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[5][_]
Molecule
(80/ 304)
[6][_]
COBALT
(38)
[7][_]
hydrogen
(34)
[8][_]
carbon
(30)
[9][_]
iodine
(26)
[10][_]
carbon MONoxide
(19)
[11][_]
METHANOL
(18)
[12][_]
phosphorus
(18)
[13][_]
cobaltcarbonyl
(10)
[14][_]
ACETALDEHYDE
(9)
[15][_]
Cyclohexane
(7)
[16][_]
arsenic
(5)
[17][_]
CHO
(5)
[18][_]
ethanol
(4)
[19][_]
iodide
(3)
[20][_]
hydrogen-cobalt
(3)
[21][_]
cobalt(II)
(3)
[22][_]
Phenyl-hydrogen
(3)
[23][_]
ethyl acetate
(2)
[24][_]
hydrogen iodide
(2)
[25][_]
propionaldehyde
(2)
[26][_]
butyraldehyde
(2)
[27][_]
OH
(2)
[28][_]
Et
(2)
[29][_]
DES
(1)
[30][_]
bromide
(1)
[31][_]
water
(1)
[32][_]
sulfuric acid
(1)
[33][_]
sodium
(1)
[34][_]
Ethyl-R-3-hydrogenhydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
(1)
[35][_]
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
(1)
[36][_]
Phenyl-Cyclohexane
(1)
[37][_]
hydrogen Methyl-hydrogenhydrogenMethyl-hydrogen hydrogen
(1)
[38][_]
Methyl-hydrogen
(1)
[39][_]
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen
(1)
[40][_]
potassium iodide
(1)
[41][_]
calcium iodide
(1)
[42][_]
sodium iodide
(1)
[43][_]
lithium iodide
(1)
[44][_]
aluminium iodide
(1)
[45][_]
bismuth iodide
(1)
[46][_]
ethyl iodide
(1)
[47][_]
Co4(Co)12
(1)
[48][_]
Co(CO)4
(1)
[49][_]
hexane
(1)
[50][_]
cobalt(II) sulfate
(1)
[51][_]
cobalt oxide
(1)
[52][_]
cobalt(II) tetrafluoroborate
(1)
[53][_]
cobalt(II) acetate
(1)
[54][_]
cobalt(II) oxalate
(1)
[55][_]
cobalt(II) propionate
(1)
[56][_]
cobalt(II) butyrate
(1)
[57][_]
cobalt(II) valerate
(1)
[58][_]
cobalt(II) formate
(1)
[59][_]
cobalt(II) cyclohexanebutyrate
(1)
[60][_]
hexanoate
(1)
[61][_]
cobalt gluconate
(1)
[62][_]
cobalt(II) lactate
(1)
[63][_]
cobalt(II) naphthenate
(1)
[64][_]
cobalt(II) oleate
(1)
[65][_]
cobalt(II) citrate
(1)
[66][_]
ethyleneglycol
(1)
[67][_]
monomethyl ether
(1)
[68][_]
diethyleneglycol
(1)
[69][_]
acetone
(1)
[70][_]
methylene sulfone
(1)
[71][_]
butyrolactone
(1)
[72][_]
methyl acetate
(1)
[73][_]
acetylacetonate
(1)
[74][_]
nitrogen
(1)
[75][_]
IXX
(1)
[76][_]
-H
(1)
[77][_]
OR'
(1)
[78][_]
Me
(1)
[79][_]
acetic acid acetate acetate formate
(1)
[80][_]
COOH
(1)
[81][_]
1,1-dimethoxyethane
(1)
[82][_]
1,1-dimethoxybutane
(1)
[83][_]
1,1-diethoxyethane
(1)
[84][_]
diethyl ether-oxide
(1)
[85][_]
crotonaldehyde
(1)
[86][_]
Generic
(20/ 108)
[87][_]
radical
(32)
[88][_]
ALDEHYDES
(23)
[89][_]
alcohols
(11)
[90][_]
alkyl
(10)
[91][_]
aryl
(8)
[92][_]
alkenyl
(4)
[93][_]
aralkyl
(4)
[94][_]
dihydrocarbyl
(2)
[95][_]
cycloalkyl
(2)
[96][_]
dihydrocarbyl-phosphino-alkyl
(2)
[97][_]
acetates
(1)
[98][_]
acid
(1)
[99][_]
sulfolanes
(1)
[100][_]
lactones
(1)
[101][_]
monoxide
(1)
[102][_]
dimethyl-acetal
(1)
[103][_]
oxide
(1)
[104][_]
phosphino-alkyl
(1)
[105][_]
alkaryl
(1)
[106][_]
dihydrocarbyl-phosphino
(1)
[107][_]
Physical
(29/ 43)
[108][_]
1 d
(6)
[109][_]
10 %
(3)
[110][_]
9 L
(3)
[111][_]
94 d
(3)
[112][_]
5 %
(2)
[113][_]
10 millimoles
(2)
[114][_]
2,5 millimoles
(2)
[115][_]
85 %
(1)
[116][_]
75 %
(1)
[117][_]
7 l
(1)
[118][_]
de 27,6 M
(1)
[119][_]
1 l
(1)
[120][_]
15 M
(1)
[121][_]
69 M
(1)
[122][_]
17 M
(1)
[123][_]
52 M
(1)
[124][_]
de 300 cm
(1)
[125][_]
100 millilitres
(1)
[126][_]
6,25 millimoles
(1)
[127][_]
5,0 millimoles
(1)
[128][_]
5 millimoles
(1)
[129][_]
3,7 millimoles
(1)
[130][_]
6 L
(1)
[131][_]
4 d
(1)
[132][_]
171 d
(1)
[133][_]
9 d
(1)
[134][_]
rt
(1)
[135][_]
4 N
(1)
[136][_]
15,1 M
(1)
[137][_]
Substituent
(21/ 35)
[138][_]
phenyl
(7)
[139][_]
carbonyl
(5)
[140][_]
methyl
(3)
[141][_]
Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
(2)
[142][_]
P-tolyl
(2)
[143][_]
dimethyl
(1)
[144][_]
Ethyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[145][_]
Ethyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl
(1)
[146][_]
P-tolyl-P-tolyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
(1)
[147][_]
Methyl-Methyl-Methyl
(1)
[148][_]
Methyl-Methyl-R-5-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
(1)
[149][_]
Phenyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl
(1)
[150][_]
P-tolyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
(1)
[151][_]
Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[152][_]
Phenyl-Phenyl-e-Ethyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[153][_]
Methyl-Methyl
(1)
[154][_]
Ethyl-Ethyl
(1)
[155][_]
Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[156][_]
phospho
(1)
[157][_]
Phenyl-P-Phenyl
(1)
[158][_]
86,5-Phenyl-Phenyl-Phenyl
(1)
[159][_]
Gene Or Protein
(11/ 22)
[160][_]
Etre
(11)
[161][_]
Est-a
(2)
[162][_]
DANS
(1)
[163][_]
Metha
(1)
[164][_]
Aub
(1)
[165][_]
Il-9
(1)
[166][_]
Gla
(1)
[167][_]
Enb
(1)
[168][_]
Eac
(1)
[169][_]
Ral
(1)
[170][_]
Dus
(1)
[171][_]
Organism
(1/ 1)
[172][_]
e TAU
(1)
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Publication
_________________________________________________________________
Number FR2510555A1
Family ID 2401066
Probable Assignee Gulf Research Development Co
Publication Year 1983
Title
_________________________________________________________________
FR Title PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE D'ALDEHYDES A PARTIR DE
METHANOL, EN PRESENCE D'UN LIGAND CONTENANT DU phosphorus
Abstract
_________________________________________________________________
<P>PROCEDE DE PRODUCTION SELECTIVE D'ALDEHYDES A PARTIR DE METHANOL,
EN PRESENCE D'UN LIGAND CONTENANT DU phosphorus.</P><P>ON INTRODUIT
DANS UNE ZONE DE REACTION: A. DU METHANOL, B. DU carbon MONoxide, C.
DE L'hydrogen, D. DU COBALT, E. DE L'iodine ET F. UN LIGAND SPECIFIQUE
CONTENANT DU phosphorus, PUIS L'ON SOUMET LE CONTENU DE CETTE ZONE DE
REACTION A UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION ELEVEES PENDANT UN TEMPS
SUFFISANT POUR TRANSFORMER LE METHANOL EN DES ALDEHYDES, NOTAMMENT
L'ACETALDEHYDE.</P>
Description
_________________________________________________________________
10555
La presente invention vise un procede de produc-
tion selective d'aldehydes, notamment l'acetaldehyde, qui consiste a
introduire dans une zone de reactiont(l) du methanol, 2) du carbon
monoxide, ( 3) de l'hydrogen, ( 4) du cobalt, 05) de l'iodine et ( 6)
un ligand specifique contenant du phosphorus, et a soumettre ensuite
le contenu de cette zone de reaction a une temperature et a une
pression elevees pendant un temps suffisant pour transformer le
methanol en lesdits aldehydes. Dans la demande de brevet Europeen no
79302053 8, deposee aux noms de B R Gane et D G Stewart et publiee le
30 avril 1980, il est revele que lorsque l'on fait reagir
le methanol avec du gaz de synthese en presence d'un cataly-
seur comprenant (a) du cobalt, (b) un iodide ou un bromide et ic) un
ligand polydente ou a plusieurs atomes coordinateurs,
dans lequel les atomes donneurs sont exclusivement du phos-
phore, le produit obtenu va contenir une forte proportion d'ethanol
Lorsque le ligand polydente que l'on utilise est un ligand dans lequel
au moins un des atomes donneurs est du " O phosphorus et l'autre est
l'arsenic, il est affirme par Gane et Steuart que le produit obtenu va
contenir un melange d'ethanol
et d'acetaldehyde.
