere consiste en une telcmerisation du taxogqene qui peut etre
dedoublee en reutilisant le telomere obtenu comme nouvel agent
telogene pour l'obtention de cotelomeres bis 6 uences; il s'agit alors
d une bistelomerisation la deuxieme consiste en une esterification au
cours de laquelle on greffe sur les maillons de la sequence du
telomere ou de l'une au moins des sequences du cotelomere un
groupement non sature destine a rendre le produit obtenu
photoreticulable.
Toutefois, il est aussi possible dans certains cas de proceder a
l'este- rification avant de telomeriser.
Mais, suivant le tax Dgene mis en oeuvre dans une telomerisation ou le
taxogene present dans le radical macromoleculaire R intervenant dans
une bistelomerisation, des particularites apparaissent dans la
synthese de chacun de ces produits.
Ainsi, dans le cas d'une reaction de telomerisation, si le taxogene
uti- lise est du type vinylique, dienique conjugue, allylique, l'agent
telo- gene choisi est le chloroform et la catalyse est alors
peroxydique (le peroxyde de benzoyle
ouperoxidel'azobisisobutyronitrile sont alors utilises conmme
initiateurs de telomerisation) La coupure qui s'effectue est la
coupure C-H et dans ce cas, une des extremites telecheliques est le
groupe trichloromethyl: CC 13.
Si le taxogene est du type acrylique, dienique conjugue ou le
chlorotri-fluoroethylene, l'agent telogene est alors le carbon
tetrachloride et la catalyse est du type redox (le couple Fe C
13/benzoine est le plus utilise mais d'autres metals et/ou transition
metalssalts: Mg, Cu, etc peuvent eux aussi etre employes) Dans ces
cas, la coupure de l'agent telogene est du type C-C 1 mais comne dans
le cas ci-dessus cite il reste toujours a l'extremite du telomere un
groupement trichloromethyl.
Dans le cas d'une reaction de bistelomerisation o les telomeres
obtenus ci-dessus,et qui sont du type RCC 13, servent alors d'agents
telogenes, si le nouveau taxogene est vinylique, cette reaction se
fait par catalyse peroxydique (voir ci-dessus) Pour tous les autres
taxogenes: acrylique, dienique conjugue, chlorotrifluoroethylene, la
catalyse est de type redox.
De plus, lorsque les taxogenes sont du type vinylique et allylique, on
utilise respectivement l'vinyl acetate et l'allyl acetate conme
materiau de base pour la telomerisation et on procede ensuite a une
hydro- lyse en presence de sodium methanolate de facon a faire
apparaitre les fonctions alcoholsur lesquelles seront greffes par la
suite les groupements photoreticulables.
En ce qui concerne le nombre de maillons:x+y, figurant dans les diffe-
rentes sequences destax Dgenes, il est indique par le degre de
polymeri- sation moyen en nombre D Pn, et l'indice de polydispersite
DP de la reac-
Pn o tion de telomerisation qui sont fonction de parametres deja
connus dans la litterature.
MAYO a defini une loi generale pour la telomerisation peroxydique: 1 =
L + C Tr et BOJITEVIN et coll pour les telomerisations D Pn 'OPO par
catalyse redox: 1 =C c -
D P T Cosats + C Tr n avecc T) et (Taep) CT et Ccat etant les
constantes de transfert au telogene et au catalyseur Ces lois ont ete
appliquees dans le cadre de l'invention et ont permis de determiner au
prealable les D Pn des differentes sequences souhaitees.
Les resultats obtenus en tubes scelles ont ete ensuite extrapoles sur
reacteur semi-industriel pour des manipulations pilotes Dans celui-ci,
les etapes 1 et 2, etapes permettant d'arriver aux cotelomeres
bisequences, ont pu etre effectuees d'une seule traite apres addition
du second monomere dans la reaction lorsque la premiere etape a ete
menee a son terme (voir exemple n 4).
Pour ce qui est de l'esterification, differentes methodes existantes
dans le cas des molecules simples ou des polymeres ont ete adaptees
aux cote- lomeres bisequences Les methodes utilisees sont fonction des
groupements a greffer et des structures des taxogenes.
Ainsi, dans le cas de tax Dgenes du type X 1, X 3 et X 4 qui forment
donc des sequences polyols, on a vu plus haut que les groupements
servant a l'esterification etaient soit des acidssoit des chlorures
d'acidchlorides.