Il vient d'etre trouve que si l'on introduit dans une zone de reaction
(a) du methanol, (b) du carbon monoxide (ou oxyde de carbon oxide),
(c) de l'hydrogen, (d) du
cobalt, (e) de l'iodine et (f) un ligand (ou coordinat) specifi-
que contenant du phosphorus tout en reglant la proportion des
constituants de la reaction et les parametres de cette reac-4 Lion, on
peut obtenir un produit contenant surtout des aldehydes, ce qui
comprend des composes transformables en
aldehydes, notamment l'acetaldehyde Par "composes transfor-
mables en aldehydes", on entend inclure les acetals, comme du dimethyl
acetal En general, le produit de la reaction va contenir au moins
environ 30 'O en poids, notamment d'environ 35 a environ 85 % en
poids, d'aldehydes et de
composes transformables en des aldehydes La teneur en acetal-
dehyde du produit de la reaction sera au moins egale a
10555
% en poids environ, notamment comprise entre environ 27 et environ 75
% en poids Eh meme temps, la teneur en des
alcohols du produit de la reaction, ce qui comprend les compo-
ses transformables en des alcohols, sera tres faible Par "composes
transformables en des alcohols", on entend dans ce
dernier cas inclure les acetates, comme l'ethyl acetate.
En general, le produit de la reaction va contenir moins
d'environ 22 "a en poids d'alcohols et de composes transforma-
bles en des alcohols, mais plus souvent d'environ 2 a environ 10 % en
poids d'alcohols et de composes transformables en des alcohols Le
produit de la reaction contiendra moins d'environ 18 "O en poids
d'ethanol mais, le plus souvent, cette teneur se situera entre environ
O et environ 7 l O en poids Les composes precites, qui peuvent etre
transformes
en des aldehydes ou des alcohols, peuvent etre ainsi transfor-
mes par n'importe quel procede connu ou convenable, par exemple par
hydrolyse, c'est-a-dire par mise en contact d'un de leurs precurseurs
avec de -l'water, avec ou sans presence d'un catalyseur acid(sulfuric
acid) ou basique (hydroxyde de
sodium).
Le ligand contenant du phosphorus, que l'on utilise ici, peut se
definir par la formule suivante
R 1
E C P R 5
x
R 2 R
4 x 3-x dans laquelle R 1, R 2 et R 5, identiques ou differents, sont
choisis chacun parmi les radicaux alkyles ayant 1 a 24 atomes de
carbon, de preference 2 a 10 atomes de carbon; les radicaux aryles
ayant 6 a 20 atomes de carbon, de preference 6 a 10 atomes de carbon;
les radicaux alcenyles ayant 2 a 30 atomes de carbon, de preference 2
a 20 atomes de carbon; les radicaux cycloalkyles ayant 3 a 40 atomes
de carbon, de preference 3 a 30 atomes de carbon; les radicaux
aralkyles et ilcriryles ayant 6 a 40 atomes de carbon, de preference
6 a 30 atomes de carbon; et les radicaux dihydrocarbyl-
pho:;phino alkyles, comme R 6 P (CH 2 n' R? dans laquelle n' vaut l, 2
ou 3, de preference i ou 2, et I() R et R 7 sont chacun un radical
alkyl ou aryl selon la dtefinition ci-dessus) De preference R 1, R 2
et R 5, sont chacun un radical aryl ou alkyl R 3 et R 4, identiques ou
differents, sont choisis chacun parmi R 1, R 2 et R 5, selon la
definition ci-dessus et un atome d'hydrogen, et, de prfeerence, R 3 et
R 4 sont chacun un atome d'hydrogen ou un qroupe alkyl; E peut etre un
atome de phosphorus ou d'arsenic et est de preference, un atome de
phosphorus; N est un nombre entier valant de 1 a 3, de preference 2 ou
3, mais encore mieux 2; et x peut valoir l, 2 ou 3 Parmi les ligands 2
( contenant du phosphorus et que l'on peut utiliser ici, et dont on
pense que certains sont nouveaux, il y a ceux definis ci-apres au
tableau I, en se referant a la formule de Aitructure ou developpee
ci-dessus:
R 1 R 2
Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
Ethyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl
Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
Ethyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl-Ethyl Cyelohexane Cyclohexane Cyclohexane
Cyclohexane Cyclohexane Cyclohexane P-tolyl Ptolyle
P-tolyl-P-tolyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
Ethyl-R-3-hydrogenhydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
Methyl-Methyl-Methyl
TABLEAU 1
R 4 hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
Methyl-Methyl-R-5-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl
Phenyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl Phenyl-Cyclohexane
cyclohexane cyclohexane Ptolyle P-tolyl-Phenyl-Phenyl-Ethyl I. 2. 3.
4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. E P
P P P P Ap As As As As P P As As P P P P As P P P n x pl 1 i i i Ul tn
Ln; Ln L Ji I Ait I A Il I 1 (j Itc R 1 22 Phenyle 23 Ethyle 24 Ethyle
Phenyle 26 Ethyle 27 Phenyle 28 Phenyle 29 Phenyle Phenyle 31 Ethyle
32 Phenyle
33 R=R -R =
phenyl li 3 Phenyl-Ethyl-Ethyl-Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl e
Phenyl-Phenyl-e-Ethyl-Phenyl-Phenyl
R' 2 =
Hyd rogerie
hydrogen Methyl-hydrogenhydrogenMethyl-hydrogen hydrogen
(CH 3) 2 PCH 2-
(CH 3)2 PCH 2-
Methyl-hydrogen I? 4 hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen
hydrogen hydrogen hydrogen
Methyl-Methyl
(C 6 H 5)2 PCH 2
hydrogen
(C 6 H 52 PCH 2 CH? 2
ui Ln I r'1 fi, Pheny le Ethyl-Ethyl e Phenyli
Phenyl-Ethyl-Phenyl-Phenyl L P P P P P P As As P P P P On peut
utiliser dans la presente invention
toute source d'iodine qui est capable de se dissocier, c'est-a-
dire de s'ioniser pour former des ions iodine ou iodide libres dans le
milieu de reaction Des exemples illustrant des composes de l'iodine
convenant particulierement bien pour servir ici comprennent l'iodine
proprement dit, l'potassium iodide, l'calcium iodide, l'sodium iodide,
l'lithium iodide, l'aluminium iodide, l'bismuth iodide, l'hydrogen
iodide (ou acide hydroiodic acid), l'iodide de
methyl, l'ethyl iodide, etc, ainsi que leurs melanges.