Lorsqu'il s'agit de acrylacids tels que le chlorure
dchloridechloridescinnamic acid par exemple, le mode operatoire
utilise est celui de l'activation par les complexes de pyridinium ou
la methode de Schotten Baumann. Par contre, lorsqu'il s'agit d'acrylic
acid, on recourt a l'esterifi- cation azeotropique directe en
utilisant l'para-toluenesulfonic acid ou l'sulfuric acid co Enoe
catalyseur Cette esterification s'effectue a l'aide de solvant
aromatique ou de solvant du type chlorine: CH 2 C 12 ou CHC 13 par
exemple lorsque celle-ci doit s'effectuer a faible temperature du fait
du riscque de polymerisation thermique.
Dans le cas de tam Dgenes du type X 2 qui forment donc des sequences
poly- acides, on procede avant greffage a l'activation des fonctions
acidspar passage au chlorure dchlorideacide en utilisant le chlorure
de thionyle pur a reflux Le greffage s'effectue alors dans le
tetrahydrofuran ou dans tout autre solvant aprotiquchlorideacid et
exempt d'water sous courant d'nitrogen.
L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples d'application
donnes ci-apres a titre non limitatif.
Les reactions de telomerisation ou/et de cotelomerisation ont ete
effec- tuees en tubes scelles ou en reacteur sous pression, et, dans
le cas o les points d'ebullition des taxogenes et des telogenes sont
suffisanmmnt eleves, elles ont ete realisees en reacteur pyrex a
pression atmosphe- rique L'ensemble des structures decrites dans ces
exemples ont ete deter- minees a l'aide des methodes d'analyses
suivantes: analyse centesimale, resonance magnetique du proton,
chromatographie par permeation de gel, moesure de viscosite,
spectrophotometrie infra rouge.
Exemple 1: Telomerisation du tamogene X 1: l'hydroxy acrylate 2 ethyl
avec le telogene 1,1,1-trifluorotrichloroethane.
C 2 = -CH 02 Cm 2 {E 2 O + C-3 CC 13 CF 3 12 \ 022-c 2 c n Dans un
reacteur, on met 174 g d'hydroxy acrylate 2 ethyl; 281,25 g de F 3
CCF; 2,43 g de chloride ferric; 3,15 g de benzoine et 200 cc
d'acetonitrile On chauffe sous agitation pendant 12 heures a une
tempera- ture de 115 C et sous une pression de 4,4 bars A la fin de la
reaction, on evapore le solvant et on obtient 272 g d'un produit
visqueux.
Par ailleurs, sous 20 Torr, on elimine le taxogene n'ayant pas reagi
Le taux de transformation en telomere est egal a 90 percent Le compose
de mono addition est separe par distillation (temperature
d'ebullition: 929 C sous 0,5 10-2 Torr).
Apres precipitation fractionnee du brut de reaction, on determine par
analyse centesimale le degre de polymerisation moyen de chaque
fraction.
On obtient ainsi: produits solubles dans l'ether: D Pn- and #x003C; 5
(3 percent en poids du total) produits solubles dans le chloroform: DP
= 9 (53 percent en poids du total) n produits solubles dans l'acetone:
DP = 11 (26 percent en poids du total) n produits solubles dans le
methanol: DP = 18 (18 percent en poids du total) n
Exemple 2: Esterification du telomere de l'exemple 1 par l'acrylic
acid.
On prend le produit D Pn = 9 On effectue a 39,5 C l'esterification
azeo- tropique directe de ce polyol, dans le methylene chloride (CH 2
C 12) et en utilisant l'para-toluenesulfonic acid comme catalyseur,
par l'acrylic acid en exces On obtient apres purification le produit
suivant: CF 3 CC 12-l(CH 2 'H) 4, (C'2 -CH) 4 YSl-c
C=O C=O
0 O-CH 2-OII O-CH 2-O 2-C-OH=CH 2
O
Exemple 3: Esterification du telomere de l'exemple 1 par le cinnamoyl
chloride.
Les differentes fractions obtenues a l'exemple 1 sont greffees avec le
chlorure de cinnanoylchloride selon le mode operatoire suivant: dans
un ballon a deux tubulures et fond plat, muni d'un refrigerant et
d'une ampoule a bromine, et d'un systeme d'agitation magnetique, on
introduit de la pyridine fraichement distillee Par l'ampoule a
brome,on fait tomber goutte a goutte le cinnamoyl chloride en solution
dans du carbon tetrachloride ou dans du toluene Apres la fin de
l'addition et l'apparition d'un precipite laiteux, on introduit le
telomere en solution dans la pyridine Apres une demi-heure de reaction
a temperature ambiante, le premier precipite disparait alors qu'un
second precipite granuleux apparait On evapore la pyridine et on
obtient un produit soluble dans le chloroform.