L'cobalt convenant pour servir ici peut
se definir comme etant un cobaltcarbonyl, un
hydrogen
cobaltcarbonyl (ou hydruro-cobaltcarbonyl ou un compose
contenant du cobalt et pouvant etre transforme en un cobalt-
carbonyl ou un hydrogen-cobalt-carbonyl ou un hydruro-cobalt-
carbonyl Par "cobalt carbonyl", on entend definir ici un compose ne
contenant que du cobalt et du carbon monoxide, comme Co 2 (C 0)8 ou
Co4(Co)12 Par "hydrogen-cobalt-carbonyl" ou "hydruro-cobalt carbonyl",
on entend definir ici un compose ne contenant que du cobalt, du carbon
monoxide et de l'hydrogen, comme H Co(CO)4 Par "une matiere contenant
du cobalt et pouvant etre transformee en un cobalt carbonyl ou en un
hydrogenou hydruro-cobaltcarbonyl", on entend definir ici n'importe
quelle matiere qui, melangee a de l'hexane et soumise a une pression
manometrique de 27,6 M Pa dans une atmosphere contenant de l'hydrogen
et du carbon monoxide selon un rapport molaire de 1:1 a une
temperature comprise entre 150 et 2500 C pendant une periode de trois
heures, va
aboutir a la formation d'un cobaltcarbonyl, d'un
hydrogen
ou hydruro-cobaltcarbonyl ou de leurs melanges Des exemples
specifiques d'une matiere contenant du cobalt et pouvant ainsi etre
transformee en un cobaltcarbonyl ou en un hydruro ou hydrogen cobalt
carbonyl comprennent du cobalt(II) sulfate, de l'cobalt oxide (Co
304), du cobalt(II) tetrafluoroborate, de l'cobalt(II) acetate, de
l'cobalt(II) oxalate, du cobalt(II) propionate, de l'cobalt(II), du
cobalt(II) butyrate, du cobalt(II), du cobalt(II) valerate, du
cobalt(II) formate, du cobalt(II) cyclohexanebutyrate,
du cobalthexanoate -(II), du cobalt gluconate-
I 1 l, du cobalt(II) lactate, du cobalt(II) naphthenate, d, e
l'cobalt(II) oleate, du cobalt(II) citrate, de l':cobalt(II), etc. On
peut faire varier dans une large gamme les quantites relatives du
carbon monoxide et de l'hydrogen que l'on utilise Cependant, et de
facon generale, le rapport molaire du carbon monoxide a l'hydrogen se
situe entre environ 2:1 et environ 1:2, de preference entre environ
1,5:1 et environ 1:1,5 mais encore mieux entre environ 1,25:1 et
environ 1:1,25 Des composes ou melanges reactionnels donnant
naissance a la formation de carbon monoxide et d'hydro-
l, qelne dans les conditions de reaction ici definies peuvent servir
au lieu des melanges comprenant du carbon monoxide et de l'hydrogen
que l'on utilise dans les formes preferees
de mise en oeuvre de la presente invention.
Pour l'obtention d'un produit selon l'invention, comportant de facon
predominante des aldehydes et notamment de l'acetaldehyde, la cobalt
que l'on utilise par rapport au ligand et a l'iodine presente une
importance critique ou fondamentale Ainsi, le rapport molaire du
cobalt fnnde sur l'element cobalt) au ligand doit se situer entre
tenviron 1:2 et environ 7:1, de preference entre environ 1:1,5
et environ 4:1 Le rapport molaire du cobalt (fonde sur l'ele-
ment cobalt) a l'iodine (base sur l'element iodine) doit se ltuer
entre environ 1:1,15 et 1:15, de preference entre environ 1:1,25 et
environ 1:5 En se fondant sur le methanol introduit dans le systeme,
le pourcentage ponderal combine de cobalt et d'iodine, sous leur forme
elementaire, peut se situer entre environ 0,01 et environ 10 %, de
preference entre
environ 0,1 et environ 5 %.