Pour toutes les fractions de l'exemple 1, on obtient toujours un gref-
fage de l'ordre de 75 percent Dans le cas de la fraction soluble dans
le chloroform (D Pn = 9), nous obtenons le produit de formule
suivante: CF 3 oe 12 l(CC 2 H)2 (C'2)7 l -Cl
C=O C=O
I J
O-CH 2-CH 2-OH O
-CH 2 _CH 2 _-OC=CH- g representant un noyau benzenique.
Exemple 4: Bistelomnerisation de l'hydroxy acrylate 2 ethyl avec le
telomrre CC 14-isoprene puis greffage de l'acrylic acid.
Dans un reacteur pilote de 4,51, on met 773 g d'acrylate dthydroxy 2
ethyl; 103 g de carbon tetrachloride; 683 g d'acetonitrile;,8 g de
chloride ferric; 14 g de benzoineOn effectue la reaction a C sous 4, 4
bars pendant 4 heures, moment o la pression diminue (3,5 bars);on
ajoute alors directement 907 g d'isoprene On prolonge la reaction
pendant 6 heures Apres evaporation et traitement, on obtient 1095 g de
cotelomere bisequence On effectue alors le greffage de l'acrylic acid
conmm decrit a l'exemple 2 et on obtient le produit final: Cl (c H 2-O
Cc 3-H 2) 21-oe 12 2 l()-(CH 6 1 c
7 2
CH 2-0 H 2-O-C-OH=CH 2
CH 2 O
OH soit un cotelomere bisequence hydroxy acrylate 2 ethyl-isoprene
avec un taux de greffons acrylique de l'ordracryl de 45 percent.
Exemple 5: Bistelomerisation du tax Dgene X 2: l'acrylic acid avec le
telomere du carbon tetrachloride et du chlorotrifluoro-ethylene. C 1
(C Cl-c F 2)3,5-r-13 + (C 2H) Cl-(CFC-CF 2)3 5-oe 2 (C 2-7 C) 11,5-C
CDPH Dans un reacteur pyrex d'une capacite egale a 1 litre, on met 2,5
moles d'acrylic acid (180 g); 0,49 mole de Cl-(CF Cl-CF 2)3,5CC 13
(77,5 g);
2,034 10-2 mole de chloride ferric (3,17 g); 1,95 10-2 mole de ben-
zoine (4,14 g) et 200 g de butyronitrile La reaction s'effectue au
reflux du solvant pendant une duree de 24 heures Apres evaporation du
butyronitrile, on recupere le telogene n'ayant pas reagi (14,5 g) et
on obtient 140 g de produit Le taux de transformation en telomere est
egal a 50 percent Apres precipitation fractionnee, on obtient 100 g de
pro- duits blancs solides, solubles a l'acetonitrile (D Pn = 44) et 40
g de produits jaunes solides, solubles a l'ether(D Pn = 11,5).
Exemple 6: Activation des fonctions acidsdu cotelomere de l'exemple 5.
La fraction de D Pn = 11,5 obtenue a l'exemple 5 est traitee comme
suit.
Dans un reacteur en pyrex muni d'un refrigerant, on introduit 27 g de
ce telomere On ajoute du thionyl chloride (SOC 12) pur On chauffe a
reflux pendant 114 heures en agitant fortement la solution (agitation
magnetique) Apres evaporation des produits volatils, on obtient 30,3 g
du produit suivant: Cl-(CF Cl-CF 2)3,5-C C 12 (C 2)11,5 C Coci soit
une transformation totale des fonctions acidsen fonctions chlo- rurs
d'acide.
Exenple 7: Esterification par l'alcoholcinnamique du cotelomere de
l'exemple precedent.
Un tiers en poids du produit obtenu a l'exemple 6 (10,1 g) est mis en
solution dans du tetrahydrofuran anhydre Dans un ballon muni d'un
refrigerant, d'une ampoule a bromine, et d'un systeme permettant de
faire barbotter un courant d'nitrogen dans la solution, on met le
cotelomere, ainsi que 19,4 g d'alcoholcinnamique On porte la reaction
a une tempe- rature de 40 C et on la suit par le degagement
d'hydrochloric acid qui se produit A la fin de ce degagement, on
evapore le solvant et on obtient apres purification le produit de
formule: Cl (CFC 1-CF 2)3 5-CC 12 l(CH 2 CH) 1,5 (C 2 1-) 10-Cl
C 02 H C=O
O-CHI 2-CHE=CH- soit un greffage de 87 percent.