Le procede de l'invention peut etre mis en oeuvre de facon discontinue
ou bien en faisant passer continuellement dans une zone de reaction
les corps destines a y reagir Dans chaque cas, le reacteur comporte un
dispositif d'agitation et 8 = l'on y maintient la pression par
l'addition d'hydrogen et de carbon monoxide, ou de composes ou
compositions produisant de l'hydrogen et du carbon monoxide, selon les
necessites Afin de faciliter l'introduction du Iigand conte-
nant du phosphorus et des entites contenant du cobalt et de l'iodine
dans la zone de reaction et/ou afin de faciliter la recuperation des
constituants de la reaction selon l'invention, on peut dissoudre ces
composes ou corps dans un solvant inerte, comme l'ethyleneglycol,
l'monomethyl ether du
diethyleneglycol, l'acetone, des sulfolanes comme la tetra-
methylene sulfone, des lactones comme la (-butyrolactone et
l'Ecaprolactone, etc. On maintient dans la zone de reaction le contenu
de celle-ci a une temperature et sous une pression critique elevees
pendant un temps qui suffit pour transformer le methanol en les
aldehydes voulus La pression totale (basee
sur l'hydrogen, le carbon monoxide et les gaz eventuelle-
ment produits) doit etre au moins egale a-environ 15 M Pa,
mais ne doit pas exceder environ 69 M Pa Des pressions mano-
metriques comprises entre environ 17 M Pa et environ 52 M Pa sont
particulierement interessantes Des temperatures qui conviennent pour
servir ici sont celles qui amorcent une reaction entre les corps
destines a reagir en vue de la production selective d'aldehydes, et
ces temperatures se situent generalement entre-environ 150 et environ
2500 C et de preference, entre environ 170 et 220 "C On conduit la
reaction pendant un temps suffisant pour transformer le metha-
nol en des aldehydes, normalement en un temps compris entre environ
cinq minutes et environ cinq heures et, de preference,
entre environ dix minutes et environ deux heures et demie.
On peut effectuer, de n'importe quelle facon commode ou classique, par
exemple par distillation a la pression ambiante et a 21 "C environ, la
recuperation des aldehydes voulus, par exemple l'acetaldehyde, a
partir du produit de reaction Les constituants vont distiller dans
l'ordre suivant pour la recuperation voulue: acetaldehyde,
propionaldehyde, methyl acetate, methanol, butyraldehyde, ethyl
acetate, tthanol, etc. Des modes preferes de realisation seront
maintenant decrits plus en detail a propos des exemples ou essais 1 a
27
q(lui suivent.
EXE Mr PLES On effectue comme suit une serie de 27 essais Dans un
autoclave en acier inoxydable, de 300 cm', comportant un dispositif
d'agitation, on introduit 100 millilitres de methanol, 10 millimoles
d'acetylacetonate cobalteux et des
quantites choisies d'iodine et d'un ligand contenant du phospho-
re Dans chacun des essais n 1 a 19 et 23 a 27, on utilise millimoles
d'iodine Dans les essais n 20,21 et 22, on utilise respectivement 6,25
millimoles, 5,0 millimoles et 2,5 millimoles d'iodine Dans chacun des
essais n 1 a 10, 13, 15 17 et 20 a 27, on utilise 5 millimoles de
ligand Dans chacun des essais n 11 et 18, on utilise 2,5 millimoles de
ligand Dans les essais n 12 et 14, on utilise 3,7 millimoles de
licland et dans l'essai 19, on utilise 10 millimoles de liqjand On
purge ensuite le reacteur deux fois avec de l'nitrogen gazeux puis on
y introduit du carbon monoxide et de l'hydrogen pour y faire regner
une pression correspondant a la moitie environ de la pression de
reaction voulue On chauffe ensuite le systeme jusqu'a la temperature
de 200 C et l'on ajuste la pression a la pression de reaction tout en
maintenant les rapports molaires choisis du monoxide de
carbon a l'hydrogen dans la zone de reaction, et l'on main-
tient cette pression pendant toute la periode de reaction.
A la fin de la periode de reaction, on refroidit a l'aide d'un
serpentin interne de refroidissement le contenu du reacteur jusqu'a
environ -75 C On met le reacteur, par l'intermediaire d'un compteur
volumetrique sec, en relation avec l'atmosphere et l'on preleve un
echantillon de gaz pour une analyse de spectre de masse, puis l'on
analyse par chromatographie en phase gazeuse le produit liquide Les
donnees obtenues sont presentees ciapres sur les tableaux
II et III.