Exemple 8: Esterification par l'allyl alcohol du cotelomere de
l'exemple 6.
On effectue le greffage de l'allyl alcohol (15 g) sur un second tiers
du produit de l'exemple 6 (10,1 g) selon le mode operatoire decrit a
l'exemple 7 On obtient apres purification le produit suivant: Cl (C
2)3,5o 1 C O 12-l(CH 2 5 H) 2 (C 5 2 C)9 l-Cl
CDP 2 H C=O
I
O-CH 2-C=CH 2 soit un greffage de 71 percent.
Exemple 9: Greffage par l'hydroxy acrylate 2 ethyl du cotelomere de
l'exemple 6.
On effectue le greffage de l'hydroxy acrylate 2 ethyl (33,5 g) sur le
dernier tiers du produit de l'exemple 6 (10,1 g) selon le mode
operatoire decrit a l'exemple 7, mais cette fois a temperature
ambiante Apres pu- rification, on obtient le produit suivant: c (C '-C
2)3,5 CC 12 I(CH 2-C) 6 _,6 _(CI'2-H)4 gj-C 1
C 02 H C=O l II CH-C Ho-O- C-{ECH 2 soit un greffage de 43 percent.
Exemple 10: Bistelomerisation du taxogene Yi: l'isoprene avec le telo-
mere
vinyl-chloroform acetate
H-(H-CH 2)30-CC 3 + (CH 2-CCH 3 =CH-CH 2)
OCCH J 3 O H C 2)30 -oei 2 2 CHC'H 32 CH 2 02)n and #x003C;Cl
0 _M 3 -
Dans un tube scelle on met 6,75 g (2,5 x 10 3 mole) de telomere
vinyl-chloroform acetate (D Pn = 30); 6,8 g de methyl-2-butadiene 1,3
(0,1 mole);
0,13 g de chloride ferric; 0,17 g de benzoine et 30 cc d'acetonitrile.
Apres un temps de reaction de 12 heures a une temperature de 90 C, on
ob- tient 13,8 g d'un produit visqueux Soit un taux de transformation
en cote- lomere de 100 percent.
Exemple 11: Hydrolyse et esterification du cotelomere de l'exemple 10.
H (HCH 2) 30-CC 12 (CH 3-CCH 2 =CH-CH 2) n-C 11 + 30 C 1-C-CH=CH-p
OH O
Le produit obtenu a l'exemple 10 est traite au sodium methanolate On
obtient deux produits: un insoluble au methanol (70 percent en poids),
et un second, soluble au methanol et au chloroform (30 percent en
poids) Pour ces deux produits, on effectue le greffage du cinnamoyl
chloride selon la methode exposee a l'exemple 3 On obtient un greffage
de 100 percent et les produits de formules suivantes: 70 percent de H
(CH-CH 2)30-CC 12-(CH 2 CCH 3 =HH 2)65 Cl O percent de H-(CH-CH
2)30-CC 12-(CH 2-CCH 3 =C -CH 2)42-C 1
OC-CH=CH-9
Il O Exemple 12: Bistelomerisation du telomere acrylacidcarbon
avectetrachloridel'isoprene.
CC 1 CH" 2)40-CC 13 + (CH 2-CCH 3 =CHCH 2)
02 H On met dans un tube en verre 12,2 g de Cl(CH-CH 2)40-CC 13 (4 x
103 mole)
C 02 H synthetises comme a l'exemple 5, mais en utilisant le carbon
tetrachloride conmme agent telogene et l'acetonitrile conmme solvant;
10,88 g d'isoprene (0,16 mole); 0,195 g de chloride ferric (1,25 10-3
mole) et 0,262 g de benzoine (1,25 10 3 mole) et 100 cc d'acetonitrile
On ob- tient 18,2 g de produit, soit un taux de transformation en
telomere de percent 6 g de ce produit sont solubles dans l'etheret 12
g y sont inso- lubles On a donc les produits de formules suivantes: 6
g de Cl-(CH-CH 2) 40-oe C 12 (CH 2 3 = -2) 50-C Co 2 H 12 g de
Cl-(CH-CH 2)40-C 12-(CH 2CCH 3 =CH-CH 2)18-Ci
CO 2 H
Exemple 13: Esterification suivie d'une telomerisation.