an Ln An CD Tl, Ln Cu
0 '9 L
0 '6 L
olcg L 91 ze 0 '96 O'Z 6 O'Lg 0 't/6 O'TL g'L 9 Z'UL L 9 81 Au Nd 9 l
Au 9 t 4 d Gl Affld 91 AU 94 d el Au Nd GIA 4 q 3 91 AT 64-d 9 T Au 9
qd el Augqd GT Au 9 qd a TAU 94 d a T Au 9 qd GT Au 9 qd 9 T Au 9 qd
GTAU Lld GT 4 u 9 qd e T Au 9 L Id al Au Nd e T u 9 qd e TAU 9 qd 9
TAU 9 qd au QBOJPAH a T 4 u 9 qd IXX aug 6 olp AH a T 4 u 9 qd xx a UQ
601 PAH al Au Nd XIX a UQ 601 PAH af Auaqd IIIAX a UG 503 PAH GTAU Pqd
IIAX auabolp AH e T 413 IAX GUQ 50 JPAN GIA 104-d AX aub Ol PAH OlAu 9
qd AIX auqEOIPAH Gl Au Nd IIIX au QEOJP 4 H 914 U Nd IIX auq OOJPAH Gl
Au Nd ix auq B Oa PAHal Au Nd x a UQ 50 JPAH al U 94 d xi auqb Oa PAH
Gl Auaqd IIIA auq MIPAH OT Au 9 qdIIA GUQEOIPAH el Affld IA a UQBOIPAH
al Au Pqd A Guq 6 Oz PXH al Au 9 qd Ai Gu Q 6 JPAH 9 T 4 u 9 qd III
GUQEOIPAH al Au 9 qd II a UQ 601 PAH81 AU Nd I OIT OIT OIT OIT 1 oiz
OIT OIT OIT OIT OIT OIT olz 'T ai OIT clz c'T OIT OIT OIT 'L? 1-T T:T
il-9 Z 1 d 'C 'C 'C gloz ILZ 'LZ
'L 7,
'L 7,
I/Z g'L 7, 'LZ g'L 7, g'L 7, 'LZ ILZ / Ici
I 17,
'LZ
G'L 7,
gla 1:1 T:l 1:1 1:1 1:1 TU IT,T T:T T:l 1:1 T:T T:T T:T 1-T T:l 1:1
T:T Z:T 1.1 T:T czll:l
7 I-11
7:T: 1 Z: T ?IT Z:T z:T z 1 T Z:T z:l 71: T z 1 T z: 1 z:l Z: T Z:T z:
1 z:l z:l T:z 1:1 T:tl T: 7, T:z 1:7,
1: L'7,
T:z
1: L'75
T:f 7 T-Z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T:z T 1 z Z 1 d Z 1 d Z T d Z T
d Z T d Z 1 d Z d Z:d Z E d Z d Z Z d 9 1 d 9 1 d 171 d T d Z T d Z T
d z T d 9 T d T T d CD 1 i
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Depa op sdwal gwaojsueal HOGW op a 6 e 4 so Jn Od laodde 8 Iioddeti II
n V 310 VI Uo Tssaid ( a i T A rit -;: A u 1 1 ( b ti i t e) t Rappar
t x ri mo 1 u i re itiol a 1 re Cu: 1 i i la d('o: 1
1 2 2: 1 2 1
1 2 2: 1 1:2
Es 5 ai contenant no R 1 R 2 R 3 fi XXII Phenyl-hydrogen XXIII Phenyl
R 3 OR' 3;R 4 =R'4 R 3 =methyl F =hydrogen=
R = R'
4 4
XXIV Phenyl R 3 =R 3
Methyl
R 4 = R 41
hydrogen xxv Phenyl-hydrogen XXVI Phenyl-hydrogen XXVII R 1 =R
hydrogen R = PMenyle
R 2 I=
(C 6 H 5 2 PCH 2 CH 2
du ph GS;;r'0 rt
R 5 E
Phenyl-P-Phenyl P i' t
17,M) r -II Ii-
27,5 27,5 1 t:f;' ( 1 '-, 1 eac t i ('; i u') l'o l'o Ue M' t t t r i
v- t tr; e 66, O 94,8
('(:H 2
1:1 1:1 Phenyle P 1 2 2:1
1:2 1:1 27,5
l'o 89,2 l'o 27,0 l'o 61,0 l'o 86,5-Phenyl-Phenyl-Phenyl F- As 1 As 1
P 2
2 2:1
2 2:1
n 2- 1 1:2 1:2 1.2
1:1 27,5
1:2 27,5
1:2 27,5
r'.) ui c&#x003E; Ln- t A Ln (b) methanol, CH 3 OH Hc(d) MF(e) Et OFH"
t(Ome) g,4 49,7 43,1,0 9,1,6 23,6 23,7 16,0,9,0 51,3 53,7 53,7 29,4,3
36,4 31,7 43,9 33,6,4 22,2
0,1 0,5
1,5 2,1 0,6 0,6 0,2 0,8 0,7 0,4 0,2 o o o o 0,3 0,04 0,6 1,1 1,1 0,6
0,9 1,2 1,1 14,0,1 1,0 0,8 2,0 2,2 0,8 2,8 0,9 0,9 0,4 0,8 1,2 o 1,2
8,8 17, 6 13,7 28,9 36,9 1,1 1,2 4,5 1,5 1,4 o 9,1 1,1 1,9 o o o o o
1,5 0,4 3,0, 2 0,3 1,1 2,2 4,5
TABLEAU
Et CHO (h) 1,2 0,6 3,1 0,3 1,6 4,0 1,8 0,2 1,7 1,1 1,8 0,8 1,9 0,6 1,0
1, 7 0,5 0,&#x003E; 6 1,4 1,6 0,5 2,1 Ili me O p ( 1)Pr CHO O
&#x003C;)EOA (k) H Oc( 1)
28,7 7,8
18,4 13,1
8,4 11,8
18,6 21,2
21,1 4,3
,7 7,6
24,2 6,4
,3 12,4
16,4 5,8
13,9 17,4
21,0 13,9
17,4 13,1
14,0 10,5
11,5 10,7
,6 7,3
,0 15,1
,8 17,4
27,6 11,5
18,2 8,3
24,6 6,3
21,1 8,6
22,1 1,5
1,8 o 1,1 4,3 o 0,8 1,3 o o 4,8 1,5 1,7 3,1 1,3 3,0 6,3 2,6 6,4 7,0
9,1, 1,1
Pourcen-
(m) tage pon-
autres deral total
O 21,0
2,4 o 0,4 0. o o o O o O o o o o o o 1,1 0,3 3,0 2,0 1,0 7,3 2,6 4,2,8
22,9,1 18,3 26,9 19,7 7,3 4,9 8,5 8,6 21,7,6 6,5 3,9 0,2 3,7 3,0 O,9
Pourcen-
tage ponde-
ral total des ? 1 jehy des alcohols des (O) 57,3 71,4 64,6 66,6 23,8,5
57, 0 53,5 47,0 72,8 66,6 69,2 72,1,3 56,5 67,0 59,5 52,2- 54,3,5 34,2
31,1 6,5 2,6,7,1 3,2 6,2 7,4 6,1 6,1 8,9 2,3 3,6 4,6 3,4 8,6 7,5 8,1,9
24,8 19,2 39,7 42,2 Essai no I I III IV V VI VII VIII IX X xi XII XIII
XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Me 0 (c) 7,4 4,6 9,2 3,7 49,7
7,3,5 31,0, 1 4,2 8,6 9,8 7,8 12,7 9,0,4 li'l, 2,1 1,5 2,6 2,2 2,3 Lit
Lei w (C)(u)M 1 i, 14 i l; 4 uI I I( Nl t U) (j) () 1 &#x003C;) (ri)e
cu r Iijotilcen-r cieral Jeral total dus total Uit:, alderlydes
alcooib _________ _______ _______ _______ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_______ __________ ______ (n) (n) (O XXI Ui1,0 42,8 0,2 1,4 0,9 1,6
21,5 18,3 7,6 O 4,0 67,2 9,3
XXIV 2,4 43,5 0,2 3,5 0,8 0,8 23,1 18,3 6,3 O O 66,1 8,1
XXV 4,9 37,0 0,1 1,0 1,9 5,6 28,8 7,8 O O 12,3 62,2 4,0
XXVI 28,1 27,8 4,1 2,0 2,0 6,4 11,8 5,8 O O 11,8 51,3 6,2
XX VI It7,8 50,7 O O 0,5 1,2 23,6 10,7 O O 5,5 e 7, 1 ' (c) oxyde de
dimethyle CH 3 OCH 3 (d) Acetaldehyde CH CHO (e) Formiate de methyle
HCOOCH 3 (f) ethanol CH 2 H 5 OH (g) dimethyl-acetal CH CH(OCH 3) (h)
propanal C 3 H 5 CHO (i) acetate de methyle CH 3 CDOCH 3 (j) butanal C
3 H 7 CHO (k) acetate d'ethyle CH 3 COOC 2 H ( 1) acide acetic acid
acetate acetate formateoxide CH 3 COOH m)melanges de
1,1-dimethoxyethane, de 1,1-dimethoxybutane, de 1,1-diethoxyethane,
d'diethyl ether-oxide, de crotonaldehyde et d'autres produits de
condensation des K aldehydes 'n (n) aldehydes + matieres
transformables eri des aldehydes, par exemple par hydrolyse (o)
alcohols + matieres tranformables en des alcohols, par exemple, par
hydrolyse L
10555
Le fait que le procede ici decrit puisse etre mis en oeuvre en
appliquant les conditions d'importance critique ou-fondamentale que
sont le choix de composes contenant du phosphorus, les rapports
critiques du cobalt a l'iodine et les pressions de fonctionnement dont
les valeurs sont tres importantes, ressort de chacun des essais n O V,
VII A IX, XXI et XXII Chacun de ces essais a ete effectue en se tenant
a l'exterieur des parametres ou des gammes que
l'on definit ici, et l'on obtient ainsi des produits de-
reaction qui ne contiennent pas les quantites voulues d'alde-
hydes et notamment pas les quantites voulues d'acetaldehyde
Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven-
tion, de nombreuses modifications peuvent etre apportees au procede
decrit pour produire selectivement des aldehydes a
partir du methanol.
Claims
_________________________________________________________________
REVENDICATIONS
1 Procede de production selective d'aldehydes, -aracterise en ce qu'on
introduit dans une zone de reaction a; du methanol, (b) du carbon
monoxide, (c) de l'hydrogen, d) du cobalt, (e) de l'iodine et (f) un
ligand contenant du phonsphore et defini par la formule suivante: 2 4
N x Rl x dans laquelle R 1, R 2 et R 5, identiques ou differents sont
chacun un radical alkyl ayant 1 a 24 atomes de carbon, un radical aryl
ayant 6 a 20 atomes de carbon, un radical
alkenyl ayant 2 a 30 atomes de carbon, un radical cyelo-
alkyl ayant 3 a 40 atomes de carbon, un radical
aralkyl
ou alcaryle ayant 6 a 40 atomes de carbon ou dihydrocarbyl -
phosphino-alkyl; R 3 et R 4, identiques ou differents, sont chacun un
atome d'hydrogen, un radical alkyl ayant 1 a 24 atomes de carbon, un
radical aryl ayant 6 a 20 atomes de 0 carbon, un radical alkenyl ayant
2 a 30 atomes de carbon, un radical cycloalkyl ayant 3 a 40 atomes de
carbon, un radical aralkyl ou alcaryle ayant 6 a 40 atomes de carbon
ou un radical dihydrocarbyl-phosphino-alkyl; E est un atome de
phosphorus ou d'arsenic; N est un nombre entier valant I a 3 et x est
un nombre valant 1 a 3, le rapport molaire du carbon monoxide a
l'hydrogen se situant entre environ 2:1 et environ 1:2, le rapport
molaire du cobalt a ce ligand se situant entre environ 1:2 et environ
7:1, le rapport molaire du cobalt a l'iodine se situant entre environ
1:1,15 et environ 1:15, et le pourcentage ponderal combine de cobalt
et d'iodine, par rapport au methanol, se f;ltuarnt entre environ 0,01
et environ 10 %, puis l'on soumet ce contenu de zone de reaction a une
temperature elevee, comprise entre environ 150 et environ 250 C, et a
une pression elevee, au moins egale a environ 15,1 M Pa, pendant un
temps compris entre environ cinq minutes et environ cinq heures,
suffisant pour transformer le methanol en un produit
contenant de facon predominante des aldehydes.