On effectue le greffage du cinnamoyl chloride sur l'acrylate
d'hydracrylate- xy 2 ethyl comme decrit a l'exe;ple 3 On obtient le
moi Dmere suiv Fat:
10125
CH 2 EH: CH o O 2-OE C-ECH l
O O avec un rendement de 90 percent Ce produit (24,2 g) est alors mis
en reaction dans un reacteur en pyrex avec 15,4 g de carbon
tetrachloride; 1,62 g de chloride ferric; 2,12 g de benzoine et 50 cc
d'acetonitrile. La reaction dure 24 heures a reflux de l'acetonitrile
On obtient 27 g de produit correspondant a la formule:
CC 3 (CH 2 -) 10-C
C=O
O-H 2-CH 2-O-C-CH=CH-P
O
Exemple 14: Telomerisation de l'allyl acetate.
Dans un reacteur d'une capacite egale a 1 litre, on met 2 percent en
mnole de benzoyl peroxide, une mole d'allyl acetate et r moles de
telogene en solution dans 300 ml de benzene Apres elimination du
monomere (eva- poration et lavage a l'ether de petrolether), on
obtient un produit visqueux
* (rendement de 80 percent), dont le D Pn, en fonction de r et des
telogenes uti- lises, sont reunis dans le tableau suivant: n
Exemple 15: Esterification des telomeres de l'allyl acetate.
Les produits obtenus a l'exemple 14 sont traites de la meme facon qu'a
l'exenple 11 On obtient avec un taux de greffage de 100 percent les
telomeres photoreticulables correspondants.
Les telomeres et cotelomeres photoreticulables selon l'invention, en
rai- son de leurs proprietes d'hydrosolubilite, d'encrophilie, de
souplesse, d'adherence aux metals, de resistance aux huiles, trouvent
leurs applica- tions aussi bien dans l'inprimerie: fabrication de
plaques offset, pho- togravure, flex Dgraphie, que dans la realisation
de certains elements r HPO (O Et)2 HC 12 C-C 02 CH 3 CC 13-C 02 CH 3
1 2,4 3,45 -
0,5 4,5 5,9 2,6
0,25 8,5 12,5 5
0,2 10 13,5 6,3
10125 d'ordinateurs ou de microprocesseurs (circuits imprimes) et
comne agent de revetement de certains produits metallurgiques.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATICNS
1 / Telomeres de formule generale R-CC 12-(Xi)-(x -Z dans laquelle la
sequence des maillons -(Xi)-x) est issue d'un m taxgne X pos- sedant
une fonction libre appartenant au groupe constitue par les fonctions
primary alcohol, acide, secondary alcohol et o les maillons -t i)
correspondent a la forme esterifiee de Xi, R' etant le radical l du
groupement servant a l'esterification, RC C 12 et -Z etant les parties
du telogene R 1 C 12 Z o -Z appartient au groupe constitue par les
radicaux -H, -Cl, -Br et R appartient au groupe constitue par des
radicaux simples et des radicaux macromoleculaires, caracterises en ce
que Xi appartient au groupe constitue par les sous-groupes X 1, X 2, X
3, X 4 dans lesquels X 1 est represente par l'hydroxy acrylate 2 ethyl
et le methacrylate d'hmethacrylate- droxy 2 ethyl, X 2 est represente
par l'acrylic acid et l'methacrylic acid, X 3 est represente par
l'vinyl alcohol, X 4 est represen- te par l'allyl alcohol, que O and
#x003C; x and #x003C; 500, 1 and #x003C; y and #x003C; 500, 1 and
#x003C; x + y and #x003C; 1000, que le groupement servant a
l'esterification possede au moins une double liaison photoreticulable
et appartient au groupe constitue par des acidset des chlorures
dchloridesacidspour X 1, X 3 et X 4 et par des alcohols pour X
2. 2 / Telomeres suivant la revendication 1, caracterises en ce que le
grou- pement servant a l'esterification de X 1, X 3 et X 4 appartient
au groupe constitue par l'acrylic acid, l'methacrylic acid, l'cinnamic
acid, l'acryl-furyl acryliquacid, l'acidcinnamylidane et l'allylic
acid. 3 / Telomnres suivant la revendication 1, caracterises en ce que
le grou- pement servant a l'esterification de X 2 appartient au groupe
constitue par l'acrylate et le hydroxy methacrylate 2 ethyl, l'allyl
alcohol et l'alcoholcinnamique. 4 / Telomares suivant la revendication
1, caracterises en ce que quand le taxgene est du type X 1 et X 2, le
radical -Z est de preference limite a -Cl. / Telomeres suivant la
revendication 1, caracterises en ce que lorsque le tamogene est du
type X 1, R est un radical simple appartenant au groupe constitue par
-Cl, CH 3-O-C -, CF 3-. 6 / Telomeres suivant la revendication 1,
caracterises en ce que lorsque le tax Dgene est du type X 1, R est un
radical macromoleculaire appartenant au groupe constitue par -(CF
2-CFC 1) -Cl o 1 and #x003C; N 3 C 22 C H. O=C-CH 3 o 1 and #x003C; N
2 and #x003C; 500. 7 / Telomeres suivant la revendication 1,
caracterises en ce que lorsque le taxogene est du type X 2, R est un
radical simple appartenant au groupe constitue par -Cl, -CF
3. 8 / Telomeres suivant la revendication 1, caracterises en ce que
lorsque le taxogene est du type X 2, R est le radical macromoleculaire
(CF 2-CF Cl)n oo 1 and #x003C; N and #x003C; 1 10. 9 / Telomeres
suivant la revendication 1, caracterises en ce que lorsque le taxogene
est du type X 3, R est un radical simple appartenant au groupe
constitue par -Cl et (C 2 H 50 O)-PO-. 10 / Telomeres suivant la
revendication 1, caracterises en ce que lorsque le taxogene est du
type X 3, R est un radical macromoleculaire appartenant au groupe
constitue par -(CH 2?)n 2-Cl, -(CH 2 =CH-C H 2)n 2- Cl o o C 2 CH 3
CO-CH 3 N 2 and #x003C; 500. 11 / Telomeres suivant larevendication 1,
caracterises en ce que lorsque le tax Dgene estdu type X 4, R est un
radical simple appartenant au groupe constitue par -CC 12-CO, -oe CC
12-C 2 CH 3, -CC 13, (C 2 H 50)2 12 / Procede de fabrication de
telomeres du type Xi suivant la revendica- tion 1, caracterise en ce
que l'on telome 6 rise le taxcgene en presence d'un catalyseur puis on
esterifie de maniere a greffer sur les maillons de la sequence du
telomere obtenu un groupement non sature. 13 / Procede de fabrication
de telomnres suivant la revendication 12, caracterise en ce que l'on
bistelomerise le telomare obtenu avant de l'esterifier. 14 / Procede
de fabrication de telomeres suivant la revendication 12, caracterise
en ce que lorsque le taxogene est du type vinylique,allyli- que, on
telomerise en presence d'un catalyseur peroxydique et utilise le
chloroform cormme telogene. / Procede de fabrication de telomeres
suivant la revendication 12, caracterise en ce que lorsque le tax
Dgene est du type acrylique, dienique conjugue,
chlorotrifluoroethylene, on telomerise en presence d'un cata- lyseur
redox et utilise le carbon tetrachloride comme telogene. 16 / Procede
de fabrication de telomeres suivant les revendications 12 et 13,
caracterise en ce que si le nouveau tamgene est du type vinylique et
allylique, la bistelomerisation se fait en presence d'un catalyseur
peroxydique. 17 / Procede de fabrication de telomeres suivant les
revendications 12 et 13, caracterise en ce que si le nouveau tax Dgene
est du type acrylique, dienique conjugue, chlorotrifluoroethylene, la
bistelomerisation se fait en presence d'un catalyseur redox. 18 /
Procede de fabrication de telomeres suivant les revendications 14 et
16, caracterise en ce que le taxogene mis en oeuvre est un acetate que
l'on hydrolyse ensuite par le sodium de facon a faire apparaitre les
fonctions alcohols sur lesquelles seront greffees par la suite les
groupements photoreticulables. 19 / Procede de fabrication de
telomeres suivant la revendication 12, caracterise en ce que lorsque
l'esterification est faite au moyen de acrylic acid chloride, on
procede a une activation par les complexes de pyridinium. / Procede de
fabrication de telomeres suivant la revendication 12, caracterise en
ce que lorsque l'esterification est faite au moyen de l'acrylic acid,
on recourt a l'esterification azeotropique directe en presence
d'para-toluenesulfonic acid et d'un solvant. 21 / Procede de
fabrication de telomeres suivant la revendication 12, caracterise en
ce que lorsque l'esterification est faite sur un taxogene du type X 2,
on procede avant greffage a l'activation des fonctions aci- des par
passage au aciden utilisant le chlorure de thionyl chloride chloride.
? ?
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