2 Procede selon la revendication 1, caracterise n ce que R 1, R 2 et R
5, identiques ou differents, sont chacun un radical alkyl ayant 2 a 10
atomes de carbon, un radical aryl ayant 6 a 10 atomes de carbon, un
radical
alkenyl ayant 2 a 20 atomes de carbon, un radical cycloal-
kvle ayant 3 a 30 atomes de carbon, un radical aralkyl ou alkaryl
ayant 6 a 30 atomes de carbon ou un radical
dihydrocarbyl-phosphino-alkyl; R 3 et R 4 identiques ou 'differents,
sont chacun un atome d'hydrogen, un radical afkyle ayant 2 a -10
atomes de carbon, un radical aryl ayant 6 a 10 atomes de carbon, un
radical alkenyl ayant 2 a 20 atomes de-carbon, un radical cycloalkyl
ayant 3 a 30 atomes de carbon, un radical aralkyl ou alcaryle ayant 6
a 30
atemes-de earbrone, ou-un radical dihydrocarbyl-phosphino-
alkyl; E est un atome de phosphorus ou d'arsenic; N est
un nombre entier valant 2 ou 3; x vaut 1; le rapport -
molaire du carbon monoxide a l'hydrogen se situe entre environ 1,5:1
et environ 1:1,5; le rapport molaire du cobalt au ligand se situe
entre environ 1:1,5-et environ 4:1; le rapport molaire du cobalt a
l'iodine se situe entre environ 1:1,25 et environ 1:5, et le
pourcentage ponderal combine de cobalt et d'iodine, par rapport au
methanoi, se situe entre environ 0,1 -et environ 5 %; et l'on soumet
ensuite le contenu du reacteur a une temperature elevee, -comprise
entre environ 170 et 220 C, et a une pression manometrique elevee,
comprise entre environ 17 et environ 52 RM Pa, pendant un tempscompris
entre environ dix minutes et deux heures et demie et qui suffit pour
transformer le methanol en un produit contenant de facon predominante
des aldehydes. 3 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce
que E est un atome de phosphorus; N vaut 2; et le rapport molaire du
carbon monoxide a l'hydrogen se
situe entre environ 1,25:1 et environ 1:1,25.
4 Procede selon l'une des revendications 1 et 2,
caracterise en ce que R 1, R 2 et R 5 sont chacun un radical
aryl OU alkyl.
Procede selon l'une des revendications i et 2,
caracterise en ce que R 3 et R 4 sont chacun un atome d'
hydrogen
ou un radical aryl ou alkyl.
6 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que R 1, R 2, R
5 sont chacun un radical phenyl; R 3 et R, sont chacun-un atome
d'hydrogen; E est un atome de phosphorus; x vaut 1; N vaut-l; le
rapport molaire du cobalt au ligand est egal a environ 2:1; et le
rapport molaire
du cobalt a l'iodine est egal a environ 1:2.
7 Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que R 1, R 2 et
R 5 sont chacun un radical phenyl; R 3 et R 4 sont chacun un atome
d'hydrogen; E est un atome de phosphorus; x vaut 1; N vaut 2 ou 3; le
rapport molaire du cobalt au ligand est egal a environ 2:1, et le
rappport
molaire du cobalt a l'iodine est egal a environ 1:2.
8 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que Ri, R 2 et R
5 sont chacun un radical phenyl; R 3 et
R, sont chacun un atome d'hydrogen; E est un atome de phos-
phore; x vaut 2 ou 3; N vaut 2; le rapport molaire du cobalt au ligand
est egal a environ 2:1; et le rapport
molaire du cobalt a l'iodine est egal a environ 1:2.
9 Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que RI, R et R
sont chacun un radical p-tolyl ou
R, 2 5
tthyle; R 3 et R 4 sont chacun un atome d'hydrogen; E est un atome de
phosphorus; x vaut 1; N vaut 2;le rapport molaire du cobalt au ligand
est egal a environ 2:1 et le rapport
molaire du cobalt a l'iodine est egal a environ 1:2.
Procede selon la revendication 1, caracterise-
en ce que R 1, R 2 et R 5 sont chacun un radical phenyl; R 3 et R 4
sont chacun un atome d'hydrogen; E est un atome d'arsenic, x vaut 1; N
vaut 2; le rapport molaire du cobalt au ligand est egal a environ 2:1
et le rapport molaire du cobalt a
l'iodine est egal a environ 1:2.
? ?
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